DE69528462T2 - Polymere mit heterocyclischen Seitengruppen - Google Patents

Polymere mit heterocyclischen Seitengruppen

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft Arylenpolymere und insbesondere Polyphenylenpolymere mit heterocyclischen Seitengruppen sowie Copolymere davon. Die Polymere können verwendet werden für dielektrische Isolatoren in elektrischen Anwendungen, als Hochtemperaturkunststoffe, und, wenn ein Hauptanteil des Polymerrückgrats Paraphenylen ist als Strukturkunststoff (structural plastics). Diese Erfindung betrifft auch ionische Zusammensetzungen, umfassend Säuren und Polyphenylenpolymere mit heterocyclischen Seitengruppen. Die ionischen Zusammensetzungen können verwendet werden für polymere Elektrolyte.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Hochleistungskomposite haben eine prominente Rolle im Design und bei der Konstruktion von vielen Produkten erworben, einschließlich Militärflugzeuge, Verkehrsflugzeuge, Sportausrüstung, Industrieausrüstung, Automobilkomponenten und Ähnliches. Komposite erfüllen die Anforderung an die Steifigkeit, Festigkeit und das geringe Gewicht, Anforderungen, die durch andere Materialien nicht erfüllt werden können.
  • Die am weitest verbreitet verwendeten Hochleistungskomposite sind Faser-Polymer- Komposite, in denen Fasern, wie orientierte Kohlenstofffasern (Grafit), eingelagert sind in einer geeigneten Polymermatrix. Potentielle Alternativen für Faser-Polymer- Komposite sind molekulare Komposite. Dies sind Materialien, zusammengesetzt aus Rigid-Rod-Polymeren, eingebettet in einer flexiblen Polymermatrix. Molekulare Komposite bieten die Aussicht auf eine ökonomischere und einfachere Verarbeitung als konventionelle Faser-Polymer-Komposite.
  • Ein Rigid-Rod-Polymer, das in der Vergangenheit hergestellt wurde, ist Polyphenylen. Polyphenylen ist von besonderem Interesse, da die zugrundeliegende Phenyleneinheit ausgezeichnete thermische und chemische Stabilität aufweist. Ein Verfahren für die Herstellung von Polyphenylen ist die oxidative Kupplung von aromatischen Verbindungen, wie Benzol, wie offenbart in P. Kovacic et al., Chem. Rev., 1987, 87, 357-379. Dieses Verfahren benötigt ein chemisches Oxidationsmittel, wie Kupfer(II)chlorid, und einen Lewis-Säure-Katalysatoren und resultiert im Allgemeinen in unlöslichen Polyphenylenen einer unbestimmten Struktur. Es wird angenommen, dass Polyphenylene, hergestellt durch Oxidation von Benzol verzweigt sind und ein geringes Molekulargewicht aufweisen. Polyphenylene einer besser definierten Zusammensetzung wurden beschrieben von J. K. Stille, Die Makromolekulare Chemie, 1972, 154, 49-61.
  • In der Vergangenheit haben zwei technische Schwierigkeiten die Verwendung von molekularen Kompositen beschränkt. Zunächst waren die Komposite typischerweise eine Mischung der Rigid-Rod-Polymere und flexibler Polymere. Homogene Mischungen, insbesondere mit einem nicht gerade geringen Anteil des Rigid-Rod-Polymeren waren sehr schwer zu erhalten. Darüber hinaus war es schwer, Rigid-Rod-Polymere eines signifikanten Molekulargewichts herzustellen. Zum Beispiel wird bei der Herstellung von Polyparaphenylen die wachsende Phenylenkette immer weniger löslich und fällt aus der Lösung aus, was die Polymerisationsreaktion beendet.
  • M. L. Marrocco et al., beschreiben in US-A-5,227,457 ("Marrocco et al.,) substituierte Rigid-Rod-Polyphenylene (d. h. vor allem 1,4- bzw. para-verbunden), löslich gemacht durch das Anbringen von flexiblen organischen Seitengruppen. Die Seitengruppen werden ausgewählt für eine positive Aktion mit dem Lösungsmittel aber sie sind elektrisch neutrale (nicht geladene) Gruppen. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften, einschließlich thermischer Stabilität, Glasübergangstemperatur (Tg) und dielektrischer Konstante (K) der substituierten Polyphenylene, hängen von den am Polyphenylenrückgrad angebrachten Seitengruppen ab. In den substituierten Polyphenylen, beschrieben von Marocco et al., resultierte die Einführung der flexiblen Seitengruppen in einer Abnahme des Wertes Tg des Polymers.
  • Für viele Anwendungen, insbesondere in der Elektronikindustrie, wäre es wünschenswert, Polyphenylene zu entwickeln, mit höherer thermischer Stabilität und einem höheren Wert Tg, während die höhere Löslichkeit und Verarbeitbarkeit beibehalten wird, und wobei der Wert K nicht erhöht wird. Es wäre daher wünschenswert Seitengruppen aufzufinden, die an Polyphenylene angebracht werden können, die eine hohe thermische Stabilität aufweisen aber die nicht den Wert Tg in einem Ausmaß wie die zuvor offenbarten Seitengruppen verringern. Es wäre auch wünschenswert Seitengruppen zu finden, die zur Löslichkeit des Polymers beitragen aber nicht K erhöhen. Zusätzlich wäre es wünschenswert Seitengruppen aufzufinden; die basisch sind und nachher protonierbar und auch thermisch stabil. Das zuletzt genannte Merkmal würde erlauben, dass die Polymere in Ionenaustauschanwendungen Anwendung finden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In Übereinstimmung mit der Praxis der vorliegenden Erfindung werden Polymere zur Verfügung gestellt, die Wiederholungseinheiten aufweisen, umfassend einen aromatischen Kern, substituiert mit einer oder mehreren heterocyclischen Gruppen. Der aromatische Kern kann ein Phenylenkern sein, verbunden (verknüpft) im Polymerrückgrat durch die ortho(1,2)-, meta(1,3)- oder para(1,4)-Position. Der aromatische Kern kann selbst ein heteroaromatischer Kern sein, in welchem eine, zwei oder drei der CH- Gruppen des Rings mit N ersetzt sind. Ist eine CH-Gruppe mit N ersetzt, so ist der aromatische Kern ein Pyridinkern, mit zwei N ist der aromatische Kern ein Pyrazinkern, ein Pyrimidinkern oder ein Pyridazinkern und mit drei N ist der aromatische Kern ein Triazinkern.
  • Die heterocyclischen Seitengruppen verleihen den Polymeren der vorliegenden Erfindung eine Anzahl von nützlichen Eigenschaften. Heterocyclische Gruppen, insbesondere heteroaromatische Gruppen, sind thermisch und chemisch extrem stabil. Heterocyclische Gruppen sind im Allgemeinen basisch und reagieren mit Säuren, um ionische Spezien zu formen. Heterocyclische Gruppen sind leicht polar, was eine gute Interaktion mit dem Lösungsmittel erlaubt, um die Löslichkeit zu verbessern, während sie gleichzeitig nicht so polar sind, dass sie eine hohe dielektrische Konstante verleihen. Heterocyclische Gruppen können bei der Wasserstoff-Brückenbindung dienen. Heterocyclische Gruppen, insbesondere heteroaromatische Gruppen können relativ starr sein, was in einem Polymer mit einem hohen Wert Tg resultiert.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In einer Ausführungsform umfasst das Polymer der vorliegenden Erfindung Wiederholungseinheiten, mit der allgemeinen Struktur:
  • wobei eine bis drei CH-Einheiten des aromatischen Rings optional ersetzt sein können durch Stickstoffatome (N); Het eine heterocyclische Gruppe ist; x 1 oder 2 ist, y gleich oder weniger als 4-x ist (ist x = 1, dann ist y = 0 bis 3 und ist x = 2, dann ist y = 0 bis 2); die Gruppen R unabhängig Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Keton (einschließlich Alkylketon oder Arylketon), Aldehyd, Amid (einschließlich Alkylamid und Arylamid), Aminester (einschließlich Alkylester und Arylester), Sulfon (einschließlich Alkylsulfon und Arylsulfon), Cyano, Fluoro und oligomere oder polymere Gruppen, einschließlich Polyalkenoxy, Polyarylenoxy, Polyarylensulfid, Polyarylensulfon, Polyphenoxyphenylketon, Polystyrol, Polyphenylen, Polyamid und Polyimid sind; Y eine difunktionelle Gruppe ist, ausgewählt unter Nullvariante, -Ar-, -Z-, -Z-Ar- und -Ar-Z-Ar-, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -NR'-, -O(CO)-, -(CO)N(CO)-, -NR'(CO)-, Phthalimid, Pyromellitimid, -CO-, -CH&sub2;-, -CF&sub2;- und -CR'R"-; R' und R" Alkyl oder Aryl sind und zusammengenommen verbrückend sein können; Ar Arylen oder Heteroarylen oder Arylen oder Heteroarylen substituiert mit einer oder mehreren Gruppen R ist; und n größer als 4, vorzugs Weise 10 bis 100000, stärker bevorzugt 20 bis 10000 und am meisten bevorzugt 50 bis 1000 ist und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrads darstellt. Ist Y die Nullvariante, so überschreitet n typischerweise 500 nicht.
  • In der oben gezeigten Formel zeigt der Schrägstrich (/) ein generisches Copolymer an, das ein Block-Copolymer oder ein Random-Copolymer sein kann.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind unten definiert:
  • Das Polymer nach Anspruch 1, wobei Y Nullvariante ist und mehr als 50% der heterocyclisch substituierten Arylen-Wiederholungseinheiten 1,4-verbunden sind.
  • Das Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens 50% der heterocyclisch substituierten Aryleneinheiten 1,4-verbunden sind und Y im Wesentlichen die Nullvariante ist, x 1 ist und y 0 ist.
  • Das Polymer nach Anspruch 1, wobei die Wiederholungseinheiten Y einen Block bilden, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -Phenylen-CONH-Phenylen-NHCO)m- Phenylen, -(Phenylen-CONH)m-Phenylen-, -(Phenylen-COO-Phenylen-OCO)m- Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl)m-Phenylen- und -(Phenylen-Carbonat-Phenylen-2,2- Isopropyliden-Carbonat)m-Phenylen-.
  • Das Verfahren nach Anspruch 31, wobei l zwischen 2 und 200 ist.
  • Das Verfahren nach Anspruch 31, wobei l zwischen 1 und 10 und m zwischen 1 und 10 ist.
  • Das Polymer nach Anspruch 39, wobei r mindestens 10 ist.
  • Das Polymer nach Anspruch 39, wobei r mindestens 20 ist.
  • Das Polymer nach Anspruch 39, wobei das Polymer die folgenden Wiederholungseinheiten umfasst:
  • Das Polymer nach Anspruch 39, wobei das Polymer die folgenden Wiederholungseinheiten aufweist:
  • Das Polymer nach Anspruch 46, wobei mindestens 50% der heterocyclisch substituierten Aryleneinheiten 1,4-verbunden sind.
  • Das Verfahren nach Anspruch 58, wobei l 1 ist.
  • Das Verfahren nach Anspruch 58, wobei l zwischen 2 und 200 ist.
  • Das Verfahren nach Anspruch 58, wobei l zwischen 1 und 10 und m zwischen 1 und 10 ist.
  • Heterocyclische Gruppen können einzelne Ringe sein, verschmolzene Ringe oder Mehrfachring-Gruppen, vorzugsweise umfassend mindestens ein Heteroatom, ausgewählt unter Bor, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, und enthaltend ausschließlich H, B, C, N, O, P und S.
  • Heterocyclische Gruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht daraf beschränkt, Benzimidazolyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Dioxolanyl, Dithianyl, Furanyl, Imidazolyl, Indolyl, Isochinolinyl, Maleimidyl, Morpholinyl, Oxadiazolyl, Oxazolyl, Phthalimidyl, Piperidinyl, Purinyl, Pyranyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl, Chinazolonyl, Chinolinyl, Chinolonyl, Chinoxalinyl, Succinimidyl, Tetrahydrofuryl, Thiophenyl, Triazinyl und Ähnliche.
  • Bevorzugte heterocyclische Gruppen sind 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5-Triazin-2-yl, 2,4-Di-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl, 2-Chinolyl, 4-Chinolyl, 2-Chinoxalyl, 2-Chinazolyl, 1-Isochinolyl, 4-Isochinolyl, 2-[(1H)4-Chinazolonyl], 4-[1H]2-Chinazolonyl, 2-Indolyl, Benzo[b]thiophen-2-yl, Benzo[b]furan-2-yl, 2-Benzoxazolyl, 4-Benzoxazolyl, 5-Benzoxazolyl, 5-Phenyl-2-oxazolyl, 4,5-Dimethyl-2-oxazolyl, 2-Benzthiazolyl, 4-Benzthiazolyl, 5-Benzthiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Thiophenyl, 3-Thiophenyl, 2-Imidazolyl, 2-Chinolon-4-yl, 4-Chinolon-2-yl, 3-Methylpyridin-2-yl und 4-Phenylchinolin-2-yl, 1-Succinimidyl, 3-Succinimidyl, 1-Phthalimidyl, 1-Phenyl-3- phthalimidyl, 1-Maleimidyl, 1-Nadimidyl, 2-Dioxolanyl und 2-Dithianyl.
  • Die oben aufgelisteten Beispiele sollen exemplarisch für die vielen möglichen heterocyclischen Seitengruppen sein, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung. Dem Fachmann wird offenbar sein, dass die oben genannten heterocyclischen Gruppen an die Polymerhauptkette an irgendeiner Position des Rings angebracht werden können. So sind z. B. 2-Chinolyl und 4-Chinolyl in der oben genannten Liste aufgeführt, allerdings sind 3-Chinolyl, 5-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl und 8-Chinolyl auch in Betracht gezogen für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Die heterocyclischen Gruppen können auch weiter substituiert sein mit R an irgendeiner möglichen Position. Obwohl besondere heterocyclische Ringsysteme oben aufgelistet sind, beschränkt dies nicht in irgendeiner Art und Weise die verschiedenen heterocyclischen Ringsysteme, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiele an Alkylgruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Dodecanyl, Trifluoromethyl, Perfluoro-n-butyl, 2,2,2-Benzyl, 2-Phenoxyethyl und Ähnliche.
  • Beispiele an Arylgruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenyl, 2-Tolyl, 3-Tolyl, 4-Tolyl, Naphthyl, Biphenyl, 4-Phenoxyphenyl, 4-Fluorophenyl, 3-Carbomethoxyphenyl, 4-Carbomethoxyphenyl und Ähnliche.
  • Beispiele an Alkoxygruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, t-Butoxy und Ähnliche.
  • Beispiele an Aryloxygruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenoxy, Naphthoxy, Phenylphenoxy, 4-Methylphenoxy und Ähnliche.
  • Beispiele an Alkylketongruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Acetyl, Propionyl, t-Butylcarbonyl, 2-Ethylhexylcarbonyl und Ähnliche.
  • Beispiele an Arylketongruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenylcarbonyl(Benzoyl), Phenoxyphenylcarbonyl, 1-Naphthylcarbonyl, 2-Naphthylcarbonyl, Nicotinoyl, Isonicotinoyl, 4-Methylphenylcarbonyl, 2-Fluorophenylcarbonyl, 3-Fluorophenylcarbonyl, 4-Fluorophenylcarbonyl und Ähnliche.
  • Beispiele an Amidgruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, N,N-Dimethylaminocarbonyl, N-Butylaminocarbonyl, N-Acetylamino, N-Acetylmethylamino, N-Phenylaminocarbonyl, N,N-Diphenylaminocarbony. N-Phenyl-N-methylaminocarbonyl, N-Benzoylamino, N-Benzoylmethylamino und Ähnliche.
  • Beispiele an Estergruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methoxycarbonyl, Benzoyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Naphthyloxycarbonyl, Ethylcarboxy, Phenylcarboxy, 4-Fluorophenylcarboxy, 2-Ethylphenylcarboxy und Ähnliche.
  • Beispiele an Alkylsulfongruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl und Ähnliche.
  • Beispiele an Arylsulfongruppen, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl und Ähnliche.
  • Die oben angeführten Beispiele sind exemplarisch gedacht für die vielen möglichen Gruppen R, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung. Dem Fachmann wird klar sein, dass die oben genannten Gruppen R an die Polymerkette an irgendeiner Position des Rings angebracht werden können.
  • Beispiele an Ar, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Phenylen (1,2-, 1,3-, und 1,4-), 4-Benzoyl- 1,3-phenylen, 5-Benzoyl-1,3-phenylen, 2-Benzoyl-1,4-phenylen, 2-Phenyl-1,4-phenylen, 1,4-Naphthalendiyl, 2,4-Toluoldiyl, 2,5-Xyloldiyl, 4-Carboxymethyl-1,3-phenylen, 2-Carboxymethyl-1,4-phenylen, 5-Carboxymethyl-1,3-phenylen, 4,4'-Biphenyldiyl, 3,5-Pyridindiyl, 2,6-Pyridindiyl, 2,4-Pyridindiyl, 5-Amino-1,3-phenylen, 4,7-Chinolindiyl, 2,6-Purin, 3,6-Pyridazin, 2,5-Thiophendiyl und Ähnliche. Irgendwelche anderen Positionsisomere der oben genannten Arylengruppen, die nicht spezifisch aufgelistet sind, können Ar sein, z. B. 2,4-Chinolindiyl, 2,5-Chinolindiyl, 2,6-Chinolindiyl und Ähnliche. Der Fachmann wird fähig sein, andere Ar-Kerne zu erkennen, geeignet für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung.
  • Ist Y Ar, so kann die Wiederholungseinheit Ar abgeleitet sein von den korrespondierenden Dihalo-, Disulfonat- oder Halosulfonatmonomeren. Zum Beispiel kann 1,3-Phenylen abgeleitet sein von 1,3-Dichlorobenzol, 2-Benzoyl-1,4-phenylen abgeleitet sein von 2,5-Dichlorobenzophenon oder 5-Chloro-2-sulfonoxy-methylbenzophenon und 4,7-Chinolindiyl abgeleitet sein von 4,7-Dichlorochinolin.
  • Ist Y Amid, Ester, Imid und Ähnliches, so kann die Wiederholungseinheit abgeleitet sein von einer Disäure oder einem Dianhydrid, die mit einem Diamin oder Diol kondensiert.
  • Bevorzugte Beispiele des Estertyps und des Amidtyps für Y sind wie folgt: -(Phenylen-CONH-Phenylen-NHCO)-Phenylen, -(Phenylen-CONH-Phenylen)-, -(Phenylen-COO-Phenylen-OCO)-Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl)-Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl-Phenylen-Oxo-Phenylen-Carbonyl-Phenylen)- und Ähnliche.
  • Ist das Polymer der vorliegenden Erfindung ein Blockcopolymer, so formen die Wiederholungseinheiten Y oligomere oder polymere Segmente, wovon nicht beschränkende Beispiele Polyamid, Polyarylat, Polyarylenoxid, Polycarbonat, Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyetherketon, Polyphenylen, substituiertes Polyphenylen, Polyphenylensulfid, Polystyrol und Ähnliche sind.
  • Polyarylenoxid wird hier verstanden als ein generischer Name für Polymere der Art (-Ar-O-)n. Polyarylenoxide umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Poly(2,6-di- methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid), Poly(oxy-2,3,5,6-tetra- fluorophenylen) und Poly(oxy-2,6-pyridindiyl). Polyetherketon wird hier verstanden als ein generischer Name für die verschiedenen Polymere, umfassend Phenylen-, Oxo- und Carbonyl-Wiederholungseinheiten. Diese umfassen, sind aber nicht beschränkt darauf, Poly(oxy-1,4-phenylen-oxy-1,4-phenylen-carbonyl-1,4-phenylen), auch bekannt als PEEK für Polyetheretherketon, und die verwandten Polymere PEK, PEKK und Ähnliche. Polyarylat wird hier verstanden als ein generischer Name für die verschiedenen Polymere, geformt aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure und Diolen, wie Bisphenol A (2,2'- Isopropylidendiphenol), Resorcinol, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und Ähnliche. Die oben aufgeführten generischen Namen werden dem Fachmann bekannt sein.
  • Polyamid umfasst, ist aber nicht darauf beschränkt, Polymere, geformt durch die formale Kondensation von Diaminen, wie 1,4-Butandiamin, 1,6-Hexandiamin, 4,4'-Methylendianilin, 1,3-Pheylendiamin, 1,4-Phenylendiamin und Ähnliche, mit Disäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure und Ähnliche.
  • Polyester umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Polymere, geformt durch die formale Kondensation von Diolen, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexanglycol, Hydrochinon, Propylenglycol, Resorcinol und Ähnliche, mit Disäuren, wie Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Bernsteinsäure und Ähnliche.
  • Ist Y die Nullvariante, so haben die Polymere der vorliegenden Erfindung die allgemeine Struktur 2.
  • Ist Y die Nullvariante und sind im Wesentlichen alle Monomereinheiten para oder 1,4, so haben die Polymere die allgemeine Struktur 3. Die allgemeinen Strukturen 4 und 5 zeigen den Fall, dass Y die Nullvariante ist und keine Seitengruppen vorliegen, mit der Ausnahme der heterocyclischen Gruppen, wobei in 5 im Wesentlichen alle Wiederholungseinheiten 1,4-verbunden sind. Für die Strukturen 2-5 sind Het, R, n, x und y wie oben definiert.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung, wie in Struktur 1 gezeigt, können Random, alternierend, blockartig oder in irgendeiner anderen Wiederholungssequenz vorliegen. Die Gruppen (Het)x und (R)y der Wiederholungseinheiten können unabhängig gewählt werden, was zu copolymeren Folgen der folgenden Art führt:
  • usw.
  • Mehr als ein Y kann auch vorliegend sein, um Copolymere zu ergeben.
  • Wird die allgemeine heterocyclisch substituierte Aryleneinheit der Struktur 2 durch H bezeichnet, so kann die allgemeine Struktur 1 dargestellt werden durch -(H-/-Y-)-. Nicht beschränkende Beispiele an Copolymeren sind dann -(H-/-H'-/-Y)-, -(H-/-H'-/-H"-/Y)-, -(H-/-Y-/-Y')- und Ähnliche.
  • Werden spezifische Monomerverhältnisse von Phenylen und Y angezeigt, so sind sie angezeigt in den Strukturformeln als Molprozent oberhalb und unterhalb des Schrägstrichs, der die Monomereinheiten voneinander trennt.
  • Die allgemeine Struktur, unten gezeigt, gibt ein molares Verhältnis von Phenylen zu Y von 80 zu 20 an und wie oben ausgeführt ist die Sequenzart (Random, Block usw.) nicht impliziert.
  • Die unten gezeigte spezifische Struktur zeigt ein Random-Copolymer von 1,4-Phenylen mit Benzoxazol (85 mol% der Wiederholungseinheiten) und 1,3-Phenylen (15 mol% der Wiederholungseinheiten).
  • Zusätzlich unten gezeigte spezifische Strukturen sind nicht beschränkende Beispiele an Polymeren der vorliegenden Erfindung.
  • Eine spezifische Struktur, die ein alternierendes Polymer der vorliegenden Erfindung zeigt ist wie folgt:
  • Eine spezifische Struktur, die ein Blockcopolymer der vorliegenden Erfindung illustriert ist wie folgt:
  • Die allgemeine Strukturformel eines Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung ist -((H)l(Y)m)n, wobei l und m 1 oder größer sind und das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades des Blocks oder des Segments angeben. Die allgemeine Strukturformel eines alternierenden Polymeren der vorliegenden Erfindung ist -(H-Y)n-. Diese Strukturtypen sind illustrativ und in keiner Weise beschränkend gemeint.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung können Endgruppen aufweisen, abgeleitet von den Monomeren oder von spezifischen Endverkappverbindungen, zugegeben während der Polymerisationsreaktion. Die Endgruppen können auch weiter modifiziert werden durch chemische Transformation, wie Entfernung einer Schutzgruppe oder Reaktion in einer Postpolymerisationsstufe. Die Endgruppen können verwendet werden, um Blockcopolymere mit anderen Monomeren oder Polymeren zu formen oder als Vernetzungsgruppen in einem Härtungsverfahren.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden aus Monomeren, ausgewählt aus der folgenden Gruppe:
  • worin Y Chloro, Bromo, Iodo oder ein Sulfonat ist, vorzugsweise Chloro.
  • Nicht beschränkende Beispiele der Sulfonate sind Methansulfonat, Phenylsulfonat, Toluolsulfonat, Trifluoromethansulfonat und Fluorosulfonat.
  • Viele heterocyclisch substituierte Dihalophenylene, die nützlich sind als Monomere in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind bekannte Verbindungen. 2-(2,4-Dichlorophenyl)-3,5-dimethylpyridin [71523-00-7], 2-(3,5 Dichlorophenyl)-3,5-dimethylpyridin [71523-01-8], 4-(2,4-Dichlorophenyl)-3,5-dimethylpyridin [71523-07-4], 6-(3,5-Dichlorophenyl)-3(2H)-pyridazinon [66710-61-0], 5-(2,4-Dichlorophenyl)-2,4-dihydro-(3H)-pyrazol-3-on [63554-73-4], 1-(2,5-Dichlorophenyl)-1,2-dihydro-5-methyl-(3H)-pyrazolon [14575-32-7], 3-[69277-30-1] und (2,4-Dichlorophenyl)furan. Heterocyclisch substituierte Dihalobenzole können kommerziell erhältlich sein, wie 1-(3,5-Dichloro)-2,5-dimethylpyrrol.
  • Heterocyclisch substituierte Dihalophenylenmonomere können hergestellt werden z. B. aus kommerziell erhältlicher 2,4-Dichlorophenylessigsäure oder 2,4-Dichlorophenylacetonitril, durch Reaktion unter Vilsmeier-Haack-Bedingungen (z. B. in Übereinstimmung mit Z. Arnold, Coll. Czech. Chem. Comm., 1961, 26, 3051-3057), um das 2-(2,4- Dichlorophenyl)malondialdehyd-Äquivalent zu formen. Die Malondialdehyd-Gruppe (oder das chemische Äquivalent davon) kann dann transformiert werden in verschiedene Heterocyclen, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Pyranone, Isoxazole, Pyrazole, Pyrimidine, Pyrimidone und Pyridone, unter Verwendung von Verfahren, die in der Technik bekannt sind.
  • Heterocyclisch substituierte Dihalophenylenmonomere können auch hergestellt werden durch Gomberg-Bachman-Kupplung von Arendiazoniumsalzen und einem Heterocyclus (siehe J. B. Beadle, S. H. Korzeniowski, D. E. Rosenberg, B. J. Garcia-Slanga und G. W. Gokel, J. Org. Chem., 1984, 49, 1594-1603). Nicht beschränkende Beispiele an Arendiazoniumsalzen sind 2,4-Dichlorobenzoldiazoniumtetrafluoroborat, 2,5-Dichlorobenzoldiazoniumhexafluorophosphat und Ähnliche. Nicht beschränkende Beispiele an Heterocyclen sind Pyridin, Chinolin, Thiophen und Ähnliche.
  • Andere Verfahren der Herstellung von heterocyclisch substituierten Monomeren, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung sind in den unten angeführten Beispielen angegeben.
  • Die oben aufgeführten Monomere können polymerisiert werden, um die Polymere der vorliegenden Erfindung zu ergeben, durch reduktives Kuppeln unter Verwendung von Nickel(0)verbindungen, wie beschrieben von T. Kanbara, T. Kushida, N. Saito, I. Kuwajima, K. Kubota und T. Yamamoto, Chemistry Letters, 1992, 583-586 oder durch Nickel katalysierte reduktive Kupplung, wie beschrieben in '453 oder US-A-5,241,044.
  • Die heterocyclischen Gruppen der Polymere der vorliegenden Erfindung können in den Monomeren vorliegen, verwendet zur Herstellung der Polymere, wie in den heterocyclisch substituierten Dihalophenylenmonomeren, die oben genannt sind, oder die heterocyclischen Gruppen können nach Polymerisation geformt werden, durch chemische Transformation einer geeigneten Vorläufergruppe. Zum Beispiel kann eine Aldehydseitengruppe oder eine Keton-Seitengruppe transformiert werden in ein cyclisches Acetal bzw. ein cyclisches Ketal. Carboxylsäure-Seitengruppen oder Ester-Seitengruppen können transformiert werden zu Oxazol, Pyrimidin, Thiazol und anderen 1,3-Heteroatomgruppen. Ketomethylengruppen können mit aromatischen o-Aminoketonen kondensiert werden, um Chinolingruppen zu formen. Andere Transformationen werden dem Fachmann klar sein.
  • Die Polymere der vorliegenden Erfindung können auch hergestellt werden durch die Reaktion von dimeren, oligomeren oder polymeren Verbindungen der folgenden Formel:
  • mit einem komplementären difunktionellen Monomer, Oligomer oder Polymer mit der folgenden Formel:
  • wobei E und E' komplementäre reaktive Gruppen sind. Zum Beispiel können E und E' ausgewählt werden aus der gleichen Reihe in Tabelle 1. Tabelle 1
  • Ist also E -ArCO&sub2;H und ist E' -OH, so wird das Polymer ein Polyester sein.
  • Die folgenden Reaktionen illustrieren drei besondere Polymere der vorliegenden Erfindung und ihr jeweiliges Herstellungsverfahren. Zunächst angeführt ist der Fall, in dem das heterocyclisch substituierte Dimermonomer abgeleitet ist aus der Säure katalysierten Kondensation von 2-Chloro-4-fluorobenzoesäure und 2-Aminophenol, um 2-(2-Chloro-4-fluorophenyl)benzoxazol zu ergeben, das dann reduktiv gekuppelt wird mit Zn unter Verwendung von NiCl&sub2;(PPh&sub3;)&sub2; als Katalysator.
  • Das zweite Beispiel illustriert den Fall, dass das oligomere Monomer abgeleitet wird aus der Nickel katalysierten reduktiven Kupplung von 2,5-Dichlorobenzaldehydethylenglycolacetal und 3-Chloroanilin als Endverkapper und das Polymer geformt wird durch Kondensation des oligomeren Diamins mit Isopthaloylchlorid, um ein segmentiertes Polymer zu ergeben, mit heterocyclischen Seitengruppen.
  • Ein drittes Beispiel illustriert den Fall, dass ein oligomeres oder polymeres Segment mit anhängigen heterocyclischen Gruppen reagiert wird mit Isophthaloylchlorid und meta- Phenylendiamin, um ein Blockcopolymer zu formen. Schema 1
  • Wird -((H)l(Y)m)n hergestellt aus E-(H)l-E und E -Y-E' so können zusätzliche Verbindungsgruppen vorliegen, abgeleitet vom E und E' oder es kann ein zusätzlicher Teil einer Wiederholungseinheit Y vorliegen. Diese werden als Teil des (Y)m-Blocks in der Formel -((H)l(Y)m)n betrachtet. Im obigen Schema 1 z. B. liegt eine zusätzliche Isophthaloyl-Einheit vor (als Teil der Y-Wiederholungseinheit) sowie zwei zusätzliche Amino- 1-3-phenylen-Einheiten (abgeleitet von den Gruppen E). Das Produktpolymer des Schemas 1 wird betrachtet als eines, das Y gleich Poly(isophthalamido-1,3-phenylen) aufweist. Andere E und E' werden dem Fachmann klar sein. Die allgemeinen Anforderungen sind, dass E nicht bei der Formung des reaktiven Oligomers E-(H)-E stört und dass E und E' geeignet reaktiv sind. Die üblichen Schutzgruppen können bei der Herstellung von E-(H)-E verwendet werden.
  • Ist E F, so muss die heterocyclische Seitengruppe ausreichend Elektronen abziehend sein, um F im Hinblick auf eine nukleophile Substitution zu aktivieren und die heterocyclische Seitengruppe muss ortho oder para zu F vorliegen. Ist E -Ar'F, so ist Ar' eine Arylgruppe, die eine Elektronen abziehende Gruppe aufweist, ortho oder para zu F. Nicht beschränkende Beispiele von -Ar'F sind 4-(4'-Fluorobenzophenon) und 5-(2-Fluorobenzophenon).
  • Selbst wenn nominal reine Monomere verwendet werden, kann man einen kleinen Teil einer Fraktion erwarten, der von der Norm der Wiederholungseinheiten abweicht. Zum Beispiel kann ein Polymer geformt werden, in welchem ein geringer Anteil der heterocyclischen Seitengruppen nicht geformt ist. Eine Wiederholungseinheit ohne eine Het- Seitengruppe ist eine Y-Wiederholungseinheit. Ist also beabsichtigt, dass Y die Nullvariante ist, so kann dadurch immer noch ein kleiner Anteil von zufälligen Y-Wiederholungseinheiten vorliegen.
  • Ist das Verhältnis der Wiederholungseinheiten nicht explizit angegeben, so wird ein Bereich von 99,9/0,1 bis 1/99 angenommen. Etwa 0,1 mol% Y kann einen bemerkbaren Effekt auf Polymereigenschaften haben, z. B. eine Veränderung des Schmelzflusses oder von Tg, die beide von praktischer Wichtigkeit sind. Ein Anteil so gering wir 0,1 mol% einer heterocyclischen Arylen-Wiederholungseinheit wird signifikant die Gesamteigenschaften des Polymeren beeinträchtigen. Wie dem auch sei, für viele praktische Anwendungen wird es erwünscht sein, mehr als 0,1% und vorzugsweise etwa 1% oder mehr der heterocyclischen Arylen-Wiederholungseinheit zu haben. Zum Beispiel ein Polymer mit 1% der Wiederholungseinheiten, mit anhängenden heterocyclischen Gruppen, wird gegenüber Säure sehr viel anders reagieren als ein Polymer ohne heterocyclische Gruppen und wird eine sehr verschiedene ionische Leitfähigkeit aufweisen. Obwohl Polymereigenschaften stärker verbunden sind mit dem Anteil an Y in Gewichtsprozent als dem Anteil an Y in Molprozent sind die Grenzen von 0,1 mol% und 99 mol% zufriedenstellend und ausreichend für die Zwecke der vorliegenden Erfindung.
  • Die heterocyclischen Seitengruppen der Polymere der vorliegenden Erfindung dienen zur Vergrößerung der Löslichkeit des Polyarylenrückgrats. Unsubstituierte Polyarylene, einschließlich Poly(1,4-phenylen), Poly(1,3-phenylen) und Poly(1,4-phenylen-co-1,3- phenylen), sind alle hochunlöslich in üblichen organischen Lösungsmitteln, wobei die Löslichkeit sehr stark mit ansteigendem Molgewicht abnimmt. Nur sehr gering molekulare nicht substituierte Polyarylene können hergestellt werden, da die wachsenden Polymere aus der Lösung ausfallen und einmal ausgefällte Polymere nicht länger wachsen können.
  • Seitengruppen vergrößern die Löslichkeit durch Erhöhung der Entropie der Polymerkette, d. h. durch Erlauben zusätzlicher Konformationen in Lösung. Je stärker flexibel die Seitengruppe, desto stärker wird sie zur Polymerlöslichkeit beitragen. Flexible Seitengruppen verringern allerdings auch den Tg, verringern das Modul und erhöhen den Koeffizienten der thermischen Ausdehnung (CTE) des Polymeren und sind daher in vielen Anwendungen unerwünscht, wie beim Drucken von Schaltkarten und bei Kompositstrukturen für Flugzeugflügel, wo ein hoher Wert für Tg, ein hohes Modul und ein geringer Wert für CTE erforderlich sind. Heterocyclische Seitengruppen variieren in ihrer Flexibilität und die am wenigsten flexible heterocyclische Seitengruppe ist bevorzugt. Im Allgemeinen sind heteroaromatische Gruppen die am wenigsten flexiblen heterocyclischen Gruppen.
  • Polymere mit Seitengruppen, die zufällig entlang der Polymerkette verteilt sind, werden eine höhere Löslichkeit aufweisen als Polymere mit Seitengruppen, die regelmäßig entlang der Kette verteilt vorliegen. Daher sind Random-Copolymere mit verschiedenen Seitengruppen und Homopolymere mit einer zufälligen Regiochemie (d. h. nicht immer Kopf-Kopf oder Schwanz-Schwanz) stärker löslich als z. B. Kopf-Kopf-Homopolymere. Die heterocyclischen Seitengruppen der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise zufällig oder teilweise zufällig entlang den möglichen Positionen am Polymerrückgrat verteilt.
  • Polyarylene sind teilweise deshalb unlöslich, weil sie im festen Zustand sich sehr gut aneinander lagen. Heterocyclische Seitengruppen, die die Aneinanderlagerung des Polymeren stören, werden die Löslichkeit erhöhen. Heterocyclische Seitengruppen liegen vorzugsweise ortho zur Stelle der Verbindung vor. Gruppen, die ortho zur Stellung der Verbindung vorliegen, haben eine große sterische Abstoßung für die benachbarte Monomereinheit. Diese sterische Abstoßung ruft eine Drehung der benachbarten Wiederholungseinheit aus der gemeinsamen Fläche hervor, wodurch die Effizienz des Aneinanderlagems im festen Zustand reduziert und die Löslichkeit vergrößert wird. Haben benachbarte Wiederholungseinheiten beide heterocyclische Seitengruppen an den ortho-Positionen (z. B. heterocyclische Gruppen an der 2- und 2'-Position, relativ zur Bindung, die die Wiederholungseinheiten verbindet), so wird die sterische Abstoßung und der Drehwinkel sehr groß und die Löslichkeit wird in Übereinstimmung damit vergrößert. Es ist erwünscht, dass die Polymere der vorliegenden Erfindung heterocyclische Gruppen aufweisen, ortho zur Stelle der Verbindung. Obwohl die Polymere der vorliegenden Erfindung keine heterocyclischen Seitengruppen in ortho-Stellung aufweisen müssen, so wird die Löslichkeit doch verbessert, wenn 5% oder mehr der Wiederholungseinheiten heterocyclische Gruppen in ortho-Stellung aufweisen, stärker bevorzugt haben mindestens 10% der Wiederholungseinheiten heterocyclische Gruppen in ortho-Stellung, stärker bevorzugt haben mindestens 25% der Wiederholungseinheiten heterocyclische Gruppen in ortho-Stellung und am meisten bevorzugt haben mindestens 50% der Wiederholungseinheiten heterocyclische Gruppen in ortho-Stellung.
  • Seitengruppen mit einer Polarität ähnlich der des Lösungsmittels erhöhen typischerweise die Polymerlöslichkeit. Seitengruppen mit einer vom Lösungsmittel sehr unterschiedlichen Polarität können tatsächlich die Löslichkeit verringern. Heterocyclen weisen typischerweise eine moderate bis hohe Polarität auf und daher sind die Polymere der vorliegenden Erfindung gut löslich in moderatpolaren bis hochpolaren Lösungsmitteln. Lösungsmittel, nützlich zum Lösen der Polyarylene mit heterocyclischen Seitengruppen umfassen, sind aber nicht darauf geschränkt, Anisol, Cresol, N-Cyclohexylpyrrolidon, Dichlorobenzol, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, Formamid, N-Methylacetamid, Methylbenzoat, N-Methylpyrrolidon, Phenol, Tetramethylharnstoff und Ähnliche.
  • Heterocyclische Gruppen sind basisch und können durch Bronsted-Säuren protoniert werden und können mit Lewis-Säuren Komplexe formen. Die relativen pKa-Werte der Säure und der heterocyclischen Gruppe bestimmen das Ausmaß der Protonierung. Hat die Säure einen pKa-Wert etwa zwei Einheiten geringer (stärker sauer) als die konjugierte Säure der heterocyclischen Gruppe und liegt sie ungefähr in einer gleichen molaren Menge vor, so werden im Wesentlichen 99% der heterocyclischen Gruppen protoniert. Vorzugsweise ist der pKa-Wert der Bronsted-Säure nicht mehr als zwei Einheiten größer als der der konjugierten Säure der heterocyclischen Seitengruppen, stärker bevorzugt nicht mehr als eine Einheit größer und am meisten bevorzugt nicht größer als der der konjugierten Säure der heterocyclischen Seitengruppen. Der Fachmann wird fähig sein, die Säuren zu identifizieren, die eine gegebene heterocyclische Gruppe protonieren oder mit dieser einen Komplex formen und der Fachmann wird fähig sein, das Ausmaß an Protonierung oder Assoziation zu berechnen oder zu bestimmen.
  • Einmal protoniert oder komplexiert ist eine heterocyclische Seitengruppe sehr viel stärker polar und erhöht damit die Löslichkeit des Polymeren in hochpolaren Lösungsmitteln. Polyarylene mit einem wesentlichen Anteil an protonierten heterocyclischen Seitengruppen werden in hochpolaren Lösungsmitteln löslich sein, umfassend, aber nicht darauf beschränkt, Ethanol, Methanol und Wasser.
  • Protonierte Polyarylene mit heterocyclischen Seitengruppen sind Protonenaustauschharze und nützlich als Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellen und Batterien, als Ionenaustauschmembranen zur Deionisierung von Salzlösungen, als Protonentransportmembranen und als feste saure Katalysatoren.
  • Polyarylene mit heterocyclischen Seitengruppen, nützlich zur Protonierung oder Komplexierung mit Lewis-Säuren, zur Formung ionischer Polymere, werden heterocyclische Seitengruppen aufweisen, mit pKa-Werten von -1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 8 und am stärksten bevorzugt von 2 bis 7. Für die Verwendung in nicht wässrigen Umgebungen können pKa-Werte von weniger als -1 nützlich sein. Polymere mit heterocyclischen Seitengruppen mit pKa-Werten von höher als 12 können als Anionenaustauschharze nützlich sein.
  • Nicht limitierende Beispiele an Bronsted-Säuren, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, sind Essigsäure, Ameisensäure, Hydrobromsäure, Hydrofluorsäure, Hydrochlorsäure, Hydroiodsäure, Methansulfonsäure, Trifluoromethansulfolsäure, Tosilsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Trifluoressigsäure und Ähnliche.
  • Beispiele an Lewis-Säuren, nützlich in der Praxis der vorliegenden Erfindung, umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Aluminiumtribromid, Aluminiumtrichlorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Bortrifluorid, Kupfer(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Galliumtrichlorid, Tantalpentafluorid, Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Zinkchlorid und Ähnliche.
  • Die Erfindung wird unten weiter beschrieben in verschiedenen exemplarischen Ausführungsformen. Die Auswahl und Mengen an Reagenzien, Temperaturen, Reaktionszeiten sind illustrativ und sollen in keiner Weise beschränkend aufgefasst werden. Andere Annäherungen sind im Umfang der vorliegenden Erfindung mit in Betracht gezogen.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 2-(2,5-Dichlorophenyl)benzothiazol
  • 2,5-Dichlorobenzoesäure (18,3 g, 95,8 mmol) wurde mit Aminothiophenol (13 g, 104 mmol) und 500 g Polyphosphorsäure gemischt. Die Mischung wurde bei 60ºC für 2 Stunden und bei 110ºC über Nacht gerührt. Die Lösung färbte sich grün. Die Temperatur wurde graduell auf 165ºC erhöht. Die Mischung wurde bei dieser Temperatur für 24 Stunden gehalten und dann auf Eis gegossen. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit 100 ml 5%igem wässrigen Natriumbicarbonat gewaschen. Das feste Material wurde dann mit heißem Cyclohexan (500 ml) extrahiert. Die Cyclohexanlösung wurde durch 10 g Silicagel filtriert und aufkonzentriert. Das Monomer wurde aufgesammelt aus der konzentrierten Lösung in Form weißer Kristalle und im Vakuum getrocknet (18 g, Schmelzpunkt 123-125ºC).
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 2-(2,5-Dichlorophenyl)benzoxazol
  • 2,5-Dichlorobenzoesäure (800 g, 4,2 mol), 2-Aminophenol (415 g, 3,8 mol) und Polyphosphorsäure (1600 g) wurden in einen Kolben gegeben und für 2 Tage auf 180-190ºC erwärmt. Die viskose dunkle Lösung wurde während sie noch heiß war auf Eis gegossen. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen. Der feste Filterkuchen wurde in ein großes Becherglas überführt und mit 2 Litern gesättigtem wässrigen Natriumbicarbonat für 16 Stunden gerührt. Die bräunliche Suspension wurde filtriert und mit Wasser gewaschen und bei 80ºC über Nacht getrocknet, um 1 kg rohes Produkt zu ergeben. Das Rohprodukt wurde aufgereinigt durch Rekristallisation aus Cyclohexan, zweimal, um 474 g des Monomeren in der Form weißer Kristalle zu ergeben.
    • BEISPIEL 3 Herstellung von 2,2'-[1,4-(2,5-Dichlorophenylen)]bisbenzoxazol
  • Das Monomer 2,2'-[1,4-(2,5-Dichlorophenylen)]bisbenzoxazol wird hergestellt durch Kondensation von 2,5-Dichloroterephthalsäure und 2-Aminophenol unter Verwendung des Verfahrens, oben beschrieben in Beispiel 2 für 2-(2,5-Dichlorophenyl)benzoxazol.
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 2-(2,5-Dichlorophenyl)-4-phenylchinolin
  • 2-Aminobenzophenon (33 g) und 2,5-Dichloroacetophenon (32 g) wurden in einen Kolben gegeben, zusammen mit 2,5 g Toluolsulfonsäuremonohydrat. Die Mischung wurde erwärmt und gerührt bei 160-170ºC für 24 Stunden. Die resultierende Mischung wurde mit Ethanol (300 ml) verdünnt. Die Kristalle wurden abfiltriert, um 63 g rohes Produkt zu ergeben, das mit Holzkohle behandelt und zunächst aus Ethanol und dann aus Hexan und Ethylacetat rekristallisiert wurde, um das Monomer in der Form weißer Kristalle zu ergeben (65%).
    • BEISPIEL 5 Herstellung von 3-(2,5-Dichlorophenylen)pyridin
  • Ein 50 ml Zweihalsrundkolben wird mit 2-Iodo-1,4-dichlorobenzol (5,44 g), Tetrakis- (triphenylphosphin)palladium (3 mol%, Aldrich), Benzol (40 ml) und einer wässrigen Natriumcarbonatlösung (20 ml einer 2 M-Lösung) beladen. Zu dieser sehr stark gerührten Mischung wird 3-Pyridylboronsäure (2,71 g) gegeben, gelöst in der minimalen Menge 95%igem Ethanol. Die Reaktionsmischung wird auf 90-95ºC erwärmt und am Rückfluss für 9 Stunden unter sehr starkem Rühren erwärmt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Überschuss an Boronsäure wird oxidiert durch 30% Wasserstoffperoxid (0,25 ml) für 1 Stunde. Die Mischung wird mit Ether extrahiert, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und das rohe Produkt wird aufgereinigt durch Chromatografie über Florisil, eluiert mit Pentan/Dichloromethan (90/10), um das Monomer zu ergeben.
    • BEISPIELE 6 BIS 9
  • Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 5, oben beschrieben zur Herstellung von 3-(2,5-Dichlorophenyl)-pyridin, wurden die folgenden Monomere hergestellt aus 2-Iodo-1,4-dichlorobenzol und den aufgelisteten Heteroarylboronsäuren, hergestellt in Übereinstimmung mit Literaturverfahren (Terashima, M., et al., Chem Pharm. Bull, 1983, 31, 4573; Fisher, F. C., et al., Recl. Trav. Chim. Pay-Bas, 1974, 93, 21): Tabelle 2
    • BEISPIEL 10 Polymerisation von 2-(2,5-Dichlorophenyl)benzothiazol
  • Aktivierter Zinkstaub wird erhalten nach zweimaligem Waschen von kommerziell erhältlichem 325 mesh Zinkstaub mit 1 M Wasserstoffchlorid in Diethylether (wasserfrei), gefolgt von zweimaligem Waschen mit Diethylether (wasserfrei) und Trocknen in Vakuum oder unter inerter Atmosphäre für einige Stunden bei etwa 100-200ºC. Werden Klumpen während des Trocknens des Zinkstaubs geformt, so wird dieser erneut gesiebt auf -150 mesh. Dieses Material sollte unmittelbar verwendet werden oder unter einer inerten Atmosphäre, geschützt von Sauerstoff und Feuchtigkeit gelagert werden.
  • In einen Rundkolben wurden 0,245 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,34 g Natriumiodid, 1,43 g Triphenylphosphin, 1,23 aktivierter Zinkstaub, 3,78 g Monomer und 25 ml wasserfreies N-Methylpyrolidon (NMP) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei 65ºC gerührt. Die viskose Mischung wurde aufgearbeitet durch Gießen in 100 ml Ethanol, enthaltend 10% HCl. Das rohe Produkt wurde abfiltriert und mit Ethanol und Aceton gründlich gewaschen und bei 120ºC über Nacht getrocknet, um 2,9 g Polmyer zu ergeben.
    • Beispiele 11 bis 18
  • Die Monomere aus Tabelle 3 werden polymerisiert durch ein Verfahren, analog dem oben in Beispiel 10 beschriebenen. Tabelle 3
    • BEISPIEL 17 Herstellung von 2-(2,4-Dichlorophenyl)benzoxazol
  • Ein 2,0 l Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflusskühler, enthaltend ein Stickstoffeinlassventil, und einem Thermometer, wurde mit 250 g 2,4-Dichlorobenzoesäure, 157,1 g 2-Aminophenol und 250 ml Polyphosphorsäure gefüllt. Die Mischung wurde unter Stickstoff für 16 Stunden erwärmt. Die Lösung wurde auf 140ºC abgekühlt und über eine gekühlte 1 M wässrige Natriumhydroxidlösung gegossen. Das feste braune Ausgefällte wurde durch Filtration aufgesammelt. Das Material wurde dann im Vakuum destilliert, mit einer Kopftemperatur von 160-180ºC. Der Feststoff wurde aus Toluol rekristallisiert und in einem Vakuumofen bei 80ºC für 12 Stunden getrocknet. Ausbeute 257 g (74%); Schmelzpunkt 130,6-131,3.
    • BEISPIEL 18 Polymerisation von 2-(2,4-Dichlorophenyl)benzoxazol
  • Ein 100 ml Rundkolben wurde mit 0,206 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,244 g Natriumiodi, 1,014 g Triphenylphosphin, 1, 027 g aktiviertem Zinkstaub, 3,000 g 2-(2,4- Dichlorophenyl)benzoxazol und 15,5 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Die Mischung wurde bei 65ºC für 17 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die dunkle Polymerlösung wurde dann in 100 ml einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanollösung gegossen und gerührt, bis die Farbe der Lösung weiß wurde. Der weiße Feststoff wurde durch Filtration aufgesammelt und zweimal sowohl mit 100 ml heißem Ethanol als auch 100 ml Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 150ºC über Nacht getrocknet. Mw = 29300.
    • BEISPIEL 19 Copolymerisation von 80% 2-(2,4-Dichlorophenyl)benzoxazol und 20% 2,5-Dichlorobenzophenon
  • Ein 100 ml Rundkolben wurde mit 0,430 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,507 g Natriumiodid, 2,112 g Triphenylphosphin, 2,140 g aktiviertem Zinkstaub, 5,000 g 2-(2,4- Dichlorophenyl)benzoxazol, 1,188 g 2,5-Dichlorobenzophenon und 32 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Die Mischung wurde bei 65ºC für 17 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die dunkle Polymerlösung wurde dann in 250 ml einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanollösung gegossen und gerührt bis die Farbe der Lösung weiß wurde. Der weiße Feststoff wurde durch Filtration aufgesammelt und zweimal mit 250 ml heißem Ethanol und 250 ml Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 150ºC über Nacht getrocknet. Mw = 39100.
    • BEISPIEL 20 Copolymerisation von 50% 2-(2,4-Dichlorophenyl)benzoxazol und 50% 2,5-Dichlorobenzophenon
  • Ein 100 ml Rundkolben wurde mit 0,413 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,487 g Natriumiodid, 2,027 g Triphenylphosphin, 2,055 g aktiviertem Zinkstaub, 3,000 g 2-(2,4- Dichlorophenyl)benzosxazol, 2,852 g 2,5-Dichlorobenzophenon und 31 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Die Mischung wurde bei 65ºC für 17 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die dunkle Polymerlösung wurde dann in 250 ml einer 10%igen Waserstoffchlorid/Ethanollösung gegossen und gerührt, bis die Farbe der Lösung weiß wurde. Der weiße Feststoff wurde durch Filtration aufgesammelt und zweimal sowohl mit 250 ml heißem Ethanol als auch 250 ml Aceton gewaschen. Der Feststoff wurde in einem Vakuumofen bei 150ºC über Nacht getrocknet. Mw = 63200.
    • BEISPIEL 21 Polymerisation von 4,4'-Bis(N-phthalimido)-3,3'-dichlorobiphenyl
  • Ein 100 ml Rundkolben wird mit 0,206 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,244 g Natriumiodid, 1,014 g Triphenylphosphin, 1,027 g aktiviertem Zinkstaub, 5,831 g 4,4'- Bis(N-phthalimido)-3,3'-dichlorobiphenyl und 15,5 ml wasserfreiem N-Methylpyrolidon (NMP) beladen. Die Mischung wird bei 65ºC für 17 Stunden unter Stickstoff gerührt. Die Polymerlösung wird dann in 100 ml einer 10%igen Wasserstoffchlorid/Ethanollösung gegossen und gerührt, bis die Lösung eine hellere Farbe annimmt. Der Feststoff wird durch Filtration aufgesammelt und zweimal sowohl mit heißem Ethanol als auch Aceton gewaschen. Der Feststoff wird in einem Vakuumofen getrocknet.
    • BEISPIEL 22
  • Polymerisation von 2-(2,5-Dichlorophenyl)-4-phenylchinolin zu einem Polymer der folgenden Formel:
  • In einen Rundkolben wurden 0,262 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,37 g Natriumiodid, 1,91 g Triphenylphosphin, 1,57 g aktivierter Zinkstaub, 5,6 g 2-(2,5- Dichlorophenyl)-4-phenylchinolin und 30 ml wasserfreies NMP gegeben. Die Mischung wurde bei 65ºC über Nacht gerührt. Die Mischung wurde aufgearbeitet durch Rühren mit 100 ml von Ethanol, enthaltend 10% HCl. Das rohe Produkt wurde abfiltriert und mit Ethanol und Aceton gründlich gewaschen, gefolgt von Rühren mit Aceton, enthaltend 10% Triethylamin. Dann wurde bei 120ºC über Nacht getrocknet, um 4,5 g Polymer zu ergeben. BEISPIEL 23 Polymerisation von 2-(2,5-Dichlorophenyl)benzoxazol zum Polymer mit der folgenden Formel:
  • In einen Rundkolben wurden 0,206 g Bis(triphenylphosphin)nickelchlorid, 0,244 g Natriumiodid, 1,01 g Triphenylphosphin, 1,02 g aktivierter Zinkstaub, 3,0 g 2-(2,5-Dichlorophenyl)benzoxazol und 16 ml wasserfreies NMP gegeben. Die Mischung wurde bei 65ºC über Nacht gerührt. Die Viskosemischung wurde aufgearbeitet durch Gießen in 100 ml Ethanol, enthaltend 10% HCl. Das rohe Produkt wurde abfiltriert und mit Ethanol und Aceton gründlich gewaschen und bei 120ºC über Nacht getrocknet, um 2 g Polymer zu ergeben. Tg wurde durch DSC gemessen und war 261ºC.
    • BEISPIEL 24
  • 2,5-Difluorobenzoesäure (60 g, 0,38 mol) wird mit 2-Aminophenol (43,7 g, 0,4 mol) und Polyphosphorsäure (160 g) gemischt. Die Mischung wird bei 60ºC für 2 Stunden, bei 110ºC für 16 Stunden und bei 165ºC für 24 Stunden gerührt. Die Mischung wird dann auf Eis gegossen und der Feststoff wird auf einem Filter aufgesammelt und mit 50 ml 5%igem wässrigem Natriumbicarbonat gewaschen. Das feste Material wird dann mit heißem Cyclohexan (100 ml) extrahiert. Die Cyclohexanlösung wird durch 5 g Silicagel filtriert und unter verringertem Druck aufkonzentriert. Das Produkt 2-(2,4-Difluorophenyl)benzoxazol wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
  • Herstellung von:
  • Zu 2-(2,4-Difluoro)benzoxazol (10 g, 21,73 mmol) in 100 ml NMP und 20 ml Toluol wird Kaliumcarbonat (3,46 g, 25 mmol) und Bisphenol AF (4,4'-Hexafluoroisopropylidendiphenol) (7,306 g, 21,73 mmol) gegeben. Die Mischung wird dann am Rückfluss erwärmt und Wasser wird entfernt unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle. Nachdem die Wasserentwicklung abnimmt, wird das Toluol abdestilliert und die Temperatur wird auf 200ºC erhöht. Nach 48 Stunden, oder nachdem das erwünschte Molgewicht erreicht wurde, wie gemessen durch GPC, wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam in Ethanol gegossen, um das Produktpolymer auszufällen. Das Polymer wird filtriert, mit Ethanol und Aceton gewaschen und getrocknet.
    • BEISPIEL 25
  • Das Polymer des Beispiels 23 (20 g) wird in 200 ml NMP gelöst, durch Erwärmen auf 120ºC und Rühren. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine 30 cm · 60 cm Glasplatte gegossen, unter Verwendung einer Doktor-Klinge, gesetzt auf eine Höhe von 125 Mikrons, unter einem Fluss trockener Luft. Die beschichtete Platte wird in einen Vakuumofen gegeben und gelevelt. Die beschichtete Platte wird bei etwa 1 Torr und 100ºC für 4 Stunden und dann bei 1 Torr und 175ºC für 16 Stunden getrocknet. Der getrocknete Film wird dann von der Glasplatte entfernt, durch Anheben einer Ecke des Films, Eintauchen der Platte in Wasser und langsames Abziehen des Films von der Platte.
    • BEISPIEL 26
  • In Übereinstimmung mit der Prozedur des Beispiels 25 wird das Polymer des Beispiels 20 zu einem Film gegossen.
  • Die Erfindung wurde beschrieben durch bevorzugte und exemplarische Ausführungsformen, ist aber nicht darauf beschränkt. Der Fachmann wird die verschiedenen Modifikationen erkennen, die gemacht werden können, ohne dass man vom Umfang der Erfindung abweichen muss, der durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims (61)

1. Polymer der Formel:
worin:
bis zu drei CH-Einheiten in jedem aromatischen Ring durch Stickstoffatome ersetzt sein können
Het eine heterocyclische Gruppe ist;
x 1 oder 2 ist;
y weniger als oder gleich 4-x ist;
R unabhängig Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Keton, Aldehyd, Amid, Ester, Sulfon, Cyano, Fluoro und oligomere oder polymere Gruppen, umfassend Polyalkenoxy, Polyarylenoxy, Polyarylensulfat, Polyarylensulfon, Polyphenoxyphenylketon, Polystyrol, Polyphenylen, Polyamid und Polyimid, ist;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nullvariante, -Ar-, -Z-, -Z-Ar- und -Ar-Z-Ar-, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -NR'-, -O(CO)-, -(CO)NH(CO)-, -NR'(CO)-, Phthalimid, Pyromellitimid, -CO-, -CH&sub2;-, -CF&sub2;- und -CR'R"-; worin R' und R" unabhängig Alkyl oder Aryl sind und zusammengenommen verbrückend sein können und wobei Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen und Arylen und Heteroarylen, substituiert mit mindestens einer Gruppe R; und n größer als 4 ist.
2. Polymer nach Anspruch 1, wobei Het eine heteroaromatische Gruppe ist.
3. Polymer nach Anspruch 1, wobei die heterocyclischen Seitengruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzimidazolyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Dioxolanyl, Dithianyl, Furanyl, Imidazolyl, Indolyl, Isochinolinyl, Maleimidyl, Morpholinyl, Oxadiazolyl, Oxazolyl, Phthalimidyl, Piperidinyl, Purinyl, Pyranyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl, Chinazolonyl, Chinolinyl, Chinolonyl, Chinoxalinyl, Succinimidyl, Tetrahydrofuranyl, Thiophenyl und Triazinyl.
4. Polymer nach Anspruch 3, wobei besagtes Polymer ein Copolymer ist.
5. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y Nullvariante ist.
6. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y Nullvariante ist und mehr als 50% der heterocyclisch substituierten Arylenwiederholungseinheiten 1,4-verbunden sind.
7. Polymer nach Anspruch 5, wobei y = 0 ist.
8. Polymer nach Anspruch 6, wobei y = 0 ist.
9. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y im Wesentlichen Nullvariante ist, x 1 und y 0 ist.
10. Polymer nach Anspruch 9, wobei Het ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzthiazolyl, 2-Chinolyl und 4-Phenyl-2- chinolyl.
11. Polymer nach Anspruch 9, wobei mindestens 50% der heterocyclisch substituierten Aryleneinheiten 1,4-verbunden sind.
12. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 5-Amino-1,4-phenylen, 2-Benzoyl-1,4-phenylen, 4-Benzoyl-1,3-phenylen, 5-Benzoyl-1,3-phenylen, 2-Carboxymethyl-1,4-phenylen, 4-Carboxymethyl-1,3- phenylen, 5-Carboxymethyl-1,3-phenylen, 2-Phenyl-1,4-phenylen, Isophthaloyl, 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 3,5-Pyridindiyl und Terephthaloyl.
13. Polymer nach Anspruch 12, wobei Y 1,3-Phenylen ist.
14. Polymer nach Anspruch 13, wobei x 1 ist, y 0 ist und Het ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzimidazol, Benzofuran, Benzoxazol, Benzthiazol, Dioxolan, Dithian, Furan, Imidazol, Indol, Isochinolin, Maleimid, Morpholin, Oxadiazol, Oxazol, Phthalimid, Piperidin, Purin, Pyran, Pyrazin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Chinazolin, Chinazolon, Chinolin, Chinolon, Chinoxalin, Succinimid, Tetrahydrofuran, Thiophen und Triazin.
15. Polymer nach Anspruch 13, wobei x 1 ist, y 0 ist und Het ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Benzimidazol, 2-Benzoxazol, 2-Bezthiazol, 2-Chinolyl und 4-Phenyl-2-chinolyl.
16. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -(Phenylen-CONH-Phenylen-NHCO)-Phenylen, -(Phenylen-CONH-Phenylen)-, -(Phenylen-COO-Phenylen-OCO)-Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl)-Phenylen- und -(Phenylen-Carbonyl-Phenylen-Oxo-Phenylen-Carbonyl-Phenylen)-.
17. Polymer nach Anspruch 1, wobei die Wiederholungseinheiten Y einen Block formen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -(Phenylen-CONH-Phenylen- NHCO)m-Phenylen, -(Phenylen-CONH)m-Phenylen-, -(Phenylen-COO-Phenylen- OCO)m-Phenylen-, -(Phenylen-Carbonyl)m-Phenylen- und -(Phenylen-Carbonat- Phenylen-2,2-Isopropyliden-Carbonat)m-Phenylen-.
18. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein Blockcopolymer ist und die Wiederholungseinheiten Y oligomere oder polymere Segmente formen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyamid, Polyarylat, Polyarylenoxid, Polycarbonat, Polydimethylsiloxan, Polyester, Polyetherketon, Polyphenylen, substituiertes Polyphenylen, Polyphenylensulfid und Polystyrol.
19. Polymer nach Anspruch 1, wobei die heterocyclischen Gruppen mindestens teilweise zufällig entlang den möglichen Positionen der aromatischen Ringe verteilt sind.
20. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens 5% der heterocyclischen Gruppen in Orthostellung zur Stelle der Verknüpfung sind.
21. Polymer nach Anspruch 20, wobei mindestens 10% der heterocyclischen Gruppen in Orthostellung zur Stelle der Verknüpfung sind.
22. Polymer nach Anspruch 21, wobei mindestens 25% der heterocyclischen Gruppen in Orthostellung zur Stelle der Verknüpfung sind.
23. Polymer nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der heterocyclischen Gruppen protoniert sind.
24. Polymer nach Anspruch 1, wobei n von 10 bis 100000 ist.
25. Polymer nach Anspruch 1, wobei n von 20 bis 10000 ist.
26. Polymer nach Anspruch 1, wobei n von 50 bis 1000 ist.
27. Polymer nach Anspruch 1, wobei Y Nullvariante ist und n bis zu 500 ist.
28. Polymere Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 1 und eine Säure.
29. Polymer nach Anspruch 28, wobei die Säure eine Bronsted-Säure ist, mit einem pKa-Wert nicht mehr als zwei Einheiten größer als der pKa-Wert der konjugierten Säure besagter heterocyclischer Seitengruppe.
30. Zusammensetzung nach Anspruch 28, wobei die Säure eine Lewis-Säure ist.
31. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein heterocyclisch substituiertes Arylen der Struktur:
reagiert wird mit einem komplementären difunktionellen Monomer E'-(Y)m-E', wobei E und E' komplementäre reaktive Gruppen sind.
32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Aminarylalkohol, Arylamin, Arylsäurechlorid, Arylcarboxylsäure, Arylfluorid, Carboxylsäure, Epoxid, Fluorid, Hydroxy, Isocyanat und Silylchlorid.
33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei E' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Amin, Arylalkohol, Arylamin, Arylsäurechlorid, Arylcarboxylsäure, Arylfluorid, Carboxylsäure, Epoxid, Fluorid, Hydroxy, Isocyanat und Silylchlorid.
34. Verfahren nach Anspruch 31, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylfluorid und Fluorid und E' ein Alkoholanion ist.
35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Arylsäurechlorid, Arylcarboxylsäure und Carboxylsäure und E' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy und Amin.
36. Verfahren nach Anspruch 31, wobei E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amin, Arylalkohol, Arylamin und Hydroxy und E' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Säurechlorid, Carboxylsäure, Epoxid, Isocyanat und Silylchlorid.
37. Verfahren nach Anspruch 31, wobei l zwischen 2 und 200 ist.
38. Verfahren nach Anspruch 31, wobei l zwischen 1 und 10 und m zwischen 1 und 10 ist.
39. Polymer, umfassend Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel:
wobei r mindestens 1 ist; und wobei:
bis zu drei CH-Einheiten in jedem aromatischen Ring durch Stickstoffatome ersetzt sein können;
Het eine heterocyclische Gruppe ist;
x 1 oder 2 ist;
y weniger als oder gleich 4-x ist;
R unabhängig Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Keton, Aldehyd, Amid, Ester, Sulfon, Cyano, Fluoro und oligomere oder polymere Gruppen, umfassend Polyalkenoxy, Polyarylenoxy, Polyarylensulfat, Polyarylensulfon, Polyphenoxyphenylketon, Polystyrol, Polyphenylen, Polyamid und Polyimid, ist;
Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nullvariante, -Ar-, -Z-, -Z-Ar- und -Ar-Z-Ar-, wobei Z eine divalente Gruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -NR'-, -O(CO)-, -(CO)N(CO)-, -NR'(CO)-, Phthalimid, Pyromellitimid, -CO-, -CH&sub2;-, -CF&sub2;- und -CR'R"-; wobei R' und R" unabhängig Alkyl oder Aryl sind und zusammengenommen verbrückend sein können und wobei Ar ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Arylen, Heteroarylen sowie Arylen und Heteroarylen, substituiert mit mindestens einer Gruppe R; und n größer als 4 ist.
40. Polymer nach Anspruch 39, wobei r mindestens 10 ist.
41. Polymer nach Anspruch 39, wobei r mindestens 20 ist.
42. Polymer nach Anspruch 39, wobei Het eine heteroaromatische Gruppe ist.
43. Polymer nach Anspruch 39, wobei die heterocyclische Seitengruppen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Benzimidazolyl, Benzofuranyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Dioxolanyl, Dithianyl, Furanyl, Imidazolyl, Indolyl, Isochinolinyl, Maleimidyl, Morpholinyl, Oxadiazolyl, Oxazolyl, Phthalimidyl, Piperidinyl, Purinyl, Pyranyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Chinazolinyl, Chinazolonyl, Chinolinyl, Chinolonyl, Chinoxalinyl, Succinimidyl, Tetrahydrofuranyl, Thiophenyl und Triazinyl.
44. Polymer nach Anspruch 39, wobei das Polymer folgende Wiederholungseinheiten aufweist:
45. Polymer nach Anspruch 39, wobei das Polymer folgende Wiederholungseinheiten aufweist:
46. Polymer nach Anspruch 43, worin Y im Wesentlichen Nullvariante ist, x 1 ist und y 0 ist.
47. Polymer nach Anspruch 46, wobei Het ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzthiazolyl, 2-Chinolyl und 4-Phenyl-2- chinolyl.
48. Polymer nach Anspruch 46, wobei mindestens 50% der heterocyclischen substituierten Aryleneinheiten 1,4-verbunden sind.
49. Polymer nach Anspruch 39, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 5-Amino-1,4-phenylen, 2-Benzoyl-1,4-phenylen, 4-Benzoyl-1,3-phenylen, 5-Benzoyl-1,3-phenylen, 2-Carboxymethyl-1,4-phenylen, 4-Carboxymethyl-1,3- phenylen, 5-Carboxymethyl-1,3-phenylen, 2-Phenyl-1,4-phenylen, Isophthaloyl, 1,4-Phenylen, 1-3-Phenylen, 1,2-Phenylen, 3,5-Pyridindiyl und Terephthaloyl.
50. Polymer nach Anspruch 49, wobei Y 1,3-Phenylen ist.
51. Polymer nach Anspruch 50, wobei x 1 ist, y 0 ist und Het ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzimidazol, Benzofuran, Benzoxazol, Benzthiazol, Dioxolan, Dithian, Furan, Imidazol, Indol, Isochinolin, Maleimid, Morpholin, Oxadiazol, Oxazol, Phthalimid, Piperidin, Purin, Pyran, Pyrazin, Pyridazin, Pyridin, Pyrimidin, Chinazolin, Chinazolon, Chinolin, Chinolon, Chinoxalin, Succinimid, Tetrahydrofuran, Thiophen und Triazin.
52. Polymer nach Anspruch 50, wobei x 1 ist, y 0 ist und Het ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Benzimidazol, 2-Benzoxazol, 2-Benzthiazol, 2-Chinolyl und 4-Phenyl-2-chinolyl.
53. Polymer nach Anspruch 39, wobei die heterocyclischen Gruppen zumindest teilweise zufällig unter den möglichen Positionen an den aromatischen Ringen verteilt sind.
54. Polymer nach Anspruch 39, wobei mindestens 5% der heterocyclischen Gruppen in Orthostellung zur Stelle der Verknüpfung sind.
55. Polymer nach Anspruch 39, wobei n von 50 bis 1000 ist.
56. Polymer nach Anspruch 39, wobei Y Nullvariante ist und n bis zu 500 ist.
57. Polymere Zusammensetzung, umfassend das Polymer nach Anspruch 39 und eine Säure.
58. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung nach Anspruch 39, worin ein heterocyclisch substituiertes Arylen der Struktur:
mit einem komplementären difunktionellen Monomer E'-(Y)m-E' reagiert wird, wobei E und E' komplementäre reaktive Gruppen sind.
59. Verfahren nach Anspruch 58, wobei l 1 ist.
60. Verfahren nach Anspruch 58, wobei l zwischen 2 und 200 ist.
61. Verfahren nach Anspruch 58, wobei l zwischen 1 und 10 ist und m zwischen 1 und 10 ist.
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