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Verfahren zur Herstellung von Hochpolymeren Es ist bekannt, daß man
durch Umsetzung nahezu äquivalenter Mengen von vorzugsweise aliphatischen, linearen,
bifunktionellen Verbindungen mit reaktionsfähigen Endgruppen zu hochmolekularen,
plastischen Massen, beispielsweise vom Typ der Polyamide, Polyharnstoffe und Polyurethane,
gelangen kann, die sich u. a. durch hohe Festigkeit und große Elastizität auszeichnen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Hochpolymeren aus tetrafunktionellen Verbindungen, das darin besteht, daß man aliphatische,
tetrafunktionelle Verbindungen, die in ihren Molekülen die Atomgruppierung
und vier zur Polykondensation bzw. Polymerisation befähigte Gruppen enthalten, für
sich allein oder mit anderen tetrafunktionellen und bifunktionellen Verbindungen
in nahezu äquivalenten Verhältnissen der sich gegenseitig bindenden Gruppen so lange
auf Polymerisations- bzw. Polykondensationstemperatur erhitzt, bis die Bildung eines
Polymeren erfolgt.
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In den tetrafunktionellen Verbindungen, die durch die Atomgruppierung
charakterisiert sind, sind jeweils zwei funktionelle Endgruppen durch eine Polymethylenkette
voneinander getrennt. Die Polymethylenketten selbst sind unterei'ander-ünter Ausbildung
zweier tertiärer Kohlenstoffatome verbunden.
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Als Beispiele für derartige tetrafunktionelle. Verbindungen seien
folgende aufgeführt:
Die genannten Verbindungen werden sowohl in reiner Form als auch in den Isomerengemischen,
wie sie bei der Darstellung anfallen können, verwendet. Die tetrafunktionellen Komponenten,
die vier gleiche Substituenten besitzen, werden mit annähernd äquivalenten Mengen
einer weiteren Komponente mit solchen Endgruppen kombiniert, die miteinander zu
reagieren vermögen, d. h. man kondensiert z. B. eine Tetracarbonsäure mit einem
Tetraamin oder auch ein Tetraisocyanat mit einem Tetraamin, Tetraalkohol oder Diaminoglykol.
Es kann auch ein Tetraurethan mit einem Tetraamin, Tetracarbonsäure oder Tetraalkohol
kondensiert werden. Verbindungen mit je zwei verschiedenen Substituenten, die miteinander
zu reagieren. vermögen, kondensieren für sich selbst, z. B. eine Diaminodicarbonsäure
oder ein Diurethanglykol.
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Als reaktionsfähige Gruppen, die für eine Umsetzung in - Betracht
kommen, sind beispielsweise folgende zu nennen: N H2 bzw. N H,-Säure (z.
B. Kohlensäure, H Cl, HCOOH, (COOH)2 oder CH3 -COOH); NH-Acyl (z. B: Formyl), N
H --C 0 - x (x = N HZ oder 0-Alkyl oder 0-Aryl), - N = C = 0, C 0 0 H bzw. Ester,
Halogenid, Anhydrid, Ammoniumsalze einsäuriger Basen, wie z.. B. N H, C H3
- N H2, CN in Gegenwart von Wasser, O H - 0 - C O - X (wobei X =
N H, oder O-Alkyl oder O-Aryl), HZN - NH2, Lactame der -Konstitution
und Aldehyd- bzw. Ketogruppen oder deren zur Herstellung von Formal- und Acetalbindungen
geeigneten Umwandlungsformen, wie z. B. Dibutyformal.
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Es können zwei und mehr Ausgangsmaterialien miteinander umgesetzt
werden, wie z. B. eine Tetracarbonsäure mit einem Tetraamin unter Zusatz von Diaminodicarbonsäuren.
Ferner können zwei Tetracarbönsäüren verschiedener Konstitution, z. B. Homolege,
wie Diglutarsäure und Dipimelinsäure mit einem oder mehreren Tetraaminen umgesetzt
werden. An Stelle der tetrafunktionellen Verbindungen können auch bifunktionelle
Verbindungen verwendet werden. So ist es z. B. möglich, x Mol eines tetrafunktionellen
Polyalkohols mit 2 Mol eines bifunktionellen Diisocyansäureesters umzusetzen oder
aber eine Diaminodicarbonsäure mit z. B. Hexamethylendiaminadipat, Aminocapronsäure
oder Caprolactam zu kondensieren. An die Stelle der obengenannten Diaminodicarbonsäure
können auch äquivalente Mengen von Tetracarbonsäuren und Tetraamine treten. Selbst
bei sehr hohen Anteilen an bifunktionellen Verbindungen bis zu 98 oder 99 °/o werden
Produkte mit von den normalen Kondensaten abweichenden Eigenschaften erzielt.
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Wesentlich für einen glatten Reaktionsverlauf ist die Ausschaltung
einer leichten Bildungsmöglichkeit von 5 oder 6 Ringen, die eine weitere Reaktion
verhindern, d. h. es werden Ausgangsmaterialien verwendet, deren die funktionellen
Endgruppen verbindende Kohlenstoffkette einen intramolekularen Ringschluß zum 5er-
oder 6er-Ring ausschließt. Die Wahl solcher Komponente für die Reaktion, von denen
2 Mol einen besonders beständigen, höhergliedrigen, z. B. iq.er-, x6er- oder 28er-Ring
zu bilden vermögen, ist besonders vorteilhaft.
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Zur Kondensation können sowohl Gemische der Ausgangsmaterialien als
auch bei Verwendung von Carboxylgruppen oder aminogruppenhaltigen Produkten die
entsprechenden Ammoniumsalze zur Verwendung gelangen. Man erhitzt die Ausgangsmaterialien
für sich in der Schmelze oder in Suspension oder Lösung, wobei so lange erhitzt
wird, bis der gewünschte Kondensationsgrad unter Bildung eines Hochpolymeren erreicht
ist. Als Lösungsmittel können bei verschiedenen Ausgangsmaterialien einwertige Phenole
sowie bei der Umsetzung von Isocyansäureestergruppen enthaltenden Komponenten halogenierte,
aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Die fertigen Kondensate
scheiden sich bei sehr hohem Kondensationsgrad aus der Lösung aus, oder aber sie
können durch Abdestillieren des Lösungsmittels bzw. Eingießen in ein das Kondensationsprodukt
nichtlösendes Medium, wie Wasser oder Alkohol, ausgefällt und abgetrennt werden.
Die Reaktion kann sowohl in einer als auch in mehreren Stufen erfolgen, d. h. man
kondensiert beispielsweise zunächst zwei tetrafunktionelle Derivate für sich und
kondensiert diese dann weiter mit bifunktionellen Verbindungen. Zur Festlegung eines
Endproduktes der Kondensation können Viskositätsstabilisatoren, die die Endgruppen
zu blockieren vermögen, zugesetzt werden. Als solche werden Verbindungen verwendet,
die mit den reaktionsfähigen Gruppen der Reaktionsteilnehmer unter Ausbildung einer
stabilen, nicht mehr kondensationsfähigen Endgruppe reagieren, wie z. B. Monocarbonsäuren,
Dicarbonsäurehalbamide oder ein Zusatz von Dicarbonsäure im Überschuß .oder auch
Monoamine. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte stellen wertvolle
Kunststoffe dar, die für sich oder in Verbindung mit anderen natürlichen oder künstlichen
Harzen, Cellulosederivaten, linearen Polykondensaten usw. verarbeitet werden können.
Beispiel 26 g Diglutarsäure und 2o g Di-(pentamethylendiamin) werden in Zoo ccm
Kresol 2q. Stunden im Rückfluß erhitzt. Darauf wird das Kresol abgedampft. Es hinterbleibt
ein hochschmelzendes, gut verformbares Kondensat.