DE19540107A1

DE19540107A1 - Bisallyloxyimide

Info

Publication number: DE19540107A1
Application number: DE19540107A
Authority: DE
Inventors: Buu Dao; Trevor Morton
Original assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Current assignee: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organization CSIRO
Priority date: 1994-10-28
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 1996-05-02
Also published as: GB2296715B; AUPM910994A0; GB2296715A; GB9522145D0; US5760165A; FR2726276A1; FR2726276B1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von reaktiven Monomeren, die als Reaktionspartner in hitzehärtbaren bzw. duroplastischen Matrixharzen verwendet werden können. Die neuen Materialien haben im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Reaktionspartnern eine Anzahl von Vorteilen, nämlich beispielsweise eine bessere thermische Stabilität, eine höhere Tg und in einigen Fällen ein besseres Harz fließverhalten bzw. bessere Harzverlaufseigenschaften. Mit den reaktiven Monomeren, und zwar entweder alleine oder zusammen mit anderen Comonomeren, sind ausgehärtete Matrix harz-Materialien mit hoher thermischer Stabilität erhält lich. Wenn diese neuen Materialien mit geeigneten Bis maleinimid-Monomeren, die entweder im Handel oder experi mentell erhältlich sind, vermischt und auf geeignete Ver stärkungsfasern wie Kohlefasern aufgebracht werden, können sie zu nützlichen Compositen bzw. Verbundstoffen mit wesentlich besserer thermischer Stabilität, die anhand des thermischen Gewichtsverlustes bei 250°C und 204°C beurteilt wird, ausgehärtet werden. Die Erfindung umfaßt ferner Polymere und Copolymere der reaktiven Monomeren und diese aufweisende Verbundstoffe und andere Produkte. Außerdem umfaßt die Erfindung Verfahren zur Synthese der reaktiven Monomeren.

Bismaleinimid-Monomere werden seit einer Anzahl von Jahren zur Herstellung von duroplastischen Polyimiden verwendet. Im Vergleich mit anderen Polyimid-Duroplasten haben die Bismaleinimide den Vorteil, daß die Bedingungen bzw. Erfor dernisse für die Be- bzw. Verarbeitung und die Aushärtung denen für Hochleistungs-Epoxid-Systeme sehr ähneln bzw. nahe kommen und sie in Anbetracht ihrer im Vergleich zu Epoxiden im allgemeinen höheren thermischen Stabilität für Hochleistungsverbundstoffe und andere Anwendungen bzw. Applikationen attraktiv sind, für die eine höhere Tempera turstabilität erforderlich ist, als sie Epoxide aufweisen. Da sich die Verwendung von Hochleistungsverbundstoffen jedoch auf Hochtemperaturanwendungen ausgedehnt hat, sind selbst übliche Bismaleinimid-Systeme unzulänglich. Daher hat sich das Interesse in einem gewissen Ausmaß auf andere hitzehärtbare Systeme wie die PMR-Systeme oder norbornen yl-, phenylethinyl- und styrylverkappte Systeme konzen triert. Bei allen Hochtemperatur-Matrixharzen besteht ein Hauptproblem darin, die Bedingungen bzw. Erfordernisse für eine gute Fließfähigkeit bzw. einen guten Verlauf und einen niedrigen Schmelzpunkt des nicht ausgehärteten Harzes, die für eine leichte Be- bzw. Verarbeitbarkeit erforderlich sind, mit dem Erfordernis einer hocharomatischen Endstruk tur mit guter Oxidations- und thermischer Beständigkeit ab zustimmen. Ein weiteres Problem bei den frühen Bismalein imid-Systemen war ihre Eigensprödigkeit, die auf das ver hältnismäßig niedrige Molekulargewicht der verwendeten Monomeren zurückzuführen ist, und die Leichtigkeit, mit der die Bismaleinimid-Polymeren mit sich selbst polymerisieren - Faktoren, die zu einem hohen Vernetzungsgrad führen. Die internationale Patentanmeldung PCT/AU93/00248, in der Bis maleinimide mit hohem Molekulargewicht beschrieben werden, betrifft diesen letzten Aspekt der Bismaleinimide.

Die vielseitige Chemie des Maleinimid-Restes erlaubt die Umsetzung mit einer Anzahl die Eigenschaften modifizieren den Substanzen zur Herstellung von Copolymeren mit großem Nutzen als Harzmatrices. Die Maleinimid-Doppelbindung weist einen Elektronenmangel auf und ist mit Nukleophilen hochre aktiv. Daher gehen Amine, Hydrazide und Thiole mit der Dop pelbindung leicht eine Michael-Addition unter Erhalt von substituierten Succinimiden ein. Diene können mit der Ma leinimid-Doppelbindung eine Diels-Alder-Addition eingehen, so daß sich kondensierte 6-gliedrige Ringstrukturen in der Polymerkette ergeben, die häufig aromatisiert werden kön nen. Olefinische Verbindungen können eine En-Additionsre aktion eingehen, und Cyanate sollen in einer trimolekularen Reaktion unter Erhalt einer vorgeschlagenen Maleidopyri midin-Struktur addieren. Im Stand der Technik gibt es für sämtliche dieser Klassen von Reaktionspartnern Beispiele bzw. Vertreter.

Die am weitesten entwickelte, bei Bismaleinimiden gebräuch liche Aushärtungschemie ist möglicherweise deren Umsetzung mit verschiedenen Typen von Bisallylphenolen unter Anwen dung der En-Aushärtungschemie. Dabei kann es sich einfach um das in dem kommerziellen Bismaleinimid-System Matrimid^TM 5292 verwendete 3,3′-Diallylbisphenol A handeln oder um Materialien mit höherem Molekulargewicht wie beispielsweise die von Stenzenberger und Konig (1989), High Performance Polym. 1, 133, entwickelten Bis[2-allylphenoxy]phthalimide.

Es wird angenommen, daß die Aushärtung jedes dieser Ma terialien unter Bildung des Endprodukts am Anfang mit En-Reaktionen unter Bildung von Aryl/Alkenyldienen verbunden ist, die dann durch Diels-Alder-Additionen eine weitere Reaktion mit Maleinimid eingehen können. Die sich ergebende teilweise aromatisierte Struktur scheint die thermo-oxida tive Stabilität der Matrix einzuschränken, so daß ein aus einem derartigen System hergestelltes Laminat durch sechs monatige thermische Alterung bei 204°C typischerweise 4-10% seines Gewichts verlieren kann. Ähnliche Laminate, die mit den erfindungsgemäßen Reaktionspartnern hergestellt wurden, verlieren unter den gleichen Bedingungen typischer weise weniger als 2% ihres Gewichts.

Die Literatur über die Verwendung von Bisallylimiden als Harzvorläufer bzw. Ausgangsstoffe für Harze ist ziemlich umfangreich. So wird in JP 81/118 061 N,N′-Diallyl-2,3,3′,4′-biphenyltetracarbonsäurediimid als Vorläufer für das entsprechende Diglycidyl-Derivat beansprucht. Die vor liegende Erfindung betrifft jedoch Bis-N-allyloxyimide.

Über Allyloxyimide gibt es nur wenig Literatur. Die meisten Allyloxyimide, über die in der Literatur berichtet wird, werden entweder als synthetische Zwischenprodukte zur Her stellung von Allyloxyamin verwendet oder werden syntheti siert, um sie auf ihre biologische Wirksamkeit zu unter suchen. Diallyloxyimide sind in der wissenschaftlichen Li teratur unbekannt.

Nach einem Aspekt stellt die Erfindung Monoallyloxyimide, Diallyloxyimide und Polyallyloxyimide mit der folgenden allgemeinen Formel 1 bereit:

in der:
X eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Halogen ausgewählt sind und
A ein aromatisches, alicyclisches oder gemischt aroma tisch/alicyclisches Ringsystem oder ein Teil eines aroma tischen, alicyclischen oder gemischt aromatisch/alicycli schen Ringsystems ist, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Halogen- oder Halogenalkyl-Gruppen substi tuiert ist.

Beispielsweise kann A Teil eines Benzol-Rings sein, wenn X = 2 ist, so daß Verbindungen mit beispielsweise der Formel 2 gebildet werden, oder es kann Teil eines größeren konden sierten aromatischen Systems wie beispielsweise Naphthalin, Anthracen etc. sein.

Alternativ kann A eine größere strukturelle Einheit sein, die einen oder mehrere aromatische Ringe enthält. In diesem Fall kann A Teil einer gegebenenfalls substituierten Aryl-, überbrückten oder verbundenen Di- oder Polyaryl- (ein Bei spiel ist der 2,2-Bis[4-phenylenoxyphenyl]propan-Rest) oder Heteroaryl-Gruppe sein. Die Aryl-Gruppen können mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Hetero aryl-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Halogen- oder Halogenalkyl-Gruppen substituiert sein.

Bei einer weiteren Alternative ist A Teil eines alicyc lischen Systems wie beispielsweise in N-Allyloxynadimid oder ein gemischt aryl/alicyclisches System.

Der alkenoxyhaltige Imid-Teil ist gewöhnlich ein 5-glied riger Ring, wie er in Formel (I) dargestellt ist, es kann sich aber auch um einen 6-gliedrigen Ring wie in 1,3- und 4,5-Naphthoeimiden oder sogar um einen 7-gliedrigen Ring handeln. Im Molekül können zusätzliche Imid-Gruppen wie Maleinimido oder Nadimido (Nadimid ist eine Bezeichnung für Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dicarbonsäureimid) vorliegen.

In der Beschreibung gilt immer folgendes:

"Aryl" bedeutet eine aromatische carbocyclische Gruppe wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl und dgl.

"Überbrücktes oder verbundenes Di- oder Polyaryl" bedeutet eine Gruppe, die aus zwei oder mehreren aromatischen carbo cyclischen Ringsystemen wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder dgl. besteht, die durch eine Bindung wie beispiels weise in Biphenyl oder durch eine Brückengruppe wie bei spielsweise in Sulfonyldiphenyl verbunden sind. Die Bindung zwischen den Ringen kann ferner eine Kohlenstoff-Stick stoff-Bindung wie beispielsweise in arylsubstituierten Imi den sein.

"Brückengruppe" umfaßt beispielsweise SO₂, CO und O wie beispielsweise in Verbindungen mit der Formel (IIIa):

in der R⁴ für einen zweiwertigen Rest wie SO₂, CO und O steht.

"Heteroaryl" bedeutet aromatische monoäyclische oder poly cyclische Gruppen, die mindestens ein Heteroatom wie Stick stoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten. Beispiele für geeignete "Heteroaryl"-Gruppen sind:
3- bis 8-gliedrige, noch bevorzugter 5- oder 6-gliedrige, heteromonocyclische Gruppen, die 1 bis 4 Stickstoffatome enthalten, beispielsweise Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Triazinyl, kondensierte heterocyclische Gruppen, die 1 bis 5 Stick stoffatome enthalten, beispielsweise Indolyl, Isoindolyl, Indolizinyl, Benzimidazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Inda zolyl, Benzotriazolyl etc., 3- bis 8-gliedrige heteromono cyclische Gruppen, die 1 oder 2 Schwefelatome und 1 bis 3 Stickstoffatome enthalten, beispielsweise Thiazolyl, Iso thiazolyl, Thiadiazolyl etc., 3- bis 8-gliedrige hetero monocyclische Gruppen, die 1 oder 2 Schwefelatome enthal ten, beispielsweise Thienyl etc., kondensierte hetero cyclische Gruppen, die 1 oder 2 Schwefelatome und 1 bis 3 Stickstoffatome enthalten, beispielsweise Benzothiazolyl, Benzothiadiazolyl etc., 3- bis 8-gliedrige heteromono cyclische Gruppen, die ein Sauerstoffatom enthalten, bei spielsweise Furyl etc., kondensierte heterocyclische Gruppen, die 1 bis 2 Schwefelatome enthalten, beispiels weise Benzothienyl etc., und kondensierte heterocyclische Gruppen, die 1 oder 2 Sauerstoffatome enthalten, beispiels weise Benzofuranyl etc.

"Alkyl"-Gruppen können unverzweigt oder verzweigt sein und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Geeignete Alkyl-Grup pen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neo pentyl, n-Octyl, Isooctyl, Decyl, Cetyl, Stearyl und dgl.

Die Angaben "Alkoxy" und "Alkylthio" bedeuten Gruppen, bei denen der Alkyl-Rest eine verzweigte oder unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe ist, die 1 bis 8 an einen Sauerstoff oder Schwefel gebundene Kohlenstoffatome enthält.

"Alycyclisch" bedeutet gesättigte cyclische oder polycyc lische Gruppen.

"Alkanoyl" bedeutet Gruppen mit der Formel R-CO, in der R für eine Alkyl-Gruppe steht. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Hexanoyl und dgl.

"Alkenyloxy" bedeutet solche Gruppen, bei denen der Alken yl-Rest eine verzweigte oder unverzweigte ungesättigte Koh lenwasserstoff-Gruppe ist, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, beispielsweise Vinyl, Allyl, Propenyl und Croto nyl, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind.

Nach einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Ver fahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel 1 bereit, bei dem eine Verbindung mit der Formel 4 mit einem Oxim mit der Formel 5, wobei A, R¹, R², R³ und X wie oben definiert sind und Z ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe ist, und zwar vorzugsweise ein Heteroatom, umgesetzt wird.

Die Verbindungen mit der Formel 5 können nach jedem belie bigen geeigneten Verfahren hergestellt werden, beispiels weise durch Umsetzung des entsprechenden Säureanhydrids mit Hydroxylamin.

Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine aushärt bare Harz-Formulierung bereitgestellt, die dadurch gekenn zeichnet ist, daß sie eine Verbindung mit der oben defi nierten Formel 1 enthält. Die Formulierung kann auch andere Zusätze wie beispielsweise Schlagzähigkeitsverbesserer bzw. Schlagfestmacher, Fließverbesserer und Fluß- bzw. Schmelz mittel enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform einer derartigen aushärt baren Formulierung kann mindestens ein Bismaleinimid-Mono mer enthalten, und zwar entweder ein im Handel erhältliches Material oder ein beliebiges einer Anzahl von experimentell hergestellten Bismaleinimid-Monomeren, wie beispielsweise die, die Gegenstand von PCT/AU93/00248 sind, oder ein be liebiges Gemisch aus sowohl kommerziellen als auch experi mentell hergestellten Bismaleinimid-Monomeren. Vorzugsweise sollte mindestens 1 Äquivalent Bismaleinimid für jedes Äquivalent Allyloxyimid vorliegen.

Ein aushärtbares Harz ist ein solches, daß durch Anwendung von Hitze, UV-Bestrahlung, Mikrowellen-Bestrahlung, Elek tronenstrahlen und andere verwandte Bestrahlungstechniken in eine polymere Struktur umgewandelt werden kann.

Die Verbindungen mit der Formel 1 polymerisieren außerdem bei Temperaturen von etwa 300°C mit sich selber. Ein wei terer Aspekt dieser Erfindung ist die Anwendung dieser Ei genschaft zur Herstellung von Monomeren mit einer geeig neten Endverkappung, die zur thermischen Polymerisation be fähigt ist. Eine bevorzugte Verbindung für diese Anwendung ist ein Oligoimid-Material, das Allyloxyimid-Endgruppen aufweist.

Die Verbindungen mit der Formel 1 copolymerisieren auch mit Imid-Verbindungen, die mit Norbornyl verkappt sind, und wirken als reaktive Weichmacher.

Die oben angegebenen aushärtbaren Formulierungen können zur Herstellung von Polyimiden für eine Vielzahl von Anwendun gen verwendet werden. Beispiele dafür sind Klebstoffe für Materialien wie beispielsweise Metalle, und zwar insbeson dere die in der Raumfahrtindustrie bekannten, z. B. Alumi nium-Legierungen und Titan, bearbeitbares bzw. (zer)span bares Polyimid-Stangengrundmaterial ("bar stock material"), Filme, elektronische Ein- bzw. Verkapselungen, Leiterplat tenmaterialien und andere verwandte Anwendungen, Formkompo nenten und Verbundstoffe, einschließlich Be- bzw. Verarbei tungs- bzw. Formwerkzeug für Verbundstoffe, z. B. Formen, Preßformen, Spritzdüsen usw.

Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung reaktive Monomer-Zusätze bereit, die niedrige Schmelzpunkte und somit gute fließverbessernde Eigenschaften haben, und zwar selbst dann, wenn sie Teil von hocharomatisierten und somit hitzestabilen Strukturen sind. Beispielsweise können geringe Mengen einiger dieser Materialien die Verarbeitbar keit oder die Tg des Endprodukts erhöhen, wenn sie mit an deren Polyimid-Materialien vermischt werden.

Die aushärtbaren Formulierungen der Erfindung können auf Verstärkungsgewebe wie beispielsweise unidirektionale oder gewebte Kohlefasern aufgebracht werden, und zwar entweder aus der Lösung (vorzugsweise in einem halogenierten Kohlen wasserstoff oder in einem anderen flüchtigen Lösungsmit tel), aus einer Suspension, aus eine Schmelzmasse oder mit Hilfe einer Pulver-Prepreg-Technik. Die Aufbringung kann manuell oder mit einem maschinellen Verfahren erfolgen, beispielsweise einem Verfahren, das mit der Übertragung von einem vorbeschichteten Übertragungsmedium verbunden ist.

Nach einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein imprägniertes, faserverstärktes Material (allgemein als "Prepreg" bekannt) bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Faserverstärkungen mit einer oben definierten aus härtbaren Formulierung imprägniert sind.

Die imprägnierten Fasermaterialien können nach jedem be liebigen bekannten geeigneten Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien abgelegt werden, beispielsweise nach dem Vakuumsackverfahren auf einem Druckkissen bzw. Preßblech oder einem geeigneten Hilfsmittel oder durch Heißverpres sung.

Die imprägnierten, faserverstärkten Materialien eignen sich zur Herstellung von Hochleistungsverbundmaterialien.

Somit stellt die vorliegende Erfindung nach einem weiteren Aspekt ein Verbundmaterial bereit, das ein faseriges Mate rial in einer Matrix aus einer gehärteten Formulierung nach der oben definierten Erfindung aufweist.

Alternativ können die Verbindungen der Erfindung in einer geeigneten Harz-Formulierung zum Harz-Spritzpressen oder zur Herstellung von flächigen Halbzeugen bzw. flächigen Formmaterialien bzw. Harzmatten bzw. -geweben verwendet werden. Eine weitere in Frage kommende Anwendung ist die Pultrusion bzw. das Düsenziehen bzw. Strangziehen.

Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht. In der folgenden Beschreibung beruhen die systematischen Namen auf den in den Chemical Abstracts verwendeten Namen für verwandte Verbindungen. Da die systematische Benennung dieser Strukturen jedoch schwierig ist, sollen die angegebenen Namen für die Struk tur der Materialien der Erfindung nicht bindend sein, son dern die Verbindungen der Erfindung werden statt dessen durch Formel 1 definiert.

In den Beispielen werden die folgenden Bezeichnungen bzw. Abkürzungen verwendet:
Ultemanhydrid ist eine Bezeichnung für 2,2-Bis-[4-(3,4)-di carboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid und hat folgende Struktur:

DDS/Red.BTDA DABI ist eine Abkürzung für das aus 4,4′-Di aminodiphenylsulfon (DDS) und reduziertem Benzophenontetra carbonsäuredianhydrid (Red. BTDA) gebildete Diaminbisimid mit der folgenden Struktur:

DABCO ist eine Abkürzung für 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan.
DMAc ist eine Abkürzung für Dimethylacetamid.
DSC ist eine Abkürzung für Kalorimetrie mit Differential abtastung.
GPC ist eine Abkürzung für Gelpermeationschromatographie.
DTMA ist eine Abkürzung für dynamische mechanothermische Analyse.

6-FDA ist eine Abkürzung für 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphe nyl)hexafluorpropandianhydrid] mit der folgenden Struktur:

Beispiel 1

2,6-Diallyloxybenzo[l,2-c:4,5-c′]-dipyrrol-1,3,5,7(1H,6H)-tetron (Formel 2).

(Formel 1, A=1/2[1,2,4,5-Phenylen]), X = 2, R¹, R², R³ = H.

Eine Lösung von Hydroxylamin-Hydrochlorid (107 g, 1,54 mol) in Pyridin (1 l) in einem mit einem Thermometer, einem me chanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Drei halskolben unter einer Argon-Schutzatmosphäre wurde auf 30°C abgekühlt und mit Pyromellitsäureanhydrid (152,7 g, 0,7 mol) versetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 10-15 min gerührt, wobei sich während dieser Zeit durch exo therme Reaktion die Temperatur auf 30-45°C erhöhte. Dann wurde das Gemisch 45 min auf 90°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und der feine Nieder schlag wurde abfiltriert, mit Wasser (in dem wäßrigen basi schen Medium liegt das rote Anion vor), mit verdünnter Es sigsäure und noch einmal mit Wasser unter Erhalt der Bis- hydroxy-Verbindung (Dihydroxypyromellitimid) in Form eines cremefarbenen Pulvers gewaschen. Fp. 300-303°C, 111,7 g (64,3%).

Das Dihydroxypyromellitimid (74,4 g, 0,3 mol) in einem Ge misch aus trockenem DMF (300 ml) und Triethylamin (0,6 mol, 83,7 ml) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde Al lylbromid (87,12 g, 62,33 ml, 0,72 mol) auf einmal dazuge geben. Es ergab sich eine Lösung. Die Temperatur stieg auf 45°C. Die anfänglich rote Farbe des Anions verschwand nach etwa 10 min und es bildete sich ein feiner Niederschlag. Das Gemisch wurde gewöhnlich über Nacht Rühren gelassen. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch 30 min in Eis abgekühlt, woraufhin der Niederschlag abfiltriert und dann mit Wasser und dann mit kaltem Methanol gewaschen wurde. Die Titelverbindung ergab sich durch Trocknen (64 g, 67%).

Reines N,N′-Diallyloxypyromellitimid ergab sich durch Um kristallisation aus Dichlormethan/Petrolether in Form von farblosen Nadeln. Fp. 222-223 °C.
Massenspektrum (C.I.): 329 (M+1), 357 (M+29).
¹H-NMR (CDCl₃): 4,73, m, 4H; 5,34, m, 2H; 5,42, m, 2H; 6,11, m, 2H; 8,26, s, 2H.

Beispiel 2

Herstellung von 2,2-Bis[2-allyloxy-1,3-dihydro-1,3-dioxo- 2H-isoindolyloxyphenyl]propan (Bisallyloxyimid von Ultem säureanydrid) (Formel 1: A = 1/2{2,2-Bis[3- und 4-phenylen oxyphenyl]propan}, X = 2, R¹, R², R³ = H).

Eine Lösung von Hydroxylamin-Hydrochlorid (30,6 g, 0,44 mol) in Pyridin (300 ml) in einem mit einem Thermo meter, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben unter einer Argon-Schutzatmos phäre wurde auf 30°C abgekühlt und mit Ultemsäureanhydrid (106 g, 0,2 mol) versetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtempe ratur 10-15 min gerührt, wobei während dieser Zeit die Temperatur durch exotherme Reaktion auf 30-45°C anstieg. Dann wurde das Gemisch 45 min auf 90°C erhitzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abge kühlt und in Wasser eingegossen. Es bildete sich ein Öl, dessen größter Teil dekantiert werden konnte. Durch weitere Abscheidung ergab sich eine zweite Charge Öl. Die vereinig ten Öl-Chargen wurden mit Hilfe von etwas Methanol in CH₂Cl₂ gelöst und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Na₂SO₄ und nach dem Eindampfen ergab sich die Bis-hydroxy-Verbindung (Dihydroxyultemimid) in Form eines gebrochenweißen Pulvers. Fp. 81-83°C, 120 g (98%).

Das Dihydroxyultemimid (42 g, 0,075 mol) in trockenem DMF (200 ml) und Triethylamin (0,15 mol, 15,3 g, 21 ml) wurden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde dunkelrot. Dann wurde auf einmal Allylbromid (22,01 g, 15,75 ml, 0,18 mol) dazugegeben, und nach 5-10 min Reaktionszeit hatte sich das Gemisch von dunkelrot auf orange aufgehellt und sich ein feiner Niederschlag gebildet. Es wurde über Nacht weitergerührt, und nach dieser Zeit war die Farbe leicht gelb. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser einge gossen, und das Produkt wurde abfiltriert. Durch Lösung in Dichlormethan und zweimaliges Waschen mit Wasser und an schließendes Eindampfen ergab sich das N,N′-Diallyloxyul temimid. Fp. 150-152°C (30g, 64%).
Massenspektrum (C.I.): 631 (M+l), 659 (M+29).
¹H-NMR (CDCl₃): 1,78, s, 6H; 4,69, m, 4H; 5,39, m, 4H; 6,11, m, 2H; 7,01, m, 4H; 7,30, m, 8H; 7,77, m, 2H.

Beispiel 3

Herstellung von 2,2-Bis[2-allyloxy-1,3-dihydro-1,3-dioxo- 2H-isoindolyloxyphenyl)hexafluorpropan(Bisallyloxyimid von 6-FDA) (Formel 1: A = 1/2{2,2-bis[phenyl)hexafluorpropan}, X=2, R¹, R², R³ = H).

Durch Synthese unter Anwendung eines Verfahrens, das dem in den obigen Beispielen 1 und 2 angegebenen ähnelt, ergab sich ein 2 Schritten das N,N′-Diallyloxy-6-F-diimid in Form von farblosen Kristallen.
Fp.: 58-60°C mit 48% Gesamtausbeute.
Massenspektrum (C.I.): 555 (M+1), 569 (M+15), 583 (M+29).
¹H-NMR (CDCl₃): 4,71, m, 4H; 5,37, m, 2H; 5,44, m, 2H; 6,10, m, 2H; 7,78, m; 7,82, m, 4H; 7,90, m; 7,94, m, 2H.

Beispiel 4

Herstellung von N,N′-Diallyloxyimid aus einem durch Um setzung von Pyromellitsäureanhydrid und DDS/Red.BTDA DABI hergestellten Oligoimiddianhydrid.

Das DDS/Red.BTDA DABI wurde nach einem Verfahren herge stellt, das dem in Abschnitt 2.7.1. in der Publikation von Hawthorne, D. G. Hodgkin, J. H., Jackson, M. B., Loder J. W. und Morton, T. C., (1994), High Perform. Polymers 6, (4) beschriebenen ähnelt. Das DDS/Red.BTDA DABI (10,56 g, 0,015 mol) und DABCO (2,53 g, 0,0225 mol) wurden in trocke nem DMAc (70 ml) gelöst. Die Lösung wurde mit Argon entgast und auf 130°C erhitzt. Dann wurde eine Lösung von Pyro mellitsäureanhydrid (6,544 g, 0,03 mol) in trockenem DMAc (50 ml) langsam dazugegeben, um die Reaktionstemperatur bei 130°C zu halten. Nach der Zugabe wurde Toluol (50 ml) dazu gegeben und die Reaktionstemperatur auf Rückfluß erhöht. Das bei dieser Umsetzung gebildete Wasser wurde mit Hilfe eines Dean-und-Stark-Abscheiders entfernt. Nach 10 h wurde das Gemisch abgekühlt und das Produkt gesammelt, indem das Reaktionsgemisch in Aceton eingegossen wurde. Der Nieder schlag wurde 10 min gerührt und dann abfiltriert. Anschlie ßend wurde das Produkt in Aceton resuspendiert und nochmals abfiltriert und dann getrocknet (11,5 g). Dieses Produkt wurde in Essigsäureanhydrid suspendiert, mechanisch gerührt und 1 h auf 110°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der fes te Oligoimidanhydrid abfiltriert, mit Toluol und dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet (10 g).

¹H-NMR (D6-DMSO): 4,41, bs, CH₂, 2H; 7,75, m; 7,91, m; 8,0, m, 16H; 8,17, m, 10H; 8,42, s; 8,60, m, 2H.

Dieser Oligomeranhydrid wurde dann in das mit N-Allyloxy imid am Ende verkappte Material umgewandelt, und zwar nach einem Verfahren, das dem in den obigen Beispielen 1 und 2 angegebenen ähnelt, so daß sich in zwei Schritten das rohe N,N′-Diallyloxyoligoimid in Form eines gelbbraunen Fest stoffs ergab. Fp. (DSC) 110°C, 5,16 g (40% Ausbeute, bezo gen auf den Anhydrid). Durch GPC ergab sich, daß dieses Ma terial 48% des benötigten 2 : 1-Addukts enthielt.
¹H-NMR (CDCl₃): 2,64, bs, H2; 4,18, s,; 4,26, s, CH₂ (2 Spezies), 4,9 H; 4,63, m, 7,3 H; 5,32, m, 6,9 H; 6,05, m, 2H; 6,63, m, 6H; 7,62, m; 27,6 H; 7,96, m, 8,3 H.

Das Produkt hat folgende Struktur:

Beispiel 5

N,N′-Diallyloxy-1,4,5,8-naphthalintetracarbonsäure-1,8 : 4,5-diimid (Formel 1: A = 1,8 : 4,5 Naphthalin, X = 1, R¹, R²₁ R³ = H).

Zu einer Lösung von Hydroxylamin-Hydrochlorid (6,95 g, 0,01 mol) in Pyridin (100 ml) wurde unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen 1,4,5,8-Naphthalintetracarbon säuredianhydrid (13,41 g, 0,05 mol) gegeben. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingegossen, und der ge bildete Niederschlag wurde abfiltriert. Das Produkt wurde durch Suspendieren in Essigsäure/Wasser (2 : 1) gewaschen, dann filtriert und dann wieder durch Suspendieren in Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen wurde das obige Rohprodukt in trockenem DMF (80 ml) gelöst und mit Allylbromid (14,52 g, 0,12 mol, 20%iger Überschuß) behandelt. Nach dem Rühren über Nacht und der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 ergab sich das Al lyloxyimid in Form eines gelbbraun gefärbten Feststoffs.
Fp.: 270°C (Zers.) (15,65 g, 82%).
¹H-NMR (CDCl₃/D4-MeOH-) δ: 8,68, m, 4H; 6,06, m, 2H; 5,24, m, 4H; 4,68, d, 4H.

Beispiel 6

N-Allyloxy-1,8-naphthalindicarboximid (Formel 1 A = 1,8: Naphthalin, X = 1, R¹, R², R³ = H).

Dieses Produkt ergab sich nach dem in Beispiel 1 beschrie benen zweistufigen Verfahren in Form eines weißen kristal linen Feststoffs.
Fp.: 138-140°C (5,94 g, 53,5%).
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 8,64, d, 2H; 8,25, d, 2H; 7,88, m, 2H; 6,21, m, 1H; 5,37, m, 2H; 4,80, m, 2H.

Beispiel 7

4-[2-Allyloxy-1,3-dioxo-2H-isoindolyl-4-oxy]phenylnadimid (Formel 1: A = Phenylenoxyphenylnadimid, X = 1, R¹, R², R³ = H).

A. 4-Hydroxyphenylnadimid

Nadsäureanhydrid (98,4 g, 0,06 mol), p-Aminophenol (65,4 g, 0,6 mol) und DABCO (92,55 g, 0,02283 mol) in trockenem DMF (400 ml) wurden unter Argon 3 h unter Rückfluß erhitzt, wo bei während dieser Zeit eine geringe Menge Destillat mit Hilfe eines Dean-und-Stark-Sammlers entfernt wurde. Nach dem Abkühlen und dem Eingießen in Wasser fiel das Produkt in Form eines braunen Pulvers aus. Nach dem Abfiltrieren und dem Waschen mit Wasser wurde das Produkt unter Erhalt von 4-Hydroxyphenylnadimid (138,7 g, 90%) getrocknet.
¹H-NMR (CDCl₃/DMSO) δ: 6,73, m, 4H; 6,11, s, 2H; 3,30, m, 4H; 1,55, m, 2H.

B. N-Allyloxy-4-nitrophthalimid

Warnung! Die Verwendung von Hydroxylamin-Hydrochlorid in Essigsäure bei 90°C sollte vorsichtig erfolgen.

Hydroxylamin-Hydrochlorid (6,95 g, 0,11 mol) in Eisessig (200 ml) wurde bei 60°C magnetisch gerührt, bis das meiste des Feststoffs in Lösung ging (15 min). Dann wurde 4-Nitro phthalsäureanhydrid (19,3 g, 0,1 mol) portionsweise dazu gegeben und die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 90°C erhöht. Anschließend wurde 8 h bei 90°C weitergerührt. Dann wurde Cyclohexan (40 ml) dazugegeben, und ein Teil Cyclo hexan/Essigsäure wurde über einen Dean-und-Stark-Sammler abdestillieren gelassen. Nach 6 h wurde der Kolben gekühlt. Die Lösung wurde von einer geringen Menge festen Materials dekantiert und in einem Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Dann wurde Wasser dazugegeben und der pH-Wert mit NaHCO₃ auf 7 eingestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und einmal mit Wasser gewaschen. Das Pro dukt wurde im Vakuum über Nacht bei 60°C unter Erhalt eines gelben Feststoffs (7,27 g, 35%) getrocknet.

Das obige Produkt wurde nach einem ähnlichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen in das N-Allyloxy-Derivat umgewandelt. Gelber Feststoff (7,34 g, 85%).
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 8,63, m, 2H; 8,05, dd, 1H; 6,12, m, 1H; 5,38, m, 2H; 4,74, dd, 2H.

Das N-Allyloxyimid wird durch eine Standardreduktion mit Eisenpulver, beispielsweise wie von Fox und Threlfall in Org. Synthesis, Coll. Vol. V, S. 347 beschrieben, ohne wei teres zum N-Allyloxy-4-aminophthalimid reduziert. Diese Ve rbindung ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Einfügung der N-Allyloxyphthalimido-Endgruppen in Polyimide.

C. Nitro-Substitutionsreaktion

In trockenem Methanol (150 ml) suspendiertes Hydroxyphenyl nadimid (10,66 g, 0,0418 mol) wurde mit Natriummethoxid (2,483 g, 0,046 mol) behandelt. Das Gemisch wurde bei Raum temperatur 1 h gerührt, wodurch sich während dieses Zeit raums eine Lösung ergab. Das Methanol wurde mit einem Rota tionsverdampfer entfernt, und der Rückstand wurde mit trockenem Benzol trituriert und dann wieder eingedampft, was mehrfach erfolgte. Schließlich wurde das Natriumsalz 30 min bei 50-60°C im Hochvakuum gelassen. Dann wurde das Natriumsalz in trockenem DMF (100 ml) gelöst und auf 80°C gebracht und dann auf einmal mit dem N-Allyloxy-4-nitro phthalimid (10,37 g, 0,0418 mol) versetzt. Das Gemisch wurde 4 h bei 80°C gerührt.

Dann wurde das Volumen des Reaktionsgemisches mit einem Verdampfer auf die Hälfte verringert, woraufhin der Rück stand in Wasser eingegossen wurde. Der graue Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Durch Extrak tion des wäßrigen Filtrats mit Ether ergab sich eine gerin ge Menge unverändertes Hydroxyphenylnadimid. Das trockene Produkt wurde in Dichlormethan gelöst, und die Lösung wurde durch Filtration durch Celite geklärt. Nach dem Eindampfen wurde der Rückstand mit Methanol trituriert, um weiteres unverändertes Hydroxyphenylnadimid zu entfernen. Das übrig bleibende Produkt wurde unter Erhalt eines leicht grauen Pulvers (5,42 g, 28%) abfiltriert. Dieses Material wurde aus CH₂Cl₂/Petrolether unter Erhalt von weißen Kristallen umkristallisiert.
Fp.: 210°C (DSC).
Massenspektrum: m/z 457 (M+1, 100%), 485 (M+29, 13%), 497 (M+41,6%).
¹H-NMR (CDCl₃) δ: 7,83, d, 1H; 7,4-7,1, m, 6H; 6,28, s, 2H; 6,15, m, 1H; 5,33, in, 2H; 4,69, dd, 2H; 3,49, m, 4H; 1,72, m, 2H plus H₂O.

Dieses Material ergab bei der DSC einen exothermen Peak bei 337°C mit einer Ausbeute von 221 kJ/mol.

Beispiel 8 Herstellung von sauberen, ausgehärteten Harzstangen

Bei diesem Verfahren handelt es sich um eines aus einer An zahl von verwendeten alternativen Verfahren: Ein experimen tell hergestelltes Bismaleinimid (Beispiel 5 von PCT/AU93/00248) (23,17 g, 0,027 mol) wurde in einem Ölbad im Vakuum 30 min auf 180°C vorerhitzt. Die Bisallyloxyimid- Verbindung aus dem obigen Beispiel 1 (8,83 g, 0,027 mol) wurde in einem Ölbad im Vakuum 15 min auf 150°C erhitzt. Dann wurde die Temperatur des Bades auf 190°C erhöht und das Bismaleinimid allmählich in die sich erweichende Masse eingemischt. Warnung! Bei höheren Temperaturen beginnt eine exotherme Reaktion. Schließlich wurde die Temperatur des Bades auf 220-230°C erhöht, um die Vermischung zu ver vollständigen. Dann wurde 10 min lang ein Ölpumpenvakuum (1-2 mm Hg) angelegt, woraufhin das Gemisch entweder di rekt in eine vorerhitzte Form gegeben oder abgekühlt, zu einem Pulver zermahlen und in der Heißpresse in einer Form zusammengepreßt wurde. In diesem Fall ergaben sich die bes ten Ergebnisse, wenn 6 h bei 220°C ausgehärtet wurde und eine dreistündige Nachaushärtung bei 280°C erfolgte. Die auf diese Weise erhaltenen Proben waren nicht völlig bla senfrei, eigneten sich aber für die DMTA-Untersuchung. Tg (1 Hz) 311°C.

Beispiel 9 Herstellung von Laminaten

Aufgrund der beschränkten Löslichkeit des experimentell hergestellten Bismaleinimids war es erforderlich, das Harz gemisch fein zu pulverisieren (Mikropulverisierung) und in Form einer Suspension aufzubringen.

Das im obigen Beispiel 8 verwendete Bismaleinimid wurde zur Entfernung flüchtiger Bestandteile vorerhitzt und dann in einem auf 190°C gehaltenen Ölbad erhitzt. Dann wurde die Bisallyloxyimid-Verbindung aus dem obigen Beispiel 1 (3,20 g, 0,0098 mol) in Portionen zu dem auf 190°C gehal tenen Bismaleinimid (9,89 g, 0,0115 mol) gegeben. Anschlie ßend wurde die Temperatur des Ölbads auf 210-220°C ge bracht und das Reaktionsgemisch durch Anlegen eines Vakuums entgast. Nach dem Abkühlen wurde das feste Produkt zermah len und dann mit Dichlormethan mikropulverisiert, so daß sich ein geeignetes Gemisch für das "Prepregging" bzw. Vor impragnieren bzw. zur Bildung von Prepregs ergab. SP-Sys tems-RC200P-Kohlefasergewebe mit Leinwandbindung oder ein äquivalentes Material wurde mit einer Menge von 1,1 g Harz/g Gewebe beschichtet. Die Prepregs wurden 60 min in warmer Luft getrocknet und 2-5 min bei 110°C im "B"-Zustand gehalten. Für die DMTA-Untersuchung wurde ein 10 × 10 cm Probenstück typischerweise hergestellt, indem fünf Prepreg-Lagen in Kettrichtung angeordnet und zwischen Druckkissen bzw. Preßblechen durch Heißverpressung bear beitet wurden, und zwar unter einem niedrigen Anfangsdruck von ein paar psi bis die Heizplatten 220°C erreichten und im Anschluß daran 1 h bei 220°C und 46 psi (3,17 × 10⁵ Pa), ansteigend auf 115 psi (7,93 × 10⁵ Pa), wenn die Temperatur auf 250°C erhöht wird, und zwar 2 h lang, und schließlich dann 2 h bei 280°C. In Tabelle 1 sind einige Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Laminate angegeben.

Tabelle 1

Zusammenfassung einiger Eigenschaften ausgewählter mit Bisallyloxyimiden der Beispiele 1 und 4 ausgehärteter experimentell hergestellter Bismaleinimide

Anmerkungen zur Tabelle

Die verwendeten experimentell hergestellten Bismaleinimide sind in PCT/AU93/00248 beschrieben.

In vielen Fällen wurden die Werte für diese Parameter mit mehreren Laminaten bestimmt. In diesen Fällen bedeutet der angegebene Wert den erhaltenen Mittelwert.

Die Tg wurde bei 1 Hz in einem DMTA von Polymer Labs be stimmt. Die Tb (Bruchpunkt als Modul angegeben) ist in Klammern angegeben.

Bei den Werten handelt es sich um Mittelwerte, wenn Mehr fachbestimmungen verfügbar waren.

Die Stabilität bei 250°C ist in Form des Gewichtsverlustes nach 1, 7 und 14 Tagen angegeben.

Die Stabilität bei 204°C ist in Form des Gewichtsverlustes nach 1, 3 und 6 Monaten angegeben.

In dieser Beschreibung soll immer, sofern der Zusammenhang bzw. der Kontext nicht etwas anderes erforderlich macht, das Wort "enthalten" oder Abwandlungen davon wie "aufwei sen" oder "umfassen" so verstanden werden, daß eine ange gebene Entität (z. B. Anzahl, Menge, Größe, Substanz, Gegen stand, Objekt oder Ding) oder Gruppe von Entitäten darin eingeschlossen ist, nicht jedoch irgendeine andere Entität oder Gruppe von Entitäten dadurch ausgeschlossen werden soll.

Claims

1. Monoallyloxyimide, Diallyloxyimide und Polyallyloxy imide mit der folgenden allgemeinen Formel I: in der
X eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 4 ist,
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander unter Wasser stoff, Alkyl, Aralkyl oder Halogen ausgewählt sind und
A ein aromatisches, alicyclisches oder gemischt aro matisch/alicyclisches Ringsystem oder ein Teil eines aromatischen, alicyclischen oder gemischt aromatisch/-alicyclischen Ringsystems ist, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryl-, Heteroaryl-, Aryloxy-, Carboxy-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Amino-, Nitro-, Cyano-, Halogen- oder Halogenalkyl-Gruppen substituiert ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei X = 2 ist und A Teil eines Benzol-Rings oder eines kondensierten aromati schen Systems, das zwei oder mehrere aromatische Ringe enthält, ist, die jeweils gegebenenfalls substituiert sein können.

3. Verbindung nach Anspruch 1, wobei A Teil einer gege benenfalls substituierten Aryl-, überbrückten oder verbundenen Di- oder Polyaryl- oder Heteroaryl-Gruppe ist.

4. Verbindung nach Anspruch 1, wobei A Teil eines gege benenfalls substituierten alicyclischen Systems ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel 1, bei dem eine Verbindung mit der Formel 4 mit einem Oxim mit der Formel 5 umgesetzt wird, wobei A, R¹, R², R³ und X wie in Anspruch 1 definiert sind und Z für ein reaktives Atom oder eine reaktive Gruppe steht:

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei Z für ein Halogenatom steht.

7. Aushärtbare Harz-Formulierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung mit der in einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Formel 1 aufweist.

8. Formulierung nach Anspruch 7, die mindestens ein Bis maleinimid-Monomer aufweist.

9. Polyimid, das durch Aushärtung einer Harz-Formulierung nach Anspruch 7 oder 8 hergestellt wurde.

10. Imprägniertes, faserverstärktes Material, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine Faserverstärkung aufweist, die mit einer aushärtbaren Formulierung nach Anspruch 7 oder 8 imprägniert ist.

11. Verbundmaterial, das ein faseriges Material in einer Matrix aus einer ausgehärteten Formulierung nach An spruch 7 oder 8 aufweist.