AT519038B1

AT519038B1 - Herstellungsverfahren für Polyimide

Info

Publication number: AT519038B1
Application number: ATA383/2016A
Authority: AT
Inventors: Margarethe Dr Unterlass Miriam; Espana-Orozco Sebastian
Original assignee: Univ Wien Tech
Priority date: 2016-08-19
Filing date: 2016-08-19
Publication date: 2018-11-15
Also published as: US20190177483A1; WO2018032023A1; AT519038A1; EP3500617A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen mittels Erhitzung der Salze zur Dehydratisierung, das dadurch gekennzeichnet, dass a) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen stöchiometrischen Salzes aus Polycarbonsäure und Polyamin hergestellt wird; b) mit der wässrigen Lösung ein Substrat beschichtet wird, um eine Beschichtung zu erhalten; und c) das in der Beschichtung enthaltene Salz mittels Erhitzen polykondensiert wird.

Description

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren für Polyimide.

STAND DER TECHNIK

[0002] Polyimide stellen wertvolle Werkstoffe für diverse Anwendungen dar. Ihre Synthese erfolgt in der Regel durch Polykondensation von Diaminen mit Dianhydriden in Lösung, in der Schmelze oder auch in festem Zustand. Überraschenderweise wurde vor einigen Jahren herausgefunden, dass - der Wasserabspaltung während der Kondensationsreaktion zum Trotz -sogar Wasser als Lösungsmittel für die Polyimidsynthese eingesetzt werden kann, wenn so genannte "hydrothermale Bedingungen" herrschen, worunter eine Reaktion unter Druck bei Temperaturen über 100 °C zu verstehen sind (siehe Hodgkin et al., "Water as a Polymerization Solvent-cyclization of Polyimides: Le Chatelier Confounded?", Polym. Prep. (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry) 41, 208 (2000), und WO 99/06470). Bei Verwendung anderer Lösungsmittel als Wasser wird bei Temperaturen oberhalb ihrer Siedepunkte von "solvothermalen Bedingungen" gesprochen.

[0003] Der Mechanismus dieser Kondensationsreaktion verläuft in zwei Stufen über die Bildung von Amidsäuren, die in der Folge eine Cyclodehydratisierung zu den entsprechenden Imiden erfahren. Dao et al. haben 1999 Faktoren, die die Imidierungsreaktion maßgeblich beeinflussen, untersucht (Dao, Hodgkin und Morton, "Important Factors Controlling Synthesis of Imides in Water", High Perform. Polym. 11, 205-218 (1999), "Dao 1999") und unter anderem festgestellt, dass die Produkte umso reiner anfallen, je höher die Temperatur der Imidierungsreaktion liegt.

[0004] Der Grund dafür, dass das Reaktionsgleichgewicht dieser unter Wasserabspaltung erfolgenden Zyklisierung selbst in Wasser als Lösungsmittel auf der Produktseite liegt, sind die veränderten Eigenschaften des Lösungsmittels unter solvothermalen Bedingungen. So verhält sich Wasser unter diesen Bedingungen etwa wie ein pseudo-organisches Lösungsmittel (Hodgkin et al., s.o.).

[0005] Weiters ist es üblich, vor der Polymerisation ein stöchiometrisches Salz aus Diamid und Dianhydrid zu bilden, was zumeist durch einfaches Vermischen der Monomere in Wasser und Abfiltrieren der in Wasser unlöslichen und daher ausgefallenen Salze erfolgt, wie dies ganz aktuell auch in der WO 2016/032299 A1 beschrieben wird. Dabei erfahren die Anhydride eine Hydrolyse zu den freien Tetracarbonsäuren, von denen je zwei Carboxylgruppen mit jeweils einer Aminogruppe ein Ammoniumsalz bilden (Unterlass et al., "Mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides", Polym. Chem. 2011, 2, 1744). In den dabei erhaltenen Monomersalzen, die mitunter (in Analogie zur Polyamid- und insbesondere zur Nylonsynthese) als "AH-Salze" bezeichnet werden, liegen somit die beiden Monomere exakt im Molverhältnis 1:1 vor, weswegen deren anschließende Polymerisation zu sehr reinen Polyimiden führt. Nachstehend ist ein Beispiel für das Reaktionsschema zweier typischer aromatischer Monomere angeführt:

[0006] Eine weitere moderne Technologie, die seit einigen Jahren zur Synthese von organischen Verbindungen und neuerdings auch von Polyimiden Anwendung findet, ist Mikrowellenstrahlung, wodurch Reaktionszeiten deutlich verkürzt und die Selektivität von Reaktionen erhöht werden können (Lindstrom et al., "Microwave Assisted Organic Synthesis: a Review", Tetrahed-ron 57, 9225-9283 (2001); Perreux et al., "A Tentative Rationalization of Microwave Effects in Organic Synthesis According to the Reaction Medium, and Mechanistic Considerations", Tetra-

hedron 57, 9199-9223 (2001)). Auch zur Synthese von Polyimiden wurden Mikrowellen bereits eingesetzt (Lewis et al., "Accelerated Imidization Reactions using Microwave Radiation", J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 30, 1647-1653 (1992) und US 5.453.161).

[0007] Auch eine Kombination aus dem oben beschriebenen Hydrothermalverfahren und Erhitzen mittels Mikrowellenstrahlung ist bekannt. Einerseits haben Dao et al. (Dao, Groth und Hodgkin, "Microwave-assisted Aqueous Polyimidization using High-throughput Techniques", Macromol. Rapid Commun. 28, 604-607 (2007); "Dao 2007") mittels Reihenversuchen mit einem ternären Monomerengemisch aus einem Diamin (4,4'-Oxydianilin, ODA) und zwei Dianhydriden (4,4’-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid, 6-FDA, Pyromellithsäuredianhyd-rid, PMDA) bei Temperaturen zwischen 120 °C und 200 °C festgestellt, dass die besten Ergebnisse bei 180-200 °C erzielbar sind, wenn das Ziel ein möglichst hohes Molekulargewicht der dabei erhaltenen statistischen (Block-)Copolymere der nachstehenden Formel ist:

[0008] Und andererseits haben erst vor wenigen Jahren Brunei et al. (Brunei, Marestin, Martin und Mercier, "Water-borne Polyimides via Microwave-assisted Polymerization", High Perform. Polym. 22, 82-94 (2010)) anhand eines binären Polyimids aus ODA und 4,4'- (4,4'-lsopropyli-dendiphenoxy)bis(phthalsäureanhydrid) (Bisphenol A-Dianhydrid, BPADA)

[0009] ein weiteres Mal bestätigt, dass durch Mikrowelleneinsatz die Reaktionszeiten erheblich, d.h. von 4 bis 12 h auf nur 5 bis 10 min verkürzt werden können. Die in dieser kurzen Zeit erzielten Umsätze sind allerdings mit nur etwa 20 % äußerst gering. In beiden Fällen konnten allerdings keine kristallinen Produkte erhelten werden.

[0010] In US 2008/300360 A1 wird ein alternatives Verfahren unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung wasserbasierter Beschichtungslösungen offenbart.

[0011] Dabei wird allerdings nicht von AH-Salzen ausgegangen, sondern es werden zunächst aus zuvor entwässerten Polyaminen und Polyanhydriden in Gegenwart eines definierten Anteils von z.B. 5 bis 60 Mol-% an Monoanhydriden als Terminatoren Präpolymere, d.h. niedermolekulare Oligomere, hergestellt, aus denen in der Folge Suspensionen oder - nach Zermahlen derselben zum Erhalt kleinerer Partikelgrößen - kolloidale Lösungen in Wasser gebildet werden, die zur Beschichtung von Oberflächen einsetzbar sind. Zur Herstellung stabiler Suspensionen und kolloidaler Lösungen werden den erhaltenen Präpolymeren, die als nicht wasserlöslich charakterisiert werden, zudem vorzugsweise Suspensionsstabilisatoren zugesetzt. Diese wässrigen Systeme werden durch Aufbringen auf eine Oberfläche, Abdampfen des Wassers und Erhitzen,

um die Polykondensation der Präpolymere zu Mkaromolekülen mit Molekulargewichten von zumindest 10.000 einzuleiten, zu Beschichtungen verarbeitet, insbesondere zu Laminaten.

[0012] In Bezug auf Solvothermalsynthese von Polyimiden haben vor kurzem die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstands herausgefunden, dass unter hydrothermalen Bedingungen durchaus auch kristalline Polyimide erhältlich sind, wenn entweder das Lösungsmittel auf solvothermale Bedingungen erhitzt und erst danach die Monomere zugesetzt werden, um die Reaktion in Gang zu setzen, oder aber die Monomere mit dem Lösungsmittel vermischt werden und das Gemisch innerhalb von 5 min auf solvothermale Bedingungen erhitzt wird, wobei die Reaktionstemperatur während der Polymerisation unter der Polymerisationstemperatur der Monomere in festem Zustand gehalten wird (B. Baumgartner, M. J. Bojdys, P. Skrinjar und Μ. M. Unterlass, "Design Strategies in Hydrothermal Polymerization of Polyimides", Macromol. Chem. Phys. 217, 485-500 (2016)].

[0013] Diesen vorteilhaften jüngsten Entwicklungen zum Trotz stellt der hohe apparative und Energieaufwand zur Erzeugung hydrothermaler Bedingungen, um als Lösungsmittel für die Polykondensationsreaktion Wasser nutzen zu können, weiterhin einen beträchtlichen Nachteil dar. Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, durch das dieser Nachteil überwunden werden kann.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

[0014] Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen mittels Erhitzung der Salze zur Dehydratisierung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass [0015] a) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen stöchiometrischen Salzes aus Polycarbonsäure und Polyamin hergestellt wird; [0016] b) mit der wässrigen Lösung ein Substrat beschichtet wird, um eine Beschichtung zu erhalten; und [0017] c) das in der Beschichtung enthaltene Salz mittels Erhitzen polykondensiert wird.

[0018] Diese Erfindung beruht auf der höchst überraschenden Entdeckung der Erfinder, dass manche Monomersalze aus Polycarbonsäure und Polyamid - im Gegensatz zu sämtlichen anderen bekannten derartigen Salzen - wasserlöslich sind und daher beim Vermischen der Monomere aus einer wässrigen Lösung nicht ausfallen. Aufgrund dieser einzigartigen Eigenschaft ist es möglich, eine solche wässrige Lösung der Monomersalze auf einen Träger oder ein Substrat aufzutragen und den so erhaltenen Film durch Erhitzen einer Polykondensation zu unterziehen.

[0019] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die in Schritt b) erhaltene Beschichtung vor der Polykondensation in Schritt c) getrocknet, wodurch eine Folie oder ein fester Film auf dem Substrat ausgebildet, der leichter handhabbar ist als die feuchte Beschichtung.

[0020] Das wasserlösliche stöchiometrische Salz wird in Schritt a) vorzugsweise durch Vermischen stöchiometrischer Mengen von Polycarbonsäure oder deren Polyanhydrid und Polyamin in Wasser oder in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch hergestellt.

[0021] Weiters wird das wasserlösliche stöchiometrische Salz vorzugsweise durch Zusatz zumindest eines organisches Lösungsmittels zur Zwischenlagerung vor der Polykondensation ausgefällt. Das hierfür verwendete organische Lösungsmittel ist nicht speziell eingeschränkt, solange es die Löslichkeit des stöchiometrischen Salzes in dem gebildeten wässrigen Lösungsmittelgemisch ausreichend herabsetzt, so dass dessen Fällung herbeigeführt wird, und mit der Maßgabe, dass es selbst ein Nichtlösungsmittel für das stöchiometrische Salz darstellt. Sowohl mit Wasser mischbare als auch nicht wassermischbare Lösungsmittel können für diesen Zweck eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole, wie z.B. etwa Methanol oder andere niedere Alkohole, Ether, wie z.B. THF, Aceton usw.

[0022] In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird in Schritt b) aus der wässrigen Lösung des wasserlöslichen stöchiometrischen Salzes auf einem Substrat eine Folie gezogen, um so nach der anschließenden Polykondensation des Salzes zum entsprechenden Polyimid wahlweise ein Verbundmaterial oder - nach Abziehen des gehärteten Polyimidfilms vom Substrat - eine Polyimidfolie zu erhalten.

[0023] Vorzugsweise wird gemäß vorliegender Erfindung ein wasserlösliches stöchiometrisches Salz aus einer Tetracarbonsäure und einem Diamin hergestellt und polykondensiert, da dies die gängigsten Edukte bei der Polyimidherstellung darstellen. Allerdings sind natürlich auch Kombinationen anderer mehrwertiger Amine und/oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhdriden möglich, z.B. die Herstellung von stöchiometrischen Salzen aus Triamin und Dianhydrid, Diamin und Trianhydrid, Triamin und Trianhydrid usw., solange diese Monomere wasserlösliche Salze in der entsprechenden stöchiometrischen Zusammensetzung bilden.

[0024] Besonders bevorzugt ist dabei die Tetracarbonsäure aus Benzophenontetracarbonsäu-re, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure und deren Dianhydriden ausgewählt, da die Erfinder bereits wasserlösliche stöchiometrische Salze dieser Polycarbonsäuren gefunden haben. Aus demselben Grund ist das Diamin vorzugsweise aus Benzoldimethanamin und Ethylendiamin ausgewählt. Insbesondere sind die stöchiometrischen Salze aus 1,3-Ben-zoldimethanammonium-dihydrogen-3,3',4,4'- benzophenontetracarboxylat (1), 1,3-Benzoldime-thanammonium-dihydrogen-1,2,3,4- butantetracarboxylat (2), 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat(3), Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-3,3', 4,4'-benzophenon- tetracarboxylat (4), Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2, 3, 4,5-tetra- carboxylat (5) und deren Hydraten ausgewählt, mit denen im erfindungsgemäßen Verfahren bereits ausgezeichnete Ergebnisse erzielt wurden, wobei die Hydrate einfacher in kristalliner Form herzustellen sind als die wasserfreien Ammoniumsalze.

[0025] Da diese Salze allesamt neu sind, d.h. von den Erfindern erstmalig synthetisiert und charakterisiert wurden, was gleichzeitig den Grund dafür darstellt, dass ihre Wasserlöslichkeit noch nicht entdeckt werden konnte, stellt die vorliegende Erfindung in einem zweiten Aspekt auch diese konkreten Verbindungen bereit, nämlich: [0026] 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-3,3', 4,4'-benzophenontetracarboxylat (1):

[0027] 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-1,2,3,4-butantetracarboxylat (2):

[0028] 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3):

[0029] Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-3,3‘,4,4‘-benzophenontetracarboxylat (4):

[0030] Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5):

[0031] Weiters stellt die vorliegende Erfindung auch zwei neue, von den Erfindern - aus den entsprechenden wasserlöslichen stöchiometrischen Salzen (3) und (5) - erstmalig synthetisierte und charakterisierte Polyimide bereit, nämlich: [0032] Poly(N,N'-(benzol-1,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (6): [0033] und

[0034] Poly(N,N'-(1,2-ethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (7):

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

[0035] Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von nichteinschränkenden Beispielen und unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben, die Folgendes zeigen: [0036] Die Fig. 1 bis 5 zeigen IR-Spektren der in den Beispielen 1, 4, 6, 7 und 8 erhaltenen, wasserlöslichen stöchiometrischen Monomersalze.

[0037] Die Fig. 6 und 7 zeigen IR-Spektren der in den Beispielen 12 und 13 erhaltenen Polyimide.

BEISPIELE

[0038] Alle in den nachstehenden Experimenten eingesetzten Reagenzien sind kommerziell erhältlich und wurden ohne weitere Reinigung eingesetzt. Die in den beiliegenden Zeichnungen gezeigten IR-Spektren wurden mittels FT-IR-ATR-Spektroskopie auf einem Tensor 27 von Bru-ker und 1H-NMR-Spektren auf einem Avance 250, ebenfalls von Bruker, mit 250 MHz aufgenommen. Mit "Tp" wird nachstehend die Festphasen- Polymerisationstemperatur der erhaltenen stöchiometrischen Salze bezeichnet. BEISPIEL 1 [0039] Herstellung von 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-3,3',4,4'-benzophenon-tetra-carboxylat (1)

[0040] 150 mg (0,47 mmol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 10 ml dest. Wasser suspendiert, und 61,4 pl (0,47 mmol) 1,3-Benzoldimethanamin wurden zugesetzt, wobei sich eine klare, gelbliche Lösung bildete. Nach 30-minütigem Rühren wurde das Wasser am Rotationsverdampfer im Wasserbad (50 °C) in einem Vakuum von etwa 60 mbar abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Dabei wurde die Titelverbindung quantitativ als farbloser amorpher Feststoff erhalten, dessen IR-Spektrum in Fig. 1 gezeigt wird. Der Feststoff ist stark hygroskopisch und zerfließt an der Luft allmählich zu einer gelben flüssigen Phase des T etrahydrats.

[0041] Tp.: 151 °C (DSC) bzw. 161 °C (TGA) (Heizrate: 10 K/min) [0042] 1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6) δ: 8,51 (d, 2H, ar), 8,32 (d, 2H, ar), 7,85 (q, 2H, ar), 7,45 (m, 4H, ar), 4,01 (s, 4H, aliph).

[0043] IR (cm'1): 2882, 2619, 1694, 1601, 1540, 1359. BEISPIEL 2 [0044] Ausfällung des Tetra hyd rats von (1) durch Lösungsmittelzusatz [0045] Der Ansatz von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei zu der erhaltenen wässrigen Lösung von (1) (hier: in 5 ml dest. Wasser) 30 ml THF zugesetzt wurden, wobei sich ein Niederschlag in

Form einer weißen Trübung bildete. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, wobei sich aus dem anfänglichen Niederschlag eine gelb gefärbte zweite flüssige Phase bildete, die nach weiteren 24 Stunden Ruhe zu farblosen Kristallen kristallisiert war.

[0046] Die Daten korrelierten, abgesehen von der Gegenwart von Wasser, mit jenen aus Beispiel 1. BEISPIEL 3 [0047] Herstellung von (1) als wässrige Lösung und Beschichtung einer Oberfläche [0048] Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle der Isolierung des stöchiometrischen Salzes (1) durch Abdampfen des Wassers die wässrige Lösung zur Beschichtung einer Glasplatte verwendet wurde. Dazu wurden einige Tropfen der Lösung auf eine Glasplatte aufgetropft und an der Luft trocknen gelassen. Anschließend erfolgte die Polykondensation zu Poly(N,N'-(benzol-1,3-dimethylen)benzophenon-3,3', 4,4'-tetra- carbonsäurediimid) in einem über Nacht auf 200 °C gehaltenen Vakuumofen. Das IR- Spektrum des so erhaltenen Polyimids entsprach jenem des literaturbekannten Produkts. BEISPIEL 4 [0049] Herstellung von 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-1,2,3,4-butantetra-carboxy-lat (2):

[0050] 150 mg (0,64 mmol) 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure wurden in 10 ml dest. Wasser gelöst, und 84,5 pl (0,64 mmol) 1,3-Benzoldimethanamin wurden auf einmal zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch geschüttelt wurde, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Aufarbeitung und Trocknung erfolgten analog zu Beispiel 1, wobei die Titelverbindung in quantitativer Ausbeute als hydroskopischer, farbloser, amorpher Feststoff erhalten wurde, dessen IR-Spek-trum in Fig. 2 gezeigt wird.

[0051] Tp.: 151 °C (TGA) [0052] 1H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 7,5 (m, 4H, ar), 4,2 (s, 4H, aliph), 2,9 (m, 2H, aliph), 2,6 (m, 2H, aliph), 2,4 (m, 2H, aliph).

[0053] IR (cm'1): 3386, 2918, 2626, 1701, 1620, 1542. BEISPIEL 5 [0054] Ausfällung des Tetrahydrats von (2) durch Lösungsmittelzusatz [0055] Der Ansatz von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei zu der erhaltenen wässrigen Lösung von (2) (hier: in 5 ml dest. Wasser) 30 ml THF zugesetzt wurden, wobei sich ein Niederschlag in Form einer weißen Trübung bildete. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, wobei sich aus dem anfänglichen Niederschlag eine gelb gefärbte zweite flüssige Phase bildete, die nach weiteren 24 Stunden Ruhe zu farblosen Kristallen kristallisiert war.

[0056] Die Daten korrelierten, abgesehen von der Gegenwart von Wasser, mit jenen aus Beispiel 4. BEISPIEL 6 [0057] Herstellung von 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-te-tracarboxylat (3):

[0058] 150 mg (0,60 mmol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure wurden in 10 ml dest. Wasser gelöst, und 79,8 pl (0,60 mmol) 1,3-Benzoldimethanamin wurden auf einmal zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch geschüttelt wurde, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Aufarbeitung und Trocknung erfolgten analog zu Beispiel 1, wobei ein hydroskopischer, farbloser, amorpher Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde, dessen IR-Spektrum in Fig. 3 gezeigt wird.

[0059] Fp.: 62 °C (DSC) [0060] Tp.: 144 °C (DSC) bzw. 151 °C (TGA) (Heizrate: 10 K/min) [0061] 1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6) δ: 7,5 (s, 1H, ar), 7,4 (m, 3H, ar), 4,4 (m, 2H, aliph), 4,0 (s, 4H, aliph), 3,0 (m, 2H, aliph).

[0062] IR (cm'1): 3393, 3052, 2929, 1714, 1600, 1568. BEISPIEL 7 [0063] Herstellung von Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-3,3‘,4,4‘-benzophenontetracarboxy-lat (4):

[0064] 150 mg (0,47 mmol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid wurden in 10 ml dest. Wasser gelöst, und 31,1 pl (0,47 mmol) 1,2-Ethylendiamin wurden auf einmal zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch geschüttelt wurde, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Aufarbeitung und Trocknung erfolgten analog zu Beispiel 1, wobei ein hydroskopischer, farbloser, amorpher Feststoff in quantitativer Ausbeute erhalten wurde, dessen IR-Spektrum in Fig. 4

gezeigt wird.

[0065] Tp.: 128 °C (DSC) bzw. 149 °C (TGA) (Heizrate: 10 K/min) [0066] 1H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 8,1 (d, 2H, ar), 7,9 (q, 2H, ar), 7,7 (d, 2H, ar), 3,4 (s, 4H, aliph).

[0067] IR (cm'1): 3386, 3030, 2929, 1699, 1602, 1541. BEISPIEL 8 [0068] Herstellung von Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbo-xylat (5):

[0069] 150 mg (0,60 mmol) Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure wurden in 10 ml dest. Wasser gelöst, und 40,4 μΙ (0,60 mmol) 1,2-Ethylendiamin wurden auf einmal zugesetzt, wonach das Reaktionsgemisch geschüttelt wurde, bis sich eine klare Lösung gebildet hatte. Aufarbeitung und Trocknung erfolgten analog zu Beispiel 1, wobei ein hydroskopischer, farbloser, amorpher Feststoff erhalten wurde, dessen IR-Spektrum in Fig. 5 gezeigt wird.

[0070] Tp.: 128 °C (DSC) bzw. 149 °C (TGA) (Heizrate: 10 K/min) [0071] 1H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 4,8 (m, 2H, aliph), 3,5 (m, 2H, aliph), 3,4 (s, 4H, aliph).

[0072] IR (cm'1): 3400, 3031, 2926, 1713, 1600, 1561. BEISPIELE 9 BIS 13 [0073] Beschichtung und Polykondensation [0074] Die Ansätze der Beispiele 1, 4, 6, 7 und 8 wurden wiederholt, wobei ähnlich wie in Beispiel 3 anstelle der Isolierung der stöchiometrischen Salze die wässrigen Lösungen zur Beschichtung von Glasplatten verwendet wurden. Dazu wurden 5 bis 10 ml der jeweiligen wässrigen Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht, die anschließend in einem Ofen mit einer Heizrate von 5 K/min auf 250 °C erhitzt und danach 30 min lang auf dieser Temperatur gehalten wurde. [0075] Die so erhaltenen Polyimide waren drei literaturbekannte Produkte, nämlich [0076] in Beispiel 9 (mit dem analog zu Beispiel 1 erhaltenen stöchiometrischen Salz): Poly (N,N'-benzol-1,3-dimethylen)benzophenon-3,3‘,4,4‘-tetracarbonsäurediimid); [0077] in Beispiel 10 (mit dem analog zu Beispiel 4 erhaltenen stöchiometrischen Salz): Poly (N,N'-(benzol-1,3-dimethylen)butan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid); und [0078] in Beispiel 11 (mit dem analog zu Beispiel 7 erhaltenen stöchiometrischen Salz): Poly (N,N'-(1,2-ethylen)benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäurediimid); [0079] sowie zwei bislang unbekannte Polyimide, nämlich: [0080] in Beispiel 12 (mit dem analog zu Beispiel 6 erhaltenen stöchiometrischen Salz): Poly (N,N'-(benzol-1,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)(6);

[0081] und in Beispiel 13 (mit dem analog zu Beispiel 8 erhaltenen stöchiometrischen Salz): Poly(N,N'-(1,2-ethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (7): [0082] Diese Polyimide wurden unter anderem mittels IR-Spektroskopie analysiert. Die IR-Spektren der Produkte der Beispiele 9 bis 11 entsprachen dabei jenen der literaturbekannten Polyimide.

[0083] Von den neuen Polyimiden (6) und (7) wurden zusätzlich zu den in den Fig. 6 und 7 dargestellten IR-Spektren die Zersetzungspunkte bestimmt, und von Polyimid (6) wurde außerdem ein 1H-NMR-Spektrum aufgenommen (für Polyimid (7) unmöglich, da es in den getesteten Lösungsmitteln unlöslich war), wobei die umseitigen Daten erhalten wurden.

[0084] Poly(N,N'-(benzol-1,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (6):

[0085] Fp.: 456 °C (Zers.) (TGA, Heizrate: 10 K/min) [0086] 1H-NMR (250 MHz, DMSO-d6) δ: 7,3 (s, 1H, ar), 7,1 (d, 3H, ar), 5,2 (t, 1H, aliph), 4,7 (s, 1H, aliph), 4,6 (s, 2H, aliph), 4,5 (s, 2H, aliph), 3,9 (s, 2H, aliph).

[0087] IR (cm'1): 1784, 1695, 1333.

[0088] Poly(N,N'-(1,2-ethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (7):

[0089] Fp.: 438 °C (Zers.) (TGA, Heizrate: 10 K/min) [0090] IR (cm'1): 1785, 1690, 1339.

[0091] Die vorliegende Erfindung stellt somit ein Verfahren bereit, durch das Polyimid-Beschichtungen aus wässrigen Lösungen der stöchiometrischen Monomersalze hergestellt werden können, was gegenüber dem Stand der Technik einen erheblichen Vorteil darstellt, da die Verwendung teurer und nur unter enormem Energieaufwand zu entfernender Lösungsmittel eingeschränkt oder sogar gänzlich vermieden werden kann.

[0092] Die Erfindung soll zudem nicht auf die fünf hierin offenbarten Monomerkombinationen

beschränkt sein, zumal der einschlägige Fachmann - der nun über das Wissen verfügt, dass solche wasserlöslichen Monomersalze überhaupt existieren - mittels einfacher Routineversuche ohne Weiteres in der Lage ist, auch andere Kombinationen aus Polycarbonsäure bzw. Polyanhydrid und Polyaminen zu ermitteln, die ein wasserlösliches stöchiometrisches Salz ergeben.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyimiden durch Polykondensation von davor hergestellten stöchiometrischen Salzen aus Polycarbonsäuren oder deren Polyanhydriden und Polyaminen mittels Erhitzung der Salze zur Dehydratisierung, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen stöchiometrischen Salzes aus Polycarbonsäure und Polyamin hergestellt wird; b) mit der wässrigen Lösung ein Substrat beschichtet wird, um eine Beschichtung zu erhalten; und c) das in der Beschichtung enthaltene Salz mittels Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb seiner Festphasen-Polymerisationstemperatur polykondensiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt b) erhaltene Beschichtung vor der Polykondensation in Schritt c) getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche stöchiometrische Salz in Schritt a) durch Vermischen stöchiometrischer Mengen von Polycarbonsäure oder deren Polyanhydrid und Polyamin in Wasser oder in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch hergestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche stöchiometrische Salz durch Zusatz eines organischen Lösungsmittels zur Zwischenlagerung vor der Polykondensation ausgefällt wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) aus der wässrigen Lösung des wasserlöslichen stöchiometrischen Salzes auf einem Substrat eine Folie gezogen wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein wasserlösliches stöchiometrisches Salz aus einer Tetracarbonsäure und einem Diamin hergestellt und polykondensiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarbonsäure aus Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure und Butantetracarbonsäure ausgewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin aus Benzoldimethanamin und Ethylendiamin ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Salz aus 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-3,3', 4,4'-benzophenontetracarboxylat (1), 1,3 -Benzoldimethanammonium-dihydrogen-1,2,3,4-butantetracarboxylat (2), 1,3-Benzol-dimethanammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3), Ethan-1,2-di-ammonium-dihydrogen-3,3', 4,4'-benzophenontetracarboxylat (4) und Ethan-1,2-diammo-nium-dihydrogentetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5) ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als stöchiometrisches Salz 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3) eingesetzt wird und bei der Polykondensation das Polyimid Poly(N,N'- (benzol-1,3-dimethyl-en)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (6) hergestellt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als stöchiometrisches Salz Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5) eingesetzt wird und bei der Polykondensation das Polyimid Poly(N,N'-(1,2-ethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (7) hergestellt wird.

12. 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-3,3‘,4,4‘-benzophenontetra-carboxylat (1):

13. 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-1,2,3,4-butantetracarboxylat (2):

14. 1,3-Benzoldimethanammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra-carboxylat (3):

15. Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-3,3', 4,4’-benzophenontetracarboxylat (4):

16. Ethan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5):

17. Poly(N,N'-(benzol-1,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (6):

18. Poly(N,N'-(1,2-ethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (7):