JPH09208681A - 重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体 - Google Patents
重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体Info
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- JPH09208681A JPH09208681A JP8040598A JP4059896A JPH09208681A JP H09208681 A JPH09208681 A JP H09208681A JP 8040598 A JP8040598 A JP 8040598A JP 4059896 A JP4059896 A JP 4059896A JP H09208681 A JPH09208681 A JP H09208681A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/68—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化した時に、優れた接着性、耐熱性、耐水
性及び可撓性を示す不飽和ポリエステル及びそれを含ん
でなる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを縮
重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）と不飽
和カルボン酸（ｂ）とをエステル化反応させて得られる
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で炭素−
炭素不飽和結合を分子内に少なくとも２つ有する不飽和
ポリエステル（ｉ）。
性及び可撓性を示す不飽和ポリエステル及びそれを含ん
でなる樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸と多価アルコールとを縮
重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）と不飽
和カルボン酸（ｂ）とをエステル化反応させて得られる
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で炭素−
炭素不飽和結合を分子内に少なくとも２つ有する不飽和
ポリエステル（ｉ）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化した時に、優
れた接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性を示す重合性不
飽和化合物及びその製造方法に関する。本発明は、ま
た、該重合性不飽和化合物及び希釈剤を含有してなる硬
化性樹脂組成物並びにその硬化性樹脂組成物を硬化して
なる成形体に関する。
れた接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性を示す重合性不
飽和化合物及びその製造方法に関する。本発明は、ま
た、該重合性不飽和化合物及び希釈剤を含有してなる硬
化性樹脂組成物並びにその硬化性樹脂組成物を硬化して
なる成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＵＶ硬化性樹脂組成物などの硬化性樹脂
組成物は、乾燥速度が速く、作業環境を汚染しないなど
の特徴を持ち、塗料、インキ、接着剤などの多くの分野
で使用されている。近年、（メタ）アクリレート系硬化
樹脂組成物は、注入型のガスケットやシール材及び被覆
用途でその需要が伸びており、その要求品質も厳しくな
っている。ガスケットやシール材では基材との密着性の
点で可撓性や接着性が要求されるのみならず、高温多湿
の環境下での耐久性として耐水性や耐熱性が厳しく要求
されている。
組成物は、乾燥速度が速く、作業環境を汚染しないなど
の特徴を持ち、塗料、インキ、接着剤などの多くの分野
で使用されている。近年、（メタ）アクリレート系硬化
樹脂組成物は、注入型のガスケットやシール材及び被覆
用途でその需要が伸びており、その要求品質も厳しくな
っている。ガスケットやシール材では基材との密着性の
点で可撓性や接着性が要求されるのみならず、高温多湿
の環境下での耐久性として耐水性や耐熱性が厳しく要求
されている。
【０００３】従来、アクリレート系硬化樹脂組成物とし
て、例えば、特開昭５８−７６４１４号公報や特開昭６
１−２１１２０号公報には、ポリブタジエンポリオール
／ポリイソシアネート／ヒドロキシアルキルアクリレー
トを反応させて得られる重合性不飽和ポリブタジエンを
含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしな
がら、これらの重合性不飽和ポリブタジエンを用いる方
法では、可撓性や耐水性には優れるものの、接着性や耐
熱性に劣る問題点を有している。また、ＵＶ・ＥＢ硬化
材料（シーエムシー社発行），Ｐ７４，（１９９２年）
には、アジピン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオールなどのグリコールとを縮重合して得られる
ポリエステルポリオール／ポリイソシアネート／ヒドロ
キシアルキルアクリレートを反応させて得られる重合性
不飽和ポリウレタンを含有する硬化性樹脂組成物が開示
されている。しかしながら、この重合性不飽和ポリウレ
タンを用いる方法では、耐熱性に優れるものの、可撓
性、接着性及び耐水性に劣る等の問題点を有している。
さらに、特開平２−２４８４１４号公報には、アジピン
酸と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオールにア
クリル酸をエステル化させた重合性不飽和ポリエステル
を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、この重合性不飽和ポリエステルを用いる方法で
は、耐熱性が改善されるが、接着性、耐水性及び可撓性
に劣る問題を有している。
て、例えば、特開昭５８−７６４１４号公報や特開昭６
１−２１１２０号公報には、ポリブタジエンポリオール
／ポリイソシアネート／ヒドロキシアルキルアクリレー
トを反応させて得られる重合性不飽和ポリブタジエンを
含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしな
がら、これらの重合性不飽和ポリブタジエンを用いる方
法では、可撓性や耐水性には優れるものの、接着性や耐
熱性に劣る問題点を有している。また、ＵＶ・ＥＢ硬化
材料（シーエムシー社発行），Ｐ７４，（１９９２年）
には、アジピン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸などのジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブ
タンジオールなどのグリコールとを縮重合して得られる
ポリエステルポリオール／ポリイソシアネート／ヒドロ
キシアルキルアクリレートを反応させて得られる重合性
不飽和ポリウレタンを含有する硬化性樹脂組成物が開示
されている。しかしながら、この重合性不飽和ポリウレ
タンを用いる方法では、耐熱性に優れるものの、可撓
性、接着性及び耐水性に劣る等の問題点を有している。
さらに、特開平２−２４８４１４号公報には、アジピン
酸と２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオールにア
クリル酸をエステル化させた重合性不飽和ポリエステル
を含有する硬化性樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、この重合性不飽和ポリエステルを用いる方法で
は、耐熱性が改善されるが、接着性、耐水性及び可撓性
に劣る問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
させた場合に、基材との接着性に優れ、しかも耐熱性、
耐水性及び可撓性にも優れた重合性不飽和化合物を提供
することにある。本発明の他の目的は、重合性不飽和化
合物及び希釈剤を含有し、接着性、耐水性、耐熱性及び
可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、硬化性樹脂組成物を硬
化させて気密性や高温、高湿での耐久性に優れた成形体
を提供することにある。
させた場合に、基材との接着性に優れ、しかも耐熱性、
耐水性及び可撓性にも優れた重合性不飽和化合物を提供
することにある。本発明の他の目的は、重合性不飽和化
合物及び希釈剤を含有し、接着性、耐水性、耐熱性及び
可撓性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、硬化性樹脂組成物を硬
化させて気密性や高温、高湿での耐久性に優れた成形体
を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
重合性不飽和成分として、(1)重合脂肪酸を含む多価カ
ルボン酸と多価アルコールとを縮重合して得られるポリ
エステルポリオールを不飽和カルボン酸でエステル化さ
せた重合性不飽和ポリエステル、および／または(2)該
重合脂肪酸含有ポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートと活性水素を有する重合性不飽和化合物とを反応
して得られる不飽和（ポリ）ウレタンを用いることによ
り、基材との接着性に優れ、しかも可撓性、耐熱性及び
耐水性にも優れた硬化性樹脂組成物が得られること、さ
らに、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造したガスケ
ットなどの成形体が気密性や高温、高湿での耐久性に極
めて優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
重合性不飽和成分として、(1)重合脂肪酸を含む多価カ
ルボン酸と多価アルコールとを縮重合して得られるポリ
エステルポリオールを不飽和カルボン酸でエステル化さ
せた重合性不飽和ポリエステル、および／または(2)該
重合脂肪酸含有ポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートと活性水素を有する重合性不飽和化合物とを反応
して得られる不飽和（ポリ）ウレタンを用いることによ
り、基材との接着性に優れ、しかも可撓性、耐熱性及び
耐水性にも優れた硬化性樹脂組成物が得られること、さ
らに、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造したガスケ
ットなどの成形体が気密性や高温、高湿での耐久性に極
めて優れることを見出し、これらの知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
【０００６】本発明に従えば、重合脂肪酸及び／または
重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多
価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリ
オール（ａ）を分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合
を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化させて得
られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で
分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合
を有する不飽和ポリエステル（ｉ）が提供される。
重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多
価アルコールとを縮重合して得られるポリエステルポリ
オール（ａ）を分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合
を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化させて得
られる重量平均分子量が１，０００〜１００，０００で
分子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合
を有する不飽和ポリエステル（ｉ）が提供される。
【０００７】本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及
び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合と
を有する化合物（ｅ）を反応させて得られる重量平均分
子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００で分子内に
少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する
不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）が提供される。
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及
び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合と
を有する化合物（ｅ）を反応させて得られる重量平均分
子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００で分子内に
少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する
不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）が提供される。
【０００８】本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ａ）と分子内に重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）とを反応させ
ることを特徴とした不飽和ポリエステルの製造方法が提
供される。
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ａ）と分子内に重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する不飽和カルボン酸（ｂ）とを反応させ
ることを特徴とした不飽和ポリエステルの製造方法が提
供される。
【０００９】本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及
び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合と
を有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とした
不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法が提供される。
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及
び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合と
を有する化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とした
不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法が提供される。
【００１０】本発明に従えば、さらに、重合脂肪酸及び
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）とを
反応させて少なくとも２つのイソシアネート基を有する
（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該イソ
シアネート基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と分子
内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有す
る化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とした不飽和
（ポリ）ウレタンの製造方法が提供される。
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）とを
反応させて少なくとも２つのイソシアネート基を有する
（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該イソ
シアネート基含有（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）と分子
内に活性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有す
る化合物（ｅ）とを反応させることを特徴とした不飽和
（ポリ）ウレタンの製造方法が提供される。
【００１１】本発明に従えば、さらに、ポリイソシアネ
ート（ｄ）と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてイソシア
ネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）を製造
し、次いで重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステル
を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮
重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反
応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製
造方法が提供される。
ート（ｄ）と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応させてイソシア
ネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）を製造
し、次いで重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステル
を含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮
重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とを反
応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製
造方法が提供される。
【００１２】本発明に従えば、さらに、分子内に少なく
とも２つの重合性炭素−炭素不飽和基を有する重合体不
飽和化合物（ｈ）と希釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性
樹脂組成物であって、該重合性不飽和化合物（ｈ）が上
記不飽和ポリエステル（ｉ）および上記不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むも
のである硬化性樹脂組成物が提供される。
とも２つの重合性炭素−炭素不飽和基を有する重合体不
飽和化合物（ｈ）と希釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性
樹脂組成物であって、該重合性不飽和化合物（ｈ）が上
記不飽和ポリエステル（ｉ）および上記不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１種を含むも
のである硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１３】本発明に従えば、さらに、上記硬化性樹脂
組成物を硬化してなる成形体が提供される。
組成物を硬化してなる成形体が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。不飽和ポリエステル（ｉ） 本発明の不飽和ポリエステル（ｉ）は、重合脂肪酸及び
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ａ）を分子内に重合性の炭素−炭素不
飽和を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化反応
させた分子内に少なくとも２つの重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する不飽和ポリエステルである。
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ａ）を分子内に重合性の炭素−炭素不
飽和を有する不飽和カルボン酸（ｂ）でエステル化反応
させた分子内に少なくとも２つの重合性の炭素−炭素不
飽和結合を有する不飽和ポリエステルである。
【００１５】重合脂肪酸としては、特に制限はなく、通
常のポリエステル合成に使用されるものが用いられる。
一般的には、脂肪酸または脂肪酸エステルを公知の方法
で重合したものが用いられるが、高級脂肪酸または高級
脂肪酸エステルを重合した多価の重合脂肪酸が、接着
性、可撓性、耐水性及び耐熱性のいずれの特性も高度に
バランスさせるので好適である。脂肪酸としては、飽和
または不飽和のいずれでもよく、その炭素数は、通常８
〜３０、好ましくは１２〜２４、より好ましくは１６〜
２０の範囲である。脂肪酸エステルとしては、通常、高
級脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、シクロヘキシルなどのアルキルエステルなどが用い
られる。
常のポリエステル合成に使用されるものが用いられる。
一般的には、脂肪酸または脂肪酸エステルを公知の方法
で重合したものが用いられるが、高級脂肪酸または高級
脂肪酸エステルを重合した多価の重合脂肪酸が、接着
性、可撓性、耐水性及び耐熱性のいずれの特性も高度に
バランスさせるので好適である。脂肪酸としては、飽和
または不飽和のいずれでもよく、その炭素数は、通常８
〜３０、好ましくは１２〜２４、より好ましくは１６〜
２０の範囲である。脂肪酸エステルとしては、通常、高
級脂肪酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミ
ル、シクロヘキシルなどのアルキルエステルなどが用い
られる。
【００１６】好ましい重合脂肪酸としては、例えば、オ
レイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオステア
リン酸などの不飽和高級脂肪酸を重合したもの、トール
油や牛脂などの天然脂肪酸を重合したものなどが挙げら
れ、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素不飽和結合を水
素添加したものであってもよい。
レイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エレオステア
リン酸などの不飽和高級脂肪酸を重合したもの、トール
油や牛脂などの天然脂肪酸を重合したものなどが挙げら
れ、重合脂肪酸中に残存する炭素−炭素不飽和結合を水
素添加したものであってもよい。
【００１７】重合脂肪酸の構造解析は、Ｄ．Ｈ．Ｍｃｍ
ａｈｏｎらにより報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，５２２（１９７４））。重
合脂肪酸中の２価カルボン酸（以下、「ダイマー酸」と
いう。）及び３価以上のカルボン酸の割合は、特に制限
はなく、使用目的に応じて適宜選択される。一般的に
は、ダイマー酸を主成分とするものが用いられ、重合脂
肪酸中のその割合は、通常４０重量％、好ましくは５０
〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、
最も好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。残部
の３価以上のカルボン酸としては、３価カルボン酸（以
下、「トリマー酸」という。）及び４価以上のカルボン
酸が用いられ、好適にはトリマー酸である。
ａｈｏｎらにより報告されている（Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，５２２（１９７４））。重
合脂肪酸中の２価カルボン酸（以下、「ダイマー酸」と
いう。）及び３価以上のカルボン酸の割合は、特に制限
はなく、使用目的に応じて適宜選択される。一般的に
は、ダイマー酸を主成分とするものが用いられ、重合脂
肪酸中のその割合は、通常４０重量％、好ましくは５０
〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％、
最も好ましくは９０〜１００重量％の範囲である。残部
の３価以上のカルボン酸としては、３価カルボン酸（以
下、「トリマー酸」という。）及び４価以上のカルボン
酸が用いられ、好適にはトリマー酸である。
【００１８】重合脂肪酸エステルとしては、特に制限は
ないが、通常、上記重合脂肪酸のアルキルエステルが用
いられる。アルキルエステルとしては、例えば、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘ
キシルエステルなどの低級アルキルエステル；オクチル
エステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタ
デシルエステル、オクタデシルエステルなどの高級アル
キルエステルなどが挙げられ、好ましくは低級アルキル
エステルで、より好ましくはメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどであ
る。
ないが、通常、上記重合脂肪酸のアルキルエステルが用
いられる。アルキルエステルとしては、例えば、メチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプ
ロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘ
キシルエステルなどの低級アルキルエステル；オクチル
エステル、デシルエステル、ドデシルエステル、ペンタ
デシルエステル、オクタデシルエステルなどの高級アル
キルエステルなどが挙げられ、好ましくは低級アルキル
エステルで、より好ましくはメチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステルなどであ
る。
【００１９】これらの重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステ
ルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。多価カルボン酸成分中の重合脂
肪酸及び重合脂肪酸エステルの割合は、特に制限はなく
使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸
成分量の、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは
９０重量％以上である。重合脂肪酸及び重合脂肪酸エス
テルを含まない多価カルボン酸成分を用いると、接着
性、耐水性、耐熱性及び可撓性のいずれの特性にも劣り
好ましくない。
ルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。多価カルボン酸成分中の重合脂
肪酸及び重合脂肪酸エステルの割合は、特に制限はなく
使用目的に応じて適宜選択されるが、全多価カルボン酸
成分量の、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上、より好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは
９０重量％以上である。重合脂肪酸及び重合脂肪酸エス
テルを含まない多価カルボン酸成分を用いると、接着
性、耐水性、耐熱性及び可撓性のいずれの特性にも劣り
好ましくない。
【００２０】多価カルボン酸成分の重合脂肪酸及び重合
脂肪酸エステル以外の残部は、格別制限はなく、その他
の２価カルボン酸、その他の２価カルボン酸エステル、
その他の３価以上のカルボン酸及びその他の３価以上の
カルボン酸エステルなどが用いられ、好ましくはその他
の２価カルボン酸及びその他の２価カルボン酸エステル
である。
脂肪酸エステル以外の残部は、格別制限はなく、その他
の２価カルボン酸、その他の２価カルボン酸エステル、
その他の３価以上のカルボン酸及びその他の３価以上の
カルボン酸エステルなどが用いられ、好ましくはその他
の２価カルボン酸及びその他の２価カルボン酸エステル
である。
【００２１】その他の２価カルボン酸としては、例え
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、ポリアルキレン琥珀酸などが挙げられる。これら
の中でも、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラ
シル酸、ポリアルキレン琥珀酸などの高級２価カルボン
酸が好ましい。
ば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、
イタコン酸、ピメリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマ
ロン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラシ
ル酸、ポリアルキレン琥珀酸などが挙げられる。これら
の中でも、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、メチルイソフタル酸、セバシン酸、ブラ
シル酸、ポリアルキレン琥珀酸などの高級２価カルボン
酸が好ましい。
【００２２】その他の３価以上のカルボン酸としては、
１分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物で
あれば、特に制限はない。具体的には、例えば、トリメ
リット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシ
ン酸などが挙げられる。
１分子内に３個以上のカルボキシル基を有する化合物で
あれば、特に制限はない。具体的には、例えば、トリメ
リット酸、トリカルバリル酸、カンホロン酸、トリメシ
ン酸などが挙げられる。
【００２３】その他の２価カルボン酸エステルやその他
の３価以上のカルボン酸エステルは、特に制限はない
が、通常、上記その他の２価カルボン酸やその他の３価
以上のカルボン酸のアルキルエステルが用いられる。ア
ルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステ
ルなどの低級アルキルエステル；オクチルエステル、デ
シルエステル、ドデシルエステル、ペンタデシルエステ
ル、オクタデシルエステルなどの高級アルキルエステル
などが挙げられ、好ましくは低級アルキルエステルで、
より好ましくはメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどである。
の３価以上のカルボン酸エステルは、特に制限はない
が、通常、上記その他の２価カルボン酸やその他の３価
以上のカルボン酸のアルキルエステルが用いられる。ア
ルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エ
チルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステ
ル、ブチルエステル、アミルエステル、ヘキシルエステ
ルなどの低級アルキルエステル；オクチルエステル、デ
シルエステル、ドデシルエステル、ペンタデシルエステ
ル、オクタデシルエステルなどの高級アルキルエステル
などが挙げられ、好ましくは低級アルキルエステルで、
より好ましくはメチルエステル、エチルエステル、プロ
ピルエステル、ブチルエステルなどである。
【００２４】これらの残部の多価カルボン酸および多価
カルボン酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。残部の［Ａ：その他の
２価カルボン酸及び／またはその他の２価カルボン酸エ
ステル］と［Ｂ：その他の３価以上のカルボン酸及び／
またはその他の３価以上のカルボン酸エステル］の割合
は、使用目的に応じて適宜選択すればよく特に制限はな
いが、重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルを除いた全多
価カルボン酸量中の［Ａ］：［Ｂ］で５０：５０〜１０
０：０、好ましくは７０：３０〜１００：０、より好ま
しくは９０：１０〜１００：０（重量比）の範囲であ
る。
カルボン酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いられる。残部の［Ａ：その他の
２価カルボン酸及び／またはその他の２価カルボン酸エ
ステル］と［Ｂ：その他の３価以上のカルボン酸及び／
またはその他の３価以上のカルボン酸エステル］の割合
は、使用目的に応じて適宜選択すればよく特に制限はな
いが、重合脂肪酸及び重合脂肪酸エステルを除いた全多
価カルボン酸量中の［Ａ］：［Ｂ］で５０：５０〜１０
０：０、好ましくは７０：３０〜１００：０、より好ま
しくは９０：１０〜１００：０（重量比）の範囲であ
る。
【００２５】多価カルボン酸成分として、本発明の効果
を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メ
チルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、イソノナノ
イック酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リノー
ル酸、オレイン酸、エライジン酸などの１価カルボン酸
及びこれら１価カルボン酸のエステル化合物などを併用
してもよい。その許容量は、全多価カルボン酸成分中の
通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より
好ましくは５重量％以下である。
を損なわない範囲であれば、蟻酸、酢酸、酪酸、２−メ
チルプロパン酸、吉草酸、イソオクチル酸、イソノナノ
イック酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、リノー
ル酸、オレイン酸、エライジン酸などの１価カルボン酸
及びこれら１価カルボン酸のエステル化合物などを併用
してもよい。その許容量は、全多価カルボン酸成分中の
通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より
好ましくは５重量％以下である。
【００２６】多価アルコール成分としては、通常のポリ
エステル合成で使用されるものであれば格別制限はされ
ず、例えば、２価アルコールあるいは２価アルコールと
３価以上のアルコールの混合物を用いることができる。
好ましくは２価アルコールである。
エステル合成で使用されるものであれば格別制限はされ
ず、例えば、２価アルコールあるいは２価アルコールと
３価以上のアルコールの混合物を用いることができる。
好ましくは２価アルコールである。
【００２７】２価アルコールとしては、例えば、アルカ
ンジオール、シクロアルカンジオール、芳香族系ジオー
ル、オリゴオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレングリコール、ヒンダードグリコールなどが挙げ
られる。これらの中では、アルカンジオール、シクロア
ルカンジオール、ヒンダードグリコールなどが好まし
く、特にヒンダードグリコールが好ましい。
ンジオール、シクロアルカンジオール、芳香族系ジオー
ル、オリゴオキシアルキレングリコール、ポリオキシア
ルキレングリコール、ヒンダードグリコールなどが挙げ
られる。これらの中では、アルカンジオール、シクロア
ルカンジオール、ヒンダードグリコールなどが好まし
く、特にヒンダードグリコールが好ましい。
【００２８】アルカンジオールとしては、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオールなど
が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオールなどの炭素数が４〜９のアルカンジオ
ールが好ましい。
レングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジール、１，９−ノナンジオールなど
が挙げられる。これらの中でも、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオールなどの炭素数が４〜９のアルカンジオ
ールが好ましい。
【００２９】シクロアルカンジオールとしては、例え
ば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオク
タン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオー
ルなどが挙げられる。
ば、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロオク
タン−１，４−ジオール、２，５−ノルボルナンジオー
ルなどが挙げられる。
【００３０】芳香族系ジオールとしては、例えば、ｐ−
キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレ
ンジオールなどが挙げられる。
キシレンジオール、４，４’−メチレンジフェノール、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，５−ナフタレ
ンジオールなどが挙げられる。
【００３１】オリゴオキシアルキレングリコールおよび
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の酸化ア
ルキレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合した
ものを用いることができ、例えば、一般式（１） ＨＯ−（（ＣＨ2）a−ＣＨＲ1Ｏ）b−Ｈ （１） で表さわれる。ここで、Ｒ1は、水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは
水素原子またはメチル基である。ａは、１〜６の整数を
示し、好ましくは１〜４の整数である。ｂは、２〜１０
０の整数を示し、好ましくは２〜５０、より好ましくは
２〜２５の整数である。具体的には、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールなどのオリゴオキシアルキレングリコール；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
などのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられ
る。
ポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、酸
化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン等の酸化ア
ルキレンの単独もしくは混合物を公知の方法で重合した
ものを用いることができ、例えば、一般式（１） ＨＯ−（（ＣＨ2）a−ＣＨＲ1Ｏ）b−Ｈ （１） で表さわれる。ここで、Ｒ1は、水素原子またはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を示し、好ましくは
水素原子またはメチル基である。ａは、１〜６の整数を
示し、好ましくは１〜４の整数である。ｂは、２〜１０
０の整数を示し、好ましくは２〜５０、より好ましくは
２〜２５の整数である。具体的には、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ールなどのオリゴオキシアルキレングリコール；ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエ
チレンプロピレングリコール、ポリブチレングリコール
などのポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられ
る。
【００３２】ヒンダードグリコールとしては、例えば、
一般式（２） ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ3）−ＣＨ2ＯＨ （２） で表される。ここで、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立してア
ルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はな
いが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好
ましくは２〜１０個である。アルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基などが挙
げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に
好ましい。
一般式（２） ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ3）−ＣＨ2ＯＨ （２） で表される。ここで、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立してア
ルキル基を示す。アルキル基の炭素数は、特に制限はな
いが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２０個、より好
ましくは２〜１０個である。アルキル基の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ペン
タデシル基、オクタデシルキ基、エイコシル基などが挙
げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基などが好ましく、エチル
基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが特に
好ましい。
【００３３】ヒンダードグリコールの具体例としては、
例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピ
ル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが挙
げられ、これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパ
ンジオールなどが好ましい。
例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジイソプロピル−１，３−プロパンジオール、２，
２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジ
イソブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−
２−ドデシル−１，３−プロパンジオール、２−エチル
−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピ
ル−２−ペンチル−１，３−プロパンジオールなどが挙
げられ、これらの中でも、２，２−ジエチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジ
オール、２−プロピル−２−ペンチル−１，３−プロパ
ンジオールなどが好ましい。
【００３４】３価以上のアルコールとしては、３個以上
のヒドロキシル基を有するものであれば格別限定されな
い。３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、
グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールなど
のグリセロール化合物；ソルビトール、グルコース、マ
ンニトール、ショ糖、ブドウ糖などの糖類；ジペンタエ
リスリトールなどが挙げられる。
のヒドロキシル基を有するものであれば格別限定されな
い。３価以上のアルコールの具体例としては、例えば、
グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロールなど
のグリセロール化合物；ソルビトール、グルコース、マ
ンニトール、ショ糖、ブドウ糖などの糖類；ジペンタエ
リスリトールなどが挙げられる。
【００３５】３価以上のアルコールとして、一般式
（３） ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ4Ｒ5）−ＣＨ2ＯＨ （３） で表される三価以上のヒンダードアルコールを用いるこ
とができる。式中のＲ4、Ｒ5は、それぞれ独立してアル
キル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示
し、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つがヒドロキシル基を有す
るアルキル基である。ここで、アルキル基の炭素数は、
特に制限はないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２
０個、より好ましくは２〜１０個である。かかる三価以
上のヒンダードアルコールの具体例としては、例えば、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタン、ペンタエリスリトールなどが挙げら
れる。
（３） ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ4Ｒ5）−ＣＨ2ＯＨ （３） で表される三価以上のヒンダードアルコールを用いるこ
とができる。式中のＲ4、Ｒ5は、それぞれ独立してアル
キル基またはヒドロキシル基を有するアルキル基を示
し、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一つがヒドロキシル基を有す
るアルキル基である。ここで、アルキル基の炭素数は、
特に制限はないが、通常１〜５０個、好ましくは１〜２
０個、より好ましくは２〜１０個である。かかる三価以
上のヒンダードアルコールの具体例としては、例えば、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールブタン、ペンタエリスリトールなどが挙げら
れる。
【００３６】これらの多価アルコール成分は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。
【００３７】本発明においては、多価アルコール成分と
して、前記ヒンダードグリコールを含むものを用いた時
に、耐水性が相乗的に優れ好適である。多価アルコール
成分中のヒンダードグリコールの割合は、使用目的に応
じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の通常
３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ま
しくは７０重量％以上である。残部の多価アルコール成
分は、特に制限はされず、前記ヒンダードグリコール以
外の２価アルコール及び／または３価以上のアルコール
を用いることができ、好ましくは２価アルコール、より
好ましくはアルキレングリコールである。
して、前記ヒンダードグリコールを含むものを用いた時
に、耐水性が相乗的に優れ好適である。多価アルコール
成分中のヒンダードグリコールの割合は、使用目的に応
じて適宜選択されるが、全多価アルコール成分量の通常
３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ま
しくは７０重量％以上である。残部の多価アルコール成
分は、特に制限はされず、前記ヒンダードグリコール以
外の２価アルコール及び／または３価以上のアルコール
を用いることができ、好ましくは２価アルコール、より
好ましくはアルキレングリコールである。
【００３８】本発明においては、多価アルコール成分と
して、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−
３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、
２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノ
ール、ノニルアルコールなどの１価アルコールを併用し
てもよい。その許容量は、全多価アルコール成分中の通
常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好
ましくは１０重量％以下である。
して、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ
−ブタノール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−
３−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、
２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、１−デカノ
ール、ノニルアルコールなどの１価アルコールを併用し
てもよい。その許容量は、全多価アルコール成分中の通
常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好
ましくは１０重量％以下である。
【００３９】全多価カルボン酸成分と全多価アルコール
成分の割合は、所望するポリエステルの分子量及び水酸
基価に合わせて適宜選択すればよいが、ＯＨ／ＣＯＯＨ
（当量）比で、通常１．０５〜５、好ましくは１．１〜
３、より好ましくは１．２〜２の範囲である。
成分の割合は、所望するポリエステルの分子量及び水酸
基価に合わせて適宜選択すればよいが、ＯＨ／ＣＯＯＨ
（当量）比で、通常１．０５〜５、好ましくは１．１〜
３、より好ましくは１．２〜２の範囲である。
【００４０】縮重合反応は、常法に従えばよく、例えば
反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８
０℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ま
しい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共
沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応
を減圧下で行ってもよい。また、エステル化縮重合反応
時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル
化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫
酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯
体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；ステア
リン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、チタンアルコキサ
イドなどの有機金属化合物などが挙げられ、得られたポ
リエステルの酸化安定性の点で周期律表第ＩＶ族の有機
金属化合物が好ましい。
反応温度が１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２８
０℃で行われ、特に不活性ガスの存在下で行うのが好ま
しい。必要に応じて、トルエン、キシレンなどの水と共
沸する非水溶性の有機溶媒を使用してもよく、また反応
を減圧下で行ってもよい。また、エステル化縮重合反応
時には、通常、エステル化触媒が用いられる。エステル
化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、硫
酸、リン酸などのブレンステッド酸；三フッ化ホウ素錯
体、四塩化チタン、四塩化スズなどのルイス酸；ステア
リン酸亜鉛、アルキル錫オキサイド、チタンアルコキサ
イドなどの有機金属化合物などが挙げられ、得られたポ
リエステルの酸化安定性の点で周期律表第ＩＶ族の有機
金属化合物が好ましい。
【００４１】かくして得られるポリエステルポリオール
（ａ）の分子量は、特に制限はないが、ＧＰＣで測定さ
れる標準ポリエステル換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，
５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２
０、０００であるときに、耐水性や可撓性などの特性が
格別に優れるので好適である。
（ａ）の分子量は、特に制限はないが、ＧＰＣで測定さ
れる標準ポリエステル換算の重量平均分子量（Ｍｗ）
で、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは１，
５００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２
０、０００であるときに、耐水性や可撓性などの特性が
格別に優れるので好適である。
【００４２】本発明に使用されるポリエステルポリオー
ル（ａ）の水酸基価は、特に制限はないが、通常３〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲である。
ル（ａ）の水酸基価は、特に制限はないが、通常３〜２
００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、より好ましくは１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範
囲である。
【００４３】本発明で使用される不飽和カルボン酸
（ｂ）は、分子内に少なくとも一つの重合性の炭素−炭
素不飽和結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有す
る化合物である。重合性の炭素−炭素不飽和結合として
は、放射線照射、熱及び種々の重合開始剤によって開始
される重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合であれ
ば特に限定はないが、好ましくはビニル結合やビニリデ
ン結合などである。
（ｂ）は、分子内に少なくとも一つの重合性の炭素−炭
素不飽和結合と少なくとも一つのカルボキシル基を有す
る化合物である。重合性の炭素−炭素不飽和結合として
は、放射線照射、熱及び種々の重合開始剤によって開始
される重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合であれ
ば特に限定はないが、好ましくはビニル結合やビニリデ
ン結合などである。
【００４４】不飽和カルボン酸（ｂ）の具体例として
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ｐ−カルボキシスチレンなどの１塩基不飽和カルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２
−メチル−２−ペンテン・二酸などの２塩基不飽和カル
ボン酸などが挙げられる。これらの中でも、１塩基不飽
和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が
特に好ましい。
は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ｐ−カルボキシスチレンなどの１塩基不飽和カルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、グルタル酸、３−メチル−２−ペンテン・二酸、２
−メチル−２−ペンテン・二酸などの２塩基不飽和カル
ボン酸などが挙げられる。これらの中でも、１塩基不飽
和カルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が
特に好ましい。
【００４５】これらの不飽和カルボン酸（ｂ）は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。不飽和カルボン酸（ｂ）の使用量は、生成
する不飽和ポリエステルの重合性炭素−炭素不飽和結合
数が少なくとも２つになるように適宜選択されるが、ポ
リエステルポリオール（ａ）のヒドロキシル基に対し
て、通常０．８〜５当量、好ましくは０．９〜３当量、
より好ましくは１〜２当量の範囲である。
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。不飽和カルボン酸（ｂ）の使用量は、生成
する不飽和ポリエステルの重合性炭素−炭素不飽和結合
数が少なくとも２つになるように適宜選択されるが、ポ
リエステルポリオール（ａ）のヒドロキシル基に対し
て、通常０．８〜５当量、好ましくは０．９〜３当量、
より好ましくは１〜２当量の範囲である。
【００４６】ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和カ
ルボン酸（ｂ）とのエステル化反応は、常法に従って行
うことができる。通常、前記記載のエステル化触媒の存
在下で、後記する重合禁止剤（ｍ）を不飽和カルボン酸
（ｂ）に対して０．０００１〜０．１重量％、好ましく
は０．００１〜０．０５重量％、より好ましくは０．０
０１〜０．０１重量％添加して行うことができる。反応
温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間
が、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、
より好ましくは２〜７時間である。
ルボン酸（ｂ）とのエステル化反応は、常法に従って行
うことができる。通常、前記記載のエステル化触媒の存
在下で、後記する重合禁止剤（ｍ）を不飽和カルボン酸
（ｂ）に対して０．０００１〜０．１重量％、好ましく
は０．００１〜０．０５重量％、より好ましくは０．０
０１〜０．０１重量％添加して行うことができる。反応
温度は、通常５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０
℃、より好ましくは１００〜２００℃であり、反応時間
が、通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間、
より好ましくは２〜７時間である。
【００４７】かくして得られる本発明の不飽和ポリエス
テル（ｉ）としては、例えば、一般式（４） Ｐ1（ＯＨ）m （４） （式中、Ｐ1は重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含む多価カルボン酸成分と多価アルコールを縮重
合してなるポリエステル鎖、ｍは少なくとも２の整数を
示す。）で表されるポリエステルポリオールを用いて、
一般式（５） Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ （５） （式中、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基、Ｒ8は水素原子またはアルキル基、ｎは０また
は１〜６の整数を示す。）で表される不飽和カルボン酸
と反応させた場合、一般式（６） Ｐ1（Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＲ8＝Ｒ6Ｒ7）m （６） で表される。
テル（ｉ）としては、例えば、一般式（４） Ｐ1（ＯＨ）m （４） （式中、Ｐ1は重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含む多価カルボン酸成分と多価アルコールを縮重
合してなるポリエステル鎖、ｍは少なくとも２の整数を
示す。）で表されるポリエステルポリオールを用いて、
一般式（５） Ｒ6Ｒ7Ｃ＝ＣＲ8−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ （５） （式中、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基、Ｒ8は水素原子またはアルキル基、ｎは０また
は１〜６の整数を示す。）で表される不飽和カルボン酸
と反応させた場合、一般式（６） Ｐ1（Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ2）n−ＣＲ8＝Ｒ6Ｒ7）m （６） で表される。
【００４８】一般式（４）及び（６）中のＰ1は、重合
脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含む多価カル
ボン酸成分と多価アルコールを縮重合してなるポリエス
テル鎖を示す。ｍは、少なくとも２の整数を示し、上限
は格別限定されず所望の水酸基価によって適宜選択され
る。
脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含む多価カル
ボン酸成分と多価アルコールを縮重合してなるポリエス
テル鎖を示す。ｍは、少なくとも２の整数を示し、上限
は格別限定されず所望の水酸基価によって適宜選択され
る。
【００４９】一般式（５）及び（６）中のＲ6、Ｒ7は、
それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ8は、水
素原子またはアルキル基を示し、好ましくは水素原子ま
たは低級アルキル基、より好ましくは水素原子またはメ
チル基である。ｎは、０または１〜６の整数を示し、好
ましくは０である。
それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアルケ
ニル基を示し、好ましくは水素原子である。Ｒ8は、水
素原子またはアルキル基を示し、好ましくは水素原子ま
たは低級アルキル基、より好ましくは水素原子またはメ
チル基である。ｎは、０または１〜６の整数を示し、好
ましくは０である。
【００５０】本発明の不飽和ポリエステル（ｉ）の分子
量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）で、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，
０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３
０，０００の範囲である。不飽和ポリエステル化合物
（ｉ）の分子量が過度に小さいと可撓性が十分でなく、
逆に、過度に大きいと樹脂組成物の硬化性に劣り、いず
れも好ましくない。
量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍ
ｗ）で、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，
０００〜５０，０００、より好ましくは５，０００〜３
０，０００の範囲である。不飽和ポリエステル化合物
（ｉ）の分子量が過度に小さいと可撓性が十分でなく、
逆に、過度に大きいと樹脂組成物の硬化性に劣り、いず
れも好ましくない。
【００５１】不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ） 本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、重合脂肪
酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カル
ボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポ
リエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート
（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽結合とを有する化合物（ｅ）を反応させて得られる分
子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を
有する不飽和ウレタン化合物または不飽和（ポリ）ウレ
タン化合物である。
酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カル
ボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポ
リエステルポリオール（ｃ）、ポリイソシアネート
（ｄ）、及び分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽結合とを有する化合物（ｅ）を反応させて得られる分
子内に少なくとも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を
有する不飽和ウレタン化合物または不飽和（ポリ）ウレ
タン化合物である。
【００５２】ポリエステルポリオール（ｃ）としては、
前記ポリエステルポリオール（ａ）の具体例と同様であ
る。
前記ポリエステルポリオール（ａ）の具体例と同様であ
る。
【００５３】ポリイソシアネート（ｄ）としては、通常
のポリウレタン合成で用いられるものであれば格別制限
はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシ
アネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのような
脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェ
ニルイソシアネート）チオホスフェートなどのような芳
香族ポリイソシアネート類；水添４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネートなどのような水添
芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの
中でも、これらの中でも、脂環族ポリイソシアネート
類、芳香族ポリイソシアネート類が好ましく、芳香族ポ
リイソシアネート類が特に好ましい。
のポリウレタン合成で用いられるものであれば格別制限
はなく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネートなどのような脂肪族ポリイソシ
アネート類；イソホロンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどのような
脂環族ポリイソシアネート類；２，４−トリレンジイソ
シアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリ
フェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェ
ニルイソシアネート）チオホスフェートなどのような芳
香族ポリイソシアネート類；水添４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネートなどのような水添
芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。これらの
中でも、これらの中でも、脂環族ポリイソシアネート
類、芳香族ポリイソシアネート類が好ましく、芳香族ポ
リイソシアネート類が特に好ましい。
【００５４】これらのポリイソシアネート（ｄ）は、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いら
れる。ポリイソシアネートの使用量は、ポリエステルポ
リオール（ｃ）中のヒドロキシル基数、活性水素含有炭
素−炭素不飽和化合物（ｅ）中の活性水素数、あるいは
ポリエステルポリオール（ｃ）と活性水素含有炭素−炭
素不飽和化合物（ｅ）との（ヒドロキシル基＋活性水
素）数により適宜選択され、イソシアネート基／ヒドロ
キシル基（当量）比、イソシアネート基／活性水素（当
量）比、あるいはイソシアネート基／（ヒドロキシル基
＋活性水素）（当量）比で、通常１．０１〜５、好まし
くは１．０５〜４、より好ましくは１．１〜３．５、最
も好ましくは１．２〜２．５の範囲である。
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いら
れる。ポリイソシアネートの使用量は、ポリエステルポ
リオール（ｃ）中のヒドロキシル基数、活性水素含有炭
素−炭素不飽和化合物（ｅ）中の活性水素数、あるいは
ポリエステルポリオール（ｃ）と活性水素含有炭素−炭
素不飽和化合物（ｅ）との（ヒドロキシル基＋活性水
素）数により適宜選択され、イソシアネート基／ヒドロ
キシル基（当量）比、イソシアネート基／活性水素（当
量）比、あるいはイソシアネート基／（ヒドロキシル基
＋活性水素）（当量）比で、通常１．０１〜５、好まし
くは１．０５〜４、より好ましくは１．１〜３．５、最
も好ましくは１．２〜２．５の範囲である。
【００５５】分子内に活性水素と重合性の炭素−炭素不
飽和結合とを有する化合物（ｅ）としては、分子内に少
なくとも１つのイソシアネートと反応する活性水素と少
なくとも一つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物であれば特に制限はないが、好ましくは分子内に１
つの活性水素と１つの重合性炭素−炭素不飽和結合とを
有する化合物である。活性水素としては、例えば、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などのものが挙
げられ、好ましくはヒドロキシル基である。重合性の炭
素−炭素不飽和結合としては、放射線照射、熱及び種々
の重合開始剤によって開始される重合反応に関与する炭
素−炭素不飽和基であれば特に限定はないが、好適には
ビニル結合やビニリデン結合などである。
飽和結合とを有する化合物（ｅ）としては、分子内に少
なくとも１つのイソシアネートと反応する活性水素と少
なくとも一つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化
合物であれば特に制限はないが、好ましくは分子内に１
つの活性水素と１つの重合性炭素−炭素不飽和結合とを
有する化合物である。活性水素としては、例えば、ヒド
ロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などのものが挙
げられ、好ましくはヒドロキシル基である。重合性の炭
素−炭素不飽和結合としては、放射線照射、熱及び種々
の重合開始剤によって開始される重合反応に関与する炭
素−炭素不飽和基であれば特に限定はないが、好適には
ビニル結合やビニリデン結合などである。
【００５６】好ましい化合物（ｃ）としては、例えば、
（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのような
（メタ）アクリル酸アミド類；活性水素含有の（メタ）
アクリル酸エステル類；などの活性水素含有（メタ）ア
クリル酸誘導体や活性水素含有のスチレン類などが挙げ
られ、これらの中でも、活性水素含有（メタ）アクリル
酸エステル類や活性水素含有のスチレン類が好ましく、
活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルが最も好まし
い。
（メタ）アクリル酸；アクリルアミド、メタアクリルア
ミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのような
（メタ）アクリル酸アミド類；活性水素含有の（メタ）
アクリル酸エステル類；などの活性水素含有（メタ）ア
クリル酸誘導体や活性水素含有のスチレン類などが挙げ
られ、これらの中でも、活性水素含有（メタ）アクリル
酸エステル類や活性水素含有のスチレン類が好ましく、
活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルが最も好まし
い。
【００５７】活性水素含有の（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルである。
ルとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステル、カルボキシル基含有（メタ）アクリル
酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル
などが挙げられ、好ましくはヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルである。
【００５８】ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、一般式（７） ＣＨ2＝ＣＲ9−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）p−Ｈ （７） （式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ンオキシ基、ｐは１〜１００の整数を示す。）で表され
る化合物や３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、一般
式（７）で表される化合物が好ましく、特にｐが１の時
の一般式（７）で表される化合物が好ましい。
ステルとしては、例えば、一般式（７） ＣＨ2＝ＣＲ9−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）p−Ｈ （７） （式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ンオキシ基、ｐは１〜１００の整数を示す。）で表され
る化合物や３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、一般
式（７）で表される化合物が好ましく、特にｐが１の時
の一般式（７）で表される化合物が好ましい。
【００５９】一般式（７）中のＡは、アルキレンオキシ
基を示す。Ａの具体例としては、例えば、メチレンオキ
シ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプ
ロピレン基オキシ、ブチレンオキシ基、イソブチレンオ
キシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレ
ンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレン
オキシ基、イソヘキシレンオキシ基、オクタメチレンオ
キシ基、ドデシルメチレンオキシ基、テトラドデシルメ
チレンオキシ基、ペンタドデシルメチレンオキシ基など
が挙げられる。これらの中でも、メチレンオキシ基、エ
チレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレン
オキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、
ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ
基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ
基、イソヘキシレン基などの低級アルキレンオキシ基が
好ましく、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロ
ピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンタメチレンオ
キシ基、ヘキシメチレンオキシ基などの直鎖の低級アル
キレンオキシ基が特に好ましい。式中のｐは、１〜１０
０の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ま
しくは１〜１０の整数、最も好ましくは１である。
基を示す。Ａの具体例としては、例えば、メチレンオキ
シ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプ
ロピレン基オキシ、ブチレンオキシ基、イソブチレンオ
キシ基、ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレ
ンオキシ基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレン
オキシ基、イソヘキシレンオキシ基、オクタメチレンオ
キシ基、ドデシルメチレンオキシ基、テトラドデシルメ
チレンオキシ基、ペンタドデシルメチレンオキシ基など
が挙げられる。これらの中でも、メチレンオキシ基、エ
チレンオキシ基、プロピレンオキシ基、イソプロピレン
オキシ基、ブチレンオキシ基、イソブチレンオキシ基、
ｓｅｃ−ブチレンオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチレンオキシ
基、ペンタメチレンオキシ基、ヘキサメチレンオキシ
基、イソヘキシレン基などの低級アルキレンオキシ基が
好ましく、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロ
ピレンオキシ基、ブチレンオキシ基、ペンタメチレンオ
キシ基、ヘキシメチレンオキシ基などの直鎖の低級アル
キレンオキシ基が特に好ましい。式中のｐは、１〜１０
０の整数を示し、好ましくは１〜５０の整数、より好ま
しくは１〜１０の整数、最も好ましくは１である。
【００６０】一般式（７）のｐが１であるアクリル酸エ
ステルの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオク
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシラウリル
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で
も、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートな
どが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが特に好まし
い。
ステルの具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキ
シヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオク
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシラウリル
（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの中で
も、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートな
どが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒド
ロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが特に好まし
い。
【００６１】一般式（７）のｐが２〜１００である（メ
タ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好まし
くはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどであ
る。
タ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、ジ
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレング
リコール（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好まし
くはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートなどであ
る。
【００６２】３価以上の多価アルコールの（メタ）アク
リル酸エステルとしては、例えば、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられ、好ましくはグリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートな
どである。
リル酸エステルとしては、例えば、グリセリンジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アク
リレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートな
どが挙げられ、好ましくはグリセリンジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートな
どである。
【００６３】その他のヒドロキシル基含有（メタ）アク
リル酸エステルとしては、３−ブトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどのようなアルコキ
シ基とヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレ
ートなどの変性アクリル酸エステル類；などが挙げられ
る。
リル酸エステルとしては、３−ブトキシ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどのようなアルコキ
シ基とヒドロキシル基含有の（メタ）アクリル酸エステ
ル類；ステアリン酸変性ペンタエリストールジアクリレ
ートなどの変性アクリル酸エステル類；などが挙げられ
る。
【００６４】活性水素含有スチレン類としては、例え
ば、一般式（８） ＣＨ2＝ＣＲ10−Ｂ−Ｘ （８） で表される。式中、Ｒ10は水素原子またはアルキル基を
示し、Ｂはフェニレン基を示す。Ｘはヒドロキシル基、
アミノ基またはカルボキシル基を示し、好ましくはヒド
ロキシル基である。かかる化合物の具体例としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレ
ンなどが挙げられる。
ば、一般式（８） ＣＨ2＝ＣＲ10−Ｂ−Ｘ （８） で表される。式中、Ｒ10は水素原子またはアルキル基を
示し、Ｂはフェニレン基を示す。Ｘはヒドロキシル基、
アミノ基またはカルボキシル基を示し、好ましくはヒド
ロキシル基である。かかる化合物の具体例としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレ
ンなどが挙げられる。
【００６５】これらの活性水素含有の重合性炭素−炭素
不飽和化合物（ｅ）は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。化合物（ｅ）
の使用量は、イソシアネート基を有する化合物［（ｄ）
及び／または（ｆ）］に対して、イソシアネート基／活
性水素（当量）比で、通常０．５〜３、好ましくは０．
８〜２、より好ましくは１〜１．５の範囲である。
不飽和化合物（ｅ）は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。化合物（ｅ）
の使用量は、イソシアネート基を有する化合物［（ｄ）
及び／または（ｆ）］に対して、イソシアネート基／活
性水素（当量）比で、通常０．５〜３、好ましくは０．
８〜２、より好ましくは１〜１．５の範囲である。
【００６６】本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）
は、（１）上記各成分［（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）］を
同時に反応させて製造することができる。また、本発明
の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、（２）（ｃ）成
分と（ｄ）成分を反応させて末端がイソシアネート基で
ある（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該
末端ポリイソシアネート含有（ポリ）ウレタン化合物
（ｆ）と活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）と
を反応させて製造することができる。さらに、本発明の
不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、（３）（ｄ）と
（ｅ）とを反応させて末端がイソシアネート基の（ポ
リ）ウレタン化合物（ｇ）を製造し、次いで該末端イソ
シアネート含有（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と、重合
脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価
カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られ
るポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させて製造す
ることができる。
は、（１）上記各成分［（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）］を
同時に反応させて製造することができる。また、本発明
の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、（２）（ｃ）成
分と（ｄ）成分を反応させて末端がイソシアネート基で
ある（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）を製造し、次いで該
末端ポリイソシアネート含有（ポリ）ウレタン化合物
（ｆ）と活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）と
を反応させて製造することができる。さらに、本発明の
不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）は、（３）（ｄ）と
（ｅ）とを反応させて末端がイソシアネート基の（ポ
リ）ウレタン化合物（ｇ）を製造し、次いで該末端イソ
シアネート含有（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と、重合
脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含有する多価
カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合して得られ
るポリエステルポリオール（ｃ）とを反応させて製造す
ることができる。
【００６７】上記（１）の［（ｃ）、（ｄ）及び
（ｅ）］を同時に反応させる方法は、反応終了後の未反
応イソシアネート基量が、反応前のイソシアネート量の
通常１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より
好ましくは０．１モル％以下になるように各成分を適宜
調整すればよく、通常（ｃ）成分のヒドロキシル基と
（ｅ）成分の活性水素量の合計量と（ｄ）成分のイソシ
アネート基量がほぼ当量になるように仕込まれる。具体
的には、イソシアネート基／（ヒドロキシル基＋活性水
素）当量比が、通常０．５〜３、好ましくは０．７〜
２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲であり、ヒド
ロキシル基／活性水素（当量）比が、通常０．２〜５、
好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．９〜１．１
の範囲である。
（ｅ）］を同時に反応させる方法は、反応終了後の未反
応イソシアネート基量が、反応前のイソシアネート量の
通常１モル％以下、好ましくは０．５モル％以下、より
好ましくは０．１モル％以下になるように各成分を適宜
調整すればよく、通常（ｃ）成分のヒドロキシル基と
（ｅ）成分の活性水素量の合計量と（ｄ）成分のイソシ
アネート基量がほぼ当量になるように仕込まれる。具体
的には、イソシアネート基／（ヒドロキシル基＋活性水
素）当量比が、通常０．５〜３、好ましくは０．７〜
２、より好ましくは０．９〜１．１の範囲であり、ヒド
ロキシル基／活性水素（当量）比が、通常０．２〜５、
好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．９〜１．１
の範囲である。
【００６８】（１）の反応は、無触媒でもよいが、通常
は、トリエチルアミン、モルホリン、ピペラジンなどの
ような第３級アミン；ジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズアセテート、モノブチルスズオキサイド、オ
レイン酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタン酸鉛な
どのような有機金属化合物；などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計
量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％
の範囲である。また、（１）の反応は、キシレン、トル
エン、２−エトキシエチルアセテートなどの化学的に不
活性な溶媒を用いてもよいが、通常は、無溶媒系で行わ
れる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０
〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
は、トリエチルアミン、モルホリン、ピペラジンなどの
ような第３級アミン；ジブチルスズジラウレート、ジオ
クチルスズアセテート、モノブチルスズオキサイド、オ
レイン酸第一スズ、タル油酸第一スズ、オクタン酸鉛な
どのような有機金属化合物；などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計
量に対して、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは
０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％
の範囲である。また、（１）の反応は、キシレン、トル
エン、２−エトキシエチルアセテートなどの化学的に不
活性な溶媒を用いてもよいが、通常は、無溶媒系で行わ
れる。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０
〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００６９】上記（２）の（ｃ）と（ｄ）を反応させる
第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｆ）がイソシアネート基を有するように、イ
ソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比で、通常１
以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１．１〜３、
最も好ましくは１．２〜２の範囲で行われる。この反応
は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第
３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、（ｃ）と（ｄ）の合計量に対し
て、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｆ）がイソシアネート基を有するように、イ
ソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比で、通常１
以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１．１〜３、
最も好ましくは１．２〜２の範囲で行われる。この反応
は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な第
３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行われ
る。触媒の使用量は、（ｃ）と（ｄ）の合計量に対し
て、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７０】上記（２）の（ｆ）と（ｅ）を反応させる
第２段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉ）の重合性炭素−炭素不飽和の数
が少なくとも２つになるように（ｅ）成分と（ｃ）成分
の割合を適宜選択される。（ｆ）成分と（ｅ）成分の割
合は、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常
０．５〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜
１．５の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、
通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化
合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、
（ｆ）と（ｅ）の合計量に対して、通常０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
第２段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉ）の重合性炭素−炭素不飽和の数
が少なくとも２つになるように（ｅ）成分と（ｃ）成分
の割合を適宜選択される。（ｆ）成分と（ｅ）成分の割
合は、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常
０．５〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜
１．５の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、
通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化
合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、
（ｆ）と（ｅ）の合計量に対して、通常０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７１】上記（３）の（ｄ）と（ｅ）を反応させる
第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｇ）が分子内にイソシアネート基を有するよ
うに、イソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比
で、通常１以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１
〜３、最も好ましくは１〜２の範囲で行われる。この反
応は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な
第３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行わ
れる。触媒の使用量は、（ｄ）と（ｅ）の合計量に対し
て、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
第１段回目の反応は、反応生成物である（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｇ）が分子内にイソシアネート基を有するよ
うに、イソシアネート基／ヒドロキシル基（当量）比
で、通常１以上、好ましくは１〜５、より好ましくは１
〜３、最も好ましくは１〜２の範囲で行われる。この反
応は、無触媒でもよいが、通常は（１）の反応と同様な
第３級アミンや有機金属化合物などの触媒存在下で行わ
れる。触媒の使用量は、（ｄ）と（ｅ）の合計量に対し
て、通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜
５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７２】上記（３）の（ｇ）と（ｃ）を反応させる
第２段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉ）が少なくとも２つの重合性炭素
−炭素不飽和を有するように（ｅ）成分及び（ｃ）成分
の割合を適宜選択される。（ｇ）成分と（ｃ）成分の割
合は、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常
０．５〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜
１．５の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、
通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化
合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、
（ｇ）と（ｃ）の合計量に対して、通常０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
第２段回目の反応は、反応生成物である本発明の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉ）が少なくとも２つの重合性炭素
−炭素不飽和を有するように（ｅ）成分及び（ｃ）成分
の割合を適宜選択される。（ｇ）成分と（ｃ）成分の割
合は、イソシアネート基／活性水素（当量）比で、通常
０．５〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜
１．５の範囲である。この反応は、無触媒でもよいが、
通常は（１）の反応と同様な第３級アミンや有機金属化
合物などの触媒存在下で行われる。触媒の使用量は、
（ｇ）と（ｃ）の合計量に対して、通常０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％の範囲であ
る。反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜
１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃の範囲であ
り、反応時間は、通常０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の範囲である。
【００７３】上記（１）、（２）及び（３）の製造方法
において、重合性炭素−炭素結合の重合反応を防ぐ上で
重合禁止剤を添加するのが好ましい。重合禁止剤として
は、ラジカル重合を防ぐために通常使用されるものであ
れば特に制限はなく、例えば、例えば、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤
の使用量は、化合物（ｃ）に対して、通常０．００００
１〜０．５重量％、好ましくは０．０００１〜０．１重
量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範
囲である。
において、重合性炭素−炭素結合の重合反応を防ぐ上で
重合禁止剤を添加するのが好ましい。重合禁止剤として
は、ラジカル重合を防ぐために通常使用されるものであ
れば特に制限はなく、例えば、例えば、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、
パラベンゾキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール等が挙げられる。これらの重合禁止剤
の使用量は、化合物（ｃ）に対して、通常０．００００
１〜０．５重量％、好ましくは０．０００１〜０．１重
量％、より好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範
囲である。
【００７４】かくして得られる本発明の不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉｉ）としては、例えば、一般式（９） ＨＯ−Ｐ2−ＯＨ （９） （式中、Ｐ2はダイマー酸及び／またはダイマー酸エス
テルを含む２価カルボン酸と２価アルコールを縮重合し
て得られるポリエステル鎖を示す。）で表されるポリエ
ステルポリオール（ｃ）を用いて、一般式（１０） ＯＣＮ−Ｒ11−ＮＣＯ （１０） （式中、Ｒ11はアルキレン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキレンアルキレン基またはアリーレン基を示
す。）で表される２価のポリイソシアネート（ｄ）と前
記一般式（７）で表され式中のｐが１である化合物
（ｅ）とを反応させた場合は、一般式（１１） CH2=CR9-COO-A-CONH-R11-NHCOO-(P2-OCONH-R11-)q-NHCO-A-OCO-CR8=CH2 （１１ ） で表される。
ウレタン（ｉｉ）としては、例えば、一般式（９） ＨＯ−Ｐ2−ＯＨ （９） （式中、Ｐ2はダイマー酸及び／またはダイマー酸エス
テルを含む２価カルボン酸と２価アルコールを縮重合し
て得られるポリエステル鎖を示す。）で表されるポリエ
ステルポリオール（ｃ）を用いて、一般式（１０） ＯＣＮ−Ｒ11−ＮＣＯ （１０） （式中、Ｒ11はアルキレン基、シクロアルキレン基、シ
クロアルキレンアルキレン基またはアリーレン基を示
す。）で表される２価のポリイソシアネート（ｄ）と前
記一般式（７）で表され式中のｐが１である化合物
（ｅ）とを反応させた場合は、一般式（１１） CH2=CR9-COO-A-CONH-R11-NHCOO-(P2-OCONH-R11-)q-NHCO-A-OCO-CR8=CH2 （１１ ） で表される。
【００７５】一般式（１１）中のＲ9およびＡは、前記
一般式（７）中の具体例と同様である。一般式（１１）
中のＲ11は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シク
ロアルキレンアルキレン基、アリーレン基を示し、好ま
しくはシクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基で
あり、より好ましくはアリーレン基である。アルキレン
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン
基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキ
レン基としては、例えば、シクロペンチリレン基、シク
ロヘキシリレン基などが挙げられる。シクロアルキレン
アルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレンメチ
レン基、シクロヘキシルエチレン基などが挙げられ、１
〜４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。アリ
ーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレ
ン基、トリレン基、ナフタレン基などが挙げられ、１〜
４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。一般式
（１１）中のＰ2は、ダイマー酸を含む２価カルボン酸
と２価アルコールを縮重合したポリエステル鎖を示す。
ｑは、１〜２０の整数を示し、好ましくは１〜１０の整
数、より好ましくは１〜５の整数を示す。
一般式（７）中の具体例と同様である。一般式（１１）
中のＲ11は、アルキレン基、シクロアルキレン基、シク
ロアルキレンアルキレン基、アリーレン基を示し、好ま
しくはシクロアルキレンアルキレン基、アリーレン基で
あり、より好ましくはアリーレン基である。アルキレン
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソ
ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン
基、ｎ−ヘキシレン基などが挙げられる。シクロアルキ
レン基としては、例えば、シクロペンチリレン基、シク
ロヘキシリレン基などが挙げられる。シクロアルキレン
アルキレン基としては、例えば、シクロヘキシレンメチ
レン基、シクロヘキシルエチレン基などが挙げられ、１
〜４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。アリ
ーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレ
ン基、トリレン基、ナフタレン基などが挙げられ、１〜
４個の低級アルキル基が置換されていてもよい。一般式
（１１）中のＰ2は、ダイマー酸を含む２価カルボン酸
と２価アルコールを縮重合したポリエステル鎖を示す。
ｑは、１〜２０の整数を示し、好ましくは１〜１０の整
数、より好ましくは１〜５の整数を示す。
【００７６】本発明の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）
の分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，０００、好ましく
は３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，００
０〜３０，０００の範囲である。不飽和（ポリ）ウレタ
ン（ｉｉ）の分子量が過度に小さいと可撓性に劣り、逆
に、過度に大きいと耐水性に劣り、いずれも好ましくな
い。
の分子量は、ゲルパミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，０００、好ましく
は３，０００〜５０，０００、より好ましくは５，００
０〜３０，０００の範囲である。不飽和（ポリ）ウレタ
ン（ｉｉ）の分子量が過度に小さいと可撓性に劣り、逆
に、過度に大きいと耐水性に劣り、いずれも好ましくな
い。
【００７７】硬化性樹脂組成物 本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に少なくとも２つ
の炭素−炭素不飽和結合を有する重合性不飽和化合物
（ｈ）と希釈剤（ｊ）とを含有してなり、重合性不飽和
化合物（ｈ）として前記不飽和ポリエステル（ｉ）およ
び前記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少
なくとも１種の重合性不飽和化合物を含むことを特徴と
する。
の炭素−炭素不飽和結合を有する重合性不飽和化合物
（ｈ）と希釈剤（ｊ）とを含有してなり、重合性不飽和
化合物（ｈ）として前記不飽和ポリエステル（ｉ）およ
び前記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少
なくとも１種の重合性不飽和化合物を含むことを特徴と
する。
【００７８】重合性不飽和化合物中の前記（ｉ）の不飽
和ポリエステル及び前記（ｉｉ）の不飽和（ポリ）ウレ
タンの含有量は、全重合性不飽和化合物（ｈ）量の通常
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは９０重量％以上である。
和ポリエステル及び前記（ｉｉ）の不飽和（ポリ）ウレ
タンの含有量は、全重合性不飽和化合物（ｈ）量の通常
５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ま
しくは９０重量％以上である。
【００７９】重合性不飽和化合物（ｈ）の前記（ｉ）及
び（ｉｉ）以外の残部は、重合性の炭素−炭素不飽和結
合を分子内に少なくとも２つ有するものであれば特に制
限はされず、通常の硬化性樹脂組成物で一般的に使用さ
れるものであれば特に制限はされない。具体的には、例
えば、ポリエーテルポリオールのウレタンアクリレート
オリゴマー、その他のポリエステルポリオールのウレタ
ンアクリレートオリゴマー、エーテル基とエステル基の
両方を有するウレタンアクリレートオリゴマー、カーボ
ネートポリオールのウレタンアクリレートオリゴマーな
どが挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ
る。これらの重合性不飽和化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
び（ｉｉ）以外の残部は、重合性の炭素−炭素不飽和結
合を分子内に少なくとも２つ有するものであれば特に制
限はされず、通常の硬化性樹脂組成物で一般的に使用さ
れるものであれば特に制限はされない。具体的には、例
えば、ポリエーテルポリオールのウレタンアクリレート
オリゴマー、その他のポリエステルポリオールのウレタ
ンアクリレートオリゴマー、エーテル基とエステル基の
両方を有するウレタンアクリレートオリゴマー、カーボ
ネートポリオールのウレタンアクリレートオリゴマーな
どが挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ
る。これらの重合性不飽和化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８０】希釈剤（ｊ）としては、通常の硬化性樹脂
組成物で一般的に使用されるものであれば特に限定はさ
れず、例えば、モノビニル化合物などが用いられる。モ
ノビニル化合物としては、例えば、脂肪族ビニル、芳香
族ビニル、複素環式ビニル、不飽和アルコールエステ
ル、不飽和エーテル、不飽和カルボン酸エステルなどが
挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸エステル
が好適である。
組成物で一般的に使用されるものであれば特に限定はさ
れず、例えば、モノビニル化合物などが用いられる。モ
ノビニル化合物としては、例えば、脂肪族ビニル、芳香
族ビニル、複素環式ビニル、不飽和アルコールエステ
ル、不飽和エーテル、不飽和カルボン酸エステルなどが
挙げられる。これらの中でも不飽和カルボン酸エステル
が好適である。
【００８１】脂肪族ビニルとしては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分子末端
に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が挙げ
られる。これらの中でも、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分
子末端に炭素−炭素二重結合を有する高級オレフィン類
が挙げなどが好ましい。
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチ
ル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分子末端
に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物が挙げ
られる。これらの中でも、１−オクテン、１−ノネン、
１−デセン、１−ドデセン、１−オクタデセンなどの分
子末端に炭素−炭素二重結合を有する高級オレフィン類
が挙げなどが好ましい。
【００８２】芳香族ビニルとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。
【００８３】複素環式ビニルとしては、例えば、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン，Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−
ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
ニル−２−ピロリドン，Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−
ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００８４】不飽和アルコールのエステルや不飽和エー
テルなどに用いられる不飽和アルコールは、炭素数が通
常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜
６のものが用いられる。不飽和アルコールの好ましい例
としては、例えば、ビニルアルコール、１−メチルビニ
ルアルコール、アリルアルコール、１０−ウンデセン−
１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノー
ルノルボルネン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げら
れ、これらの中でもビニルアルコール、１−メチルビニ
ルアルコールなどが特に好ましい。
テルなどに用いられる不飽和アルコールは、炭素数が通
常２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜
６のものが用いられる。不飽和アルコールの好ましい例
としては、例えば、ビニルアルコール、１−メチルビニ
ルアルコール、アリルアルコール、１０−ウンデセン−
１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノー
ルノルボルネン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどが挙げら
れ、これらの中でもビニルアルコール、１−メチルビニ
ルアルコールなどが特に好ましい。
【００８５】不飽和アルコールのエステルとしては、上
記不飽和アルコールのエステル化合物であれば特に制限
はないが、通常、不飽和アルコールの飽和カルボン酸エ
ステルが用いられる。飽和カルボン酸としては、炭素数
が通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは
１〜６のものが用いられる。飽和カルボン酸の具体例と
しては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、オクタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、エイコ
酸などが挙げられ、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸などである。不飽和アルコールのエス
テルの好ましい例としては、例えば、蟻酸ビニル、蟻酸
アリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニ
ル、プロピオン酸アリル、酪酸ビニル、酪酸アリルなど
が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニル、酢酸アリルな
どが最も好ましい。
記不飽和アルコールのエステル化合物であれば特に制限
はないが、通常、不飽和アルコールの飽和カルボン酸エ
ステルが用いられる。飽和カルボン酸としては、炭素数
が通常１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは
１〜６のものが用いられる。飽和カルボン酸の具体例と
しては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、オクタン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、エイコ
酸などが挙げられ、好ましくは蟻酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、吉草酸などである。不飽和アルコールのエス
テルの好ましい例としては、例えば、蟻酸ビニル、蟻酸
アリル、酢酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸ビニ
ル、プロピオン酸アリル、酪酸ビニル、酪酸アリルなど
が挙げられ、これらの中でも酢酸ビニル、酢酸アリルな
どが最も好ましい。
【００８６】不飽和エーテルとしては、上記不飽和アル
コールのエーテル化合物であれば特に制限はないが、例
えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニル
エーテル、２−ヒドロキエチルイソプロペニルエーテル
などが好ましい例として挙げられ、好ましくはヒドロキ
シメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテルなどである。
コールのエーテル化合物であれば特に制限はないが、例
えば、ヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルプロペニル
エーテル、２−ヒドロキエチルイソプロペニルエーテル
などが好ましい例として挙げられ、好ましくはヒドロキ
シメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテルなどである。
【００８７】不飽和カルボン酸エステルとしては、特
に、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物が好適
である。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸やメタクリル酸などの置換基を有してもよい
アルキルエステル、置換基を有してもよいシクロアルキ
ルエステル、置換基を有してもよいアリールエステル、
置換基を有してもよいアラルキルエステルなどが挙げら
れ、これらの中でも、置換基を有してもよいアルキルエ
ステルが好ましい。
に、アクリル酸やメタクリル酸のエステル化合物が好適
である。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、
アクリル酸やメタクリル酸などの置換基を有してもよい
アルキルエステル、置換基を有してもよいシクロアルキ
ルエステル、置換基を有してもよいアリールエステル、
置換基を有してもよいアラルキルエステルなどが挙げら
れ、これらの中でも、置換基を有してもよいアルキルエ
ステルが好ましい。
【００８８】アルキルエステルの置換基を有さないアル
キルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓ
ｅｃ−ノニル、１−エチルヘプチル、１−プロピルヘキ
シル、１−ブチルアミル、イソボニル、オクタデシルな
どが挙げられ、これらの中でも、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓｅｃ−ノニル、１−
エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、１−ブチルア
ミル、イソボニル、オクタデシルなどの高級アルキルが
好ましい。
キルとしては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓ
ｅｃ−ノニル、１−エチルヘプチル、１−プロピルヘキ
シル、１−ブチルアミル、イソボニル、オクタデシルな
どが挙げられ、これらの中でも、オクチル、２−エチル
ヘキシル、ノニル、イソノニル、ｓｅｃ−ノニル、１−
エチルヘプチル、１−プロピルヘキシル、１−ブチルア
ミル、イソボニル、オクタデシルなどの高級アルキルが
好ましい。
【００８９】アルキルの置換基としては、本発明に反応
に影響しないものであれば特に制限はされず、例えば、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基である。
かかる置換基を有するアルキル基としては、特に該置換
基を有する低級アルキル基が好ましい。
に影響しないものであれば特に制限はされず、例えば、
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基、アルキ
ルアミノ基、ハロゲン原子などが挙げられ、好ましくは
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリロキシ基である。
かかる置換基を有するアルキル基としては、特に該置換
基を有する低級アルキル基が好ましい。
【００９０】シクロアルキルエステルのシクロアルキル
としては、例えば、シクロペンチル、２−メチルシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル
などのが挙げられる。アリールエステルのアリールとし
ては、例えば、フェニルなどが挙げられる。アラルキル
エステルのアラルキルとしては、例えば、ベンジル、フ
ェネチルなどが挙げられる。これらシクロアルキル、ア
リール及びアラルキルの置換基は、上記アルキル基の置
換基の具体例とアルキル基などが挙げられる。
としては、例えば、シクロペンチル、２−メチルシクロ
ペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル
などのが挙げられる。アリールエステルのアリールとし
ては、例えば、フェニルなどが挙げられる。アラルキル
エステルのアラルキルとしては、例えば、ベンジル、フ
ェネチルなどが挙げられる。これらシクロアルキル、ア
リール及びアラルキルの置換基は、上記アルキル基の置
換基の具体例とアルキル基などが挙げられる。
【００９１】（メタ）アクリル酸エステルの好ましい例
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−エ
チルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、１−ブ
チルアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレートなどのオリゴまたはポリオキシア
ルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレートなどの３価以上のアルコールの（メタ）ア
クリレート；などが挙げられる。これらの中でも、アル
キル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートなどが好ましく、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、１−エチルヘプチル（メタ）ア
クリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレート、１−ブチルアミル（メタ）アク
リレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ートなどの高級アルキル（メタ）アクリレートやヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの低級ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好まし
い。
としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１−エ
チルヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）ア
クリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、１−ブ
チルアミル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタ
デシル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートなど
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
（メタ）アクリレートなどのオリゴまたはポリオキシア
ルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート；グリ
セリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）
アクリレートなどの３価以上のアルコールの（メタ）ア
クリレート；などが挙げられる。これらの中でも、アル
キル（メタ）アクリレートやヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートなどが好ましく、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、１−エチルヘプチル（メタ）ア
クリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル
（メタ）アクリレート、１−ブチルアミル（メタ）アク
リレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ートなどの高級アルキル（メタ）アクリレートやヒドロ
キシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−
ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどの低級ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレートが特に好まし
い。
【００９２】その他の（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカ
ルビトールアクリレートなどが挙げられる。
ては、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカ
ルビトールアクリレートなどが挙げられる。
【００９３】これらの希釈剤（ｊ）は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。希釈剤（ｊ）の使用量は、重合性不飽和化合物
（ｈ）１００重量部に対して、通常１０〜３００重量
部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３
０〜１５０重量部の範囲である。
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。希釈剤（ｊ）の使用量は、重合性不飽和化合物
（ｈ）１００重量部に対して、通常１０〜３００重量
部、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３
０〜１５０重量部の範囲である。
【００９４】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、特に
制限はなく、例えば、熱や活性エネルギー線の照射によ
り行うことができるが、好適には活性エネルギー線の照
射である。活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、
α線、β線、γ線のような電離性放射線を言い、紫外線
を用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開
始剤（ｋ）及び／または光増感剤（ｍ）を含有させるこ
とが好ましい。電子線、γ線のような電離性放射線を用
いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を含有させるこ
となく速やかに硬化を進めることができる。
制限はなく、例えば、熱や活性エネルギー線の照射によ
り行うことができるが、好適には活性エネルギー線の照
射である。活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、
α線、β線、γ線のような電離性放射線を言い、紫外線
を用いる場合の本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開
始剤（ｋ）及び／または光増感剤（ｍ）を含有させるこ
とが好ましい。電子線、γ線のような電離性放射線を用
いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を含有させるこ
となく速やかに硬化を進めることができる。
【００９５】光重合開始剤（ｋ）としては、光によりラ
ジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と
効率的に反応するものであれば、特に制限はなく、公知
の光重合開始剤を使用することができる。
ジカルを発生し、そのラジカルが重合性不飽和化合物と
効率的に反応するものであれば、特に制限はなく、公知
の光重合開始剤を使用することができる。
【００９６】光重合開始剤（ｋ）の具体例としては、例
えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；
ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエー
ト、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系化合物；ジベンジル、ベンジルジメチルケタール
などのベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノ
ン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；等
の光重合開始剤を挙げることができる。
えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチ
ルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；
ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエー
ト、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン系化合物；ジベンジル、ベンジルジメチルケタール
などのベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノ
ン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４’−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；等
の光重合開始剤を挙げることができる。
【００９７】これらの光重合開始剤（ｋ）は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。光重合開始剤（ｋ）の使用量は、重合性単量体
成分（ｈ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。光重合開始剤（ｋ）の使用量は、重合性単量体
成分（ｈ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは
１〜１０重量部の範囲である。
【００９８】光増感剤（ｍ）としては、通常の光硬化性
樹脂組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、
例えば、メチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−メチル
ジエタノールアミン等のような脂肪族アミン類；ジフェ
ニルアミン、トリベンジルアミン等のような芳香族アミ
ン類；ｏ−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオ
ホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−ト
ルエンスルフォネート等のようなイオウ化合物；Ｎ，Ｎ
−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物等のような
ニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のようなリ
ン化合物；Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン等のニトロ
ソアミン類；を挙げることができる。
樹脂組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、
例えば、メチルアミン、トリブチルアミン、ｎ−メチル
ジエタノールアミン等のような脂肪族アミン類；ジフェ
ニルアミン、トリベンジルアミン等のような芳香族アミ
ン類；ｏ−トリルチオ尿素、ナトリウムジエチルジチオ
ホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−ト
ルエンスルフォネート等のようなイオウ化合物；Ｎ，Ｎ
−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル化合物等のような
ニトリル類；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のようなリ
ン化合物；Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン等のニトロ
ソアミン類；を挙げることができる。
【００９９】これらの光増感剤（ｍ）は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。光増感剤（ｍ）の使用量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で適宜選択される。
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。光増感剤（ｍ）の使用量は、本発明の効果を妨げな
い範囲で適宜選択される。
【０１００】本発明の硬化性樹脂組成物においては、保
存時の重合を防ぐ上で重合禁止剤（ｎ）を添加するのが
よい。該重合禁止剤（ｎ）としては、通常の硬化性樹脂
組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、例え
ば、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、１，
４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキ
ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
存時の重合を防ぐ上で重合禁止剤（ｎ）を添加するのが
よい。該重合禁止剤（ｎ）としては、通常の硬化性樹脂
組成物で用いられるものであれば格別制限はなく、例え
ば、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノン、１，
４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、トルハイドロキ
ノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１０１】これらの重合禁止剤（ｎ）は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。重合禁止剤（ｎ）の使用量は、硬化性樹脂組成物
中、通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲であ
る。
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。重合禁止剤（ｎ）の使用量は、硬化性樹脂組成物
中、通常１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐ
ｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲であ
る。
【０１０２】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記各成分
を常法に従って混合して製造することが出来る。本発明
の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、通常の硬
化性樹脂組成物で一般的に用いられるその他の配合剤を
添加することができる。その他の配合剤としては、例え
ば、特開平７−２６８０４６号公報に開示される天然及
び合成高分子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に
開示される繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバル
トもしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；フ
ェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチル
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、ジ−
ｏ−トリルエチレンジアミンなどの各種安定剤（酸化防
止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等）；ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチ
ルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジラウリルフタレート、ジ−２−オクチルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオクチルア
ジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２−エチル
ヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバケート、
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑
剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、鉄
黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄
鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウ
ム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどの無機顔
料、有機顔料等の着色剤；フェライト等の導電性付与
剤；炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤；シリカ、カ
ーボンブラックなどの補強剤；フェライトなどの導電性
付与剤剤；帯電防止剤；核剤；難燃剤；オイルなどの各
種添加剤が挙げられる。
を常法に従って混合して製造することが出来る。本発明
の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、通常の硬
化性樹脂組成物で一般的に用いられるその他の配合剤を
添加することができる。その他の配合剤としては、例え
ば、特開平７−２６８０４６号公報に開示される天然及
び合成高分子化合物；特開平７−２６８０４６号公報に
開示される繊維強化材；鉄、クロム、ニッケル、コバル
トもしくはこれらの合金、もしくはこれらの酸化物；フ
ェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチル
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ−シク
ロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−オクチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジ
アミン、ｐ−イソプロポキシ・ジフェニルアミン、ジ−
ｏ−トリルエチレンジアミンなどの各種安定剤（酸化防
止剤、耐候安定剤、耐熱防止剤等）；ジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチ
ルラウリルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジラウリルフタレート、ジ−２−オクチルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルアジペート、ジイソオクチルア
ジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−２−エチル
ヘキシル−４−チオアゼレート、ジエチルセバケート、
ジ−ｎ−ブチルマレート、ジエチルマレートなどの可塑
剤；酸化チタン、亜鉛華、鉛白、鉛丹、亜酸化銅、鉄
黒、カドミウムイエロー、モリブデンレッド、銀朱、黄
鉛、酸化クロム、紺青、カーボンブラック、硫酸バリウ
ム、アルミナホワイト、ホワイトカーボンなどの無機顔
料、有機顔料等の着色剤；フェライト等の導電性付与
剤；炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜
硫酸カルシウム、マイカ、ドロマイト、クレー、タル
ク、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機充填剤；シリカ、カ
ーボンブラックなどの補強剤；フェライトなどの導電性
付与剤剤；帯電防止剤；核剤；難燃剤；オイルなどの各
種添加剤が挙げられる。
【０１０３】これらの配合剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を併用して使用することができ、その配合
量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められ
る。
いは２種以上を併用して使用することができ、その配合
量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決められ
る。
【０１０４】成形体 本発明の成形体は、上記硬化性樹脂組成物を硬化させて
製造することができる。硬化性樹脂組成物を硬化させる
方法は、常法に従って行うことができ、例えば、前記の
活性エネルギー線の照射や熱を加えて行うことができ
る。
製造することができる。硬化性樹脂組成物を硬化させる
方法は、常法に従って行うことができ、例えば、前記の
活性エネルギー線の照射や熱を加えて行うことができ
る。
【０１０５】本発明の成形体の製造方法は、活性エネル
ギー線照射による方法に特に優れており、紫外線照射が
最も優れている。紫外線源としては、例えば、キセノン
ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙
げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、
窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは酸
素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰
囲気下でも本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することが
できる。照射雰囲気温度としては、常温でも、積極的に
加温して硬化反応に熱を利用してもよく、通常１０〜２
００℃の範囲で硬化することができる。
ギー線照射による方法に特に優れており、紫外線照射が
最も優れている。紫外線源としては、例えば、キセノン
ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を挙
げることができる。紫外線を照射する雰囲気としては、
窒素ガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下あるいは酸
素濃度を低下させた雰囲気が好ましいが、通常の空気雰
囲気下でも本発明の硬化性樹脂組成物を硬化することが
できる。照射雰囲気温度としては、常温でも、積極的に
加温して硬化反応に熱を利用してもよく、通常１０〜２
００℃の範囲で硬化することができる。
【０１０６】本発明の成形体としては、特に、ガスケッ
ト、例えば、電子計算機の磁気ハードディスクドライブ
ユニット（ＨＤＤ）等の精密機器のケーシングの密閉用
のガスケットに有用である。これらのガスケットは、通
常、基板と接する部分の幅が１〜３ｍｍ、基板の面から
の高さが０．５〜１．５ｍｍ程度の形状に形成され、そ
の断面はほぼ半円状をなしている。
ト、例えば、電子計算機の磁気ハードディスクドライブ
ユニット（ＨＤＤ）等の精密機器のケーシングの密閉用
のガスケットに有用である。これらのガスケットは、通
常、基板と接する部分の幅が１〜３ｍｍ、基板の面から
の高さが０．５〜１．５ｍｍ程度の形状に形成され、そ
の断面はほぼ半円状をなしている。
【０１０７】かかるガスケットの製造は、本発明の硬化
性樹脂組成物を先ず必要な形状（糸状やシート状）に賦
形し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化するで行
うことができる。また、本発明においては、本発明の硬
化性樹脂組成物をＸ−Ｙ−Ｚ駆動自動塗布ロボットにて
金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとともに、紫外
線照射して硬化させることでガスケットを製造すること
も可能である。
性樹脂組成物を先ず必要な形状（糸状やシート状）に賦
形し、次いで活性エネルギー線を照射して硬化するで行
うことができる。また、本発明においては、本発明の硬
化性樹脂組成物をＸ−Ｙ−Ｚ駆動自動塗布ロボットにて
金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとともに、紫外
線照射して硬化させることでガスケットを製造すること
も可能である。
【０１０８】これらの本発明の硬化性樹脂組成物を用い
たガスケットの製造は、従来のシート状に成形したのち
に環状に切り抜いたり、またはモールド成形してからバ
リ取りする等の方法に比べ、はるかに少量の材料でガス
ケットの形成が可能で、しかもガスケットの加工や取付
等の作業も不要となる等の利点を有している。
たガスケットの製造は、従来のシート状に成形したのち
に環状に切り抜いたり、またはモールド成形してからバ
リ取りする等の方法に比べ、はるかに少量の材料でガス
ケットの形成が可能で、しかもガスケットの加工や取付
等の作業も不要となる等の利点を有している。
【０１０９】かくして得られるガスケットは、気密性や
高温多湿での耐久性に極めて優れるので、その特性を活
かして様々な用途に用いることができる。ガスケット以
外の成形体の具体例としては、例えば、ＦＲＰ成形材
料、パテ、注形品、接着剤やインキ等のバインダー、シ
ール材、ゲルコート材、シーリング材、防水材、ライニ
ング材、床材などを挙げることができる。
高温多湿での耐久性に極めて優れるので、その特性を活
かして様々な用途に用いることができる。ガスケット以
外の成形体の具体例としては、例えば、ＦＲＰ成形材
料、パテ、注形品、接着剤やインキ等のバインダー、シ
ール材、ゲルコート材、シーリング材、防水材、ライニ
ング材、床材などを挙げることができる。
【０１１０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。これらの例中の部および％は、特に断わりがない限
り重量基準である。
【０１１１】なお、物性の測定は、下記の方法に準拠し
た。 (1)重量平均分子量 ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、
標準ポリスチレン換算量として算出した。 (2)水酸基価 ポリエステルの水酸基価は、“基準油脂分析試験法２，
４，９，２−８３”（日本油化学協会）に準じて測定し
た。 (3)イソシアネート基含有量 ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料を乾燥トルエンに溶
解後、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応さ
せ、残存ジ−ｎ−ブチルアミン量を塩酸標準溶液で逆滴
定して求めた。 (4)遊離トリレンジイソシアネート量（ＴＤＩ） ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料に溶剤として流動パ
ラフィン、共沸溶剤として安息香酸イソアミルを添加し
溶液とした後、真空蒸留によって、溶液から共沸溶剤と
遊離ＴＤＩを留出させ、留出した遊離ＴＤＩを過剰のジ
−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ
ー−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求め
た。 (5)可撓性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定し、ショア硬度Ａとし
た表示した。ショア硬度が小さい程、可撓性に優れる。 (6)耐熱性 １０５℃のオーブン中で１時間放置後の重量変化率
（％）を求めた。 (7)耐水性 温度８０℃、湿度８０％の恒温室に４００時間放置後の
硬度の低下率（％）を測定した。 (8)接着性 ポリプロピレン板に光硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍ
に塗布し、予め１４０℃で４分間加熱していたＳＵＳ３
０４板を塗布面に載せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１
０秒間圧締する。８０℃Ｘ１２時間後の常態剥離強度を
５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。 (9)接着強度 金属板上に接着しているガスケットの真横からプッシュ
ブルスケールを用いて、ヘッドピースの先端面（２５ｍ
ｍ×９ｍｍ）の長辺側を当てて押し、徐々に力を増し
て、ガスケットが剥がれる時の力をゲージで読む。ゲー
ジのフルスケールの５ｋｇｆで剥がれない場合の接着強
度は、＞５ｋｇｆで表示した。 (10)気密性 ２５℃の恒温室内にある、図３に示す試験装置を用いて
ガスケットの気密性を測定した。即ち、試験台６の上に
ガスケット５が下になるように金属板４を置いて固定治
具（図示せず）で台に固定する。次いで、給気管７から
空気を金属板４の下面空間部に送り、３０ｍｍ水柱の圧
力になった時点で空気を封ずる。１０分後にマノメータ
ー８を読み、３０ｍｍ水柱が維持されていれば合格、僅
かでも低下していれば不合格を判定した。 (11)耐久性 ガスケット面を上にして金属板を温度４０℃、相対湿度
９０％の雰囲気に２０００時間放置した後、重量重量増
加率（％）を測定し、次いで、同試料を２５℃恒温室で
１時間置いてから上記気密性試験を行った。 (12)加熱減量試験 重量既知のガスケットを接着した金属板を熱天秤にか
け、２５℃から６０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、
６０℃に到達後に６０℃を維持し、２時間経過後の重量
を測定し、１時間当りの減量割合を求めた。
た。 (1)重量平均分子量 ポリエステルの重量平均分子量は、ＧＰＣ法に従って、
標準ポリスチレン換算量として算出した。 (2)水酸基価 ポリエステルの水酸基価は、“基準油脂分析試験法２，
４，９，２−８３”（日本油化学協会）に準じて測定し
た。 (3)イソシアネート基含有量 ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料を乾燥トルエンに溶
解後、過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応さ
せ、残存ジ−ｎ−ブチルアミン量を塩酸標準溶液で逆滴
定して求めた。 (4)遊離トリレンジイソシアネート量（ＴＤＩ） ＪＩＳ Ｋ７３０１に準じて、試料に溶剤として流動パ
ラフィン、共沸溶剤として安息香酸イソアミルを添加し
溶液とした後、真空蒸留によって、溶液から共沸溶剤と
遊離ＴＤＩを留出させ、留出した遊離ＴＤＩを過剰のジ
−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、残存するジ
ー−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定して求め
た。 (5)可撓性 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定し、ショア硬度Ａとし
た表示した。ショア硬度が小さい程、可撓性に優れる。 (6)耐熱性 １０５℃のオーブン中で１時間放置後の重量変化率
（％）を求めた。 (7)耐水性 温度８０℃、湿度８０％の恒温室に４００時間放置後の
硬度の低下率（％）を測定した。 (8)接着性 ポリプロピレン板に光硬化性樹脂組成物を厚さ５０μｍ
に塗布し、予め１４０℃で４分間加熱していたＳＵＳ３
０４板を塗布面に載せ、０．５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で１
０秒間圧締する。８０℃Ｘ１２時間後の常態剥離強度を
５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で測定した。 (9)接着強度 金属板上に接着しているガスケットの真横からプッシュ
ブルスケールを用いて、ヘッドピースの先端面（２５ｍ
ｍ×９ｍｍ）の長辺側を当てて押し、徐々に力を増し
て、ガスケットが剥がれる時の力をゲージで読む。ゲー
ジのフルスケールの５ｋｇｆで剥がれない場合の接着強
度は、＞５ｋｇｆで表示した。 (10)気密性 ２５℃の恒温室内にある、図３に示す試験装置を用いて
ガスケットの気密性を測定した。即ち、試験台６の上に
ガスケット５が下になるように金属板４を置いて固定治
具（図示せず）で台に固定する。次いで、給気管７から
空気を金属板４の下面空間部に送り、３０ｍｍ水柱の圧
力になった時点で空気を封ずる。１０分後にマノメータ
ー８を読み、３０ｍｍ水柱が維持されていれば合格、僅
かでも低下していれば不合格を判定した。 (11)耐久性 ガスケット面を上にして金属板を温度４０℃、相対湿度
９０％の雰囲気に２０００時間放置した後、重量重量増
加率（％）を測定し、次いで、同試料を２５℃恒温室で
１時間置いてから上記気密性試験を行った。 (12)加熱減量試験 重量既知のガスケットを接着した金属板を熱天秤にか
け、２５℃から６０℃まで毎分１０℃の速度で昇温し、
６０℃に到達後に６０℃を維持し、２時間経過後の重量
を測定し、１時間当りの減量割合を求めた。
【０１１２】実施例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価
６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９
７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３０
０．０ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ８７．７ｇ、１，６−ヘキンジオール ２
７．７ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．
２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５
０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価
６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９
７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３０
０．０ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパン
ジオール ８７．７ｇ、１，６−ヘキンジオール ２
７．７ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド０．
２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．５
０）
【０１１３】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール１は重量平均分子量３９
８０、酸価０．２３、水酸基価８６．５であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール１は重量平均分子量３９
８０、酸価０．２３、水酸基価８６．５であった。
【０１１４】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール１を
２００ｇと２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇを
仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐ
ｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸
基価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は１．７
８％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを１１．６ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイド
ロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反
応させて、アクリロイル基（赤外吸収スペクトルにてＣ
＝ＣとＣ＝Ｏの共役吸収波長１６００ｃｍー1の存在によ
り確認した。）を有する重合性不飽和（ポリ）ウレタン
化合物（Ａ−１）を得た。Ａ−１の重量平均分子量は１
７，８００、残存イソシアネートは０．０４重量％であ
った。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール１を
２００ｇと２，４−トリレンジイソシアネート３５ｇを
仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐ
ｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸
基価は０．２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は１．７
８％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを１１．６ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイド
ロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反
応させて、アクリロイル基（赤外吸収スペクトルにてＣ
＝ＣとＣ＝Ｏの共役吸収波長１６００ｃｍー1の存在によ
り確認した。）を有する重合性不飽和（ポリ）ウレタン
化合物（Ａ−１）を得た。Ａ−１の重量平均分子量は１
７，８００、残存イソシアネートは０．０４重量％であ
った。
【０１１５】実施例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．
５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハ
リマ化成社製）３２０．０ｇ、２−ブチル−２−エチル
１，３−プロパンジオール１１５．９ｇ及び触媒として
モノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．
５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハ
リマ化成社製）３２０．０ｇ、２−ブチル−２−エチル
１，３−プロパンジオール１１５．９ｇ及び触媒として
モノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
【０１１６】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール２は重量平均分子量６３
００、酸価０．３、水酸基価４１．４であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール２は重量平均分子量６３
００、酸価０．３、水酸基価４１．４であった。
【０１１７】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール２を
２４０ｇと２，４−トリレンジイソシアネート３０．８
ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０
ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の
水酸基価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は
２．７３％であった。次いで、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートを２３．０部、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１
０時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽
和（ポリ）ウレタン化合物（Ａ−２）を得た。Ａ−２の
重量平均分子量は９８５０、残存イソシアネートは０．
０２重量％であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記製造したポリエステルポリオール２を
２４０ｇと２，４−トリレンジイソシアネート３０．８
ｇを仕込み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０
ｐｐｍを加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の
水酸基価は０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＮＣＯ含有量は
２．７３％であった。次いで、２−ヒドロキシプロピル
アクリレートを２３．０部、重合禁止剤としてｔ−ブチ
ルハイドロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１
０時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽
和（ポリ）ウレタン化合物（Ａ−２）を得た。Ａ−２の
重量平均分子量は９８５０、残存イソシアネートは０．
０２重量％であった。
【０１１８】実施例３ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価
６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９
７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３１
５．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル８６．８ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド
０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．
２０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価
６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９
７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）３１
５．４ｇ、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオー
ル８６．８ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイド
０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．
２０）
【０１１９】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール３は重量平均分子量９８
６０、酸価０．２１、水酸基価２５．７であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール３は重量平均分子量９８
６０、酸価０．２１、水酸基価２５．７であった。
【０１２０】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール３を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート２３．９ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＮＣＯ含有量は０．８９
％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを８ｇ及び重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノ
ンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレート
を１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反応させ
て、アクリロイル基を有する重合性不飽和（ポリ）ウレ
タン化合物（Ａ−３）を得た。Ａ−３の重量平均分子量
は１５，４００、残存イソシアネートは０．０５重量％
であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール３を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート２３．９ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇで、ＮＣＯ含有量は０．８９
％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレー
トを８ｇ及び重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノ
ンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウレート
を１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反応させ
て、アクリロイル基を有する重合性不飽和（ポリ）ウレ
タン化合物（Ａ−３）を得た。Ａ−３の重量平均分子量
は１５，４００、残存イソシアネートは０．０５重量％
であった。
【０１２１】実施例４ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．
５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハ
リマ化成社製）３００．０ｇ、テレフタル酸 ３８．１
ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル１８０．５ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイ
ド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝
１．５０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．
５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハ
リマ化成社製）３００．０ｇ、テレフタル酸 ３８．１
ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル１８０．５ｇ及び触媒としてモノブチルチンオキサイ
ド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝
１．５０）
【０１２２】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール４は重量平均分子量３６
６０、酸価０．３５、水酸基価８９．８であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール４は重量平均分子量３６
６０、酸価０．３５、水酸基価８９．８であった。
【０１２３】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．
１ｇと重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４
０ｐｐｍ加えた。次いで２，４−トリレンジイソシアネ
ート５４．３ｇを反応温度７０℃に保ちながら、２時間
かけて滴下した。滴下終了後さらに１５時間反応させ
た。反応終了後の水酸基価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇで
ＮＣＯ含有量は２０．８％であった。次いで、上記ポリ
エステルポリオール４を３００ｇと触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、６０℃で４時間反
応させて、アクリロイル基を有するポリエステル系ウレ
タンアクリレート（Ａ−４）を得た。得られたウレタン
アクリレートの重量平均分子量は１４，８００、残存イ
ソシアネートは０．０３重量％であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、２−ヒドロキシエチルアクリレート１８．
１ｇと重合禁止剤としてｔ−ブチルハイドロキノンを４
０ｐｐｍ加えた。次いで２，４−トリレンジイソシアネ
ート５４．３ｇを反応温度７０℃に保ちながら、２時間
かけて滴下した。滴下終了後さらに１５時間反応させ
た。反応終了後の水酸基価は０．０９ｍｇＫＯＨ／ｇで
ＮＣＯ含有量は２０．８％であった。次いで、上記ポリ
エステルポリオール４を３００ｇと触媒としてジブチル
錫ジラウレートを１０ｐｐｍを加え、６０℃で４時間反
応させて、アクリロイル基を有するポリエステル系ウレ
タンアクリレート（Ａ−４）を得た。得られたウレタン
アクリレートの重量平均分子量は１４，８００、残存イ
ソシアネートは０．０３重量％であった。
【０１２４】実施例５ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価
６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９
７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）５０
３．３ｇ、１，６−ヘキサンジオール ８６．９ｇ及び
触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込
んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、水素化重
合脂肪酸（ハリダイマー３００の水素化物；ヨウ素価
６、酸価１９５、モノマー酸０．５％、ダイマー酸９
７．０％、トリマー酸２．５％、ハリマ化成社製）５０
３．３ｇ、１，６−ヘキサンジオール ８６．９ｇ及び
触媒としてモノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込
んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ当量比＝１．２０）
【０１２５】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール５は重量平均分子量５１
２０、酸価０．３、水酸基価６３．５であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール５は重量平均分子量５１
２０、酸価０．３、水酸基価６３．５であった。
【０１２６】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール５を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート４４．３ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は１．
５４％である。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを１４．７ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイド
ロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン化合物（Ａ−５）を得た。Ａ−５の重量平均分子
量は１２，７００、残存イソシアネートは０．０２重量
％であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール５を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート４４．３ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．１９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は１．
５４％である。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを１４．７ｇ、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイド
ロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン化合物（Ａ−５）を得た。Ａ−５の重量平均分子
量は１２，７００、残存イソシアネートは０．０２重量
％であった。
【０１２７】参考製造例１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン
酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．３０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン
酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．３０）
【０１２８】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール６は重量平均分子量４７
００、酸価０．１、水酸基価５７であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール６は重量平均分子量４７
００、酸価０．１、水酸基価５７であった。
【０１２９】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール６を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート５３．０ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は３．
６％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを３５．４部、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイド
ロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン化合物（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１の重量平均分子
量は９４５０、残存イソシアネートは０．０４重量％で
あった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール６を３００ｇ
と２，４−トリレンジイソシアネート５３．０ｇを仕込
み、触媒としてジブチル錫ジラウレートを１０ｐｐｍを
加え６０℃で４時間反応させた。反応終了後の水酸基価
は０．３５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＮＣＯ含有量は３．
６％であった。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを３５．４部、重合禁止剤としてｔ−ブチルハイド
ロキノンを４０ｐｐｍ及び触媒としてジブチル錫ジラウ
レートを１０ｐｐｍを加え、さらに７０℃で１０時間反
応させて、アクリロイル基を有する重合性不飽和ポリウ
レタン化合物（Ｂ−１）を得た。Ｂ−１の重量平均分子
量は９４５０、残存イソシアネートは０．０４重量％で
あった。
【０１３０】実施例６〜１０、参考例１ 実施例１〜５で得た不飽和ポリエステル（Ａ−１）〜
（Ａ−５）もしくは参考例１で得た不飽和ポリエステル
（Ｂ−１）を７０部、４−ヒドロキシブチルアクリレー
トを１５部、イソボルニルアクリレートを３５部、２−
エチルヘキシルカルビトールアクリレートを１０部、光
重合開始剤１部（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４；チバガイ
ギー社製）を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、
厚さ２ｍｍのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ね
た。これに１２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬
化シートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表
１に示した。
（Ａ−５）もしくは参考例１で得た不飽和ポリエステル
（Ｂ−１）を７０部、４−ヒドロキシブチルアクリレー
トを１５部、イソボルニルアクリレートを３５部、２−
エチルヘキシルカルビトールアクリレートを１０部、光
重合開始剤１部（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４；チバガイ
ギー社製）を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、
厚さ２ｍｍのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ね
た。これに１２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬
化シートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表
１に示した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】表１より、重合脂肪酸含有の多価カルボン
酸から得られるポリエステルポリオールを使用した不飽
和ポリエステルを含む本発明の光硬化性樹脂組成物（実
施例１〜５）は、可撓性、耐熱性、耐水性及び接着性の
いずれの特性にも優れていることがわかる。また、ポリ
エステルポリオールの多価アルコール成分としてヒンダ
ードグリコールを含むものを用いた時に（実施例１〜
４）、耐水性が更に改善されることが判り、しかもその
効果は相乗的であることがわかる（実施例５及び参考例
１と比較して）。
酸から得られるポリエステルポリオールを使用した不飽
和ポリエステルを含む本発明の光硬化性樹脂組成物（実
施例１〜５）は、可撓性、耐熱性、耐水性及び接着性の
いずれの特性にも優れていることがわかる。また、ポリ
エステルポリオールの多価アルコール成分としてヒンダ
ードグリコールを含むものを用いた時に（実施例１〜
４）、耐水性が更に改善されることが判り、しかもその
効果は相乗的であることがわかる（実施例５及び参考例
１と比較して）。
【０１３３】実施例１１ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．
５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハ
リマ化成社製）３２０ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール１１５．９ｇ及び触媒として
モノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、重合脂肪
酸（ハリダイマー３００；酸価１９５、モノマー酸０．
５％、ダイマー酸９７．０％、トリマー酸２．５％、ハ
リマ化成社製）３２０ｇ、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール１１５．９ｇ及び触媒として
モノブチルチンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（Ｏ
Ｈ／ＣＯＯＨ当量比＝１．３０）
【０１３４】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール７は重量平均分子量６３
００、酸価０．３、水酸基価４１．４であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール７は重量平均分子量６３
００、酸価０．３、水酸基価４１．４であった。
【０１３５】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール７を３００ｇ
とアクリル酸１６．３ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１７０〜１８０
℃で８時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性
不飽和ポリエステル（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１の重量平
均分子量は６５２０、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール７を３００ｇ
とアクリル酸１６．３ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１７０〜１８０
℃で８時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性
不飽和ポリエステル（Ｃ−１）を得た。Ｃ−１の重量平
均分子量は６５２０、水酸基価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
【０１３６】参考製造例２ 撹拌機、温度計、還流冷却管、分水管及び窒素ガス導入
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン
酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．３０）
管を備えた１０００ｃｃ用四つ口フラスコに、アジピン
酸７３．１ｇ、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール１０４．２ｇ及び触媒としてモノブチルチ
ンオキサイド０．２６ｇを仕込んだ。（ＯＨ／ＣＯＯＨ
当量比＝１．３０）
【０１３７】窒素ガス導入しながら撹拌を行い、１００
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール８は重量平均分子量３５
４０、酸価０．１、水酸基価５７．３であった。
℃まで昇温した。続いて、反応中に生成する水及び未反
応のジオールを除去しながら、１００℃から２４０℃ま
で６時間を要して昇温した。その後２４０℃で脱水を行
いながら、８時間反応を続けた。更に２４０℃の温度
で、１００ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応を行った。得
られたポリエステルポリオール８は重量平均分子量３５
４０、酸価０．１、水酸基価５７．３であった。
【０１３８】次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、分
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール８を３００ｇ
とアクリル酸２２．７ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１７０〜１８０
℃で８時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性
不飽和ポリエステル（Ｃ−２）を得た。Ｃ−２の重量平
均分子量は３７８０、水酸基価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
水管及び窒素ガス導入管を備えた１０００ｃｃ用四つ口
フラスコに、上記ポリエステルポリオール８を３００ｇ
とアクリル酸２２．７ｇ、重合禁止剤としてヒドロキノ
ンモノメチルエーテル０．１ｇを加え、１７０〜１８０
℃で８時間反応させて、アクリロイル基を有する重合性
不飽和ポリエステル（Ｃ−２）を得た。Ｃ−２の重量平
均分子量は３７８０、水酸基価は０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。
【０１３９】実施例１２、比較例１ 実施例１１で得た不飽和ポリエステル（Ｃ−１）もしく
は比較例１で得た不飽和ポリエステル（Ｃ−２）を７０
部、４−ヒドロキシブチルアクリレートを８０部、イソ
ノニルアクリレートを２２部、光重合開始剤としてＩＲ
ＧＡＣＵＲＥ−１８４（０．３部；チバガイギー社製）
及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（０．３；チバガイギー
社製）を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、厚さ
２ｍｍのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ねた。
これに１２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化シ
ートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表２に
示した。
は比較例１で得た不飽和ポリエステル（Ｃ−２）を７０
部、４−ヒドロキシブチルアクリレートを８０部、イソ
ノニルアクリレートを２２部、光重合開始剤としてＩＲ
ＧＡＣＵＲＥ−１８４（０．３部；チバガイギー社製）
及びＩＲＧＡＣＵＲＥ−６５１（０．３；チバガイギー
社製）を配合・混合し、石英ガラス板上に展延し、厚さ
２ｍｍのスペーサーをあてがって石英ガラスを重ねた。
これに１２００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化シ
ートを作成し、各種試験を実施した。その結果を表２に
示した。
【０１４０】
【表２】
【０１４１】実施例１３〜１４、比較例２〜３ 表３に示す種類と量の各成分を混合して流動性の硬化性
樹脂組成物を調製した。次いで、縦１０２ｍｍ、横１４
６ｍｍの大きさの、磁気ハードディスクドライブユニッ
トの防塵カバー用金属板の脱脂を行い、図１に示す要領
で塗布ロボットを用いて、金属板上に形成すべきガスケ
ットの形状に、ディスペンサーより該硬化性樹脂組成物
を塗布し、１，０００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して
硬化させた。図２は形成された防塵カバーの平面図であ
る。図２において、金属板４の周辺部に、金属板と接す
る部分の幅２．０ｍｍ、金属板面からの高さ１．０ｍｍ
のガスケット５が形成されている。硬化性樹脂組成物
は、吐出された後に紫外線により硬化され、ほぼ半円形
の断面を有して金属板に接着していた。本発明により、
ガスケットは成形されるとともに所定の位置にセッティ
ングされているので、簡便且つ効率的に製造することが
できる。また、製造したガスケットの各種試験の結果を
表３に示した。
樹脂組成物を調製した。次いで、縦１０２ｍｍ、横１４
６ｍｍの大きさの、磁気ハードディスクドライブユニッ
トの防塵カバー用金属板の脱脂を行い、図１に示す要領
で塗布ロボットを用いて、金属板上に形成すべきガスケ
ットの形状に、ディスペンサーより該硬化性樹脂組成物
を塗布し、１，０００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して
硬化させた。図２は形成された防塵カバーの平面図であ
る。図２において、金属板４の周辺部に、金属板と接す
る部分の幅２．０ｍｍ、金属板面からの高さ１．０ｍｍ
のガスケット５が形成されている。硬化性樹脂組成物
は、吐出された後に紫外線により硬化され、ほぼ半円形
の断面を有して金属板に接着していた。本発明により、
ガスケットは成形されるとともに所定の位置にセッティ
ングされているので、簡便且つ効率的に製造することが
できる。また、製造したガスケットの各種試験の結果を
表３に示した。
【０１４２】
【表３】
【０１４３】 （＊１）実施例１で製造した重合性不飽和（ポリ）ウレ
タン化合物 （＊２）実施例２で製造した重合性不飽和（ポリ）ウレ
タン化合物 （＊３）非ダイマー酸由来のポリエステルポリオールを
用いたウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子
量；６，２００、日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−
３３０１） （＊４）イソボニルアクリレート （＊５）３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート （＊６）４−ヒドロキシブチルアクリレート （＊７）２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート （＊８）ＩＲＵＧＯＣＵＲＥ１８４（チバガイギー社
製）
タン化合物 （＊２）実施例２で製造した重合性不飽和（ポリ）ウレ
タン化合物 （＊３）非ダイマー酸由来のポリエステルポリオールを
用いたウレタンアクリレートオリゴマー（重量平均分子
量；６，２００、日本化薬社製：ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−
３３０１） （＊４）イソボニルアクリレート （＊５）３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルアク
リレート （＊６）４−ヒドロキシブチルアクリレート （＊７）２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート （＊８）ＩＲＵＧＯＣＵＲＥ１８４（チバガイギー社
製）
【０１４４】表３の結果より、本発明の硬化性樹脂組成
物を用いて紫外線照射により作成したガスケットは、十
分な気密性と、高温且つ高湿下での耐久性とを有してい
ることがわかる。また、加熱減量が低く、ガスケットか
ら揮発する成分がないので、精密機器用に適しているこ
とも判る。一方、重合脂肪酸を用いないポリエステルポ
リオールを用いて製造された従来の重合性不飽和（ポ
リ）ウレタンを用いた場合では、Ｍ−１２０を多量に用
いると接着強度や気密性劣り（比較例２）、Ｍ−１２０
を実施例１３程度に低減させると硬度が上昇し、且つ気
密性も失うこと（比較例３）がわかる。
物を用いて紫外線照射により作成したガスケットは、十
分な気密性と、高温且つ高湿下での耐久性とを有してい
ることがわかる。また、加熱減量が低く、ガスケットか
ら揮発する成分がないので、精密機器用に適しているこ
とも判る。一方、重合脂肪酸を用いないポリエステルポ
リオールを用いて製造された従来の重合性不飽和（ポ
リ）ウレタンを用いた場合では、Ｍ−１２０を多量に用
いると接着強度や気密性劣り（比較例２）、Ｍ−１２０
を実施例１３程度に低減させると硬度が上昇し、且つ気
密性も失うこと（比較例３）がわかる。
【０１４５】本発明の好ましい実施態様を以下に示す。 （１）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール（ａ）を分子内に
重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン
酸（ｂ）でエステル化させて得られる重量平均分子量が
１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエス
テル（ｉ）。 （２）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール（ａ）と分子内に
重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン
酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエ
ステルの製造方法。 （３）不飽和カルボン酸の使用量が、ポリエステルポリ
オール（ａ）に対して、０．８〜５当量である（１）ま
たは（２）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）または製造
方法。 （４）不飽和カルボン酸（ｂ）が、１塩基不飽和カルボ
ン酸または２塩基不飽和カルボン酸であり、好ましくは
１塩基不飽和カルボン酸である（１）〜（３）のいずれ
かに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）または製造方法。 （５）１塩基不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメ
タクリル酸である（４）記載の不飽和ポリエステル
（ｉ）または製造方法。
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール（ａ）を分子内に
重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン
酸（ｂ）でエステル化させて得られる重量平均分子量が
１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和ポリエス
テル（ｉ）。 （２）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール（ａ）と分子内に
重合性の不飽和炭素−炭素結合を有する不飽和カルボン
酸（ｂ）とを反応させることを特徴とする不飽和ポリエ
ステルの製造方法。 （３）不飽和カルボン酸の使用量が、ポリエステルポリ
オール（ａ）に対して、０．８〜５当量である（１）ま
たは（２）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）または製造
方法。 （４）不飽和カルボン酸（ｂ）が、１塩基不飽和カルボ
ン酸または２塩基不飽和カルボン酸であり、好ましくは
１塩基不飽和カルボン酸である（１）〜（３）のいずれ
かに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）または製造方法。 （５）１塩基不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメ
タクリル酸である（４）記載の不飽和ポリエステル
（ｉ）または製造方法。
【０１４６】（６）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸
エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性
水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
（ｅ）を反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が
１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉｉ）。 （７）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソ
シアネート（ｄ）とを反応させて得られる少なくとも２
つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物
（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結
合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得られる
（６）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。 （８）ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素と
重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを
反応させて得られるイソシアネート基含有の（ポリ）ウ
レタン化合物（ｇ）と重合脂肪酸及び／または重合脂肪
酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコ
ールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）とを反応させて得られる（６）記載の不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉｉ）。
エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性
水素と重合性炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物
（ｅ）を反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が
１，０００〜１００，０００で分子内に少なくとも２つ
の重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和（ポリ）
ウレタン（ｉｉ）。 （７）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを含
有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重合
して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイソ
シアネート（ｄ）とを反応させて得られる少なくとも２
つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物
（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭素不飽和結
合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得られる
（６）記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。 （８）ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素と
重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを
反応させて得られるイソシアネート基含有の（ポリ）ウ
レタン化合物（ｇ）と重合脂肪酸及び／または重合脂肪
酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコ
ールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）とを反応させて得られる（６）記載の不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉｉ）。
【０１４７】（９）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸
エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性
水素と重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
（ｅ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）
ウレタンの製造方法。 （１０）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを
含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重
合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイ
ソシアネート（ｄ）とを反応させて少なくとも２つのイ
ソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）
を製造し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレ
タン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭
素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させるこ
とを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。 （１１）ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素
と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応
させてイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物
（ｇ）を製造し、次いで重合脂肪酸及び／または重合脂
肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アル
コールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）
ウレタンの製造方法。
エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコー
ルとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）、ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性
水素と重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
（ｅ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）
ウレタンの製造方法。 （１０）重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エステルを
含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールとを縮重
合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）とポリイ
ソシアネート（ｄ）とを反応させて少なくとも２つのイ
ソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物（ｆ）
を製造し、次いで該イソシアネート基含有（ポリ）ウレ
タン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性炭素−炭
素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させるこ
とを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。 （１１）ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活性水素
と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（ｅ）とを反応
させてイソシアネート基含有の（ポリ）ウレタン化合物
（ｇ）を製造し、次いで重合脂肪酸及び／または重合脂
肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分と多価アル
コールとを縮重合して得られるポリエステルポリオール
（ｃ）とを反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）
ウレタンの製造方法。
【０１４８】（１２）ポリイソシアネート（ｄ）の使用
量が、ＮＣＯ／ＯＨ（当量）比、ＮＣＯ／活性水素（当
量）比、あるいはＮＣＯ／（ＯＨ＋活性水素）（当量）
比で、１．０１〜５の範囲である（６）〜（１１）のい
ずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または
製造方法。 （１３）ポリイソシアネート（ｄ）が、脂肪族ポリイソ
シアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポ
リイソシアネート類及び水添芳香族ポリイソシアネート
から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１１）の
いずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）また
は製造方法。 （１４）活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）の
使用量が、ＮＣＯ／活性水素（当量）比で、０．５〜３
の範囲である（６）〜（１３）のいずれかに記載の不飽
和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （１５）化合物（ｅ）が、ヒドロキシル基、アミノ基及
びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種とビニル
基を有するものであり、好ましくはヒドロキシル基を有
するビニル化合物である（６）〜（１４）のいずれかに
記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方
法。 （１６）化合物（ｅ）が、活性水素含有（メタ）アクリ
ル酸誘導体または活性水素含有スチレン誘導体である
（６）〜（１５）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウ
レタン（ｉｉ）または製造方法。 （１７）活性水素含有（メタ）アクリル酸誘導体が、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド及び活
性水素含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも１種であり、好ましくは活性水素含有（メタ）
アクリル酸エステルである（１６）記載の不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （１８）活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルが、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びアミノ
基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも１種であり、好ましくはヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルである（１７）記載の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （１９）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルが、一般式（７） ＣＨ2＝ＣＲ9−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）p−Ｈ （７） （式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ンオキシ基、ｐは１〜１００の整数を示す。）で表され
る化合物または３価以上のアルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルである（１８）記載の不飽和（ポリ）ウレ
タン（ｉｉ）または製造方法。
量が、ＮＣＯ／ＯＨ（当量）比、ＮＣＯ／活性水素（当
量）比、あるいはＮＣＯ／（ＯＨ＋活性水素）（当量）
比で、１．０１〜５の範囲である（６）〜（１１）のい
ずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または
製造方法。 （１３）ポリイソシアネート（ｄ）が、脂肪族ポリイソ
シアネート類、脂環族ポリイソシアネート類、芳香族ポ
リイソシアネート類及び水添芳香族ポリイソシアネート
から選ばれる少なくとも１種である（６）〜（１１）の
いずれかに記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）また
は製造方法。 （１４）活性水素含有炭素−炭素不飽和化合物（ｅ）の
使用量が、ＮＣＯ／活性水素（当量）比で、０．５〜３
の範囲である（６）〜（１３）のいずれかに記載の不飽
和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （１５）化合物（ｅ）が、ヒドロキシル基、アミノ基及
びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種とビニル
基を有するものであり、好ましくはヒドロキシル基を有
するビニル化合物である（６）〜（１４）のいずれかに
記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方
法。 （１６）化合物（ｅ）が、活性水素含有（メタ）アクリ
ル酸誘導体または活性水素含有スチレン誘導体である
（６）〜（１５）のいずれかに記載の不飽和（ポリ）ウ
レタン（ｉｉ）または製造方法。 （１７）活性水素含有（メタ）アクリル酸誘導体が、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド及び活
性水素含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少
なくとも１種であり、好ましくは活性水素含有（メタ）
アクリル酸エステルである（１６）記載の不飽和（ポ
リ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （１８）活性水素含有（メタ）アクリル酸エステルが、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル、カル
ボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル及びアミノ
基含有（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なく
とも１種であり、好ましくはヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステルである（１７）記載の不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （１９）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステ
ルが、一般式（７） ＣＨ2＝ＣＲ9−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ａ）p−Ｈ （７） （式中、Ｒ9は水素原子またはメチル基、Ａはアルキレ
ンオキシ基、ｐは１〜１００の整数を示す。）で表され
る化合物または３価以上のアルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステルである（１８）記載の不飽和（ポリ）ウレ
タン（ｉｉ）または製造方法。
【０１４９】（２０）多価カルボン酸成分中の重合脂肪
酸及び／または重合脂肪酸エステルの割合が、全多価カ
ルボン酸成分量の３０重量％以上である（１）〜（１
９）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不
飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （２１）重合脂肪酸が、高級脂肪酸または高級脂肪酸エ
ステルを重合した多価の重合脂肪酸である（１）〜（２
０）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不
飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （２２）重合脂肪酸が、ダイマー酸を主成分とするもの
である（１）〜（２１）のいずれかに記載の不飽和ポリ
エステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）また
は製造方法。 （２３）重合脂肪酸エステルが、（２１）または（２
２）記載の重合脂肪酸のエステルである（１）〜（２
２）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不
飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （２４）重合脂肪酸成分（重合脂肪酸＋重合脂肪酸エス
テル）中のダイマー酸及びダイマー酸エステルの割合
が、全重合脂肪酸成分量の４０重量％である（２２）ま
たは（２３）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
酸及び／または重合脂肪酸エステルの割合が、全多価カ
ルボン酸成分量の３０重量％以上である（１）〜（１
９）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不
飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （２１）重合脂肪酸が、高級脂肪酸または高級脂肪酸エ
ステルを重合した多価の重合脂肪酸である（１）〜（２
０）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不
飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （２２）重合脂肪酸が、ダイマー酸を主成分とするもの
である（１）〜（２１）のいずれかに記載の不飽和ポリ
エステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）また
は製造方法。 （２３）重合脂肪酸エステルが、（２１）または（２
２）記載の重合脂肪酸のエステルである（１）〜（２
２）のいずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不
飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。 （２４）重合脂肪酸成分（重合脂肪酸＋重合脂肪酸エス
テル）中のダイマー酸及びダイマー酸エステルの割合
が、全重合脂肪酸成分量の４０重量％である（２２）ま
たは（２３）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和
（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造方法。
【０１５０】（２５）多価アルコールが、２価アルコー
ルあるいは２価アルコールと３価以上のアルコールの混
合物である（１）〜（２４）のいずれかに記載の不飽和
ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）
または製造方法。 （２６）多価アルコールが、ヒンダードグリコールを含
むものである（１）〜（２５）のいずれかに記載の不飽
和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ
ｉ）または製造方法。 （２７）多価アルコール中のヒンダードグリコールの割
合が、全多価アルコール量の３０重量％以上である（２
６）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和ポリエス
テル（ｉｉ）または製造方法。 （２８）ヒンダードグリコールが、一般式（２） ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ3）−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す。）で表されるも
のである（２６）または（２７）記載の不飽和ポリエス
テル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製
造方法。
ルあるいは２価アルコールと３価以上のアルコールの混
合物である（１）〜（２４）のいずれかに記載の不飽和
ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）
または製造方法。 （２６）多価アルコールが、ヒンダードグリコールを含
むものである（１）〜（２５）のいずれかに記載の不飽
和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ
ｉ）または製造方法。 （２７）多価アルコール中のヒンダードグリコールの割
合が、全多価アルコール量の３０重量％以上である（２
６）記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和ポリエス
テル（ｉｉ）または製造方法。 （２８）ヒンダードグリコールが、一般式（２） ＨＯＣＨ2−Ｃ（Ｒ2Ｒ3）−ＣＨ2ＯＨ （２） （式中、Ｒ2、Ｒ3はアルキル基を示す。）で表されるも
のである（２６）または（２７）記載の不飽和ポリエス
テル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製
造方法。
【０１５１】（２８）全多価カルボン酸成分と全多価ア
ルコール成分の割合が、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量）比で、
１．０５〜５の範囲である（１）〜（２７）のいずれか
に記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウ
レタン（ｉｉ）または製造方法。 （２９）ポリエステルポリオール（ａ）または（ｃ）の
分子量が、ＧＰＣで測定される標準ポリエステル換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，００
０の範囲である（１）〜（２８）のいずれかに記載の不
飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ
ｉ）または製造方法。 （３０）ポリエステルポリオール（ａ）または（ｃ）の
水酸基価が、３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である
（１）〜（２９）のいずれかに記載の不飽和ポリエステ
ル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造
方法。
ルコール成分の割合が、ＯＨ／ＣＯＯＨ（当量）比で、
１．０５〜５の範囲である（１）〜（２７）のいずれか
に記載の不飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウ
レタン（ｉｉ）または製造方法。 （２９）ポリエステルポリオール（ａ）または（ｃ）の
分子量が、ＧＰＣで測定される標準ポリエステル換算の
重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１００，００
０の範囲である（１）〜（２８）のいずれかに記載の不
飽和ポリエステル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ
ｉ）または製造方法。 （３０）ポリエステルポリオール（ａ）または（ｃ）の
水酸基価が、３〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である
（１）〜（２９）のいずれかに記載の不飽和ポリエステ
ル（ｉ）、不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）または製造
方法。
【０１５２】（３１）分子内に少なくとも２つの重合性
炭素−炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物
（ｈ）と希釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性樹脂組成物
であって、該重合性不飽和化合物が（１）〜（３０）の
いずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）および不飽
和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１
種を含むものである硬化性樹脂組成物。 （３２）重合性不飽和化合物（ｈ）中の前記不飽和ポリ
エステル（ｉ）及び前記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ
ｉ）の含有量が、全重合性不飽和化合物量の５０重量％
以上である（３１）記載の硬化性樹脂組成物。 （３３）希釈剤（ｊ）の使用量が、重合性不飽和化合物
（ｈ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部であ
る（３１）または（３２）記載の硬化性樹脂組成物。 （３４）希釈剤が、モノビニル化合物である（３１）〜
（３３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （３５）モノビニル化合物が、脂肪族ビニル、芳香族ビ
ニル、複素環式ビニル、不飽和カルボン酸エステル、不
飽和アルコールエステル及び不飽和エーテルから選ばれ
る少なくとも１種であり、好ましくは不飽和カルボン酸
エステルである（３４）記載の硬化性樹脂組成物。 （３６）さらに光重合開始剤（ｋ）を含有してなる（３
１）〜（３５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （３７）光重合開始剤（ｋ）の使用量が、重合性不飽和
化合物（ｈ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量
部である（３６）記載の硬化性樹脂組成物。 （３８）光重合開始剤（ｋ）が、ベンゾインアルキルエ
ーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェ
ノン系化合物、チオキサントン系化合物及びアントラキ
ノン系化合物から選ばれる少なくとも１種である（３
６）または（３７）記載の硬化性樹脂組成物。 （３９）さらに重合禁止剤（ｎ）を含有してなる（３
１）〜（３８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （４０）重合禁止剤（ｎ）の使用量が、硬化性樹脂組成
物中、１〜１０００ｐｐｍの範囲である（３９）記載の
硬化性樹脂組成物。
炭素−炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物
（ｈ）と希釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性樹脂組成物
であって、該重合性不飽和化合物が（１）〜（３０）の
いずれかに記載の不飽和ポリエステル（ｉ）および不飽
和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なくとも１
種を含むものである硬化性樹脂組成物。 （３２）重合性不飽和化合物（ｈ）中の前記不飽和ポリ
エステル（ｉ）及び前記不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ
ｉ）の含有量が、全重合性不飽和化合物量の５０重量％
以上である（３１）記載の硬化性樹脂組成物。 （３３）希釈剤（ｊ）の使用量が、重合性不飽和化合物
（ｈ）１００重量部に対して、１０〜３００重量部であ
る（３１）または（３２）記載の硬化性樹脂組成物。 （３４）希釈剤が、モノビニル化合物である（３１）〜
（３３）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （３５）モノビニル化合物が、脂肪族ビニル、芳香族ビ
ニル、複素環式ビニル、不飽和カルボン酸エステル、不
飽和アルコールエステル及び不飽和エーテルから選ばれ
る少なくとも１種であり、好ましくは不飽和カルボン酸
エステルである（３４）記載の硬化性樹脂組成物。 （３６）さらに光重合開始剤（ｋ）を含有してなる（３
１）〜（３５）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （３７）光重合開始剤（ｋ）の使用量が、重合性不飽和
化合物（ｈ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量
部である（３６）記載の硬化性樹脂組成物。 （３８）光重合開始剤（ｋ）が、ベンゾインアルキルエ
ーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェ
ノン系化合物、チオキサントン系化合物及びアントラキ
ノン系化合物から選ばれる少なくとも１種である（３
６）または（３７）記載の硬化性樹脂組成物。 （３９）さらに重合禁止剤（ｎ）を含有してなる（３
１）〜（３８）のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。 （４０）重合禁止剤（ｎ）の使用量が、硬化性樹脂組成
物中、１〜１０００ｐｐｍの範囲である（３９）記載の
硬化性樹脂組成物。
【０１５３】（４１）（３１）〜（４０）のいずれかに
記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体。 （４２）（３１）〜（４０）のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物を硬化させることを特徴とする成形体の製造
方法。 （４３）硬化を熱や活性エネルギー線照射により行い、
好ましくは活性エネルギー線照射で行うものである（４
２）記載の製造方法。 （４４）硬化性樹脂組成物を先ず必要な形状に賦形し、
次いで活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴
とする（４３）記載の製造方法。 （４５）硬化性樹脂組成物をＸ−Ｙ−Ｚ駆動自動塗布ロ
ボットにて金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとと
もに、活性エネルギー線照射して硬化させることを特徴
とする（４３）または（４４）記載の製造方法。
記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる成形体。 （４２）（３１）〜（４０）のいずれかに記載の硬化性
樹脂組成物を硬化させることを特徴とする成形体の製造
方法。 （４３）硬化を熱や活性エネルギー線照射により行い、
好ましくは活性エネルギー線照射で行うものである（４
２）記載の製造方法。 （４４）硬化性樹脂組成物を先ず必要な形状に賦形し、
次いで活性エネルギー線を照射して硬化することを特徴
とする（４３）記載の製造方法。 （４５）硬化性樹脂組成物をＸ−Ｙ−Ｚ駆動自動塗布ロ
ボットにて金属や合成樹脂板等の基板上に吐出するとと
もに、活性エネルギー線照射して硬化させることを特徴
とする（４３）または（４４）記載の製造方法。
【０１５４】（４６）成形体がガスケットである（４
１）〜（４５）のいずれかに記載の成形体または製造方
法。 （４７）ガスケットが、基板と接する部分の幅が１〜３
ｍｍ、基板の面からの高さが０．５〜１．５ｍｍ程度の
形状に形成され、その断面はほぼ半円状をなしているも
のである（４６）記載の成形体または製造方法。
１）〜（４５）のいずれかに記載の成形体または製造方
法。 （４７）ガスケットが、基板と接する部分の幅が１〜３
ｍｍ、基板の面からの高さが０．５〜１．５ｍｍ程度の
形状に形成され、その断面はほぼ半円状をなしているも
のである（４６）記載の成形体または製造方法。
【０１５５】（４８）活性エネルギー線が、紫外線また
は電離性放射線であり、好ましくは紫外線である（４
３）〜（４７）のいずれかに記載製造方法。 （４９）紫外線源が、キセノンランプ、低圧水銀灯、高
圧水銀灯または超高圧水銀灯である（４８）記載の成形
体または製造方法。 （５０）照射雰囲気が、不活性ガス雰囲気下あるいは酸
素濃度を低下させた雰囲気である（４３）〜（４９）の
いずれかに記載の製造方法。 （５１）照射雰囲気温度が、１０〜２００℃の範囲であ
る（４３）〜（５０）のいずれかに記載の製造方法。
は電離性放射線であり、好ましくは紫外線である（４
３）〜（４７）のいずれかに記載製造方法。 （４９）紫外線源が、キセノンランプ、低圧水銀灯、高
圧水銀灯または超高圧水銀灯である（４８）記載の成形
体または製造方法。 （５０）照射雰囲気が、不活性ガス雰囲気下あるいは酸
素濃度を低下させた雰囲気である（４３）〜（４９）の
いずれかに記載の製造方法。 （５１）照射雰囲気温度が、１０〜２００℃の範囲であ
る（４３）〜（５０）のいずれかに記載の製造方法。
【０１５６】
【発明の効果】本発明を実施することにより、硬化性に
優れ、しかも接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性にも優
れた重合性不飽和化合物及び硬化性樹脂組成物を提供で
きる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物及び該硬
化性樹脂組成物を硬化させた成形体は、これらの特性を
活かして、ＦＲＰ成形材料、パテ、注形品、接着剤やイ
ンキ等のバインダー、シール材、ガスケット及び被覆用
途、例えばゲルコート材、シーリング材、防水材、ライ
ニング材、床材等の土木建築関係用途に使用できる。
優れ、しかも接着性、耐熱性、耐水性及び可撓性にも優
れた重合性不飽和化合物及び硬化性樹脂組成物を提供で
きる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物及び該硬
化性樹脂組成物を硬化させた成形体は、これらの特性を
活かして、ＦＲＰ成形材料、パテ、注形品、接着剤やイ
ンキ等のバインダー、シール材、ガスケット及び被覆用
途、例えばゲルコート材、シーリング材、防水材、ライ
ニング材、床材等の土木建築関係用途に使用できる。
【図１】図１は、本発明の成形体を製造するときに使用
される硬化性樹脂組成物の吐出硬化装置の一態様の概念
図である。
される硬化性樹脂組成物の吐出硬化装置の一態様の概念
図である。
【図２】図２は、実施例１３〜１４により製造された防
塵カバーの平面図である。
塵カバーの平面図である。
【図３】図３は、気密性試験装置の説明図である。
１ Ｘ−Ｙ−Ｚ駆動ロボット制御部 ２ 硬化性組成物供給管 ３ ディスペンサー ４ 金属板 ５ ガスケット ６ 気密性試験台 ７ 供気管 ８ 水柱マノメーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ Ｃ０８Ｇ 18/67 ＮＦＡ (72)発明者 川渕 一朗 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センターゼ オンライズ研究室内 (72)発明者 林 宏 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センターゼ オンライズ研究室内
Claims (11)
- 【請求項１】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）を
分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
カルボン酸（ｂ）でエステル化させて得られる重量平均
分子量が１，０００〜１００，０００で分子内に少なく
とも２つの重合性炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
ポリエステル（ｉ）。 - 【請求項２】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、
ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重
合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）を
反応させて得られる重量平均分子量（Ｍｗ）が１，００
０〜１００，０００で分子内に少なくとも２つの重合性
炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和（ポリ）ウレタン
（ｉｉ）。 - 【請求項３】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）と
ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて得られる少な
くとも２つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタ
ン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性の炭素−炭
素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反応させて得
られる請求項２記載の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉ
ｉ）。 - 【請求項４】 ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活
性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合
物（ｅ）とを反応させて得られるイソシアネート基含有
の（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と重合脂肪酸及び／ま
たは重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸成分
と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエステル
ポリオール（ｃ）とを反応させて得られる請求項２記載
の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）。 - 【請求項５】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール（ａ）と
分子内に重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する不飽和
カルボン酸（ｂ）とを反応させることを特徴とした不飽
和ポリエステルの製造方法。 - 【請求項６】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）、
ポリイソシアネート（ｄ）、及び分子内に活性水素と重
合性の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）と
を反応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタン
の製造方法。 - 【請求項７】 重合脂肪酸及び／または重合脂肪酸エス
テルを含有する多価カルボン酸成分と多価アルコールと
を縮重合して得られるポリエステルポリオール（ｃ）と
ポリイソシアネート（ｄ）とを反応させて少なくとも２
つのイソシアネート基を有する（ポリ）ウレタン化合物
（ｆ）を製造し、次いで該イソシアネート基含有（ポ
リ）ウレタン化合物（ｆ）と分子内に活性水素と重合性
の炭素−炭素不飽和結合とを有する化合物（ｅ）とを反
応させることを特徴とした不飽和（ポリ）ウレタンの製
造方法。 - 【請求項８】 ポリイソシアネート（ｄ）と分子内に活
性水素と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
（ｅ）とを反応させてイソシアネート基含有の（ポリ）
ウレタン化合物（ｇ）を製造し、次いで該イソシアネー
ト含有（ポリ）ウレタン化合物（ｇ）と重合脂肪酸及び
／または重合脂肪酸エステルを含有する多価カルボン酸
成分と多価アルコールとを縮重合して得られるポリエス
テルポリオール（ｃ）とを反応させることを特徴とした
不飽和（ポリ）ウレタンの製造方法。 - 【請求項９】 分子内に少なくとも２つの重合性炭素−
炭素不飽和結合を有する重合体不飽和化合物（ｈ）と希
釈剤（ｊ）を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、
該重合性不飽和化合物（ｈ）が請求項１記載の不飽和ポ
リエステル（ｉ）および請求項２〜４のいずれかに記載
の不飽和（ポリ）ウレタン（ｉｉ）から選ばれる少なく
とも１種を含むものである硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１０】 さらに光重合開始剤（ｋ）を含有して
なる請求項９記載の硬化性樹脂組成物。 - 【請求項１１】 請求項９または１０記載の硬化性樹脂
組成物を硬化してなる成形体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04059896A JP3560096B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体 |
| PCT/JP1997/000721 WO1998039375A1 (fr) | 1996-02-02 | 1997-03-07 | Composes insatures polymerisables, compositions de resine durcissables les contenant et leurs produits de durcissement |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04059896A JP3560096B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体 |
| PCT/JP1997/000721 WO1998039375A1 (fr) | 1996-02-02 | 1997-03-07 | Composes insatures polymerisables, compositions de resine durcissables les contenant et leurs produits de durcissement |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208681A true JPH09208681A (ja) | 1997-08-12 |
| JP3560096B2 JP3560096B2 (ja) | 2004-09-02 |
Family
ID=26380070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04059896A Expired - Lifetime JP3560096B2 (ja) | 1996-02-02 | 1996-02-02 | 重合性不飽和化合物及びそれを含む硬化性樹脂組成物並びに成形体 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3560096B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001279013A (ja) * | 2000-03-29 | 2001-10-10 | Nhk Spring Co Ltd | 低透湿性ｈｄｄガスケット |
| JP2007204562A (ja) * | 2006-01-31 | 2007-08-16 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 樹脂組成物及び樹脂組成物を使用して作製した半導体装置 |
| WO2007119714A1 (ja) * | 2006-04-12 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー |
| WO2008072766A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Chisso Corporation | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
| WO2008072765A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Chisso Corporation | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
| JP2008529833A (ja) * | 2005-02-07 | 2008-08-07 | ヘンケル コーポレイション | 射出成形プロセス、キュアインプレイスガスケットを形成するための装置および材料 |
| JP2010100711A (ja) * | 2008-10-22 | 2010-05-06 | Hitachi Kasei Polymer Co Ltd | ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材 |
| JP2011034633A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | 放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法、ポリウレタン樹脂、磁気記録媒体、ならびに、放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤 |
| JP2011231161A (ja) * | 2010-04-26 | 2011-11-17 | Kaneka Corp | 高熱伝導性硬化性樹脂および硬化性樹脂組成物 |
| JP2016526078A (ja) * | 2013-05-24 | 2016-09-01 | マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー | 疎水性組織接着剤 |
| CN111793199A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-20 | 常熟理工学院 | 一种以废旧聚酯塑料瓶为原料的紫外光固化树脂及制备方法 |
-
1996
- 1996-02-02 JP JP04059896A patent/JP3560096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
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| WO2008072765A1 (ja) | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Chisso Corporation | フッ素系重合体および樹脂組成物 |
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| JP2011034633A (ja) * | 2009-07-31 | 2011-02-17 | Fujifilm Corp | 放射線硬化性ポリウレタン樹脂組成物およびその製造方法、ポリウレタン樹脂、磁気記録媒体、ならびに、放射線硬化性ポリウレタン樹脂用保存安定剤 |
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| CN111793199A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-10-20 | 常熟理工学院 | 一种以废旧聚酯塑料瓶为原料的紫外光固化树脂及制备方法 |
| CN111793199B (zh) * | 2020-08-07 | 2022-05-24 | 常熟理工学院 | 一种以废旧聚酯塑料瓶为原料的紫外光固化树脂及制备方法 |
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