JP4104680B2 - 複素環式側基を有するポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアリーレンポリマーに関し、そして詳細には複素環式側基を有するフェニレンポリマーおよびそのコポリマーに関する。これらのポリマーは電気用途における誘電絶縁体のための高温プラスティックとして用いられることができ、そしてポリマー主鎖の主要部分がパラフェニレンである場合に構造プラスティックとして用いられることができる。本発明は複素環式側基を有するポリフェニレンポリマーおよび酸を含むイオン性組成物にも関する。これらのイオン性組成物はポリマー電解質として用いられることができる。
【０００２】
【従来の技術】
高性能複合材は、軍事用および民生用航空機、スポーツ用および産業用装置、自動車部品等の構造体の設計において顕著な役割を達成してきた。複合材は、他の材料では満たすことができない剛性、強度および低重量を要求を満たす。
【０００３】
最も広く用いられている高性能複合材は、配向した炭素（グラファイト）繊維を適切なポリマーマトリックス中に埋め込んだ繊維−ポリマー複合材である。繊維−ポリマーの潜在的な代替物は分子複合材である。これらは軟質ポリマーマトリックス中に埋め込まれた硬質棒状ポリマーを含む材料である。分子複合材は、従来の繊維−ポリマー複合材よりも経済的且つ容易に加工される可能性がある。
【０００４】
過去に製造された１つの硬質棒状ポリマーはポリフェニレンである。ポリフェニレンは基本フェニレン単位が優れた熱的および化学的安定性を有するから特に興味深い。
【０００５】
ポリフェニレンを調製するための１つの方法はベンゼンのような芳香族化合物の被酸化複合化であり、P. Kovacicら, Chem. Rev., 1987, 87, 357 〜379 に記載されている。この方法は塩化第二銅およびルイス酸触媒のような化学酸化体を必要とし、そして不確定な構造の不溶性ポリフェニレンを生じる。ベンゼンの酸化により調製されたポリフェニレンは枝分かれであり、そして分子量が低いことが教示されている。より良好に特定された組成のポリフェニレンはJ. K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972,154, 49〜61に報告されている。
【０００６】
過去に、2 つの技術的困難が分子複合材の用途を制限した。第一に、複合材は、通常には、硬質棒状ポリマーと軟質ポリマーとのブレンドである。均質ブレンドは、特に、低い重量分率の硬質棒状ポリマーとのブレンドを除いては、得るのが非常に困難である。第二に、高い分子量の硬質棒状ポリマーを調製することは困難である。例えば、ポリパラフェニレンの調製において、生長しているフェニレン鎖は可溶性でなくなり、そして溶液から沈殿し、重合反応を停止する。
【０００７】
M. L. Marroccoらは、米国特許第5,227,457 号(Marrocco ら) において、軟質有機側基の結合により可溶性となった、置換された硬質棒状( 即ち、主として1,4 結合、即ち、パラ結合した) ポリパラフェニレンを開示しており、ここで、前記米国特許明細書を引用により本明細書中に取り入れる。側基は溶剤との積極的な相互作用のために選択されるが、電気的に中性( 荷電されていない) 基である。置換パラフェニレンの熱安定性、ガラス転移温度(Tg)および誘電率(K) を含めた化学的および物理的特性はポリパラフェニレンに結合した側鎖に依存する。Marroccoらにより開示された置換ポリフェニレンにおいて、軟質側基を含ませると、ポリマーのTgを低下させることになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
多くの用途、特に、エレクトロニクス産業では、良好な溶解度および加工性を保持し、そしてK を上昇させることなく、より高い熱安定性およびより高いTgを有するポリフェニレンを開発することは望ましいであろう。それ故、高い熱安定性を有するが、以前に開示された側基ほどにはTgを低下しない、ポリパラフェニレンに結合した側基を見つけることは望ましいであろう。ポリマーの溶解度に寄与するが、K を上昇させない側基を見つけることも望ましいであろう。更に、塩基性であり、それ故、プロトン化可能であり、且つ、熱安定である側鎖を見つけることが望ましいであろう。この後者の特性はイオン交換用途にポリマーを用いることを可能にする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
1 個以上の複素環式側基で置換された芳香核を含む繰り返し単位を含むポリマーは本発明の実施により提供される。芳香核は、オルト(1,2) 、メタ(1,3) またはパラ(1,4) 位でポリマー主鎖に結合されたフェニレン核であることができる。芳香核は、それ自体、環の1 個、2 個または3 個のCH基がN で置換されたヘテロ芳香核であることができる。1 個のCH基がN で置換されると、芳香核はピリジンであり、2 個のN であると、芳香核はピラジン、ピリミジンまたはピリダジンであり、3 個のN では、芳香核はトリアジンである。
【００１０】
複素環式側基は本発明のポリマーに多くの有用な特性を付与する。複素環式基、特にヘテロ芳香族基は極端に熱的および化学的に安定である。複素環式基は、一般に、塩基性であり、そしてイオン種を形成するように酸と反応するであろう。複素環式基は高い誘電率を付与するほどには極性ではないが、若干極性であり、その為、可溶性を援助するように溶剤と良好な相互作用を示す。複素環式基は水素結合に参加することができる。複素環式基、特にヘテロ芳香族基は比較的に硬質であることができ、それにより高いTgを有するポリマーとなる。
【００１１】
1 つの態様において、本発明のポリマーは下記一般式
【化７】
（式中、芳香環中の1 〜3 個のCH基は所望により窒素(N) 原子により置換されていてよく、Het は複素環式基であり、x は1 または2 であり、y は4-x 以下であり(x=1であるならばy=0 〜3 であり、x=2 であるならばy=0 〜2 である) 、R 基は、独立に、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、ケトン( アルキルケトンおよびアリールケトンを含む) 、アルデヒド、アミド( アルキルアミドおよびアリールアミドを含む) 、アミンエステル( アルキルエステルおよびアリールエステルを含む) 、スルホン( アルキルスルホンおよびアリールスルホンを含む) 、シアノ、フルオロ、並びに、ポリアルケンオキシ、ポリアリーレンオキシ、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリーレンスルホン、ポリフェノキシフェニルケトン、ポリスチレン、ポリフェニレン、ポリアミドおよびポリイミドを含むオリゴマーまたはポリマー基であり、Y は存在しないか、または、-Ar-、-Z- 、-Z-Ar-および-Ar-Z-Ar- からなる群より選ばれた二官能性基であり、ここで、Z は-O- 、-S- 、-NR'- 、-O(CO)- 、-(CO)N(CO)- 、NR'(CO)-、フタルイミド、ピロメリットイミド、-CO-、-CH2- 、-CF2- および-CR'R"- からなる群より選ばれた二価の基であり、R'およびR"はアルキルまたはアリールであり、そして互いに橋掛けされて結合していてもよく、Arはアリーレンまたはヘテロアリーレン、または、1 個以上のR 基により置換されたアリーレンまたはヘテロアリーレンであり、そしてn は約4 より大きく、好ましくは約10〜100,000 であり、より好ましくは約20〜10,000であり、そして最も好ましくは約50〜1,000 であり、数平均重合度を示す。Y が存在しないならば、n は通常には約500 を越えないであろう。
【００１２】
上記式において、スラッシュ(/) は、総括的にコポリマーを示し、それはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってよい。
【００１３】
複素環式基は単環、縮合環または多重環であってよく、好ましくはほう素、酸素、硫黄および燐を含み、そしてH 、B 、C 、N 、O 、P およびS のみを含む。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に用いることができる複素環式基は、制限するわけではないが、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンズチアゾリル、ジオキソラニル、ジチアニル、フラニル、イミダゾリル、インドーリル、イソキノリニル、マレイミジル、モルホリニル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、フタルイミジル、ピペリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジニル、キナゾリニル、キナゾロニル、キノリニル、キノロニル、キノキサリニル、スクシンイミジル、テトラヒドロフリル、チオフェニル、トリアジニル等を含む。
【００１５】
好ましい複素環式基は2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2- イル、2,4-ジフェニル-1,3,5- トリアジン-2- イル、2-キノリル、4-キノリル、2-キノキサリル、2-キナゾリル、1-イソキノリル、4-イソキノリル、2-[(1H)4- キナゾロニル] 、4-[1H]2-キナゾロニル、2-インドーリル、ベンゾ[b] チオフェン-2- イル、ベンゾ[b] フラン-2- イル、2-ベンズオキサゾリル、4-ベンズオキサゾリル、5-ベンズオキサゾリル、5-フェニル-2- オキサゾリル、4,5-ジメチル-2- オキサゾリル、2-ベンズチアゾリル、4-ベンズチアゾリル、5-ベンズチアゾリル、2-ベンズイミダゾリル、2-チオフェニル、3-チオフェニル、2-イミダゾリル、2-キノロン-4- イル、4-キノロン-2- イル、3-メチルピペリジン-2- イル、および、4-フェニルキノリン-2- イル、1-スクシンイミジル、3-スクシンイミジル、1-フタルイミジル、1-フェニル-3- フタルイミジル、1-マレイミジル、1-ナジミジル、2-ジオキソラニルおよび2-ジチアニルである。
【００１６】
上記の例は本発明の実施において有用な多くの可能な複素環式側基の例示であることが意図される。当業者に明らかな通り、上記に記載の複素環式基は環のいずれの位置においてもポリマー主鎖に結合されてよい。例えば、2-キノリルおよび4-キノリルが上記リストに記載されたが、3-キノリル、5-キノリル、6-キノリル、7-キノリルおよび8-キノリルも本発明における使用に考慮されうる。複素環式基はいずれの可能な位置にもR により更に置換されていてよい。特定の複素環系を上記に示したが、これは本発明の実施において有用な様々な複素環系をいかなるようにも制限するものでない。
【００１７】
本発明の実施において用いることができるアルキル基の例は、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、t-ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ-n- ブチル、2,2,2-ベンジル、2-フェノキシエチル等を含む。
【００１８】
本発明の実施において用いることができるアリール基の例は、制限するわけではないが、フェニル、2-トリル、3-トリル、4-トリル、ナフチル、ビフェニル、4-フェノキシフェニル、4-フルオロフェニル、3-カルボメトキシフェニル、4-カルボメトキシフェニル等を含む。
【００１９】
本発明の実施において用いることができるアルコキシ基の例は、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、t-ブトキシ等を含む。
【００２０】
本発明の実施において用いることができるアリールオキシ基の例は、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、4-メチルフェノキシ等を含む。
【００２１】
本発明の実施において用いることができるアルキルケトン基の例は、制限するわけではないが、アセチル、プロピオニル、t-ブチルカルボニル、2-エチルヘキシルカルボニル等を含む。
【００２２】
本発明の実施において用いることができるアリールケトン基の例は、制限するわけではないが、フェニルカルボニル（ベンゾイル) 、フェノキシフェニルカルボニル、1-ナフチルカルボニル、2-ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イソニコチノイル、4-メチルフェニルカルボニル、2-フルオロフェニルカルボニル、3-フルオロフェニルカルボニル、4-フルオロフェニルカルボニル等を含む。
【００２３】
本発明の実施において用いることができるアミド基の例は、制限するわけではないが、N,N-ジメチルアミノカルボニル、N-ブチルアミノカルボニル、N-アセチルアミノ、N-アセチルメチルアミノ、N-フェニルアミノカルボニル、N,N-ジフェニルアミノカルボニル、N-フェニル-N- メチルアミノカルボニル、N-ベンゾイルアミノ、N-ベンゾイルメチルアミノ等を含む。
【００２４】
本発明の実施において用いることができるエステル基の例は、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、ベンゾイルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、エチルカルボニル、フェニルカルボキシ、4-フルオロフェニルカルボキシ、2-エチルフェニルカルボキシ等を含む。
【００２５】
本発明の実施において用いることができるアルキルスルホン基の例は、制限するわけではないが、メチルスルホニル、エチルスルホニル等を含む。
【００２６】
本発明の実施において用いることができるアリールスルホン基の例は、制限するわけではないが、フェニルスルホニル、トリルスルホニル等を含む。
【００２７】
上記の例は、本発明の実施において有用な多くの可能なR 基の例示であることが意図される。当業者に明らかな通り、上記に記載のR 基は環のいずれの位置においてもポリマー主鎖に結合されてよい。
【００２８】
本発明の実施において用いることができるArの例は、制限するわけではないが、フェニレン(1,2- 、1,3-および1,4-) 、4-ベンゾイル-1,3- フェニレン、5-ベンゾイル-1,3- フェニレン、2-ベンゾイル-1,4- フェニレン、2-フェニル-1,4- フェニレン、1,4-ナフタレンジイル、2,4-トルエンジイル、2,5-キシレンジイル、4-カルボキシメチル-1,3- フェニレン、2-カルボキシメチル-1,4- フェニレン、5-カルボキシメチル-1,3- フェニレン、4,4'- ビフェニルジイル、3,5-ピリジンジイル、2,6-ピリジンジイル、2,4-ピリジンジイル、5-アミノ-1,3- フェニレン、4,7-キノリンジイル、2,6-プリン、3,6-ピリダジン、2,5-チオフェンジイル等を含む。上記に詳細に示していない上記のアリーレン基のあらゆる他の位置異性体はArであることができ、例えば、2,4-キノリンジイル、2,5-キノリンジイル、2,6-キノリンジイル等である。当業者は本発明における使用に適切な他のAr核を認識することができるであろう。
【００２９】
Y がArであるときに、Ar繰り返し単位は対応するジハロ、ジスルホナトまたはハロスルホナトモノマーから誘導されることができる。例えば、1,3-ジクロロベンゼンから1,3-フェニレン、2,5-ジクロロベンゾフェノンまたは5-クロロ-2- スルホンオキシメチルベンゾフェノンから2-ベンゾイル-1,4- フェニレン、および、4,7-ジクロロキノリンから4,7-キノリンジイル。Y がアミド、エステル、イミド等であるときに、繰り返し単位はジアミンまたはジオールと縮合して二酸または二酸無水物から誘導されることができる。
【００３０】
エステルおよびアミド型Y の好ましい例は、-(フェニレン-CONH-フェニレン)-、-(フェニレン-COO- フェニレン-OCO)-フェニレン- 、-(フェニレンカルボニル)-フェニレン- 、-(フェニレン- カルボニル- フェニレン- オキソ- フェニレン- カルボニル- フェニレン)-である。
【００３１】
本発明のポリマーがブロックコポリマーであるときに、繰り返し単位Y はオリゴマーまたはポリマーセグメントを形成し、その制限しない例はポリアミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等である。
【００３２】
ポリアリーレンオキシドは、本明細書中において、タイプ（-Ar-O-))n のポリマーの総括的な名称であることが意図される。ポリアリーレンオキシドは、制限するわけではないが、ポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) 、ポリ(2,6- ジフェニル-1,4- フェニレンオキシド) 、ポリ( オキシ-2,3,5,6- テトラフルオロフェニレン) およびポリ( オキシ-2,6- ピリジンジイル) を含む。ポリエーテルケトンは、本明細書中において、フェニレン、オキソおよびカルボニル繰り返し単位を含む様々なポリマーを総括することが意図され、制限するわけではないが、ポリエーテルエーテルケトンのためにPEEKとしても知られているポリ( オキシ-1,4- フェニレンオキシ-1,4- フェニレンカルボニル-1,4- フェニレン) 、および関連ポリマーPEK 等を含む。ポリアリーレートはテレフタル酸またはイソフタル酸と、ビスフェノールA(2,2'- イソプロピリデンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノン、4,4'- ジヒドロキシビフェニルのようなジオールとから生成された様々なポリマーの総括的な名称であることが意図される。上記の一般名は当業者によく知られている。
【００３３】
ポリアミドは、制限するわけではないが、ジアミン、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、4,4'- メチレンジアニリン、1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン等と、二酸、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸等との通常の縮合から生成されたポリマーを含む。
【００３４】
ポリエステルは、制限するわけではないが、ジオール、例えば、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、レソルシノール等と、二酸、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸等との通常の縮合から生成されたポリマーを含む。
【００３５】
Y が存在しないときには、本発明のポリマーは一般構造2 を有する。
【００３６】
【化８】
【００３７】
Y が存在せず、且つ、実質的に全てのモノマー単位がパラ、即ち、1,4-であるときには、ポリマーは一般構造3 を有する。一般構造4 および5 はY が存在せず、且つ、複素環式基以外の側基が存在しない場合を示し、そして5 においては実質的に全ての繰り返し単位が1,4-結合（カートネーション）している。構造2 〜5 で、Het 、R 、n 、x およびy は上記に規定の通りである。
【００３８】
構造1 において示した本発明のポリマーはランダム、交互、ブロックまたは他の繰り返し単位配列であってよい。繰り返し単位の(Het) x および(R) y 基は下記タイプ
【化９】
等のコポリマーをもたらすように、独立に選択されてよい。コポリマーを提供するように、2 種以上のY が存在することもできる。構造2 の一般的な複素環式の置換アリーレン単位をH で表すと、構造1 の一般構造1 は-(H-/-Y-)-により表すことができる。そこで、コポリマーの制限しない例は-(H-/-H'-/-Y-)- 、-(H-/-H'-/-H"-/Y-)- 、-(H-/-Y-/-Y'-)- 等である。
【００３９】
フェニレンおよびY の特定のモノマー比が提供されると、スラッシュで分離しているモノマー単位の上部および下部にモル% として構造式中に示される。
下記の一般構造はポリフェニレンのY に対するモル比が80/20 であることを示し、上記のように、配列( ランダム、ブロック等) は示されない。
【化１０】
【００４０】
下記の特定の構造はベンズオキサゾールが結合した1,4-フェニレン( 繰り返し単位の85モル%)および1,3-フェニレン( 繰り返し単位の15モル%)のランダムコポリマーを示す。
【化１１】
【００４１】
下記の更なる特定の構造は本発明のポリマーの制限しない例である。
【化１２】
【００４２】
本発明の交互ポリマーを示す特定の構造は
【化１３】
である。
【００４３】
本発明のブロックコポリマーを示す特定の構造は
【化１４】
である。
【００４４】
本発明のブロックコポリマーの一般構造式は-((H) l (Y) m ) n -(式中、l およびm は1 以上であり、ブロックまたはセグメントの数平均重合度を示す。本発明の交互ポリマーの一般構造式は-(H-Y)n - である。これらの構造のタイプは例示であり、いかなるようにも制限することが意図されない。
【００４５】
本発明のポリマーはモノマーから、または、重合反応の際に付加した特定のエンドキャッピング剤から誘導された末端基を有することができる。これらの末端基は、また、保護基の脱離または後重合工程における反応のような化学変化により変性されてよい。末端基は他のモノマーまたはポリマーとのブロックコポリマーを生成するために、または、硬化工程における架橋基として用いられてもよい。
【００４６】
本発明のポリマーは次の群から選ばれたモノマーから調製されることができる。
【化１５】
（式中、Ｘはクロロ、ブロモ、ヨードまたはスルホネートであり、好ましくはクロロである。）
【００４７】
スルホネートの制限しない例は、メタンスルホネート、フェニルスルホネート、トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートおよびフルオロスルホネートである。
【００４８】
本発明の実施においてモノマーとして有用な多くの複素環置換ジハロフェニレンは公知の化合物であり、例えば、2-(2,4- ジクロロフェニル)-3,5-ジメチルピリジン[71523-00-7]、2-(3,5- ジクロロフェニル)-3,5-ジメチルピリジン[71523-01-8]、4-(2,4- ジクロロフェニル)-3,5-ジメチルピリジン[71523-07-4]、6-(3,5- ジクロロフェニル)-3(2H)-ピリダジノン[66710-61-0]、5-(2,4- ジクロロフェニル)-2,4-ジヒドロ-(3H)-ピラゾール-3- オン[63554-73-4]、1-(2,5- ジクロロフェニル)-1,2-ジヒドロ-5- メチル-(3H)-ピラゾロン[14575-32-7]、3-[69277-30-1]および(2,4- ジクロロフェニル) フランである。複素環置換されたジハロベンゼンは市販されており、例えば、1-(3,5- ジクロロ)-2,5-ジメチルピロールである。
【００４９】
複素環置換されたジハロフェニレンモノマーは調製されることができ、例えば、2-(2,4- ジクロロフェニル) マロンジアルデヒド等価体を生成するように、市販の2,4-ジクロロフェニル酢酸または2,4-ジクロロフェニルアセトニトリルから、Vilsmeier - Haack 条件での反応( 例えば、Z. Arnold, Coll.Czech. Chem. Comm., 1961, 26, 3051-3057 に従って、) により調製されうる。マロンジアルデヒド基( またはその化学等価体) は、その後、当業界でよく知られた方法を用いて、様々な複素環に転化される。前記複素環は、制限するわけではないが、ピラノン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリミドンおよびピリドンを含む。
【００５０】
複素環置換されたジハロフェニレンモノマーは、また、アレーンジアゾニウム塩と複素環のGomberg-Bachman カップリング(J. B. Beadle, S. H. Korzeniowski, D. E. Rosenberg, B. J. Garcia-Slanga,およびG. W. Gokel, J. Org. Chem., 1984, 49, 1594〜1603) によっても調製されうる。アレーンジアゾニウム塩の制限しない例は、2,4-ジクロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、2,5-ジクロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等である。複素環の制限しない例はピリジン、キノリン、チオフェン等である。
【００５１】
本発明の実施において有用な複素環置換されたモノマーを製造するための方法は下記の例において与えられる。
【００５２】
上記のモノマーはT. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I, Kuwajima, K. Kubota, およびT. Yamamoto により、Chemistry Letters, 1992,583 〜586 に記載されたニッケル(0) 化合物を用いた還元カップリング、または米国特許第'457号若しくは米国特許第5,241,044 号に記載されたニッケル触媒された還元カップリングにより、本発明のポリマーを生成するように重合することができる。
【００５３】
本発明のポリマーの複素環式基は、上記に記載した複素環置換されたジハロフェニレンモノマーのように、ポリマーを調製するためのモノマー中に存在することができ、または、複素環式基は適切な前駆体基の化学転化により重合後に生成されることもできる。例えば、アルデヒドまたはケトン側基は環式アセタールまたは環式ケタールにそれぞれ転化することができる。カルボン酸またはエステル側基はオキサゾール、ピリミジン、チアゾールおよび他の1,3-ヘテロ原子の基に転化することができる。ケトメチレン基は、キノリン基を生成するように、芳香族o-アミノケトンと縮合されることができる。他の転化は当業者に明らかであろう。
【００５４】
本発明のポリマーは、下記式、
【化１６】
を有する、二量体、オリゴマー、ポリマー化合物と、下記式
Ｅ’−（Ｙ）m −Ｅ’
（式中、E およびE'は補完的な反応性基である。）
を有する補完的な二官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマー
との反応によっても調製されうる。例えば、E およびE'は表1 において同一の列から選ばれることができる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
このように、E は−ArCO2Hであり、そしてE'は-OH であるならば、ポリマーはポリエステルであろう。
【００５７】
次の反応は本発明の3 種の特定のポリマーおよびその製造法を例示する。
第一の場合、複素環置換された二量体モノマーは2-クロロ-4- フルオロ安息香酸と2-アミノフェノールとの酸触媒された縮合により誘導されて、2-(2- クロロ-4- フルオロオフェニル) ベンズオキサゾールを提供し、それが、その後、触媒としてNi(PPh3)2 を用いてZnにより還元カップリングされる。
【００５８】
【化１７】
【００５９】
第二の例は、2,5-ジクロロベンズアルデヒドエチレングリコールアセタールおよびエンドキャッパーとして3-クロロアニリンのニッケル触媒された還元カップリングからオリゴマーが誘導され、そしてオリゴマーのジアミンとイソフタロイルクロリドの縮合によりポリマーが生成し、複素環式側基を有するセグメント化ポリマーを提供する場合を例示する。
【００６０】
【化１８】
【００６１】
第三の例は、ペンダントの複素環式基を有するオリゴマーセグメントまたはポリマーセグメントを、イソフタロイルクロリドおよびメタ−フェニレンジアミンと反応させてブロックコポリマーを生成する場合を例示する。
【００６２】
【化１９】
【００６３】
-((H) l (Y) m ) n - がE-(H)-E およびE'-(H)-E' から調製されるときに、E およびE'から誘導される追加の結合基が存在してよく、または、繰り返し単位Y の追加の断片部分が存在してよい。これらは式-((H) l (Y) m ) n - 中の(Y) m ブロックの一部分と考えられる。例えば、上記スキーム1 において、1 個の追加のイソフタロイル単位(Yの繰り返し単位の一部分) および2 個の追加のアミノ-1,3- フェニレン単位(E基から誘導された) が存在する。スキーム1 の生成物ポリマーはポリ( イソフタルアミド-1,3- フェニレン) であるY を有すると考えられる。他のE およびE'は当業者に明らかであろう。一般的に要求されることは、E が反応性オリゴマーE-(H)-E の生成を阻害せず、そして、E およびE'が適切に反応性であることである。E-(H)-E の調製において、通常の保護基が用いられてよい。
【００６４】
E がF であるときに、複素環式側基は求核置換に対してF を活性化するために充分に電子吸引性でなければならず、そして複素環側基はF に対してオルトまたはパラでなければならない。E が-Ar'F であるときに、Ar' はF に対してオルトまたはパラである電子吸引性基を有するアリーレン基である。Ar'-F の制限しない例は4-(4'-フルオロベンゾフェノン) および5-(2- フルオロベンゾフェノン) である。
【００６５】
表示として純粋な用いても、通常と異なる少量部分の繰り返し単位が期待されるであろう。例えば、少量部分の複素環式側基が存在しないポリマーは生成されうる。Het 側基のない繰り返し単位はY 繰り返し単位である。このように、Y が存在しないことが意図される場合でも、少量部分の偶発的なY 繰り返し単位が依然として存在しうる。
【００６６】
繰り返し単位の比が明確に与えられないならば、99.9/0.1〜1/99の範囲であると考えられる。約0.1 モル% のY はポリマー特性に観測できる影響を及ぼすことができ、例えば、メルトフローまたはTgを変えることができ、その両方は実用上重要である。0.1 モル% までの複素環式アリーレン繰り返し単位は全体としてのポリマー特性に大きな影響を及ぼさないであろう。しかし、多くの実用用途では、0.1%より多量の複素環式アリーレン繰り返し単位を有し、そして好ましくは約1%以上の複素環式アリーレン繰り返し単位を有することが望ましいであろう。例えば、複素環式基が結合している繰り返し単位を1%有するポリマーは、複素環式基を含まないポリマーと比較して、酸に対して非常に異なった挙動を示し、そして非常に異なったイオン導電性を有するであろう。ポリマーの特性はモル% Y よりも重量% Y に深い関係を有するが、約0.1 モル% および99モル% のしきい値は便利であり、そして本発明の目的で充分である。
【００６７】
本発明のポリマーの複素環式側基はポリアリーレン主鎖の溶解度を上げるように機能する。ポリ（1,4-フェニレン) 、ポリ(1,3- フェニレン) およびポリ(1,4- フェニレン- コ-1,3- フェニレン) を含む無置換ポリアリーレンは、全て、普通有機溶剤中に高度に不溶性であり、溶解度はMwの増加に伴って急に低下する。非常に低いMwの無置換ポリアリーレンのみが調製されることができる。というのは、生長しているポリマーは溶液から沈殿して、そして一度沈殿すると、それ以上には生長しないからである。
【００６８】
側基は、ポリマー鎖のエントロピーを増加させることにより、即ち、溶液中での追加の可能なコンフォメーションを可能にすることにより溶解度を増加させる。側基が軟質であるほど、側基はポリマーの溶解度に寄与するであろう。しかし、軟質の側基は、また、ポリマーのTgを低下させ、弾性率を低下させ、そして熱膨張係数(CTE) を増加させ、そしてそれ故、高いTg、高い弾性率および低いCTE が要求されるプリント配線板および複合材の航空機の翼構造体のような多くの用途には望ましくない。複素環式側基は柔軟性が様々であり、そして少なくとも軟質の複素環式側基は好ましい。一般に、ヘテロ芳香族基は少なくとも軟質の複素環式基である。
【００６９】
ポリマー鎖に沿ってランダムに配列している側基を有するポリマーは鎖に沿って規則的に配列している側基を有するポリマーよりも高い溶解度を有する。それ故、異なる側基を有するランダムコポリマおよびランダムのレジオ化学的配置( 即ち、ヘッドトゥーヘッドまたはテールトゥーテール) を有するホモポリマーは、例えば、ヘッドトゥーヘッドホモポリマーよりも可溶性であろう。本発明の複素環式側基は好ましくはポリマー主鎖上の可能な位置にランダムにまたは部分的にランダムに分布している。
【００７０】
ポリアリーレンは、１つの理由として固体状態で非常に良好に充填されるから不溶性である。ポリマーの充填を阻害する複素環式側基は溶解度を上げるであろう。複素環式側基は好ましくは結合（カートネーション）の位置に対してオルト位に配置される。結合の位置に対してオルト位の基は隣接のモノマー単位に大きな立体反発力を有する。この立体反発力は共通平面からの立体繰り返し単位の捩じれを生ぜしめ、それにより、固体状態での充填の効率を低下させ、そして溶解度を低下させる。もし隣接の繰り返し単位の両方がオルト位に複素環式側基を有するならば( 例えば、複素環式基が繰り返し単位を結合している結合に対して2 および2'の位置にある。) 、立体反発力および捩じれ角は非常に大きく、そして溶解度は従って上がるであろう。本発明のポリマーが結合の位置に対してオルト位の複素環式側基を有することは望ましい。本発明のポリマーは必ずしもオルト複素環式側基を有する必要はないが、もし5%以上の繰り返し単位が複素環式基を有するならば、より好ましくは少なくとも10% の繰り返し単位がオルト複素環式基を有するならば、更により好ましくは少なくとも25% の繰り返し単位がオルト複素環式基を有するならば、そして最も好ましくは少なくとも50% の繰り返し単位が複素環式基を有するならば、溶解度は向上するであろう。
【００７１】
溶剤の極性と同様の極性を有する側基は、通常、ポリマーの溶解度を上げる。溶剤と非常に異なる極性を有する側基は実際に溶解度を低下させうる。複素環は、通常、中位から高い極性であり、そしてそれ故、本発明のポリマーは中位から高い極性の溶剤中で最も可溶性である。複素環式側基を有するアリーレンポリマーを溶解するために有用な溶剤は、制限するわけではないが、アニソール、クレゾール、N-シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、N-メチルアセトアミド、安息香酸メチル、N-メチルピロリドン、フェノール、テトラメチル尿素等を含む。
【００７２】
複素環式基は塩基性であり、そしてブロンステッド酸でプロトン化され、そしてルイス酸と錯体を形成しうる。酸と複素環式基の相対的なpKa はプロトン化の程度を決定するであろう。もし、酸が複素環式基の共役酸よりも約2 だけ低いpKa を有し( より酸性である) 、そして略等モル量で存在するならば、本質的に99% の複素環式基はプロトン化されるであろう。好ましくは、ブロンステッド酸のpKa が複素環式側基の共役酸よりも2 以上は高くなく、より好ましくは1 以上は高くなく、そして最も好ましくは複素環式側基の共役酸よりも全く高くないであろう。当業者は、どの酸がプロトン化し、または与えられた複素環式側基を錯体化するであろうかを特定し、そしてプロトン化または会合の程度を計算し、そして測定することができるであろう。
【００７３】
一度プロトン化し、または錯化されると、複素環式側基はより非常に極性であり、そしてそれ故、高度に極性の溶剤中のポリマーの溶解度が上がる。多量のプロトン化された複素環式側基を有するポリアリーレンは、制限するわけではないが、エタノール、メタノールまたは水を含めた高度に極性の溶剤中に可溶性であろう。
【００７４】
複素環式側基を有するプロトン化されたポリアリーレンはプロトンイオン交換樹脂であり、そして燃料電池のためのプロトン交換膜として、塩の溶液の脱イオンのためのイオン交換膜として、プロトン輸送膜として、そして固体の酸触媒として有用である。
【００７５】
イオン性ポリマーを生成するためのプロトン化またはルイス酸との錯化に有用な複素環式側基を有するポリアリーレンは約-1〜約12のpKa 、好ましくは約1 〜8 のpKa 、そして最も好ましくは約2 〜7 のpKa を有する複素環式側基を有するであろう。非水性環境での使用のためには、-1より小さいpKa は有用であろう。12より高いpKa を有する複素環式側基を有するポリマーはアニオン交換樹脂として有用であろう。
【００７６】
本発明に実施に有用な制限しない例は、酢酸、蟻酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸 、硝酸、過塩素酸、燐酸、ポリ燐酸、硫酸、亜硫酸、トリフルオロ酢酸等を含む。
【００７７】
本発明の実施に有用なルイス酸の例は、制限するわけではないが、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化ほう素、三塩化ほう素、三フッ化ほう素、塩化第二銅、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五フッ化タンタル、四塩化チタン、四フッ化チタン、塩化亜鉛等を含む。
【００７８】
【実施例】
本発明は下記の幾つかの例示の態様において更に説明される。試薬の選択および量、温度、反応時間は例示であり、いかなるようにも制限するものと考えられない。本発明により、そしてその範囲内で、他のアプローチは考えられる。
【００７９】
例1
2-(2,5- ジクロロフェニル ) ベンズチアゾールの調製
2,5-ジクロロ安息香酸(18.3g、95.8ミリモル) をアミノチオフェノール(13g、104 ミリモル) および500gのポリ燐酸とともに混合した。この混合物を60℃で2 時間攪拌し、110 ℃で一晩攪拌した。この溶液は緑色に変色した。温度を徐々に165 ℃まで上げた。この混合物を24時間この温度に維持し、そして氷上に注いだ。固体を濾過し、そして100ml の5%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。固体材料を、その後、熱いシクロヘキサン(500ml) で抽出した。シクロヘキサン溶液を10g のシリカゲルを通して濾過し、そして濃縮した。モノマーをこの濃厚液から白色結晶として回収し、そして真空下で乾燥した(18g、融点123 ℃〜125 ℃) 。
【００８０】
例2
2-(2,5- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールの調製
2,5-ジクロロ安息香酸(800g 、4.2 モル) 、アミノフェノール(415g 、3.8 モル) およびポリ燐酸(1600g) をフラスコ中に入れ、そして180 ℃〜190 ℃で2 日間加熱した。粘性の暗い色の溶液は熱いうちに氷上に注いだ。固体を濾過により回収し、そして完全に水で洗浄した。固体ケークを大きなビーカーに移し、そして2lの飽和の重炭酸ナトリウムとともに16時間攪拌した。褐色がかった懸濁液を濾過し、そして水で洗浄し、そして80℃で一晩乾燥して、1kg の粗生成物を提供した。粗生成物をシクロヘキサンからの再結晶化により2 回精製し、474gのモノマーを白色結晶として提供した。
【００８１】
例3
2,2'-[1,4-(2,5- ジクロロフェニレン )]- ビスベンズオキサゾールの調製 2-(2,5- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾールのために上記の例2 で提供した方法を用いて、モノマー2,2'-[1,4-(2,5- ジクロロフェニレン)]- ビスベンズオキサゾールを、2,5-ジクロロテレフタル酸と2-アミノフェノールとの縮合により調製した。
【００８２】
例4
2-(2,5- ジクロロフェニル )-4- フェニルキノリンの調製
2-アミノベンゾフェノン(33g) および2,5-ジクロロアセトフェノン(32g) を、2.5gのトルエンスルホン酸一水和物とともにフラスコ内に入れた。この混合物を加熱し、そして160 ℃〜170 ℃で24時間攪拌した。得られた混合物をエタノール(300ml) で希釈した。結晶を濾過して63g の粗生成物を提供し、それをチャコールで処理し、最初にエタノールから再結晶化し、次にヘキサンと酢酸エチルから再結晶化して白色結晶としてモノマー(65%) を提供した。
【００８３】
例5
3-(2,5- ジクロロフェニル ) ピリジンの調製
50 ml の2 つ口フラスコに、2-ヨード-1,4- ジクロロベンゼン(5.44g) 、テトラキス( トリフェニルホスフィン) パラジウム(3モル% 、Aldrich)、ベンゼン(40ml)および重炭酸ナトリウム水溶液(20ml の2 M 溶液) を装填する。この激しく攪拌されている混合物に、最小量の95% エタノールに溶解されている3-ピリジルほう酸(2.71g) を加える。この反応混合物を90〜95℃に加熱し、そして激しい攪拌下で9 時間還流する。その後、反応混合物を室温に冷却し、そして過剰のほう酸を30% 過酸化水素(0.25ml)により1 時間酸化する。混合物をエーテルで抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を除去し、そして粗生成物を、ペンタン/ ジクロロメタン(90/10) で溶離してFlorisilでクロマトグラフィーにより精製してモノマーを提供する。
【００８４】
例6 〜9
3-(2,5- ジクロロフェニル) ピリジンの調製のための上記例5 の方法を用いて、次のモノマーを、2-ヨード-1,4- ジクロロベンゼン、および、文献の方法(Terashima, M ら, Chem Pharm. Bull, 1983, 31, 4573;Fisher, F. C.ら、 Recl. Trav. Chim. Pay-Bas, 1974, 93, 21) により調製した、下記に示したヘテロアリールほう酸から製造する。
【００８５】
【表２】
【００８６】
例10
2-(2,5- ジクロロフェニル ) ベンズチアゾールの重合
ジエチルエーテル( 無水) 中、市販の325 メッシュの亜鉛ダストを 1 Mの塩化水素で2 回洗浄し、次に、ジエチルエーテル( 無水) 中で2 回洗浄し、そして真空中または不活性雰囲気下で約100 ℃〜200 ℃で数時間乾燥した後に活性亜鉛ダストを得る。もし乾燥している間に塊が形成するならば、亜鉛ダストを-150メッシュに再シーブする。この材料は即座に使用するか、または、酸素および湿分から隔離するように不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
【００８７】
丸底フラスコに、ビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド0.245g、ヨウ化ナトリウム0.34g 、トリフェニルホスフィン1.43g 、活性亜鉛ダスト1.23g 、モノマー3.78g 、および、無水N-メチルピロリドン(NMP) を加えた。この混合物を65℃で一晩攪拌した。粘性の混合物を、10%HClを含むエタノール100ml 中に注ぐことにより処理した。粗生成物を濾過し、エタノールおよびアセトンで完全に濾過し、そして120 ℃で乾燥して2.9gのポリマーを提供した。
【００８８】
例11〜16
表3 のモノマーを上記例10と類似の方法により重合する。
【００８９】
【表３】
【００９０】
例17
2-(2,4- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールの調製
メカニカルスターラー、窒素導入バルブを含む凝縮器および温度計を具備した2.0 L の丸底フラスコに、250gの2,4-ジクロロ安息香酸、157.1gの2-アミノフェノールおよび250ml のポリ燐酸を装填した。この混合物を窒素下で16時間加熱した。この溶液を140 ℃に冷却し、そして冷たい 1 Mの水酸化ナトリウム水溶液上に注いだ。固体の褐色の沈殿物を濾過で回収した。その後、この材料を、塔頂温度を160 〜180 ℃で真空蒸留した。この固体をトルエンから再結晶化させ、そして真空炉内で80℃で12時間乾燥した。収率は275g(74%);融点は130.6 〜131.3 であった。
【００９１】
例18
2-(2,4- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールの重合
100mL の丸底フラスコに、0.206gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.244gのヨウ化ナトリウム、1.014gのトリフェニルホスフィン、1.027gの活性亜鉛ダスト、3.000gの2-(2,4- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾールおよび15.5mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填した。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌した。この暗い色のポリマードープを、その後、100mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が白になるまで攪拌した。白色固体を濾過で回収し、100mL の熱いエタノールおよび100mL のアセトンの両方で2 回洗浄した。固体を150 ℃で真空炉内で一晩乾燥し、Mw=29,300 であった。
【００９２】
例19
80% 2-(2,4- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールおよび 20% 2,5- ジクロロベンゾフェノンの共重合
100mL の丸底フラスコに、0.430gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.507gのヨウ化ナトリウム、2.112gのトリフェニルホスフィン、2.140gの活性亜鉛ダスト、5.000gの2-(2,4- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾール、1.188gの2,5-ジクロロベンゾフェノンおよび32mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填した。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌した。この暗い色のポリマードープを、その後、250mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が白になるまで攪拌した。白色固体を濾過で回収し、250mL の熱いエタノールで2 回および250mL のアセトンで2 回洗浄した。固体を150 ℃で真空炉内で一晩乾燥し、Mw=39,100 であった。
【００９３】
例20
50% 2-(2,4- ジクロロフェニルベンズオキサゾールおよび 50% ジクロロベンゾフェノンの共重合
100mL の丸底フラスコに、0.413gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.487gのヨウ化ナトリウム、2.027gのトリフェニルホスフィン、2.055gの活性亜鉛ダスト、3.000gの2-(2,4- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾール、2.852gの2,5-ジクロロベンゾフェノンおよび31mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填した。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌した。この暗い色のポリマードープを、その後、250mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が白になるまで攪拌した。白色固体を濾過で回収し、250mL の熱いエタノールでおよび250mL のアセトンの両方で2 回洗浄した。固体を150 ℃で真空炉内で一晩乾燥し、Mw=63,200 であった。
【００９４】
例21
4,4'- ビス (N- フタルイミド )-3,3'- ジクロロビフェニルの重合
100mL の丸底フラスコに、0.206gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.244gのヨウ化ナトリウム、1.014gのトリフェニルホスフィン、1.027gの活性亜鉛ダスト、5.831gの4,4'- ビス(N- フタルイミド)-3,3'- ジクロロビフェニルおよび15.5mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填する。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌する。この暗い色のポリマードープを、その後、100mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が薄くなるまで攪拌する。白色固体を濾過で回収し、100mL の熱いエタノールでおよび100mL のアセトンの両方で2 回洗浄する。固体を150 ℃で真空炉内で乾燥する。
【００９５】
例22
2-(2,5- ジクロロフェニル)-4-フェニルキノリンの下記式
【化２０】
ポリマーへの重合
丸底フラスコに、0.262gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.37g のヨウ化ナトリウム、1.91g のトリフェニルホスフィン、1.57g の活性亜鉛ダスト、5.6gの2-(2,5- ジクロロフェニル)-4-フェニルキノリンおよび30mLの無水NMP を装填した。この混合物を、窒素下で一晩65℃で攪拌した。この混合物を10%HClを含む100ml のエタノールとともに攪拌することにより処理した。粗生成物を濾過し、エタノールおよびアセトンで完全に洗浄し、次に、10% トリエチルアミンを含むアセトンとともに攪拌し、そして120 ℃で一晩乾燥して4.5gのポリマーを提供した。
【００９６】
例23
2-(2,5- ジクロロフェニル)-ベンズオキサゾールの下記式
【化２１】
ポリマーへの重合
丸底フラスコに、0.206gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.244gのヨウ化ナトリウム、1.01g のトリフェニルホスフィン、1.02g の活性亜鉛ダスト、3.0gの2-(2,5- ジクロロフェニル)-ベンズオキサゾールおよび16mLの無水NMP を装填した。この混合物を、窒素下で一晩65℃で攪拌した。この粘性の混合物を10%HClを含む100ml のエタノールに注ぐことにより処理した。粗生成物を濾過し、エタノールおよびアセトンで完全に洗浄し、そして120 ℃で一晩乾燥して2.0gのポリマーを提供した。TgはDSC により261 ℃であると測定された。
【００９７】
例24
2,5-ジクロロ安息香酸(60g、0.38モル) を2-アミノフェノール(43..7g 、0.4 モル) およびポリ燐酸(160g)と混合する。この混合物を60℃で2 時間、110 ℃で16時間および165 ℃で24時間攪拌する。その後、この混合物を氷上に注ぎ、そして固体をフィルター上で回収し、そして50mlの 5 %重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。その後、固体材料を熱いシクロヘキサン(100ml) で抽出する。シクロヘキサン溶液を5gのシリカゲル上で濾過し、そして減圧下で濃縮する。生成物の2-(2,4- ジフルオロフェニル) ベンズオキサゾールを濾過し、そして真空下で乾燥する。
【００９８】
【化２２】
の調製
100ml のNMP および20mlのトルエン中の2-(2,4- ジフルオロ) ベンズオキサゾール(10g、21.73 ミリモル) に炭酸カリウム(3.46g、25ミリモル) およびビスフェノールAF(4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール)(7.306g、21.73 ミリモル) を加える。この混合物を還流し、そして水をディーンスタークトラップを用いて除去する。水を回収した後、トルエンを留去し、そして温度を200 ℃に上げる。48時間後、またはGPC で測定して所望のMwに達した後、混合物を室温に冷却し、そしてエタノール中にゆっくりと注いで生成物を沈殿させる。ポリマーを濾過し、エタノールおよびアセトンで洗浄し、そして乾燥する。
【００９９】
例25
例23のポリマー(20g) を、120 ℃に加熱し、そして攪拌することによって200ml のNMP に溶解させる。この溶液を室温に冷却し、そして125 ミクロンの高さに設定されたドクターブレードを用いて乾燥空気流下で30cmx60cm のガラスプレート上にキャストする。被塗されたプレートを真空炉中に入れ、そして平滑化する。被塗されたプレートを約1 トルおよび100 ℃で4 時間乾燥し、そしてその後、1 トルおよび175 ℃で16時間乾燥する。フォルムの縁を削り出し、水中に浸漬し、そしてプレートからフィルムをゆっくりと剥離することにより乾燥したフィルムをガラスプレートから剥がす。
【０１００】
例26
例25と同一の手順に従って、例20のポリマーをフィルムにキャストする。
本発明は好ましい例示の態様を記載してきたが、それらに制限されない。請求の範囲により規定される本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更がなされうることを当業者は評価するであろう。
【発明の属する技術分野】
本発明はアリーレンポリマーに関し、そして詳細には複素環式側基を有するフェニレンポリマーおよびそのコポリマーに関する。これらのポリマーは電気用途における誘電絶縁体のための高温プラスティックとして用いられることができ、そしてポリマー主鎖の主要部分がパラフェニレンである場合に構造プラスティックとして用いられることができる。本発明は複素環式側基を有するポリフェニレンポリマーおよび酸を含むイオン性組成物にも関する。これらのイオン性組成物はポリマー電解質として用いられることができる。
【０００２】
【従来の技術】
高性能複合材は、軍事用および民生用航空機、スポーツ用および産業用装置、自動車部品等の構造体の設計において顕著な役割を達成してきた。複合材は、他の材料では満たすことができない剛性、強度および低重量を要求を満たす。
【０００３】
最も広く用いられている高性能複合材は、配向した炭素（グラファイト）繊維を適切なポリマーマトリックス中に埋め込んだ繊維−ポリマー複合材である。繊維−ポリマーの潜在的な代替物は分子複合材である。これらは軟質ポリマーマトリックス中に埋め込まれた硬質棒状ポリマーを含む材料である。分子複合材は、従来の繊維−ポリマー複合材よりも経済的且つ容易に加工される可能性がある。
【０００４】
過去に製造された１つの硬質棒状ポリマーはポリフェニレンである。ポリフェニレンは基本フェニレン単位が優れた熱的および化学的安定性を有するから特に興味深い。
【０００５】
ポリフェニレンを調製するための１つの方法はベンゼンのような芳香族化合物の被酸化複合化であり、P. Kovacicら, Chem. Rev., 1987, 87, 357 〜379 に記載されている。この方法は塩化第二銅およびルイス酸触媒のような化学酸化体を必要とし、そして不確定な構造の不溶性ポリフェニレンを生じる。ベンゼンの酸化により調製されたポリフェニレンは枝分かれであり、そして分子量が低いことが教示されている。より良好に特定された組成のポリフェニレンはJ. K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972,154, 49〜61に報告されている。
【０００６】
過去に、2 つの技術的困難が分子複合材の用途を制限した。第一に、複合材は、通常には、硬質棒状ポリマーと軟質ポリマーとのブレンドである。均質ブレンドは、特に、低い重量分率の硬質棒状ポリマーとのブレンドを除いては、得るのが非常に困難である。第二に、高い分子量の硬質棒状ポリマーを調製することは困難である。例えば、ポリパラフェニレンの調製において、生長しているフェニレン鎖は可溶性でなくなり、そして溶液から沈殿し、重合反応を停止する。
【０００７】
M. L. Marroccoらは、米国特許第5,227,457 号(Marrocco ら) において、軟質有機側基の結合により可溶性となった、置換された硬質棒状( 即ち、主として1,4 結合、即ち、パラ結合した) ポリパラフェニレンを開示しており、ここで、前記米国特許明細書を引用により本明細書中に取り入れる。側基は溶剤との積極的な相互作用のために選択されるが、電気的に中性( 荷電されていない) 基である。置換パラフェニレンの熱安定性、ガラス転移温度(Tg)および誘電率(K) を含めた化学的および物理的特性はポリパラフェニレンに結合した側鎖に依存する。Marroccoらにより開示された置換ポリフェニレンにおいて、軟質側基を含ませると、ポリマーのTgを低下させることになる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
多くの用途、特に、エレクトロニクス産業では、良好な溶解度および加工性を保持し、そしてK を上昇させることなく、より高い熱安定性およびより高いTgを有するポリフェニレンを開発することは望ましいであろう。それ故、高い熱安定性を有するが、以前に開示された側基ほどにはTgを低下しない、ポリパラフェニレンに結合した側基を見つけることは望ましいであろう。ポリマーの溶解度に寄与するが、K を上昇させない側基を見つけることも望ましいであろう。更に、塩基性であり、それ故、プロトン化可能であり、且つ、熱安定である側鎖を見つけることが望ましいであろう。この後者の特性はイオン交換用途にポリマーを用いることを可能にする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
1 個以上の複素環式側基で置換された芳香核を含む繰り返し単位を含むポリマーは本発明の実施により提供される。芳香核は、オルト(1,2) 、メタ(1,3) またはパラ(1,4) 位でポリマー主鎖に結合されたフェニレン核であることができる。芳香核は、それ自体、環の1 個、2 個または3 個のCH基がN で置換されたヘテロ芳香核であることができる。1 個のCH基がN で置換されると、芳香核はピリジンであり、2 個のN であると、芳香核はピラジン、ピリミジンまたはピリダジンであり、3 個のN では、芳香核はトリアジンである。
【００１０】
複素環式側基は本発明のポリマーに多くの有用な特性を付与する。複素環式基、特にヘテロ芳香族基は極端に熱的および化学的に安定である。複素環式基は、一般に、塩基性であり、そしてイオン種を形成するように酸と反応するであろう。複素環式基は高い誘電率を付与するほどには極性ではないが、若干極性であり、その為、可溶性を援助するように溶剤と良好な相互作用を示す。複素環式基は水素結合に参加することができる。複素環式基、特にヘテロ芳香族基は比較的に硬質であることができ、それにより高いTgを有するポリマーとなる。
【００１１】
1 つの態様において、本発明のポリマーは下記一般式
【化７】
【００１２】
上記式において、スラッシュ(/) は、総括的にコポリマーを示し、それはブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであってよい。
【００１３】
複素環式基は単環、縮合環または多重環であってよく、好ましくはほう素、酸素、硫黄および燐を含み、そしてH 、B 、C 、N 、O 、P およびS のみを含む。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の実施に用いることができる複素環式基は、制限するわけではないが、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンズチアゾリル、ジオキソラニル、ジチアニル、フラニル、イミダゾリル、インドーリル、イソキノリニル、マレイミジル、モルホリニル、オキサジアゾリル、オキサゾリル、フタルイミジル、ピペリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピリダジニル、ピリジル、ピリミジニル、キナゾリニル、キナゾロニル、キノリニル、キノロニル、キノキサリニル、スクシンイミジル、テトラヒドロフリル、チオフェニル、トリアジニル等を含む。
【００１５】
好ましい複素環式基は2-ピリジル、3-ピリジル、4-ピリジル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、2-ピラジニル、1,3,5-トリアジン-2- イル、2,4-ジフェニル-1,3,5- トリアジン-2- イル、2-キノリル、4-キノリル、2-キノキサリル、2-キナゾリル、1-イソキノリル、4-イソキノリル、2-[(1H)4- キナゾロニル] 、4-[1H]2-キナゾロニル、2-インドーリル、ベンゾ[b] チオフェン-2- イル、ベンゾ[b] フラン-2- イル、2-ベンズオキサゾリル、4-ベンズオキサゾリル、5-ベンズオキサゾリル、5-フェニル-2- オキサゾリル、4,5-ジメチル-2- オキサゾリル、2-ベンズチアゾリル、4-ベンズチアゾリル、5-ベンズチアゾリル、2-ベンズイミダゾリル、2-チオフェニル、3-チオフェニル、2-イミダゾリル、2-キノロン-4- イル、4-キノロン-2- イル、3-メチルピペリジン-2- イル、および、4-フェニルキノリン-2- イル、1-スクシンイミジル、3-スクシンイミジル、1-フタルイミジル、1-フェニル-3- フタルイミジル、1-マレイミジル、1-ナジミジル、2-ジオキソラニルおよび2-ジチアニルである。
【００１６】
上記の例は本発明の実施において有用な多くの可能な複素環式側基の例示であることが意図される。当業者に明らかな通り、上記に記載の複素環式基は環のいずれの位置においてもポリマー主鎖に結合されてよい。例えば、2-キノリルおよび4-キノリルが上記リストに記載されたが、3-キノリル、5-キノリル、6-キノリル、7-キノリルおよび8-キノリルも本発明における使用に考慮されうる。複素環式基はいずれの可能な位置にもR により更に置換されていてよい。特定の複素環系を上記に示したが、これは本発明の実施において有用な様々な複素環系をいかなるようにも制限するものでない。
【００１７】
本発明の実施において用いることができるアルキル基の例は、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、t-ブチル、ドデカニル、トリフルオロメチル、ペルフルオロ-n- ブチル、2,2,2-ベンジル、2-フェノキシエチル等を含む。
【００１８】
本発明の実施において用いることができるアリール基の例は、制限するわけではないが、フェニル、2-トリル、3-トリル、4-トリル、ナフチル、ビフェニル、4-フェノキシフェニル、4-フルオロフェニル、3-カルボメトキシフェニル、4-カルボメトキシフェニル等を含む。
【００１９】
本発明の実施において用いることができるアルコキシ基の例は、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、2-メトキシエトキシ、t-ブトキシ等を含む。
【００２０】
本発明の実施において用いることができるアリールオキシ基の例は、制限するわけではないが、フェノキシ、ナフトキシ、フェニルフェノキシ、4-メチルフェノキシ等を含む。
【００２１】
本発明の実施において用いることができるアルキルケトン基の例は、制限するわけではないが、アセチル、プロピオニル、t-ブチルカルボニル、2-エチルヘキシルカルボニル等を含む。
【００２２】
本発明の実施において用いることができるアリールケトン基の例は、制限するわけではないが、フェニルカルボニル（ベンゾイル) 、フェノキシフェニルカルボニル、1-ナフチルカルボニル、2-ナフチルカルボニル、ニコチノイル、イソニコチノイル、4-メチルフェニルカルボニル、2-フルオロフェニルカルボニル、3-フルオロフェニルカルボニル、4-フルオロフェニルカルボニル等を含む。
【００２３】
本発明の実施において用いることができるアミド基の例は、制限するわけではないが、N,N-ジメチルアミノカルボニル、N-ブチルアミノカルボニル、N-アセチルアミノ、N-アセチルメチルアミノ、N-フェニルアミノカルボニル、N,N-ジフェニルアミノカルボニル、N-フェニル-N- メチルアミノカルボニル、N-ベンゾイルアミノ、N-ベンゾイルメチルアミノ等を含む。
【００２４】
本発明の実施において用いることができるエステル基の例は、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、ベンゾイルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル、エチルカルボニル、フェニルカルボキシ、4-フルオロフェニルカルボキシ、2-エチルフェニルカルボキシ等を含む。
【００２５】
本発明の実施において用いることができるアルキルスルホン基の例は、制限するわけではないが、メチルスルホニル、エチルスルホニル等を含む。
【００２６】
本発明の実施において用いることができるアリールスルホン基の例は、制限するわけではないが、フェニルスルホニル、トリルスルホニル等を含む。
【００２７】
上記の例は、本発明の実施において有用な多くの可能なR 基の例示であることが意図される。当業者に明らかな通り、上記に記載のR 基は環のいずれの位置においてもポリマー主鎖に結合されてよい。
【００２８】
本発明の実施において用いることができるArの例は、制限するわけではないが、フェニレン(1,2- 、1,3-および1,4-) 、4-ベンゾイル-1,3- フェニレン、5-ベンゾイル-1,3- フェニレン、2-ベンゾイル-1,4- フェニレン、2-フェニル-1,4- フェニレン、1,4-ナフタレンジイル、2,4-トルエンジイル、2,5-キシレンジイル、4-カルボキシメチル-1,3- フェニレン、2-カルボキシメチル-1,4- フェニレン、5-カルボキシメチル-1,3- フェニレン、4,4'- ビフェニルジイル、3,5-ピリジンジイル、2,6-ピリジンジイル、2,4-ピリジンジイル、5-アミノ-1,3- フェニレン、4,7-キノリンジイル、2,6-プリン、3,6-ピリダジン、2,5-チオフェンジイル等を含む。上記に詳細に示していない上記のアリーレン基のあらゆる他の位置異性体はArであることができ、例えば、2,4-キノリンジイル、2,5-キノリンジイル、2,6-キノリンジイル等である。当業者は本発明における使用に適切な他のAr核を認識することができるであろう。
【００２９】
Y がArであるときに、Ar繰り返し単位は対応するジハロ、ジスルホナトまたはハロスルホナトモノマーから誘導されることができる。例えば、1,3-ジクロロベンゼンから1,3-フェニレン、2,5-ジクロロベンゾフェノンまたは5-クロロ-2- スルホンオキシメチルベンゾフェノンから2-ベンゾイル-1,4- フェニレン、および、4,7-ジクロロキノリンから4,7-キノリンジイル。Y がアミド、エステル、イミド等であるときに、繰り返し単位はジアミンまたはジオールと縮合して二酸または二酸無水物から誘導されることができる。
【００３０】
エステルおよびアミド型Y の好ましい例は、-(フェニレン-CONH-フェニレン)-、-(フェニレン-COO- フェニレン-OCO)-フェニレン- 、-(フェニレンカルボニル)-フェニレン- 、-(フェニレン- カルボニル- フェニレン- オキソ- フェニレン- カルボニル- フェニレン)-である。
【００３１】
本発明のポリマーがブロックコポリマーであるときに、繰り返し単位Y はオリゴマーまたはポリマーセグメントを形成し、その制限しない例はポリアミド、ポリアリーレート、ポリアリーレンオキシド、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレン、置換ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン等である。
【００３２】
ポリアリーレンオキシドは、本明細書中において、タイプ（-Ar-O-))n のポリマーの総括的な名称であることが意図される。ポリアリーレンオキシドは、制限するわけではないが、ポリ(2,6- ジメチル-1,4- フェニレンオキシド) 、ポリ(2,6- ジフェニル-1,4- フェニレンオキシド) 、ポリ( オキシ-2,3,5,6- テトラフルオロフェニレン) およびポリ( オキシ-2,6- ピリジンジイル) を含む。ポリエーテルケトンは、本明細書中において、フェニレン、オキソおよびカルボニル繰り返し単位を含む様々なポリマーを総括することが意図され、制限するわけではないが、ポリエーテルエーテルケトンのためにPEEKとしても知られているポリ( オキシ-1,4- フェニレンオキシ-1,4- フェニレンカルボニル-1,4- フェニレン) 、および関連ポリマーPEK 等を含む。ポリアリーレートはテレフタル酸またはイソフタル酸と、ビスフェノールA(2,2'- イソプロピリデンジフェノール）、レソルシノール、ヒドロキノン、4,4'- ジヒドロキシビフェニルのようなジオールとから生成された様々なポリマーの総括的な名称であることが意図される。上記の一般名は当業者によく知られている。
【００３３】
ポリアミドは、制限するわけではないが、ジアミン、例えば、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、4,4'- メチレンジアニリン、1,3-フェニレンジアミン、1,4-フェニレンジアミン等と、二酸、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸等との通常の縮合から生成されたポリマーを含む。
【００３４】
ポリエステルは、制限するわけではないが、ジオール、例えば、エチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、ヒドロキノン、プロピレングリコール、レソルシノール等と、二酸、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、琥珀酸等との通常の縮合から生成されたポリマーを含む。
【００３５】
Y が存在しないときには、本発明のポリマーは一般構造2 を有する。
【００３６】
【化８】
Y が存在せず、且つ、実質的に全てのモノマー単位がパラ、即ち、1,4-であるときには、ポリマーは一般構造3 を有する。一般構造4 および5 はY が存在せず、且つ、複素環式基以外の側基が存在しない場合を示し、そして5 においては実質的に全ての繰り返し単位が1,4-結合（カートネーション）している。構造2 〜5 で、Het 、R 、n 、x およびy は上記に規定の通りである。
【００３８】
構造1 において示した本発明のポリマーはランダム、交互、ブロックまたは他の繰り返し単位配列であってよい。繰り返し単位の(Het) x および(R) y 基は下記タイプ
【化９】
【００３９】
フェニレンおよびY の特定のモノマー比が提供されると、スラッシュで分離しているモノマー単位の上部および下部にモル% として構造式中に示される。
下記の一般構造はポリフェニレンのY に対するモル比が80/20 であることを示し、上記のように、配列( ランダム、ブロック等) は示されない。
【化１０】
下記の特定の構造はベンズオキサゾールが結合した1,4-フェニレン( 繰り返し単位の85モル%)および1,3-フェニレン( 繰り返し単位の15モル%)のランダムコポリマーを示す。
【化１１】
下記の更なる特定の構造は本発明のポリマーの制限しない例である。
【化１２】
本発明の交互ポリマーを示す特定の構造は
【化１３】
【００４３】
本発明のブロックコポリマーを示す特定の構造は
【化１４】
【００４４】
本発明のブロックコポリマーの一般構造式は-((H) l (Y) m ) n -(式中、l およびm は1 以上であり、ブロックまたはセグメントの数平均重合度を示す。本発明の交互ポリマーの一般構造式は-(H-Y)n - である。これらの構造のタイプは例示であり、いかなるようにも制限することが意図されない。
【００４５】
本発明のポリマーはモノマーから、または、重合反応の際に付加した特定のエンドキャッピング剤から誘導された末端基を有することができる。これらの末端基は、また、保護基の脱離または後重合工程における反応のような化学変化により変性されてよい。末端基は他のモノマーまたはポリマーとのブロックコポリマーを生成するために、または、硬化工程における架橋基として用いられてもよい。
【００４６】
本発明のポリマーは次の群から選ばれたモノマーから調製されることができる。
【化１５】
【００４７】
スルホネートの制限しない例は、メタンスルホネート、フェニルスルホネート、トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネートおよびフルオロスルホネートである。
【００４８】
本発明の実施においてモノマーとして有用な多くの複素環置換ジハロフェニレンは公知の化合物であり、例えば、2-(2,4- ジクロロフェニル)-3,5-ジメチルピリジン[71523-00-7]、2-(3,5- ジクロロフェニル)-3,5-ジメチルピリジン[71523-01-8]、4-(2,4- ジクロロフェニル)-3,5-ジメチルピリジン[71523-07-4]、6-(3,5- ジクロロフェニル)-3(2H)-ピリダジノン[66710-61-0]、5-(2,4- ジクロロフェニル)-2,4-ジヒドロ-(3H)-ピラゾール-3- オン[63554-73-4]、1-(2,5- ジクロロフェニル)-1,2-ジヒドロ-5- メチル-(3H)-ピラゾロン[14575-32-7]、3-[69277-30-1]および(2,4- ジクロロフェニル) フランである。複素環置換されたジハロベンゼンは市販されており、例えば、1-(3,5- ジクロロ)-2,5-ジメチルピロールである。
【００４９】
複素環置換されたジハロフェニレンモノマーは調製されることができ、例えば、2-(2,4- ジクロロフェニル) マロンジアルデヒド等価体を生成するように、市販の2,4-ジクロロフェニル酢酸または2,4-ジクロロフェニルアセトニトリルから、Vilsmeier - Haack 条件での反応( 例えば、Z. Arnold, Coll.Czech. Chem. Comm., 1961, 26, 3051-3057 に従って、) により調製されうる。マロンジアルデヒド基( またはその化学等価体) は、その後、当業界でよく知られた方法を用いて、様々な複素環に転化される。前記複素環は、制限するわけではないが、ピラノン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピリミジン、ピリミドンおよびピリドンを含む。
【００５０】
複素環置換されたジハロフェニレンモノマーは、また、アレーンジアゾニウム塩と複素環のGomberg-Bachman カップリング(J. B. Beadle, S. H. Korzeniowski, D. E. Rosenberg, B. J. Garcia-Slanga,およびG. W. Gokel, J. Org. Chem., 1984, 49, 1594〜1603) によっても調製されうる。アレーンジアゾニウム塩の制限しない例は、2,4-ジクロロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、2,5-ジクロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等である。複素環の制限しない例はピリジン、キノリン、チオフェン等である。
【００５１】
本発明の実施において有用な複素環置換されたモノマーを製造するための方法は下記の例において与えられる。
【００５２】
上記のモノマーはT. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I, Kuwajima, K. Kubota, およびT. Yamamoto により、Chemistry Letters, 1992,583 〜586 に記載されたニッケル(0) 化合物を用いた還元カップリング、または米国特許第'457号若しくは米国特許第5,241,044 号に記載されたニッケル触媒された還元カップリングにより、本発明のポリマーを生成するように重合することができる。
【００５３】
本発明のポリマーの複素環式基は、上記に記載した複素環置換されたジハロフェニレンモノマーのように、ポリマーを調製するためのモノマー中に存在することができ、または、複素環式基は適切な前駆体基の化学転化により重合後に生成されることもできる。例えば、アルデヒドまたはケトン側基は環式アセタールまたは環式ケタールにそれぞれ転化することができる。カルボン酸またはエステル側基はオキサゾール、ピリミジン、チアゾールおよび他の1,3-ヘテロ原子の基に転化することができる。ケトメチレン基は、キノリン基を生成するように、芳香族o-アミノケトンと縮合されることができる。他の転化は当業者に明らかであろう。
【００５４】
本発明のポリマーは、下記式、
【化１６】
Ｅ’−（Ｙ）m −Ｅ’
（式中、E およびE'は補完的な反応性基である。）
を有する補完的な二官能性モノマー、オリゴマーまたはポリマー
との反応によっても調製されうる。例えば、E およびE'は表1 において同一の列から選ばれることができる。
【００５５】
【表１】
このように、E は−ArCO2Hであり、そしてE'は-OH であるならば、ポリマーはポリエステルであろう。
【００５７】
次の反応は本発明の3 種の特定のポリマーおよびその製造法を例示する。
第一の場合、複素環置換された二量体モノマーは2-クロロ-4- フルオロ安息香酸と2-アミノフェノールとの酸触媒された縮合により誘導されて、2-(2- クロロ-4- フルオロオフェニル) ベンズオキサゾールを提供し、それが、その後、触媒としてNi(PPh3)2 を用いてZnにより還元カップリングされる。
【００５８】
【化１７】
第二の例は、2,5-ジクロロベンズアルデヒドエチレングリコールアセタールおよびエンドキャッパーとして3-クロロアニリンのニッケル触媒された還元カップリングからオリゴマーが誘導され、そしてオリゴマーのジアミンとイソフタロイルクロリドの縮合によりポリマーが生成し、複素環式側基を有するセグメント化ポリマーを提供する場合を例示する。
【００６０】
【化１８】
第三の例は、ペンダントの複素環式基を有するオリゴマーセグメントまたはポリマーセグメントを、イソフタロイルクロリドおよびメタ−フェニレンジアミンと反応させてブロックコポリマーを生成する場合を例示する。
【００６２】
【化１９】
-((H) l (Y) m ) n - がE-(H)-E およびE'-(H)-E' から調製されるときに、E およびE'から誘導される追加の結合基が存在してよく、または、繰り返し単位Y の追加の断片部分が存在してよい。これらは式-((H) l (Y) m ) n - 中の(Y) m ブロックの一部分と考えられる。例えば、上記スキーム1 において、1 個の追加のイソフタロイル単位(Yの繰り返し単位の一部分) および2 個の追加のアミノ-1,3- フェニレン単位(E基から誘導された) が存在する。スキーム1 の生成物ポリマーはポリ( イソフタルアミド-1,3- フェニレン) であるY を有すると考えられる。他のE およびE'は当業者に明らかであろう。一般的に要求されることは、E が反応性オリゴマーE-(H)-E の生成を阻害せず、そして、E およびE'が適切に反応性であることである。E-(H)-E の調製において、通常の保護基が用いられてよい。
【００６４】
E がF であるときに、複素環式側基は求核置換に対してF を活性化するために充分に電子吸引性でなければならず、そして複素環側基はF に対してオルトまたはパラでなければならない。E が-Ar'F であるときに、Ar' はF に対してオルトまたはパラである電子吸引性基を有するアリーレン基である。Ar'-F の制限しない例は4-(4'-フルオロベンゾフェノン) および5-(2- フルオロベンゾフェノン) である。
【００６５】
表示として純粋な用いても、通常と異なる少量部分の繰り返し単位が期待されるであろう。例えば、少量部分の複素環式側基が存在しないポリマーは生成されうる。Het 側基のない繰り返し単位はY 繰り返し単位である。このように、Y が存在しないことが意図される場合でも、少量部分の偶発的なY 繰り返し単位が依然として存在しうる。
【００６６】
繰り返し単位の比が明確に与えられないならば、99.9/0.1〜1/99の範囲であると考えられる。約0.1 モル% のY はポリマー特性に観測できる影響を及ぼすことができ、例えば、メルトフローまたはTgを変えることができ、その両方は実用上重要である。0.1 モル% までの複素環式アリーレン繰り返し単位は全体としてのポリマー特性に大きな影響を及ぼさないであろう。しかし、多くの実用用途では、0.1%より多量の複素環式アリーレン繰り返し単位を有し、そして好ましくは約1%以上の複素環式アリーレン繰り返し単位を有することが望ましいであろう。例えば、複素環式基が結合している繰り返し単位を1%有するポリマーは、複素環式基を含まないポリマーと比較して、酸に対して非常に異なった挙動を示し、そして非常に異なったイオン導電性を有するであろう。ポリマーの特性はモル% Y よりも重量% Y に深い関係を有するが、約0.1 モル% および99モル% のしきい値は便利であり、そして本発明の目的で充分である。
【００６７】
本発明のポリマーの複素環式側基はポリアリーレン主鎖の溶解度を上げるように機能する。ポリ（1,4-フェニレン) 、ポリ(1,3- フェニレン) およびポリ(1,4- フェニレン- コ-1,3- フェニレン) を含む無置換ポリアリーレンは、全て、普通有機溶剤中に高度に不溶性であり、溶解度はMwの増加に伴って急に低下する。非常に低いMwの無置換ポリアリーレンのみが調製されることができる。というのは、生長しているポリマーは溶液から沈殿して、そして一度沈殿すると、それ以上には生長しないからである。
【００６８】
側基は、ポリマー鎖のエントロピーを増加させることにより、即ち、溶液中での追加の可能なコンフォメーションを可能にすることにより溶解度を増加させる。側基が軟質であるほど、側基はポリマーの溶解度に寄与するであろう。しかし、軟質の側基は、また、ポリマーのTgを低下させ、弾性率を低下させ、そして熱膨張係数(CTE) を増加させ、そしてそれ故、高いTg、高い弾性率および低いCTE が要求されるプリント配線板および複合材の航空機の翼構造体のような多くの用途には望ましくない。複素環式側基は柔軟性が様々であり、そして少なくとも軟質の複素環式側基は好ましい。一般に、ヘテロ芳香族基は少なくとも軟質の複素環式基である。
【００６９】
ポリマー鎖に沿ってランダムに配列している側基を有するポリマーは鎖に沿って規則的に配列している側基を有するポリマーよりも高い溶解度を有する。それ故、異なる側基を有するランダムコポリマおよびランダムのレジオ化学的配置( 即ち、ヘッドトゥーヘッドまたはテールトゥーテール) を有するホモポリマーは、例えば、ヘッドトゥーヘッドホモポリマーよりも可溶性であろう。本発明の複素環式側基は好ましくはポリマー主鎖上の可能な位置にランダムにまたは部分的にランダムに分布している。
【００７０】
ポリアリーレンは、１つの理由として固体状態で非常に良好に充填されるから不溶性である。ポリマーの充填を阻害する複素環式側基は溶解度を上げるであろう。複素環式側基は好ましくは結合（カートネーション）の位置に対してオルト位に配置される。結合の位置に対してオルト位の基は隣接のモノマー単位に大きな立体反発力を有する。この立体反発力は共通平面からの立体繰り返し単位の捩じれを生ぜしめ、それにより、固体状態での充填の効率を低下させ、そして溶解度を低下させる。もし隣接の繰り返し単位の両方がオルト位に複素環式側基を有するならば( 例えば、複素環式基が繰り返し単位を結合している結合に対して2 および2'の位置にある。) 、立体反発力および捩じれ角は非常に大きく、そして溶解度は従って上がるであろう。本発明のポリマーが結合の位置に対してオルト位の複素環式側基を有することは望ましい。本発明のポリマーは必ずしもオルト複素環式側基を有する必要はないが、もし5%以上の繰り返し単位が複素環式基を有するならば、より好ましくは少なくとも10% の繰り返し単位がオルト複素環式基を有するならば、更により好ましくは少なくとも25% の繰り返し単位がオルト複素環式基を有するならば、そして最も好ましくは少なくとも50% の繰り返し単位が複素環式基を有するならば、溶解度は向上するであろう。
【００７１】
溶剤の極性と同様の極性を有する側基は、通常、ポリマーの溶解度を上げる。溶剤と非常に異なる極性を有する側基は実際に溶解度を低下させうる。複素環は、通常、中位から高い極性であり、そしてそれ故、本発明のポリマーは中位から高い極性の溶剤中で最も可溶性である。複素環式側基を有するアリーレンポリマーを溶解するために有用な溶剤は、制限するわけではないが、アニソール、クレゾール、N-シクロヘキシルピロリドン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、N-メチルアセトアミド、安息香酸メチル、N-メチルピロリドン、フェノール、テトラメチル尿素等を含む。
【００７２】
複素環式基は塩基性であり、そしてブロンステッド酸でプロトン化され、そしてルイス酸と錯体を形成しうる。酸と複素環式基の相対的なpKa はプロトン化の程度を決定するであろう。もし、酸が複素環式基の共役酸よりも約2 だけ低いpKa を有し( より酸性である) 、そして略等モル量で存在するならば、本質的に99% の複素環式基はプロトン化されるであろう。好ましくは、ブロンステッド酸のpKa が複素環式側基の共役酸よりも2 以上は高くなく、より好ましくは1 以上は高くなく、そして最も好ましくは複素環式側基の共役酸よりも全く高くないであろう。当業者は、どの酸がプロトン化し、または与えられた複素環式側基を錯体化するであろうかを特定し、そしてプロトン化または会合の程度を計算し、そして測定することができるであろう。
【００７３】
一度プロトン化し、または錯化されると、複素環式側基はより非常に極性であり、そしてそれ故、高度に極性の溶剤中のポリマーの溶解度が上がる。多量のプロトン化された複素環式側基を有するポリアリーレンは、制限するわけではないが、エタノール、メタノールまたは水を含めた高度に極性の溶剤中に可溶性であろう。
【００７４】
複素環式側基を有するプロトン化されたポリアリーレンはプロトンイオン交換樹脂であり、そして燃料電池のためのプロトン交換膜として、塩の溶液の脱イオンのためのイオン交換膜として、プロトン輸送膜として、そして固体の酸触媒として有用である。
【００７５】
イオン性ポリマーを生成するためのプロトン化またはルイス酸との錯化に有用な複素環式側基を有するポリアリーレンは約-1〜約12のpKa 、好ましくは約1 〜8 のpKa 、そして最も好ましくは約2 〜7 のpKa を有する複素環式側基を有するであろう。非水性環境での使用のためには、-1より小さいpKa は有用であろう。12より高いpKa を有する複素環式側基を有するポリマーはアニオン交換樹脂として有用であろう。
【００７６】
本発明に実施に有用な制限しない例は、酢酸、蟻酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、ヨウ化水素酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸 、硝酸、過塩素酸、燐酸、ポリ燐酸、硫酸、亜硫酸、トリフルオロ酢酸等を含む。
【００７７】
本発明の実施に有用なルイス酸の例は、制限するわけではないが、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化ほう素、三塩化ほう素、三フッ化ほう素、塩化第二銅、塩化第二鉄、三塩化ガリウム、五フッ化タンタル、四塩化チタン、四フッ化チタン、塩化亜鉛等を含む。
【００７８】
【実施例】
本発明は下記の幾つかの例示の態様において更に説明される。試薬の選択および量、温度、反応時間は例示であり、いかなるようにも制限するものと考えられない。本発明により、そしてその範囲内で、他のアプローチは考えられる。
【００７９】
例1
2-(2,5- ジクロロフェニル ) ベンズチアゾールの調製
2,5-ジクロロ安息香酸(18.3g、95.8ミリモル) をアミノチオフェノール(13g、104 ミリモル) および500gのポリ燐酸とともに混合した。この混合物を60℃で2 時間攪拌し、110 ℃で一晩攪拌した。この溶液は緑色に変色した。温度を徐々に165 ℃まで上げた。この混合物を24時間この温度に維持し、そして氷上に注いだ。固体を濾過し、そして100ml の5%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。固体材料を、その後、熱いシクロヘキサン(500ml) で抽出した。シクロヘキサン溶液を10g のシリカゲルを通して濾過し、そして濃縮した。モノマーをこの濃厚液から白色結晶として回収し、そして真空下で乾燥した(18g、融点123 ℃〜125 ℃) 。
【００８０】
例2
2-(2,5- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールの調製
2,5-ジクロロ安息香酸(800g 、4.2 モル) 、アミノフェノール(415g 、3.8 モル) およびポリ燐酸(1600g) をフラスコ中に入れ、そして180 ℃〜190 ℃で2 日間加熱した。粘性の暗い色の溶液は熱いうちに氷上に注いだ。固体を濾過により回収し、そして完全に水で洗浄した。固体ケークを大きなビーカーに移し、そして2lの飽和の重炭酸ナトリウムとともに16時間攪拌した。褐色がかった懸濁液を濾過し、そして水で洗浄し、そして80℃で一晩乾燥して、1kg の粗生成物を提供した。粗生成物をシクロヘキサンからの再結晶化により2 回精製し、474gのモノマーを白色結晶として提供した。
【００８１】
例3
2,2'-[1,4-(2,5- ジクロロフェニレン )]- ビスベンズオキサゾールの調製 2-(2,5- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾールのために上記の例2 で提供した方法を用いて、モノマー2,2'-[1,4-(2,5- ジクロロフェニレン)]- ビスベンズオキサゾールを、2,5-ジクロロテレフタル酸と2-アミノフェノールとの縮合により調製した。
【００８２】
例4
2-(2,5- ジクロロフェニル )-4- フェニルキノリンの調製
2-アミノベンゾフェノン(33g) および2,5-ジクロロアセトフェノン(32g) を、2.5gのトルエンスルホン酸一水和物とともにフラスコ内に入れた。この混合物を加熱し、そして160 ℃〜170 ℃で24時間攪拌した。得られた混合物をエタノール(300ml) で希釈した。結晶を濾過して63g の粗生成物を提供し、それをチャコールで処理し、最初にエタノールから再結晶化し、次にヘキサンと酢酸エチルから再結晶化して白色結晶としてモノマー(65%) を提供した。
【００８３】
例5
3-(2,5- ジクロロフェニル ) ピリジンの調製
50 ml の2 つ口フラスコに、2-ヨード-1,4- ジクロロベンゼン(5.44g) 、テトラキス( トリフェニルホスフィン) パラジウム(3モル% 、Aldrich)、ベンゼン(40ml)および重炭酸ナトリウム水溶液(20ml の2 M 溶液) を装填する。この激しく攪拌されている混合物に、最小量の95% エタノールに溶解されている3-ピリジルほう酸(2.71g) を加える。この反応混合物を90〜95℃に加熱し、そして激しい攪拌下で9 時間還流する。その後、反応混合物を室温に冷却し、そして過剰のほう酸を30% 過酸化水素(0.25ml)により1 時間酸化する。混合物をエーテルで抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥する。溶剤を除去し、そして粗生成物を、ペンタン/ ジクロロメタン(90/10) で溶離してFlorisilでクロマトグラフィーにより精製してモノマーを提供する。
【００８４】
例6 〜9
3-(2,5- ジクロロフェニル) ピリジンの調製のための上記例5 の方法を用いて、次のモノマーを、2-ヨード-1,4- ジクロロベンゼン、および、文献の方法(Terashima, M ら, Chem Pharm. Bull, 1983, 31, 4573;Fisher, F. C.ら、 Recl. Trav. Chim. Pay-Bas, 1974, 93, 21) により調製した、下記に示したヘテロアリールほう酸から製造する。
【００８５】
【表２】
例10
2-(2,5- ジクロロフェニル ) ベンズチアゾールの重合
ジエチルエーテル( 無水) 中、市販の325 メッシュの亜鉛ダストを 1 Mの塩化水素で2 回洗浄し、次に、ジエチルエーテル( 無水) 中で2 回洗浄し、そして真空中または不活性雰囲気下で約100 ℃〜200 ℃で数時間乾燥した後に活性亜鉛ダストを得る。もし乾燥している間に塊が形成するならば、亜鉛ダストを-150メッシュに再シーブする。この材料は即座に使用するか、または、酸素および湿分から隔離するように不活性雰囲気下で貯蔵されるべきである。
【００８７】
丸底フラスコに、ビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド0.245g、ヨウ化ナトリウム0.34g 、トリフェニルホスフィン1.43g 、活性亜鉛ダスト1.23g 、モノマー3.78g 、および、無水N-メチルピロリドン(NMP) を加えた。この混合物を65℃で一晩攪拌した。粘性の混合物を、10%HClを含むエタノール100ml 中に注ぐことにより処理した。粗生成物を濾過し、エタノールおよびアセトンで完全に濾過し、そして120 ℃で乾燥して2.9gのポリマーを提供した。
【００８８】
例11〜16
表3 のモノマーを上記例10と類似の方法により重合する。
【００８９】
【表３】
例17
2-(2,4- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールの調製
メカニカルスターラー、窒素導入バルブを含む凝縮器および温度計を具備した2.0 L の丸底フラスコに、250gの2,4-ジクロロ安息香酸、157.1gの2-アミノフェノールおよび250ml のポリ燐酸を装填した。この混合物を窒素下で16時間加熱した。この溶液を140 ℃に冷却し、そして冷たい 1 Mの水酸化ナトリウム水溶液上に注いだ。固体の褐色の沈殿物を濾過で回収した。その後、この材料を、塔頂温度を160 〜180 ℃で真空蒸留した。この固体をトルエンから再結晶化させ、そして真空炉内で80℃で12時間乾燥した。収率は275g(74%);融点は130.6 〜131.3 であった。
【００９１】
例18
2-(2,4- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールの重合
100mL の丸底フラスコに、0.206gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.244gのヨウ化ナトリウム、1.014gのトリフェニルホスフィン、1.027gの活性亜鉛ダスト、3.000gの2-(2,4- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾールおよび15.5mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填した。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌した。この暗い色のポリマードープを、その後、100mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が白になるまで攪拌した。白色固体を濾過で回収し、100mL の熱いエタノールおよび100mL のアセトンの両方で2 回洗浄した。固体を150 ℃で真空炉内で一晩乾燥し、Mw=29,300 であった。
【００９２】
例19
80% 2-(2,4- ジクロロフェニル ) ベンズオキサゾールおよび 20% 2,5- ジクロロベンゾフェノンの共重合
100mL の丸底フラスコに、0.430gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.507gのヨウ化ナトリウム、2.112gのトリフェニルホスフィン、2.140gの活性亜鉛ダスト、5.000gの2-(2,4- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾール、1.188gの2,5-ジクロロベンゾフェノンおよび32mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填した。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌した。この暗い色のポリマードープを、その後、250mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が白になるまで攪拌した。白色固体を濾過で回収し、250mL の熱いエタノールで2 回および250mL のアセトンで2 回洗浄した。固体を150 ℃で真空炉内で一晩乾燥し、Mw=39,100 であった。
【００９３】
例20
50% 2-(2,4- ジクロロフェニルベンズオキサゾールおよび 50% ジクロロベンゾフェノンの共重合
100mL の丸底フラスコに、0.413gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.487gのヨウ化ナトリウム、2.027gのトリフェニルホスフィン、2.055gの活性亜鉛ダスト、3.000gの2-(2,4- ジクロロフェニル) ベンズオキサゾール、2.852gの2,5-ジクロロベンゾフェノンおよび31mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填した。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌した。この暗い色のポリマードープを、その後、250mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が白になるまで攪拌した。白色固体を濾過で回収し、250mL の熱いエタノールでおよび250mL のアセトンの両方で2 回洗浄した。固体を150 ℃で真空炉内で一晩乾燥し、Mw=63,200 であった。
【００９４】
例21
4,4'- ビス (N- フタルイミド )-3,3'- ジクロロビフェニルの重合
100mL の丸底フラスコに、0.206gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.244gのヨウ化ナトリウム、1.014gのトリフェニルホスフィン、1.027gの活性亜鉛ダスト、5.831gの4,4'- ビス(N- フタルイミド)-3,3'- ジクロロビフェニルおよび15.5mLの無水N-メチルピロリドン(NMP) を装填する。この混合物を、窒素下で17時間65℃で攪拌する。この暗い色のポリマードープを、その後、100mL の10% 塩化水素/ エタノール溶液に注ぎ、そして溶液の色が薄くなるまで攪拌する。白色固体を濾過で回収し、100mL の熱いエタノールでおよび100mL のアセトンの両方で2 回洗浄する。固体を150 ℃で真空炉内で乾燥する。
【００９５】
例22
2-(2,5- ジクロロフェニル)-4-フェニルキノリンの下記式
【化２０】
丸底フラスコに、0.262gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.37g のヨウ化ナトリウム、1.91g のトリフェニルホスフィン、1.57g の活性亜鉛ダスト、5.6gの2-(2,5- ジクロロフェニル)-4-フェニルキノリンおよび30mLの無水NMP を装填した。この混合物を、窒素下で一晩65℃で攪拌した。この混合物を10%HClを含む100ml のエタノールとともに攪拌することにより処理した。粗生成物を濾過し、エタノールおよびアセトンで完全に洗浄し、次に、10% トリエチルアミンを含むアセトンとともに攪拌し、そして120 ℃で一晩乾燥して4.5gのポリマーを提供した。
【００９６】
例23
2-(2,5- ジクロロフェニル)-ベンズオキサゾールの下記式
【化２１】
丸底フラスコに、0.206gのビス( トリフェニルホスフィン) ニッケルクロリド、0.244gのヨウ化ナトリウム、1.01g のトリフェニルホスフィン、1.02g の活性亜鉛ダスト、3.0gの2-(2,5- ジクロロフェニル)-ベンズオキサゾールおよび16mLの無水NMP を装填した。この混合物を、窒素下で一晩65℃で攪拌した。この粘性の混合物を10%HClを含む100ml のエタノールに注ぐことにより処理した。粗生成物を濾過し、エタノールおよびアセトンで完全に洗浄し、そして120 ℃で一晩乾燥して2.0gのポリマーを提供した。TgはDSC により261 ℃であると測定された。
【００９７】
例24
2,5-ジクロロ安息香酸(60g、0.38モル) を2-アミノフェノール(43..7g 、0.4 モル) およびポリ燐酸(160g)と混合する。この混合物を60℃で2 時間、110 ℃で16時間および165 ℃で24時間攪拌する。その後、この混合物を氷上に注ぎ、そして固体をフィルター上で回収し、そして50mlの 5 %重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。その後、固体材料を熱いシクロヘキサン(100ml) で抽出する。シクロヘキサン溶液を5gのシリカゲル上で濾過し、そして減圧下で濃縮する。生成物の2-(2,4- ジフルオロフェニル) ベンズオキサゾールを濾過し、そして真空下で乾燥する。
【００９８】
【化２２】
100ml のNMP および20mlのトルエン中の2-(2,4- ジフルオロ) ベンズオキサゾール(10g、21.73 ミリモル) に炭酸カリウム(3.46g、25ミリモル) およびビスフェノールAF(4,4'-ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール)(7.306g、21.73 ミリモル) を加える。この混合物を還流し、そして水をディーンスタークトラップを用いて除去する。水を回収した後、トルエンを留去し、そして温度を200 ℃に上げる。48時間後、またはGPC で測定して所望のMwに達した後、混合物を室温に冷却し、そしてエタノール中にゆっくりと注いで生成物を沈殿させる。ポリマーを濾過し、エタノールおよびアセトンで洗浄し、そして乾燥する。
【００９９】
例25
例23のポリマー(20g) を、120 ℃に加熱し、そして攪拌することによって200ml のNMP に溶解させる。この溶液を室温に冷却し、そして125 ミクロンの高さに設定されたドクターブレードを用いて乾燥空気流下で30cmx60cm のガラスプレート上にキャストする。被塗されたプレートを真空炉中に入れ、そして平滑化する。被塗されたプレートを約1 トルおよび100 ℃で4 時間乾燥し、そしてその後、1 トルおよび175 ℃で16時間乾燥する。フォルムの縁を削り出し、水中に浸漬し、そしてプレートからフィルムをゆっくりと剥離することにより乾燥したフィルムをガラスプレートから剥がす。
【０１００】
例26
例25と同一の手順に従って、例20のポリマーをフィルムにキャストする。
本発明は好ましい例示の態様を記載してきたが、それらに制限されない。請求の範囲により規定される本発明の範囲を逸脱することなく様々な変更がなされうることを当業者は評価するであろう。
Claims (4)
- 下記式で表されるポリマー。
(式中、Ｈｅｔはベンズチアゾリル基及びキノリニル基からなる群から選択される複素環式基であり、ｎは４より大きい。) - 請求項１記載のポリマーと酸を含有するポリマー組成物。
- 前記酸が、前記複素環式側基の共役酸のｐＫａよりも２を越えるほど高くないｐＫａを有するブロンステッド酸である請求項２記載の組成物。
- 前記酸がルイス酸である請求項２記載の組成物。
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