AT523968A2

AT523968A2 - Herstellungsverfahren für Polyimide

Info

Publication number: AT523968A2
Application number: ATA50531/2020A
Authority: AT
Inventors: Margarethe Unterlass Dr Miriam; Alonso Cerron-Infantes Daniel
Original assignee: Univ Wien Tech
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2022-01-15
Also published as: US20230265247A1; EP4168473A2; KR20230027258A; WO2021258120A2; CN115720583A; WO2021258120A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein stöchiometrisches Salz einer Tetracarbonsäure und eines Diamins der nachstehenden allgemeinen Formel (I): worin R1 aus vierwertigen Resten von Butan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Benzophenon ausgewählt ist und R2 aus zweiwertigen Resten von unverzweigten, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit dem Kennzeichen, dass das Salz der Formel (I) wasserlöslich ist und aus den Verbindungen (1) bis (28) ausgewählt ist; sowie die aus diesen Salzen durch Polykondensation hergestellten Polyimide.

Description

STAND DER TECHNIK

Polyimide stellen wertvolle Werkstoffe für diverse Anwendungen dar. Ihre Synthese erfolgt in der Regel durch Polykondensation von Diaminen mit Tetracarbonsäuren oder deren Dianhydriden in Lösung, in der Schmelze oder auch in festem Zustand. Eine weit verbreitete Vorgangsweise ist dabei, vor der Polymerisation ein stöchiometrisches Salz aus Diamin und Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid zu bilden, was zumeist durch einfaches Vermischen der Monomere in Wasser und Isolieren der in Wasser unlöslichen und daher ausgefallenen Salze erfolgt, wie dies beispielsweise auch in der WO 2016/032299 A1 beschrieben wird. Dabei erfahren die Anhydride eine Hydrolyse zu den freien Tetracarbonsäuren, von denen je zwei Carboxylgruppen mit jeweils einer Aminogruppe ein Ammoniumsalz bilden (Unterlass et al., "Mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides", Polym. Chem. 2011, 2, 1744). In den dabei erhaltenen Monomersalzen, die mitunter (in Analogie zur Polyamid- und insbesondere zur Nylonsynthese) als "AH-Salze" bezeichnet werden, liegen somit die beiden Monomere exakt im Molverhältnis 1:1 vor, weswegen deren anschließende Polymerisation zu sehr reinen Polyimiden führt. Nachstehend ist ein Beispiel für das Reaktionsschema

zweier typischer aromatischer Monomere angeführt:

o Oo o ° HOOC coo” | H2O, HJN- NH, + © 0 — zw |H3N NHz —— zz. N N * . -4n H2-O 00C COOH © © 0 o n Diamin Dianhydrid Monomersalz Polyimid

In den letzten Jahren wurde entdeckt, dass manche der Monomersalze aus Diamin und Tetracarbonsäure wasserlöslich sind, was einen großen Vorteil bei der Herstellung von Polyimiden bietet, da die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmittel beseitigt wird. So kann etwa eine wässrige Lösung der Salze zum Beschichten von Oberflächen eingesetzt werden, wonach die Beschichtung durch Erhitzen getrocknet und gleichzeitig imidiert werden kann, wobei als Nebenprodukt nur Wasserdampf anfällt. Entsprechende Offenbarungen zur Herstellung wasserlöslicher Monomersalze

finden sich allerdings nur in wenigen Dokumenten der Patentliteratur, nämlich in

Dabei wurde in allen drei der oben zitierten japanischen Patentanmeldungen jeweils lediglich ein einziges Monomersalz tatsächlich hergestellt und einer Polyimidierung

unterzogen, nämlich jenes aus Benzophenontetracarbonsäure und m-Xylylendiamin:

oO oO oO

HO ©

"0 OH *H3N NHZ O OÖ

In JP 2002/121348 A und insbesondere in der älteren Anmeldung JP 2000/319389 A derselben Anmelderin werden jeweils weitere Beispiele für Diamine und Tetracarbonsäuren aufgelistet, die in Kombination wasserlösliche Monomersalze ergeben sollen. Diese umfassen in letzterem Dokument vorwiegend (nämlich 35) aromatische Diamine, aber auch einige (10) auf Cyclohexyl-Resten basierende alicyclische Diamine, einige (14) aliphatische Diamine sowie zwei Polyether-Diamine. Als damit kombinierbare Tetracarbonsäuren werden wiederum hauptsächlich (8) aromatische, wenige (3) alicyclische (Cyclopropan-, -pentan- und -hexan-) sowie Butantetracarbonsäure als einziger aliphatischer Vertreter genannt. Ob die aus Kombinationen davon jeweils herzustellenden Monomersalze jedoch auch tatsächlich wasserlöslich sind, wird in beiden

Dokumenten weder untersucht noch bewiesen.

In ihren früheren Arbeiten, deren Ergebnisse in der Patentfamilie der Österreichischen Stammanmeldung AT 519.038 A1 offenbart werden, haben die vorliegenden Erfinder mehrere Monomersalze aus Kombinationen von m-Xylylendiamin und Ethylendiamin mit drei Tetracarbonsäuren, nämlich Benzophenon-, Butan- und Tetrahydrofurantetracarbonsäure (darunter somit ebenfalls das obige Salz aus Benzophenontetracarbonsäure und m-Xylylendiamin) hergestellt und deren Wasserlöslichkeit in jedem Fall be-

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund, weitere nachweislich wasserlösliche Monomersalze bereitzustellen und wässrige Lösungen davon

zu Polyimiden zu verarbeiten.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG Diese Aufgabe löst die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstellung eines stöchiometrischen Salzes einer Tetracarbonsäure und eines Diamins der

nachstehenden allgemeinen Formel (1):

HOOC COO

>] HaN-— Po—NHs

000 >COooH

()) worin Rı aus vierwertigen Resten von Butan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Benzophenon ausgewählt ist und R2 aus zweiwertigen Resten von unverzweigten, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das stöchiometrische Salz der Formel (I) dadurch gekennzeichnet ist, dass i) es wasserlöslich ist; und ii) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

a) Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit aliphatischen Diaminen Propan-1,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (1), Butan-1,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (2), Pentan-1,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3), 2,2-Dimethylpropan-1,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra-

carboxylat (4),

Hexan-1 ,6-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5),

4 / 45

b) Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Cyclohexan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (10), Cyclohexan-1,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (11), Cyclohexan-1,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (12), Cyclohexan-1,3-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (13), Cyclohexan-1,4-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (14), Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (15), Isophorondiammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (16), Tricyclo[5.2.1.0?5]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (17), 4,4'-Methylen-bis(2-methylecyclohexylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran2,3,4,5-tetracarboxylat (18);

c) Salzen von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-butantetracarboxylat (19), Tricyclo[5.2.1.0%$]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-

butantetracarboxylat (20);

a) Salzen von 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-cyclobutantetracarboxylat (21),

e) Salzen von 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat (23), Tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,3,4cyclopentantetracarboxylat (24);

f) Salzen von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,4,5-cyclohexantetracarboxylat (25), Tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,4,5cyclohexantetracarboxylat (26); und

g) Salzen von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylat (27), Tricyclo[5.2.1.0%]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'benzophenontetracarboxylat (28).

All diese stöchiometrischen Salze (1) bis (28) der Formel (I) wurden in der Literatur bislang noch nie beschrieben und auch nicht als mögliche Kombinationen einer Tetracarbonsäure und eines Diamins nahegelegt und sind allesamt gut wasserlöslich.

Zwar kann der durchschnittliche Fachmann der Ansicht sein, es wäre vor dem Hintergrund es eingangs zitierten Standes der Technik, in dem zahlreiche Tetracarbonsäure/ Diamin-Salzkombinationen als wasserlöslich offenbart werden, naheliegend gewesen, Salze aus weiteren Kombinationen herzustellen und auf ihre Wasserlöslichkeit zu untersuchen. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben jedoch im Zuge ihrer Forschungen auch zahlreiche der in JP 2000/319389 A als wasserlöslich offenbarten Kombinationen hergestellt und feststellen müssen, dass die Mehrzahl der

Kombinationen der dort aufgelisteten Diamine und Tetracarbonsäuren nicht wasser-

nesfalls vorhersagbar.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Salz der Formel (Il) aus den nachstehenden Gründen entweder aus den obigen Verbindungen (2), (3) und (5) bis (9) oder aus den obigen Verbindungen (10) bis (28), worin der Rest Rz des alicycli-

schen Diammonium-lons jeweils als Gemisch mehrerer Isomere vorliegt, ausgewählt.

Diese Auswahlen beruhen einerseits auf der überraschenden Entdeckung, dass unter den Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit aliphatischen Diaminen erst ab einer Kettenlänge des Diamins von 4 Kohlenstoffatomen, d. h. 1,4-Butandiamin in Verbindung (2), gute Filmbildungseigenschaften bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen mit einer wässrigen Lösung der Salze festgestellt wurden. Im Gegensatz dazu war mit wässrigen Lösungen des Salzes von Tetrahydrofuran-2,3,4,5tetracarbonsäure mit 1,3-Propandiamin, d. h. von Verbindung (1), und jenes mit 2,2-Dimethylpropandiamin, d. h. von Verbindung (4), sowie des von den Erfindern bereits früher hergestellten Salzes mit Ethylendiamin (siehe AT 519.038 A1) jeweils starke Schaumbildung zu verzeichnen, was bei ihrer Verwendung zur Oberflächenbeschich-

tung zu Bläschenbildung führte.

7745

kam.

Und andererseits sind von den Verbindungen (10) bis (28), die allesamt Salze alicyclischer Diamine mit verschiedenen Säuren — darunter auch Benzophenontetracarbonsäure — sind, wie zuvor erwähnt, jene Salze zu bevorzugen, in denen die Alicyclen als Gemische mehrerer Stereoisomere vorliegen. Dies beruht auf einer weiteren überraschenden Entdeckung der Erfinder, nämlich jener, dass bei Vorliegen von Isomerengemischen die Salze bessere Löslicheit aufweisen als bei Verwendung von alicyclischen Diaminen, von den nur ein Stereoisomer existiert. Dies zeigte sich vor allem daran, dass von den beiden Diaminen 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) und dessen Dimethyl-Derivat 4,4'-Methylen-bis(2-methylecyclohexylamin) in Kombination mit drei verschiedenen Tetracarbonsäuren (aromatisch, alicyclisch, aliphatisch) jeweils nur das methylierte Derivat ein wasserlösliches Salz ergab, das nicht methylierte Diamin jedoch in allen drei Fällen nicht. Da dies jedoch in diametralem Gegensatz zur Löslichkeit der beiden Diamine in Wasser steht, verbessert das Vorliegen von Stereoisomeren

offenkundig die Wasserlöslichkeit der stöchiometrischen Salze.

All dies wird in den späteren Beispielen und Vergleichsbeispielen noch näher ausgeführt und belegt.

In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Formel (I) gemäß dem ersten Aspekt durch Vermischen der jeweiligen Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrids mit dem jeweiligen Diamin in einem Lösungsmittel und anschließendes Isolieren des dabei gebildeten stöchiometrischen Salzes bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

die Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid, gegebenenfalls unter Erhitzen, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das ein Lösungsmittel für beide Reaktanten, aber ein Nicht-Lösungsmittel für das Salz ist, gefolgt vom Zusatz des Diamins

ein aliphatisches Diamin mit einer Kettenlänge von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird; oder

ein alicyclisches Diamin in Form eines Gemischs mehrerer Isomere zugesetzt

wird.

Im Gegensatz zu dem in AT 519.038 A1 offenbarten Verfahren werden gemäß vorliegender Erfindung die Tetracarbonsäure und das Diamin nicht direkt in Wasser als Lösungsmittel für die Salzbildung kombiniert, sondern in einem organischen Lösungsmittel, das in der Lage ist, beide Reaktanten, nicht aber deren Salz zu lösen. Dies hat den Vorteil, dass das so gebildete Salz aus der Lösung ausfällt, während etwaige Ver-

unreinigungen zumindest mehrheitlich in Lösung bleiben.

Als Lösungsmittel für diesen Zweck werden polare Lösungsmittel, darunter vor allem protische polare Lösungsmittel bevorzugt, wobei insbesondere Isopropanol zum Einsatz kommt, da es leicht aus dem präzipitierten Salz abzudampfen ist.

In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Salze der Formel (I) gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung von Polyimiden bereit, zu welchem Zweck in bevorzugten Ausführungsformen Polyimide hergestellt werden, indem eine wässrige Lösung des Salzes der Formel (Il) einem Verarbeitungsschritt unterzogen und danach erhitzt wird, um Polykondensation zu bewirken und gleichzeitig das Wasser abzudampfen. Dies bietet den Vorteil, dass während der Verarbeitung und der anschließenden Polykondensation kein organisches Lösungsmittel in die Umgebung

entweicht.

Im Verarbeitungsschritt wird die wässrige Lösung des Salzes vor dem Erhitzen vorzugsweise entweder in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine Oberfläche aufgebracht. In bevorzugten Ausführungsformen wird die wässrige Lösung durch Auf-

schäumen in eine gewünschte Form gebracht, wobei der wässrigen Lösung des Sal-

zugesetzt werden können.

Und in einem letzten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch unter Verwendung eines Salzes der Formel (I) hergestelltes Polyimid der allgemeinen Formel (Il):

An vY

n

(Il) worin Rı und R2 wie zuvor definiert sind und n > 2 ist, wobei das erhaltene Polyimid dadurch gekennzeichnet ist, dass das es aus den fol-

genden ausgewählt ist:

a) Polyimiden aus Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure und aliphatischen Diaminen Poly(N,N'-(1,3-propylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (101), Poly(N,N'-(1,4-butylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (102), Poly(N,N'-(1,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (103), Poly(N,N'-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (104), Poly(N,N'-(1,6-hexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (105), Poly(N,N'-(2-methyl-1,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (106), Poly(N,N'-(1,7-heptylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (107), Poly(N,N'-(1,8-octylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (108), Poly(N,N'-(1,9-nonylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (109);

Poly(N,N'-(1,2-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (110),

Poly(N,N'-(1,3-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (111),

Poly(N,N'-(1,4-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (112),

Poly(N,N'-(cyclohexan-1,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (113),

Poly(N,N'-(cyclohexan-1,4-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (114),

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (115),

Poly(N,N'-(isophorylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (116),

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%°]decan-3(4),8(9)-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5tetracarbonsäurediimid) (117),

Poly(N,N'-(4,4'-methylen-bis(2-methylcyclohexyl)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra-

carbonsäurediimid) (118);

c) Polyimiden aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)butan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (119), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%5]decan-3(4),8(9)-dimethylen)butan-1,2,3,4-tetra-

carbonsäurediimid) (120);

a) Polyimiden aus 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (121), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (122);

- 10 -

f) Polyimiden aus 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid) (125), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%5]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid) (126); und

g) Polyimiden aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid) (127), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0?%°]decan-3(4),8(9)-dimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid) (128).

Diese Polyimide sind — wie auch die zu ihrer Herstellung eingesetzten stöchiometrischen Monomersalze der Formel (I) — allesamt neu, lassen sich auf einfache, kostengünstige und umweltschonende Weise aus wässrigen Lösungen der Salze herstellen und weisen vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. hohe Flexibilität von daraus bestehenden Beschichtungen, aus.

BEISPIELE Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

Alle Reagenzien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Reinigung eingesetzt. IR-Spektren wurden mittels FT-IR-ATR-Spektroskopie auf einem Tensor 27 und !H- und 'SC-NMR-Spektren auf einem Avance 250- oder DRX-400 FTSpektrometer mit 250 bzw. 400 MHz, alle von Bruker, aufgenommen. TGA-Messungen

erfolgten mit einem Thermogravimetric Analyzer TGA 8000 von Perkin Elmer, und zum

-11-

Synthese 1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Monomersalze der Formel (I)

HOOC COOH HOOC COoO’ > BR“ + HN— R2—NH) — > > Rı 7“ HaN— R2—NH3

/zxs£ N

HOOC COOH 00C

())

In einem mit Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Rundkolben wurden rund 0,7 mmol der jeweiligen Tetracarbonsäure R:(COOH)4 mit 50 ml Isopropanol vermischt und, gegebenenfalls unter Erhitzen auf nicht mehr als 80 °C, magnetisch gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war, die abkühlen gelassen wurde. Anschließend wurde bei Raumtemperatur eine äquimolare Menge des jeweiligen Diamins H2N-R2-NH2 in fester Form oder bei flüssigen Diaminen mittels einer Mikropipette auf einmal zugesetzt und mehrere Stunden lang unter Normalbedingungen gerührt. Die dabei entstandene Suspension des ausgefallenen stöchiometrischen Salzes wurde mehrere Minuten lang bei 11.500 U/min zentrifugiert, abdekantiert, erneut mit Isopropanol gewaschen und wiederum mehreren Minuten lang bei 11.500 U/min zentrifugiert, wonach die flüssige Phase abdekantiert und das feste Salz im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz ge-

trocknet wurde. Die dabei erzielten Ausbeuten waren durchwegs quantitativ.

Synthese 2 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Polyimide der Formel (Il)

oO oO HOOC CcoOo AL AL > R}ı _ H3N— R2— INH; ——yyp- N Rı N— R2 006” >CcooH -H2O ww vr O O

n

(N (Il)

„12 -

Vergleichsbeispiele 1 bis 107 und Beispiele 1 bis 28 Herstellung und Untersuchung von stöchiometrischen Salzen der Formel (I)

Stöchiometrische Salze der Formel (I) wurden wie oben unter "Synthese 1" beschrieben hergestellt und anschließend auf ihre Löslichkeit untersucht, indem 1 ml dest. Wasser mit rund 20 bis 40 Gew.-% des jeweiligen Salzes vermischt und 15 min lang gerührt wurden. Als "nicht wasserlöslich" wurden jene Salze bezeichnet, mit denen dabei keine klare Lösung ohne nennenswerte Mengen an Niederschlag als Bodensatz

erhalten wurde.

Hierfür wurden die folgenden Tetracarbonsäuren eingesetzt:

HOOC COOH HOOC

HOOC COOH HOOC oO COOH COOH Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure HOOC COOH HOOC COOH HOOC COOH HOOC COOH

1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure

- 13 -

14 / 45

Als Diamine wurden |) die folgenden aliphatischen Diamine eingesetzt:

DON SAN

HN NH, HN Propan-1,3-diamin Butan-1,4-diamin HEN DA a „

H> NEUES AS) N H,

Pentan-1,5-diamin 2,2-Dimethylpropan-1,3-diamin

I DAAD) H, HN YO 7 an HN

Hexan-1,6-diamin 2-Methylpentan-1,5-diamin

NL NOS NSS NN. H„N NH, H„N

Heptan-1,7-diamin Octan-1,8-diamin

HN SIOSSOESAOEDS/

Nonan-1,9-diamin

NH HN)ASYVOCOS OS OS /OO SO 2

Dodecan-1,12-diamin

„14 -

NH, H„N NH, IS HN— )}—— NH, Cyclohexan-1,2-diamin Cyclohexan-1,3-diamin Cyclohexan-1,4-diamin NH, ON A HN 1,3-Cyclohexyl-bis(methylamin) 1,4-Cyclohexyl-bis(methylamin) NH, NH, H,NCH, CH„/NH>„ Norbornan-bis(methylamin) Isophorondiamin HNCH2—+ CH2NH,»

Tricyclo[5.2.1.0%$]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin)

HN 8 8 >NH, R 8 8 Si

4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin)

- 15 -

HN NH,

m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin NH, H„N NH, f ) / HN m-Xylylendiamin p-Xylylendiamin H„N H„N NH, NH, 2,4- Toluylendiamin (2,4-Diaminotoluol) 2,6-Toluylendiamin (2,6-Diaminotoluol) H„N N NH 2 DA 2

DD

N—N on A a H

Pyridin-2,6-diamin (2,6-Diaminopyridin) 1,2,4-Triazol-3,5-diamin (3,5-Diamino-1,2,4-triazol)

H DAS NH,

4,4'-Methylen-bis(phenylamin) 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diamin (o-Tolidin)

In den umseitigen Tabellen sind die für die Beispiele (B1 bis B28) und Vergleichsbeispiele (V1 bis V107) erzielten Ergebnisse des Löslichkeitstests zusammengefasst.

- 16 -

Tabelle 1 — Salze von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure

Beispiel Verbindung Salz wasser- | Salz aus dem Stand 81 [Pepe saiann | 1 | BR 64 arten en |

im

Au

| Hexan- 1 ‚6- Ua nein B6 | 2-Methylpentan-1,5-diamin / 6 / ja / nein / B7 | Hantanı1 7.ANiamin | 7 | Im | nam | | 1 MN NLaTT 1,7 MATCH | f | Je | LIVE | | | | | | B8 | Octan-1,8-diamin | 8 | ja | nein | | | | ; | | B9 | Nonan-1,9-diamin | 9 | ja | nein | Ran 4 4 Ola | | | |

B10 | Cveolohexan-1 D_rlima | 1N | Im | nam | | \/Iy VID WAT 1 Gilamın | U | Je | LIGHT | | | | | | B11 | Cyclohexan-1,3-diamin | 11 | ja | nein | B12 |! Cyclohexan-1,4-diamin | 12 | ja | nein | B13 | 1 1 ‚3- Cyclohexyl- bis(methylamin) | 13 | ja | nein | | | | . | |

514 1,4-Cyclohexyl-bis(methylamin) 14 ja nein | B14 | 1,4-Cyciohexyi-bis(methylamin) | 14 | Ja | nein | ENDE

47 „17-

18 / 45

17 TI

Tricyclo[5.2.1.02 $]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) nein | nein 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin) 1 eromalische Diemine 187 [mPhenendlanin [ne 8 eftewendenin |

| mM- -Xylylendiamin

V6 | P- Xylylendiamin / - / nein / nein / V7 | 2,4-Toluylendiamin | - | nein | nein | V8 | 2,6-Toluylendiamin | - | nein | nein | | | | | V9 | Pyridin-2,6-diamin | - | nein | nein | V1O0 | 1,2,4-Triazol-3,5-diamin | - | nein | nein | V11 | 4,4'-Methylen-bis(phenylamin) | - | nein | nein | V12 | 3,3'-Dimethyibiphenyi-4,4'-diamin | - | nein | nein | -18-

19 / 45

a

Tabelle 2 — Salze von 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure

Beispiel Verbindung Salz wasser- | Salz aus dem Stand 78 [Paper äalann | [BR __ v4 [Bunt Adanin VB [Farin

V17 | Hexan-1,6-diamin

V18 | 2-Methylpentan-1,5-diamin / - / ja / ja /

V19 | Heptan-1,7-diamin | - | ja | ja | | | | | |

V20 | Octan-1,8-diamin | - | ja | ja |

V21 | Nonan-1,9-diamin | - | ja | ja |

V22 | Dodecan-1,12-diamin | - | nein | ja | | j

V23 | Cyclohexan-1, 2- diamin | a | ja | ja |

| | | |

V24 | Cyclohexan-1,3-diamin | - | ja | ja |

V25 |! Cyclohexan-1,4-diamin | - | ja | ja |

V26 | 1 1 ‚3- Cyclohexyl- bis(methylamin) | - | ja | ja |

| ] ]

V27 | 1,4-Cyclohexyi-bis(methylamin) | - | ja | ja | | | 7 / / \ / 7 | | J | J | ELLE

40 -19-

DU TA

128 sophotondamin RR Tricyclo[5.2.1.02 $]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) — 5 a [a —— 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) nein | 2 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin) a RN 1 [aromalisehe Diamine 1 YST | mrPheniendamin ne WE erhemendenn

V33 | m- Xylylendiamin V34 | P P- Xylylendiamin / - / nein / ja / V35 | 2,4-Toluylendiamin | - | nein | ja | V36 | 2,6-Toluylendiamin | - | nein | ja | | | | | | V37 | Pyridin-2,6-diamin | - | nein | nein | V38 | 1,2,4-Triazol-3,5-diamin | - | nein | nein | V39 | 4,4'-Methylen-bis(phenylamin) | - | nein | ja | V40 | 3,3'-Dimethyibiphenyi-4,4’'-diamin | - | nein | ja | -20-

Tabelle 3 — Salze von 1,2,3.4-Cyclobutantetracarbonsäure

Beispiel Verbindung Salz wasser- | Salz aus dem Stand Wr [Papa salann | [RR Wer [amt Aa 8 Fenan-T Slam RR a aa

V45 | 2- Methylpentan- 1 ‚5- diamin

V46 | Heptan-1,7-diamin / - / ja / ja / V47 | Octan-1,8-diamin | - | ja | ja | V48 | Nonan-1,9-diamin | - | ja | ja |

V49 | Cyclohexan-1,2-diamin | - | ja | ja | V50 | Cyclohexan-1,3-diamin | - | ja | ja | V51 | Cyclohexan-1,4-diamin | - | ja | ja | V52 | 1,3-Cyclohexyl-bis(methylamin) | - | ja | ja | V53 | 1 ‚A- Cyclohexyl- bis(methylamin) | - | ja | ja | B21 | Norbornan- bis(methylamin) | 21 | ja | nein | V54 | isophorondiamin | - | ja | ja |

4 -22 7/45

Macke FT AS

UBER Tea E TEE SS

1 aomallsehe Dame

Tabelle 4 — Salze von 1,2,3,.4-Cyclopentantetracarbonsäure

Beispiel Verbindung Salz wasser- | Salz aus dem Stand Nr. löslich der Technik ableitbar

| aliph iatisch 16 Diamin 16

V56 Propan-1,3-diamin - ja | V57 | Butan-1,4-diamin | - | ja | ja |

| | | | | V58 | Pentan-1,5-diamin | - | ja | ja | V59 |! Hexan-1,6-diamin | - | Ja | Ja | V60 | 2 2-Methylpentan-1,5-diamin | - | ja | ja | V61 | Heptan-1,7-diamin | - | ja | ja | V62 | Octan-1,8-diamin | - | ja | ja |

| | | | | V63 | Nonan-1,9-diamin | - | ja | ja |

| alicyclische Diamine | | | | V64 | Cyclohexan-1,2-diamin | - | ja | ja | V65 | Gyclohexan-1,3-diamin | - | ja | ja |

[19] = CL -

23 / 45

m TAI

V66 Cyclohexan-1,4-diamin V67 1,3-Cyclohexyl-bis(methylamin)

V68 1,4-Cyclohexyl-bis(methylamin)

6 [handen Tricyclo[5.2.1.02 $]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) 1 [aromalisehe Diamine 0 [roelendanin |

Tabelle 5 — Saize von 1,2.4,.5-Cvciohexantetracarbonsäure

V71 | Propan-1,3-diamin | - | ja | ja | V72 | Butan-1,4-diamin | - | ja | ja |

| | | | | V73 | Pentan-1,5-diamin | - | ja | ja | V74 |! Hexan-1,6-diamin | - | Ja | Ja | V75 | 2-Methylpentan-1,5-diamin | - | ja | ja | V76 | Heptan-1,7-diamin | - | ja | ja |

nn - za:

24 / 45

DT TI

LA [aan TEE LA oma 1 alleyellache Diamine LA oyehoam aan EL KO 1 VOr Syke dann EL VE rohen EL 5 | torhenilnelani) RK

B25 | Norbornan- bis(methylamin) nein V84 | Isophorondiamin / - / ja / ja / B26 | Tricycio[5.2.1 ‚0% S]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) | 26 | ja | nein | | aromatische Diamine | | | | | | V85 m-Xylylendiamin | - | ja | ja |

DA - 4/4 -

25 / 45

m TA

Tabelle 6 — Salze von 3,3',4.4'-Benzophenontetracarbonsäure

Beispiel Verbindung Salz wasser- | Salz aus dem Stand 6 [Bier tdanin | 7 | v7 [Fenan tan __ 65 [2 #Oetpepan ann [RR Beamten

V90 | 2- Methylpentan- 1 ‚5- diamin nein

V91 | Heptan-1,7-diamin / - / nein / ja /

V92 | Octan-1,8-diamin | - | nein | ja | | | | | |

V93 | Nonan-1,9-diamin | - | nein | ja |

V94 | Dodecan-1,12-diamin | - | nein | ja |

| | A | ja |

malignen

TYimszerizum

B27 | Norbornan-bis(methylamin) | 27 | ja | nein | V95 | Isophorondiamin | = | ja | ja | | | | | | DA aAATE 1 2 ln nn MAY AN IP Inf 11 Am mo A Mn B28 | Tricyclo[5.2.1.0%S]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) | 28 | ja | nein | V96 | 4.4' -Methylen- bis(cyclohexylamin) l - l nein l ia l | ) clohexy | | nem | Ja | V97 | A A Matbidlan hie Om at daualahayılanmin | _ | in | in | | 4,4 -MEUIYVISN-DISIE-MEINYICYCGIOTICXYIAMIN) | | ja | ja | | . i * . ; | | . | . | 05 - 925 -

26 / 45

LT TA

1 Jeemaiisehe Diana 8 nfteendann KM 0 enden Lo wenden ne [aan | Saale AH [Pas

V105 | 1,2,4-Triazol-3,5-diamin nein nein V106 7 4,4'- -Methylen- bis(phenylamin) - nein ja | | | | . | V107 | 3,3'-Dimethylbiphenyli-4,4'-diamin | - | nein | ja | DC „26 -

27145

aus den folgenden Gründen.

Nachdem zunächst für die Salze von Tetrahydrofuran- und Butantetracarbonsäure identische Ergebnisse erhalten wurden, nämlich dass von den eingesetzten aliphatischen und alicyclischen Diaminen Jeweils nur eines nicht wasserlöslich war, und zwar jenes mit Dodecan-1,12-diamin bzw. 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin), und umgekehrt jeweils nur das Salz mit dem aromatischen Diamin m-Xylylendiamin wasserlöslich war, alle anderen mit aromatischen Diaminen hingegen nicht, wurde für die drei cycloaliphatischen Tetracarbonsäuren (von Cyclobutan, -pentan und -hexan) bislang darauf verzichtet, Salze mit anderen aromatischen Diaminen herzustellen und auf de-

ren Wasserlöslichkeit zu testen.

Für diese drei Säuren wurde lediglich bestätigt, dass deren Salze mit m-Xylylendiamin sich ebenfalls in Wasser lösen, wie dies schon aus dem Stand der Technik für die anderen drei Säuren bekannt war — so auch für das Salz mit Benzophenontetracarbonsäure, das die Grundlage für die Offenbarungen der drei eingangs zitierten Japanischen Patentanmeldungen darstellt. Ein Fachmann darf hingegen mit einiger Sicherheit davon ausgehen, dass die drei cycloaliphatischen Tetracarbonsäuren in Kombination mit den übrigen aromatischen Diaminen ebenfalls keine wasserlöslichen Salze ergeben werden, was derzeit Gegenstand von Experimenten der Erfinder ist. Dies würde weitere 27 nicht wasserlösliche, aber aus JP 2000/319389 A ableitbare Salze ergeben, was das obige Verhältnis zwischen löslichen und unlöslichen Salzen auf 67:67

ausgleichen würde.

Dazu kommt, dass in JP 2000/319389 A insgesamt 61 aromatische und 26 nichtaro-

matische Diamine sowie 8 aromatische und 4 nichtaromatische Tetracarbonsäuren

„27 -

nationen auf ein Verhältnis von löslichen zu unlöslichen Salzen von rund 1:6.

Diese Annahme wird auch dadurch gestützt, dass selbst die beiden im Stand der Technik nicht zur Herstellung von stöchiometrischen Salzen offenbarten und von den Erfindern somit erstmalig zu diesem Zweck eingesetzten aromatischen Diamine, d. h. Diaminopyridin (Pyridin-2,6-diamin) und Diaminotriazol (1,2,4-Triazol-3,5-diamin), die relativ gut wasserlösliche Diamine darstellen, mit keiner der drei getesteten Tetracar-

bonsäuren ein wasserlösliches Salz ergaben.

Noch überraschender war allerdings das Verhalten einiger Salze, die trotz strukturell starker Ähnlichkeiten gegensätzliche Löslichkeiten aufweisen.

Dabei fällt zunächst vor allem der Vergleich zwischen m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin auf, von denen Ersteres durchwegs wasserlösliche Salze ergab, während Letzteres in keiner einzigen Kombination mit Tetracarbonsäuren ein wasserlösliches Salz bildete — und das, obwohl beide Diamine mit Wasser gut mischbare Flüssigkeiten sind. Nach den obigen Ergebnissen der Erfinder zu urteilen, haben sowohl sie selbst in ihren früheren Arbeiten als auch die Erfinder der eingangs erwähnten japanischen Anmeldungen mit m-Xylylendiamin zufällig ein aromatisches Diamin für ihre Untersuchungen ausgewählt, das mit diversen Tetracarbonsäuren ein wasserlösliches stöchiometrisches Salz ergibt, während dies für alle anderen getesteten aromatischen Diamine

nicht zutraf.

Ähnlich überraschend war das Verhalten der aus den beiden Diaminen 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin) und dessen Dimethyl-Derivat 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin) in Kombination mit drei verschiedenen Tetracarbonsäuren (aromatisch,

alicyclisch, aliphatisch) hergestellten Salze. In allen drei Fällen ergab nur das methy-

- 28 -

lierten Diamin hingegen nicht.

Folglich ist es zur Herstellung wasserlöslicher stöchiometrischer Salze zu bevorzugen, Tetracarbonsäuren und/oder Diamine auszuwählen, von denen mehrere Stereoisomere existieren, und solche Isomerengemische anstelle der reinen Isomere zur Salzbildung einzusetzen —- noch bevorzugter sowohl ein Isomerengemisch der Säure als auch eines des Diamins. Dies betrifft natürlich nicht nur, aber vor allem alicyclische Verbindungen.

Aus diesem Grund haben die Erfinder als neue, in der Literatur nicht zur Herstellung solcher stöchiometrischer Salze beschriebene Diamine Norbornan-bis(methylamin) und Tricyclo[5.2.1.0%]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) ausgewählt, von denen jeweils mehrere Stereoisomere existieren und die auch als Isomerengemische im Handel

erhältlich sind und nicht eigens synthetisiert werden müssen.

Infolgedessen werden von den Verbindungen (10) bis (28), also den erfindungsgemäßen Salzen alicyclischer Diamine mit verschiedenen Säuren, so auch mit Benzophenontetracarbonsäure, jene Salze bevorzugt, in denen die Alicyclen als Gemische meh-

rerer Stereoisomere vorliegen.

Unter den oben beschriebenen Umständen ist jedoch für den Fachmann klar, dass für

jegliche neue Kombinationen aus Diamin und Tetracarbonsäure nicht vorhersagbar ist,

- 29 -

Säure und das Amin jeweils alleine in Wasser löslich sind.

Darüber hinaus waren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen mit einer wässrigen Lösung der stöchiometrischen Monomersalze bei Verwendung der Salze von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit aliphatischen Diaminen, d. h. den Verbindungen (1) bis (9), ab einer Kettenlänge des Diamins von 4 Kohlenstoffatomen, d. h. ab 1,4-Butandiamin in Verbindung (2), bessere Filmbildungseigenschaften zu beobachten. Mit wässrigen Lösungen der Salze von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit 1,3-Propandiamin, d.h. Verbindung (1), sowie mit 2,2-Dimethylpropandiamin, d. h. Verbindung (4) kam es — wie auch bei dem von den Erfindern bereits früher (siehe AT 519.038 A1) hergestellten Salz mit Ethylendiamin — jeweils zu einer starken Schaumbildung, was bei deren Verwendung zur Oberflächenbeschichtung zu Bläschenbildung führte. Aus diesem Grund werden als Salze der Formel (1) mit aliphatischen Diaminen jene mit einer linearen Kettenlänge des Diamin-Rests R2 von zumindest 4 Kohlenstoffatomen, d. h. die Verbindungen (2), (3) und (5) bis (9), erfindungsgemäß bevorzugt, wenn daraus Polyimidfilme hergestellt werden sollen.

Auch wenn die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Monomersalze der Formel () natürlich nicht auf die Herstellung von Polyimidfilmen eingeschränkt ist, so stellt diese doch eine bevorzugte Ausführungsform ihrer Verwendungsmöglichkeiten dar. Alternativ dazu können diese aber auch auf beliebige andere Weise zu Polyimiden verarbeitet werden, beispielsweise durch Formgießen oder Aufschäumen und anschließendes Erhitzen, um ihre Polykondensation zu bewirken. Beim Aufschäumen können bei Bedarf Schaumbildner und/oder Schaumstabilisatoren zugesetzt werden, wofür z. B. ein oder mehrere Fettsäuredialkanolamide in Frage kommen. Hierin werden in der Folge allerdings nur Polyimide beschrieben, die mittels Oberflächenbeschichtung und anschließendes Erhitzen gebildet wurden.

Die gemäß "Synthese 1" hergestellten neuen Verbindungen (1) bis (28) wurden wie

zuvor beschrieben charakterisiert. Die Daten sind nachstehend angegeben, wobei

-30 -

Beispiel 1 Propan-1,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (1)

Tp.: 172 °C; Td.: -

IR (cm): 2969, 2826, 1721, 1561.

1H-NMR (250 MHz, D2O) 5: 4,82 (dd, J= 3,8, 1,7 Hz, 2H), 3,47 (dd, J = 3,8, 1,7 Hz, 2H), 3,10 (m, 4H), 2,07 (m, 2H).

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,91, 175,76, 81,52, 52,28, 36,54, 24,79.

Beispiel 2

Butan-1,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (2)

Tp.: 149 °C; Td.: 394 °C

IR (cm-'): 2941, 2933, 1720, 1568.

1H-NMR (250 MHz, D2O) 5: 4,83 (dd, J= 3,8, 1,6 Hz, 2H), 3,51 (dd, J = 3,8, 1,6 Hz, 2H), 3,03 (t, J= 7,3 Hz, 4H), 1,74 (t, J= 7,3 Hz, 4H).

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 178,11, 176,08, 81,63, 52,62, 38,79, 23,84.

Beispiel 3 Pentan-1,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3)

Tp.: 149 °C; Td.: 396 °C

IR (cm): 2937, 2873, 1720, 1568.

1H-NMR (250 MHz, D20O) 5: 4,82 (dd, J= 3,8, 1,5 Hz, 2H), 3,47 (dd, J = 3,8, 1,5 Hz, 2H), 3,00 (m, 4H), 1,69 (m, 4H), 1,46 (m, 2H).

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,92, 175,59, 81,56, 52,28, 39,12, 26,21, 22,63.

Beispiel 4 2,2-Dimethylpropan-1,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (4)

Tp.: 148 °C; Td.: -

IR (cm-'): 2969, 2899, 1719, 1571.

1H-NMR (250 MHz, D2O) 5: 4,81 (m, 2H), 3,45 (dd, J = 4,0, 1,6 Hz, 2H), 3,01 (s, 4H), 1,14 (s, 6H). 13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,93, 175,81, 81,51, 52,33, 46,65, 32,31, 21,29.

Beispiel 5 Hexan-1,6-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5)

Tp.: 156 °C; Td.: 444 °C

IR (cm-'): 2934, 2864, 1716, 1568.

1H-NMR (250 MHz, D2O) 5: 4,83 (m, 2H), 3,47 (dd, J = 3,9, 1,5 Hz, 2H), 2,99 (m, 4H), 1,70 (m, 4H), 1,41 (m, 4H).

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,77, 175,24, 81,49, 52,00, 39,31, 26,46, 25,07.

Beispiel 6 2-Methylpentan-1,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (6)

Tp.: 142 °C; Td.: 441 °C

IR (cm-'): 2965, 2934, 1720, 1568.

1H-NMR (400 MHz, D2O) 5: 4,83 (dd, J= 3,9, 1,5 Hz, 2H), 3,50 (dd, J = 3,9, 1,5 Hz, 2H), 3,0 (m, 3H), 2,82 (m, 1H), 1,86 (m, 1H), 1,70 (m, 2H), 1,47 (m, 1H), 1,29 (m, 1H), 1,00 (d, J = 6,8 Hz, 3H). 13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,75, 175,24, 81,48, 51,99, 44,76, 39,37, 30,66, 29,92, 23,67, 15,79.

-31 -

Tp.: 151 °C; Td.: 442 °C

IR (cm): 2932, 2861, 1722, 1572.

1H-NMR (250 MHz, D2O) 5: 4,84 (m, 2H), 3,50 (dd, J= 3,9, 1,5 Hz, 2H), 2,98 (t, J = 7,6 Hz, 4H), 1,65 (m, 4H), 1,37 (m, 6H).

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,69, 175,13, 81,45, 51,92, 39,41, 27,63, 26,56, 25,32.

Beispiel 8 Octan-1,8-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (8)

Tp.: 145 °C; Td.: 444 °C

IR (cm-'): 2931, 2859, 1723, 1574.

1H-NMR (250 MHz, D2O) 5: 4,83 (m, 2H), 3,49 (dd, J= 3,9, 1,5 Hz, 2H), 2,98 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 1,63 (m, 4H), 1,36 (m, 8H).

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,80, 175,27, 81,51, 52,05, 39,46, 27,92, 26,64, 25,44.

Beispiel 9 Nonan-1,9-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (9)

Tp.: 147 °C; Td.: 444 °C

IR (cm-'): 2928, 2857, 1720, 1572.

1H-NMR (250 MHz, D2O) 5: 4,84 (dd, J= 3,9, 1,5 Hz, 2H), 3,50 (dd, J = 3,9, 1,5 Hz, 2H), 2,98 (t, J= 7,5 Hz, 4H), 1,65 (m, 4H), 1,33 (m, 10H).

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,77, 175,21, 81,50, 52,00, 39,48, 28,22, 28,05, 26,67, 25,50.

Beispiel 10 Cyclohexan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (10) Tp.: 172 °C; Td.: 378 °C

IR (cm-'): 2941, 2872, 1720, 1558.

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,71, 175,60, 81,33, 52,07, 52,01, 49,77, 29,28, 25,69, 22,73, 20,15.

Beispiel 11 Cyclohexan-1,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (11) Tp.: 174 °C; Td.: 380 °C

IR (cm-'): 2969, 2876, 1721, 1573.

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,74, 175,35, 81,45, 52,02, 48,09, 45,87, 33,92, 31,58, 28,65, 27,57, 23,68, 21,03, 17,56. ['°C-NMR-Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.]

Beispiel 12 Cyclohexan-1,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (12) Tp.: 196 °C; Td.: 380 °C

IR (cm-'): 2938, 2874, 1717, 1566.

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 178,34, 176,97, 81,80, 53,35, 48,42, 46,98, 27,98, 23,69.

Beispiel 13 Cyclohexan-1,3-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (13)

Tp.: 152 °C; Td.: 451 °C

IR (cm-'): 2926, 2859, 1720, 1571.

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 177,77, 175,31, 81,48, 52,06, 44,85, 42,81, 34,86, 32,96, 30,87, 30,45, 28,89, 27,62, 24,08, 19,20. ['SC-NMR-Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.]

„392 -

Tp.: 153 °C; Td.: 454 °C

IR (cm-'): 2925, 2862, 1720, 1572.

13C-NMR (100 MHz, D20O) 5: 177,88, 175,48, 81,54, 52,21, 44,83, 42,56, 34,95, 32,89, 28,57, 23,67.

Beispiel 15 Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (15)

Tp.: 160 °C; Td.: 426 °C

IR (cm-'): 2952, 2875, 1720, 1569.

Beispiel 16 Isophorondiammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (16)

Tp.: 163 °C; Td.: 389 °C

IR (cm-'): 2958, 2624, 1718, 1569.

13C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 178,05, 175,94, 81,61, 52,74, 52,55, 45,19, 45,04, 42,32, 38,31, 33,78, 33,75, 30,83, 26,35, 21,59. ['SC-NMR Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.]

Beispiel 17 Tricyclo[5.2.1.0%]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (17)

Tp.: 151 °C; Td.: 433 °C

IR (cm): 2944, 2875, 1718, 1577.

Beispiel 18 4,4'-Methylen-bis(2-methylecyclohexylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5tetracarboxylat (18)

Tp.: 170 °C; Td.: 409 °C

IR (cm): 2962, 2923, 1720, 1571.

Beispiel 19

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-butantetracarboxylat (19) Tp.: 192 °C; Td.: 430 °C

IR (cm-'): 2949, 2871, 1621, 1548.

Beispiel 20 Tricyclo[5.2.1.0%]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-butantetracarboxylat (20)

Tp.: 163 °C; Td.: 369 °C

IR (cm): 2947, 2869, 1622, 1548.

1C-NMR (100 MHz, D2O) 5: 181,16, 180,09, 52,64, 47,81, 45,19, 45,01, 42,32, 38,70, 38,24, 33,75, 30,82, 27,51, 26,37, 25,96, 21,61. ['°C-NMR-Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.]

Beispiel 21 Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-cyclobutantetracarboxylat (21) IR (cm-'): 2947, 2869, 1718, 1548.

-33-

34 / 45

IR (cm'): 2938, 2871, 1721, 1545.

Beispiel 23

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat (23) Tp.: 154 °C; Td.: 467 °C

IR (cm): 2948, 2871, 1687, 1560.

Beispiel 24 Tricyclo[5.2.1.0%$]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat (24)

Tp.: 154 °C; Td.: 444 °C

IR (cm-'): 2943, 2877, 1686, 1557.

Beispiel 25 Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,4,5-cyclohexantetracarboxylat (25) IR (cm-'): 2947, 2870, 1538.

Beispiel 26 Tricyclo[5.2.1.0%]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,4,5-cyclohexantetracarboxylat (26)

Tp.: 168 °C; Td.: 458 °C

IR (cm): 2943, 2873, 1549.

Beispiel 27 Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylat

(27) IR (cm“'): 2947, 2871, 1720, 1556.

Beispiel 28 Tricyclo[5.2.1.0%$]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylat (28)

Tp.: 183 °C; Td.: 455 °C

IR (cm'): 2948, 2876, 1717, 1652, 1555.

Beispiele 29 bis 56 Herstellung von Polyimiden

Wie oben unter "Synthese 2" beschrieben wurden aus den 28 neuen stöchiometrischen Salzen der vorliegenden Erfindung Filme hergestellt, die aus den folgenden Polyimiden bestanden, die wie zuvor beschrieben charakterisiert wurden.

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Beispiel 30

Poly(N, N'-(1,4-butylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (102) Td.: 392 °C

IR (cm-'): 2941, 2871, 1770, 1690, 1353.

Beispiel 31

Poly(N, N'-(1,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (103) Td.: 395 °C

IR (cm-'): 2940, 2864, 1780, 1748, 1686, 1336.

Beispiel 32

Poly(N, N'-(2,2-dimethyl-1,3-propylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (104)

IR (cm): 2968, 2937, 1771, 1707, 1334.

Beispiel 33 Poly(N,N'-(1,6-hexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (105) Td.: 419 °C

IR (cm-'): 2935, 2862, 1782, 1748, 1686, 1342.

Beispiel 34

Poly(N, N'-(2-methyl-1,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (106)

Td.: 405 °C

IR (cm-'): 2959, 2875, 1785, 1750, 1686, 1334.

Beispiel 35 Poly(N,N'-(1,7-heptylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (107) Td.: 410 °C

IR (cm-'): 2932, 2858, 1785, 1749, 1685, 1342.

Beispiel 36

Poly(N, N'-(1,8-octylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (108) Td.: 414 °C

IR (cm-'): 2929, 2855, 1781, 1746, 1685, 1344.

Beispiel 37 Poly(N,N'-(1,9-nonylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (109) Td.: 413 °C

IR (cm-'): 2929, 2857, 1782, 1749, 1686, 1340.

Beispiel 38 Poly(N,N'-(1,2-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (110) Td.: 378 °C

IR (cm-'): 2936, 2862, 1780, 1706, 1376.

-35 -

IR (cm-'): 2938, 2865, 1778, 1701, 1365.

Beispiel 40 Poly(N,N'-(1,4-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (112) Td.: 380 °C

IR (cm-'): 2934, 2865, 1778, 1697, 1370.

Beispiel 41 Poly(N,N'-(cyclohexan-1,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (113)

Td.: 438 °C

IR (cm-'): 2925, 2853, 1782, 1750, 1690, 1333.

Beispiel 42 Poly(N,N'-(cyclohexan-1,4-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (114)

Td.: 415 °C

IR (cm): 2923, 2855, 1771, 1687, 1353.

Beispiel 43 Poly(N,N'-(norbornandimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (115)

Td.: 415 °C

IR (cm): 2948, 2872, 1781, 1747, 1691, 1334.

Beispiel 44

Poly(N, N'-(isophorylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (116) Td.: 388 °C

IR (cm-'): 2953, 2872, 1775, 1698, 1353.

Beispiel 45 Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (117)

Td.: 437 °C

IR (cm'): 2946, 2875, 1780, 1691, 1355.

Beispiel 46 Poly(N,N'-(4,4'-methylen-bis(2-methylcyclohexyl)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (118)

Td.: 380 °C

IR (cm): 2954, 2922, 1771, 1770, 1356.

Beispiel 47 Poly(N,N'-(norbornandimethylen)butan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (119) Td.: 461 °C

IR (cm-'): 2941, 2866, 1773, 1692, 1340.

-36 -

Td.: 375 °C

IR (cm-'): 2952, 2874, 1776, 1695, 1365.

Beispiel 49 Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (121) IR (cm-'): 2947, 2872, 1772, 1695, 1338.

Beispiel 50 Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (122)

IR (cm'): 2942, 2874, 1771, 1697, 1338.

Beispiel 51 Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (123) Td.: 444 °C

IR (cm-'): 2943, 2870, 1774, 1692, 1343.

Beispiel 52 Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%5]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (124)

Td.: 444 °C

IR (cm'): 2938, 2874, 1775, 1694, 1349.

Beispiel 53 Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid) (125) IR (cm-'): 2945, 2871, 1771, 1694, 1340.

Beispiel 54 Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%2$]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid) (126)

Td.: 458 °C

IR (cm-'): 2936, 2871, 1771, 1693, 1342.

Beispiel 55 Poly(N,N'-(norbornandimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid)

(127) IR (cm): 2946, 2871, 1772, 1702, 1341.

Beispiel 56 Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%°]decan-3(4),8(9)-dimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid) (128)

Td.: 455 °C

IR (cm'): 2943, 2871, 1773, 1704, 1347.

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Claims

1. Stöchiometrisches Salz einer Tetracarbonsäure und eines Diamins der nachstehenden allgemeinen Formel (1):

HOOC coo >08 H3N— R2—NH3

000 COooH

()) worin Rı aus vierwertigen Resten von Butan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Benzophenon ausgewählt ist und R2 aus zweiwertigen Resten von unverzweigten, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass i) das Salz der Formel (I) wasserlöslich ist; und il) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist:

carboxylat (4),

Hexan-1 ,6-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5), 2-Methylpentan-1,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra-

carboxylat (6), Heptan-1,7-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (7), Octan-1,8-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (8), Nonan-1,9-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (9);

b) Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Cyclohexan-1,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (10),

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butantetracarboxylat (20);

a) Salzen von 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-cyclobutantetracarboxylat (21), Tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,3,4cyclobutantetracarboxylat (22);

e) Salzen von 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat (23), Tricyclo[5.2.1.0%$]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1,2,3,4cyclopentantetracarboxylat (24);

„41 -

2. Salz der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus den obigen Verbindungen (2), (3) und (5) bis (9) ausgewählt ist; oder das Salz aus den obigen Verbindungen (10) bis (28) ausgewählt ist, worin der Rest

R2 des alicyclischen Diammonium-lons jeweils als Gemisch mehrerer Isomere vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 durch Vermischen der jeweiligen Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrids mit dem jeweiligen Diamin in einem Lösungsmittel und anschließendes Isolieren des dabei gebildeten stöchiometrischen Salzes, dadurch gekennzeichnet, dass

die Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid, gegebenenfalls unter Erhitzen, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das ein Lösungsmittel für beide Reaktanten, aber ein Nicht-Lösungsmittel für das Salz ist, gefolgt vom Zusatz des Diamins und Rühren des Reaktionsgemischs, um das stöchiometrische Salz zu bilden, das in der Folge aus der Lösung ausfällt und isoliert wird, wobei gegebenenfalls

ein alicyclisches Diamin in Form eines Gemischs mehrerer Isomere zugesetzt

wird.

„42 -

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ein protisches polares Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, eingesetzt wird.

5. Verwendung eines Salzes der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstel-

lung von Polyimiden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyimid hergestellt wird, indem eine wässrige Lösung des Salzes der Formel (I) einem Verarbeitungsschritt unterzogen und danach erhitzt wird, um Polykondensation zu bewirken und gleichzeitig das Wasser abzudampfen.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige LÖösung des Salzes im Verarbeitungsschritt vor dem Erhitzen in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine Oberfläche aufgebracht wird.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige LÖösung des Salzes durch Aufschäumen in eine gewünschte Form gebracht wird, wobei der wässrigen Lösung des Salzes vor dem Aufschäumen gegebenenfalls ein Schaum-

bildner und/oder ein Schaumstabilisator zugesetzt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumstabilisator zumindest ein Fettsäuredialkanolamid zugesetzt wird.

10. Unter Verwendung eines Salzes der Formel (Il) hergestelltes Polyimid der allge-

meinen Formel (Il):

AL

N—R,

NY

(Il)

„43 -

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dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid aus den folgenden ausgewählt ist:

b) Polyimiden aus Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen

Poly(N,N'-(isophorylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (116),

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Poly(N,N'-(4,4'-methylen-bis(2-methylcyclohexyl)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (118);

c) Polyimiden aus 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)butan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (119), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-dimethylen)butan-1,2,3,4-tetra-

carbonsäurediimid) (120);

a) Polyimiden aus 1,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (121), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (122);

e) Polyimiden aus 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäurediimid)

(123), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%5]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclopentan-1,2,3,4-tetra-

carbonsäurediimid) (124);

f) Polyimiden aus 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid) (125), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0?$]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclohexan-1,2,4,5-tetracarbonsäurediimid) (126); und

g) Polyimiden aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid) (127), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0%6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid) (128).

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