DE1595418A1

DE1595418A1 - Formmassen

Info

Publication number: DE1595418A1
Application number: DE19661595418
Authority: DE
Inventors: Abraham Ravve; Fitko Chester W
Original assignee: Continental Can Co Inc
Current assignee: Continental Can Co Inc
Priority date: 1965-06-11
Filing date: 1966-05-26
Publication date: 1970-04-23
Also published as: US3363025A

Description

DIPL.-INQ. FRITZ THIELEKE DR.-1NQ. RUDOLF DÖRING DR. JOACHIM FRIOKl

BRAUNSCHWEIG - MÜNCHEN

12 490

Continental Can Company, Inc.

633, Third Avenue New York 171 NoYo, USA

"!Formmassen"

Die Erfindung betrifft eine Polymermasse, insbesondere ein hochmolekulares thermoplastisches Mischpolymer, das durch Aufpfropfen eines Phenol-Formaldehydprodukt8 auf die Amidgruppen eines hochmolekularen Polyamids hergestellt worden ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfmischpolyraeren, wobei man ein hochmolekulares Polyamid, wie Nylon, mit einem Reaktionsprodukt von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt. Die Pfropfmisohpolymere werden hergestellt durch Umsetzen des Polyamids mit dem Phenol-Formaldehydprodukt bei Temperaturen bis ungefähr 180⁰C in Gegenwart eines sauren Katalysators und insbesondere in Gegenwart von Toluolsulfonsaure.

Die erfindungsg"emäßen Polymermassen sind besonders brauchbar als Bestandteil für die Herstellung von Kitten, Überzügen, Dichtungsmitteln und dergl. Diese Polymere sind einfach zu färben und deshalb sehr brauchbar zur Herstellung von Fasern. Sie können jedoch auch als Grießharze, Einbettmassen und Formharze und dergl» eingesetzt werden.

Die bisher unternommenen Anstrengungen, Phenol-Formaldehyd mit Polyamiden vom Nylontyp umzusetzen, erwiesen sich als schwierig, dadurch, daß es nicht einfach war, die Reaktionsgeschwindigkeit zu steuern und fast unmöglich, die Produkte zu isolieren. Bei früheren Versuchen katalysierten Säurekatalysatoren, wie Ameisensäure, die Kondensation der Komponenten zu einem unlöslichen unschmelzbaren Harz. Mit anderen Worten verursachen visLe saure Katalysatoren, daß Nylon wärmehärtende Produkte mit Formaldehyd statt thermoplastische Pfropfmischpolymere bildet. Um diese Probleme zu umgehen ist festgestellt worden, daß die Reaktion in einem besonderen Lösungsmittel durchgeführt werden sollte und daß dieses Lösungsmittel ungefähr neutral sein sollte oder einen pH-Wert von ungefähr 7 aufweisen muß. Es ist beispieleweise festgestellt worden, daß das bevorzugte Lösungsmittel aus Phenol oder einer Mischung von Phenol mit anderen Ver-

00X17/1734

dünnungsmitteln wie Xylol, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid bestehtβ Xylol ist besonders brauchbar nur wegen seiner verhältnismäßig niedrigen Kosten. Das Polyamid, z.B. Nylon, wird in dem Lösungsmittel gelöst, z.B. Phenol» in einer Menge, daß das Phenol im Überschuß Über die theoretisch zur Kondensation mit dem Polyamid notwendigen Menge vorliegt. Der Formaldehyd wie Paraform, wird anschließend in äquimolaren Mengen, bezogen auf die Zahl der Amidogruppen in dem Polyamid, zugesetzt: es wird in ungefähr 3 Anteilen über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 100 - 180⁰C oder 120 - 150°G zugegeben. Unter diesen Reaktionsbedingungen kondensiert das Phenol und Formaldehyd ohne die Wirkung oder der Anwesenheit eines Katalysators. Nach Beendigung der Umsetzung des Formaldehyde und Phenols wird der Katalysator, d.h. Toluolsulfonsäure, in Mengen von ungefähr 0,01 - 0,1, Mol "bezogen auf die Zahl der Amidogruppen in -dem Polyamid, zugesetzt. Die Re:iktion zwischen dem Polyamid und den vorher gebildeten Reaktionsprodukten von Phenol und Formaldehyd wird dann bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 100 - 180⁰C und vorzugsweise 120 150OC für zusätzlich^ungefähr i/2 - * /2 Stunden fortgeführt« Das Endprodukt wird dann aus der Reaktionsmischung mit Aceton oder anderen bekiointen Ketonlösungsmitteln gefällt.

009817/1734 BADORtGiNAL

159S418

Dementsprechend ist es Gegenstand der Erfindung» ein thermoplastisches Polymer und insbesondere ein Pfro$£- misohpolymer zu liefern, das gekennzeichnet ist durch ein substituiertes Phenol-Formaldehyd, Eydroacyplienymethan oder ein phenolisches Novolak auf einer Anzahl an Stickstoffatomen der Azidogruppen aufgepfropft.

Ss ist weiterhin Ziel der Erfindung, ein hochmolekulares thermoplastisches Polymer zu liefern, das ein Pfropfmischpolymer eines Kondensationsproduktes von Phenol und Formaldehyd und einem höher molekularen Polyamid, d.h. Nylon, ist.

Bs ist weiterhin Ziel der Erfindung, ein Pfropfaisohpolymer bereitzustellen, ein Nylonpolyamid, bei dem auf einer Anzahl der Amidogruppen eine äquivalente Menge einer phenolischen Terbindung aufgepfropft ist und das durch Umsetzen des Polyamids mit einem Reaktionsprodukt von Phenol und formaldehyd in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Säurekatalysators hergestellt/ wurde·

Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein hoohmolekulares Pfropfmischpolymer eines Polyamid und eine· Kondensationsproduktes eines Phenol· und formaldehyde »ereiteu-

ORfG/_NAL 009Ä17/T734

_ 5 —

stellen, d"as zur Herstellung von Fasern, Formkörpern, Klebstoffen, Strangpreßlingen, Überzugsmassen usw. verwendbar ist.

Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfmischpolymers bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem hochmolekularen Polyamid des Nylontyps und einem Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukt hergestellt worden ist. Das Phenol, einschließlich Hydroxybenzol und substituierte Phenole, wird zuerst mit dem Formaldehyd ohne Katalysator umgesetzt und dann mit dem Polyamid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Säurekatalysators, wie Toluolsulfonsäure.

Es ist \feiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren bereitszustellen, wobei ein PÄopfmisohpolymer eines hoohmolekularen Polyamids und einer phenolisohen Verbindung unter normalen Kondensationsbedingungen zu einem Mischpolymer, das eine Reihe an Verwendungsmöglichkeiten aufτ weist, umgesetzt werden kann.

Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmisohpolymers eines hochmolekularen Polyamids und esiner phenolisohen Verbindung bereit-

BAD ORIGINAL

009817/1734

— ο —

zustellen, wobei Toluolsulfonsäure als Katalysator und Phenol oder eine Phenol-Lösun^smittel-Mischung als Lösungsmittel ▼erwendet v/erden. Die Umsetzung zwischen dem Phenolformaldehyd und dem Polyamid findet bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 180° 0 oder
Säurekatalysators statt.

fähr 100 bis 180° 0 oder 120 bis 150° 0 in Gegenwart des

Diese und andere Ziele und Gegenstände der Erfindung werden aus der ins Einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung im Folgenden klarer erscheinen.

Es ist festgestellt worden, daß ein hochmolekulares, thermoplastisches Pfropfmisohpolymer eines hochmolekularen Polyamide und eines Phenolformaldehyd-Produktes durch Umsetzen des Polyamids von Nylontyp mit dem Phenolformaldehyd-Produkt in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Säurekatalysators und insbesondere Toluolsulfonsäure hergestellt werden kann. Insbesondere ist festgestellt worden, daß thermoplastische Pfropfmieohpolymere von ELyamiden des Nylontyps und eines Phenolformaldehyde durch Umsetzen der Beetandteile unter Kondensationsbedingungen erhalten werden können. Sie Phenolformaldehydverbindung wird mit dem Polyamid bei einer Tempera*- tür zwisohen 100 und 180° C und insbesondere 120 bis 150° C im Zeitraum von 1 bis 7 Stunden umgesetzt, bis die phenolische Verbindung auf 20 bis 30 # der Amidogruppen des Polyamide aufgepfropft ist.

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Hit relativen Verhältnisse von Polyamid zu Phenol betrafen ungefähr 1 bis 3,5 und insbesondere 3,0 Mol formaldehyd pro Amidogruppe im Polyamid mit 1,0 bis 2,5 Mol formaldehyd pro Amidogruppe dee Polyamide. Der Säurekatalysator wird in Mengen von ungefähr 0,01 bie 0,1 Mol Säure pro Mol Amidogruppe verwendet·

Sie erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polyaddi sind bekannt und können beispielsweise duroh Umsetzen von !Carbonsäure oder einer Dikarbonsäure oder Derivaten einer zweibasisohen Karbonsäure mit einen primären Amiη hergestellt werden. Die Derivate der zweibasisohen Säuren sind die Anhydride, die Amide, die Halbester, usw. Die Amine besitzen mindestens zwei Wasserstoffatome an jedem der Stickstoffatome und Bohließen Xthylendiamln, Tetramethylendiamln, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Oktainethylendiamin, Dekamethyl endiamin und andere Diamine mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminogruppen ein. '

Die mit den Aminen Amide bildenden !Carbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure, Suberinaäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Kalonsäure, Undeoadioarbonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Xetradekandioarbonsäure, Kohlensäure, Oxalsäure uaw. Das durchschnittliche luolekulargewioht der Polyamide kann von ungefähr 1000 bis 7000 betragen. Besondere Beispiele für

BAD CRiGiNAL

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— ο —

die Polyamide Bind Polypentamethylenadipamid, Polyhexamethylenadipamid, Polydekamethylenadipamid, Polyoetamethylenadipamid, Polyoctamethylensebaoinainid, Polyhexamethylensebaoinaraid, Polypentamethylensebacinamid, PoIydeoamethylensuberinamid, Polyhexamethylensuberinamid und •olypentamethylensuberidamid. Die Polyamide können auoh aue Laktamen wie Caprolaktam und aus Aminosäuren, wie 11-Aminoundecansäure hergestellt werden.

Die erfindungsgemäfl verwendbaren Polyamide können beispielsweise duroh Umsetzen von ungefähr 15 Gev/iohtsteilen Pentamethylendiamin mit 30 (Jewichteteilen Sebacinsäure in Gegenwart von ungefähr 45 Gewichteteilen Lösungsmittel erhalten werden. Das Reaktionegefäö ist mit einer Destillationseinheit zur Rückleitung des durch Destillation verlorenen Lösungsmittels und einem Mittel zur Einführung von Stiokstoff in das Reaktionegefäß versehen. Die Reaktionsmischung wird für ungefähr 10 bis 15 Stunden bei ungefähr 210 bis 22O⁰O gehalten. Die Reaktionsprodukte werden dann in einem aliphatischen Alkohol zur Fällung des Polyamids als weiflen granulierten Körper behandelt.

Zusätzlich zu den Laktamen können einige der Polyamide, die «ur Herstellung der Pfropfmisohpolymere verwendet werden können, duroh folgende Formel gekennzeichnet werden!

009817/1734

oo

*(Ι) .--HH ^ (CH₂)_X - HH - 0 - <0Η₂)_τ - 0 - ..*

wobei X einen Wert von mindesten« 2, und Y einen Wert von O bis 12 aufweist. Andere Polyamide können erhalten werden duroh Polymerisation τοη beispielsweise einer Monoaminomonoearbonsäure, die duroh die Formel

(EI) ·.. - (CHg)_Y -O-

ausgezeichnet ist, wobei Y einen Wert von 4 bis 12 besitzt.

Die aus den obenerwähnten Aminen und Carbonsäuren hergestellten Polyamide werden mit einem Phenol oder Monohydroxybenzol und Formaldehyd su Pfropfmisohpolymeren der

Formel umgesetzt»

0 0

η (III) ~. - NH - (CHg)_x- H-C-

wobei η eine ganze Zahl von 1 oder 2_t X eine ganze Zahl von mindestens 2, Y einen Wert von 0 bis 12 und R einen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff _t Alkyl-» Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreaten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen. Andere Mischpolymere können duroh die Formel

BAD ORIGINAL

009617/1734

ψ»

«-μ 1

ausgezeichnet sein, wobei η «inen Wert von 1 oder 2_t T einen Wert von 0 bi· 12 und H einen Subetituent au· der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreete τοη 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen·

Sie auf das Polyamid aufsupfropfenden Polymere sind Hydroxybenzol und substituierte Phenole, wobei der Subetituent aus der Gruppe Alkyl-, Aryl,- Alkaryl- und Aralkylresten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die substituierten Phenole sind die normalen, ebenso wie die rersweigt-kettigen aliphatischen Gruppen, wie Kresol und ffonylphenol« Andere phenolisohe Verbindungen sind die alkaryl-subetituierten Phenole, wie 4,4 - Ieopropylidendiphenol und die aromatisch -substituierten Phenole wie p-Phenylphenol· Typische Beispiele der sur Herstellung der Pfropfmisohpolymeren verwendeten Phenole sind die para- und ortho-aubstitulxten Phenole, worin der organische Subetituent 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und solche Verbindungen, wie p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, p-Tertiärheptylphenol, 2,4-Diteritiärbutylpheno¹» P-Oyoiohexaphenol, Ieopropylphenol, Para· und Orthooreeel und

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Die phenolieohe Verbindung wird auf da« Stickstoffatom der Amidogruppen bei Reaktionetemperaturen von ungefähr 100 bie 180 oder 120 bie 150° C aufgepfropft. Der Formaldehyd kann al· Peetetoff, *.B. Paraformaldehyd, verwendet werden. Die Phenolformaldehyd-Verbindung wird auf die Amidogruppen de· Polyamids in Gegenwart einer wirksamen Menge Toluoleulfonsäure aufkondenaiert. Die Säure wird als latalysator in Mengen von ungefähr 0,01 bis O₉I solaren Äquivalenten ** Menge des Polyamide verwendet·

Zm allgemeinen wird das Polyamid mit dem Phenol oder der Phenol-Lösungsmittelmisohung bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 18O⁰C gemischt. Der Paraformaldehyd wird in Anteilen über einen Zeltraum von 3 Stunden zugesetzt, während er bei Kondensationetemperatur gehalten wird. Anschließend wird Soluolvufoneaure oder tine Lösung von Toluolsulfonsäure in Phenol zugegeben und die Reaktion bei diesen Temperaturen für eine weitere Stunde fortgeführt. Die Bildung des Pfropf-4fisohpolymer· kann durch folgende Gleiohung dargestellt werden«

O OH

« Ι

(V) - (CH₂)_T - 0 - I - + /

CH₂ R

X)

0 0>t17/J'7

0>t17/J'7 3 4 BAD ORIGINAL

- ο

(CH₂)_γ

C-O

Il -

H Ί

- H

(CH₂)_y Q-O

Jr - η (CH₂)_χ H-H

OH

η - σ - η +

OH

.0H₂

120-150°0

Säure-Katalysator

worin η einen Wert τοη entweder 1 oder 2, I eine ganse Zahl Ton midestene 2, T einen Wert von 0 bis 12 und R einen 8uoetituenten aus der Gruppe Waeeeratoff, Alkyl-, Aryl,- Alkaryl_ und Arelkylreeteii mit 1 bla 9 Kohlenstoffatomen darstellt«

Die folgenden Boiprjelo sind Erläuterungen des Verfahrene, nach dem die erfinrlungagemäeen Pfropfmieohpolymere hergestellt werden

1 7 3 L

Beispiel I

Herstellung «Inte Pfropfaisohpolyaers τοη PnenolnoTolak und Poly-(11-undekanajaid)i

Gewiohteteile Poly (11-undtaaaftBlA) 36₍6

Phenol 56,4

Xylol 109,8

Paraforamldehyd 6,6 Toluolsulfonsäure 1,9

Phenol 6,0

Das PoIy-(I1-undekanaBid) wird in einer Hleohung τοη Phenol und Xylol hei 130 bis UO⁰ 0 gelöst. Der erste Anteil an Paraformaldehyd wird bei 130° Q zugegebenj die exotherme Reaktion erhöht die Temperatur der Reaktionsmisohung auf 135° 0· flach 1-stündiger Reaktion bei 135° 0 wird der zweite !Ceil de· Paraformaldehydβ sugegeben. Dieses Verfahren wird mit dem dritten Teil wiederholt. Eine Stunde naoh der letzten Zugabe τοη Paraformaldehyd wird Toluolsufcnsäure, in Phenol gelöst, langsam zu. der Reaktion sugegehen* Sie Temperatur des Bades steigt langsam auf 145 bis 147° C. Vaoh einstündiger Reaktion mit dem Säurekatalysator wird das Pfropfmischpolymer mit Aceton ausgefällt und daa nichtgepfr> opfte Material mit weiterem Aceton extrahiert. Ser Schmelzpunkt des Pfropfaiaohpolymer· beträgt 154 bis 161^J δ, Ser Soho>alspunkt τοη fiylon 11 beträgt 190 bie 192° 0.

BAD ORIGINAL

009117/1734

Sae erhalten· Produkt kann durch folgende empirieohe fonel gekennieiohnet werden ι

(VX) - (OH₂J₁₀ -K-O-

Sa« obige Produkt ist teilweiee löelioh la Aoeton, »erklioh löilioh in heiße» Alkohol und in ein·? 5 % fctriuehydroxid- oder laliumhydroxid-Löeung alt einer 50i50 Alkohol-faMev· mieohang· ]

• . ■

BeieDiel IZ	aewiehtiteile
	56
Poly (hezaaethylenadipaaid)	141
Phenol	160
Xylol	18
Paraformaldehyd	0,5
loluolBolfoneäure

Saa gleiche Verfahren wird wie in Belepiel 1 durchgeführt. Der Schmelzpunkt dea Pfropfmieohpolymere betragt 255 bie 267° C ▼ergliohen mit 262 bie 270° 0 hei lylon 6,6. Dao Produkt kann wie folgt gekennselohnet werdenι

00SI17/1734

(YII) - ϊ - (0Η₂)₆ -H-O-

II

Beispiel III

	Gewichteteile
Poly (hexamethyleneebaoinaaid)	39
Phenol	60
Xylol	110
Paraformftldehyd	6,6
Toluolsoleulfoneäure	0,45.

Sa wird das gleiche Verfahren wi« In Beispiel 1 durchgeführt. Der Schaelspunkt dee Pfropftoieohpolymere betritt 214 bit 216° O₉ vergliohen mit 215° 0 für Bylon 6,10. Se.· Produkt kann wie folgt gekennzeichnet werden»

0 0

« ti

(YIII) -HH- (CIf^)₆ « S ~ 0 ~ (CH₂J₈ -C-

SAD ORIGINAL

Beispiel IV Gewichtsteile

Poly (11-undeoanamid) 36,6

p-Cresol 65_t0

Xylol 109t8

Paraformaldehyd 6,6

Toluolsulfoneäure 0,47

Eb wird das gleiche Verfahren wie In Beispiel 1 durchgeführt· Der Schmelzpunkt des Pfropfmischpolymers beträgt 170 bis 173° 0, verglichen mit 190 bis 192° C für Bylon 11. Das Produkt kann durch folgende Struktur ausgeaeichnet werden:

0 0

M H

(ix) - (OH₉J_1n - σ - ν - (CH₂)₁₀ - ο - ? -

Sie erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmisohpolymere können weiter gekennzeichnet werden als Kiohpolymere, die keine B-Methylolgruppen besitzen, die jedoch Phenolgruppen an jeder dritten bis fünften Amidogruppo des Mischpolymere aufweisen,. Die β Pfropfmiacopolymere sind bei Temperaturen von ungefähr 170 bis 270° C wiedex schmelzbar, vollständig wasserunlöslich und bei hdheran -7c.rperatüren, s.B bie ungefähr 180° C, herß1 fell bar. Das Pheüoi·»* und Formaldehyd wird aaf anglich zu einem

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Phenolalkohol kondensiert_r der vergleicheweise reaktionsfähig Ist/ und deshalb leichter auf dae Polyamid gepfropft werden kann· Bei der Durchführung dt>j* Umsetzung wird der Katalysator vorzugsweise Toluolaulfonsiäure sein» jedoch können andere starke Däureu» wlö Sahwefölsäure? ohne Schwierigkeiten verwendet werden.

Die folgenden !Tabellen vergleichen die Sokmelsspunkte der ΈΪroi>fmX3ühpolyma,r3_f die arfiudun&'ogtiMää körgestellt wöx^¥d^n aind, mit den Schmelzpunkten des Ansgangs-ff/lona. Tabelle II soigt insbesondere die relativen lösliahköiteii Αβτ erfindungagemäß hergestellten Pfropfmisuhpolymere in verschiedenen lösungsmitteln, verglichen mit den Löslichkeiten der Ausganga-jSylons» Alle erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmiach~ aind waseenmlöslieh.

Tabelle X

SADORiGiNAL

0 9 817/1734 "

Tabelle I

Schmelzpunkte der Ausgange-Hylona und der ent» sprechenden Pfropfmiechpolymera

Hyloa

P.P.⁰ 0 I

Mischpolymer,

I, Mylon 11 (Poly-11»undecanamid)	190-192	154-161	j t	216-220
Nylon 11-Phenol-Formaldehyd		170-173
liylon H-Paraoieeol-Fona- aldehyd		t I 159-161
Hylon 1I-Paranonylphenol- Pormaldehyd
2» Nylon 6,10 (Polyhexa- mehtylensebacinamid}	215	214-216
Kylon 6,1O-Phenol-Porm- aldehyd
\|3. Nylon 6,6(Polyhexamethy- ; lenadipamld	262-270	255-267
lylon ö^ö'-Phenol^Porm« aldehyd
4· Uylon 6 (Polyoapronamld)	215-220
liylon 6-Phenol-Form- aldehyd

009817/17 34

Tabelle II

Löeliohkeiten dee Pfropftaieohpolymere

Sutanol Amyl- Dimeilthylalkohol Formamid

Pimethyl SuIfoxyd

Cyclohexanon

I. Hy lon 11

unlöslioh

unlös lich lösliohheiß

heiß-lös lich

Nylon 11-Formaldehyd PhβnoI

löslich heiß

lösl. heiß löslichheifi

löslich

heiß-lös lich

Nylon 11-

Fonaaldehyd

p-Gresol

teilweise helßlöal.

lÖBl

heia löslichheiß

heißlöslioh

heiß-lös lioh

Nylon 11-

Ponnaldehyd

nonylphenol

unlöa lioh

löal·- heiß löBlioh heiß

heißlöslioh

heiß-löslich

II. Nylon 6,10

unlös lich

unlöslich teilw.

heiß-

löalich

heißlöslich

unlöslich

Nylon 6,10- .■ unlöe-Formaldehyd» ί Iioh Phenol ^;

unlös lich lösl heifi

h*ißlöelioh

unlöslich

¹III.Nylon 6,6 '

iinlöe IiCh

I'lalx tmlöa-11 ch

■!'heifl-

junlöslich

Nylon 6_ε6- onlös- '

Föx-sialdehyd== Üoh lic! Phonol

heiß

heißlöslich

unlöslich

IY* Krlon 6

s» Ϊ

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Hch beißlosiioh

heißlöslich

unlöslich

ByI on 6
]?ö£Sia2a
■ Phenol

unlös lich

unlö lieh h-aiß-löslich

löslich ,unlöslich

AJLle obigen Pfropfaißohpolymere sind waeeerunlöelich

Q0981771734 8AD ORIGINAL

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it lnem üO.SQhimbni'b"b2,iQh,@n Molekulargewicht von _e Ss äst festg®E5i@ilt wör|(aaj) ä&B aaoii Zugat/e eines Epoxyfearses gu ä®22 ?iisn©lp©lyaialö-?fe©pfmlßolipolynierea ©e Si(JgIIoIi ist p. ©la® ELebetoffmassa %u ©rfealten, die besonders ai2sgss©lQlm®t i©t la Hinbllok auf sein© Schälfestig«,

keite Ungefähr 15 bis 25 Gewichtsprozent eines bekannten Epoxyharze,, wi® Spoa 828, kann mit den Pfropfmieohpolymeren zu einer KLebstoffmaee® angesetzt werden» Di@ Elebatoffmaaee ist besonders geeignet für Aluminium und hat eine Sohäl« feetigkeit vergleichbar.zu und in einigen Fällen besser als die Schälfestigkeit von 2/98 (Zinn/Blei.) Lötmittel an einer Zinnplatte«

Ein typisches Selepiel gur Herstellung οineβ Kittes wird wi· folgt erläutertι

009817/17

21 - .150541h

Polyamid-Phenol-Formaldehyd

_τ 50

fh&Tz (ίροη. 828) 10

. 1 ■ . Äoeton-Alköhpl (90-10^ Hlsstoag) 200 mis»

Bis ©feigen Bestand teile werden gemiseht aaä g®riiteS₉ bia ausreichend Lösang§mltt@l ¥@rd@mpft .ist» im ©ia-S! Stets ssu

be&· Die Past® wird auagötaeitat uad troelsaan gelassen. getrocknete Pulver ist äsan festig eut ¥®Ε^Γ«?@η4ΐ«ΐΑ ala Aafäagliek uiM al© Strokes^Härtcs i@a

platte wiEd'daaa auf S43^Ö 0 (47ö^§ f) esM^B^ saä äas lit*- pmlT^E¹ saig@braeht mid ^m <§in©a äitomaa film ausgeteeiteli· . ÜSTaoh dem. Kühlen w@rd©a a^ei Mttallplatt-aa saa ¥©rlcl®b©a susasimsagelegto'Dia fQ^klefet© Platte selbst trlmlm? auf 243® G (470° I) imt@r laiohttm Druek eEhitst» *vm ©ins grüad-Hohe Berührung des Kitt® mit des Metallplatten su gewähr«-

Bas Erhitzen bei 243® 0 (470° F) wird für-die nach .Stroke.s-»Härfcetest "bestimm «an Esit ferfegefülirte DiiS Platte wird dann gekühlt mbca Ia 2_β54 on Streifen g©setoiitlajä und dia " SeIiMIf ©stigkeit b©atiaimt· Die -Sehälf ©stigkait wird Äuaelnandersiehen-der-verklebten- Stralfta ia Winkeln 180 sm der .Verkl^i&yng in einem Instron^Crerät bei ©inar

-Geschwindigkeit vo» 12«? Ma pro Minute bsstissit» „._

ΓΌ9§17/173 4 BAD original

Saoh dar Beschreibung Äor Erfindung an Hand adaer Anaahl von besonderen Ausführungen let es klar» daß lnderungen Torgenommszi werd@n könnsn, olam vom absuwelohan«

009817/1734

Claims

1 b 9 5 ^ 1 B

/LJi ^!l J, --A". J:. S' Il -■ . ( dCU t ρ Ν· ι :-; ''·ΐΐ'ί ;

Verfahren sur K"r:il< ^;lu^r (·π,γ" th<. riii.>rXafrt'i PC¹In Pfropf"., ir· fluOJ.-' >' '■;! · '-:■ }')i'^:iin1..} f,rm;_;'^! ή'I'vdlror'U·!!' · tjoiir-"produkten ndt }ο<·;νρ-'ι --¹ . -^i;-,i"jrch g f ■" c: π ii ν ^f; i o}> η e t -, (V'B !■■.'.>; rif-r.ol ujHi '■ f>i!U'= ι'ίβ¹ vd in Gepuir.vir t einen booh".'"J γΊπιΙ··^τ>(πι Γ-f .!;■;.': i ("ϊ· koTideji: > ^λτ 1₉ ,Μΐί'ΟΓιΙϊεΡί'ϋΊ (ian Po.l.vamiü ur<ü n\r I'hf iso 11 niT';»!¹ m liydfrodukt 1 c^j.i unpc-fähr 100 ~ !HO⁰U j ji !it-R-erv/f τ ^: ' ■■■*-■■.· v.'j rl: f.? in (;ri Lf ng ρ γ-ϊιη.γ sauren ICr-tal;. i-Tt oTv u*.fi:»t, wf-V—■ ι·,' Vcrh^:ilfijn von 1 öl vrimirt zu l'heuo] ιΠΗ'ίΐΡΠ]' ^; - 3 Mol Phenol pro ;.;;ii dogrufpe -deö }-oly^r:'ia: HS>ö > -- /. M'r·! ]? oj'Ti ¹U dchyd nro Amidofruppe

_β Verfahreii nach Ainrruoh ?, dadurch r, e k e η η ζ e i oh η ei 5 oa0 ί.ΐ:.·η al f- Iclyatäd I öl undeo-mamid verwendet.

3· V^rfahTeii nach Annprunh 1, . df-.durcli g e k e η η ζ e i ch η $ t , daß man ein Polyamid der formel

0 0

I! H '

-ISH- (6Η,)γ - KH. - 0 - CCH₂.)γ - 0 -

verwendet j wo>ei X eine paise Zthl von mindesten:· ? und Y ein Viert von Q- ^:2 sind c

4. Verfahren nach Anspruch - ι, didurch g e k e η η ζ e i ch net , daß m'xa air Phenol Hvdrcxybenzol oder ein .'.*>;/-, Aryl-, nlkaryl- oder Arali'yl- sulu-tituierte^ Phenol verwendet , pei ne".i die Substi tuen+.er.. ' - 9 Kohlenstoff &*ome

enthilt- -ν.----— . BADORIGiNAL

009817/1734

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phenol ein alkylsubatituiertes Phenol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man ein parasubstituiertes Alkylphenol verwendet.

7» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß man das Polyamid in Phenol vor der Kondensation des Phenols mit Formaldehyd löst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» daduroh gekennzeichnet , daß man das Polyamid in einer Mischung von Phenol und einem Lösungemittel, insbesondere Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder Xylol löst.

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- 25 - 12 490

Patentansprüche gemäß der USA - Stammanmeldung

1» Hochmolekulares» thermoplastisches Pfropf «Mischpolymer» gekennzeichnet durch die Formel-

0 0

- (0H₂)_x -H-O- (0H₂)_Y - C «·

-sr-

3H₂

OH

wobei η eine ganze Zahl von 1 oder 2» X eine ganze Zahl Ton mindestens 2» Y eine gaxuse Zahl mit einem Wert τοη 0-12 und R ein Substituent aus der Gruppe Wasserstoff« Alkyl» Aryl» Alkaryl und Aralkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darettlltn.

2· Thermoplastisches Pfropfmischpolymer naoh Anspruoh 1 _f dadurch gekennzeichnet » daß der Substituent B ortho zur Hydroxylgruppe steht*

3· Pfropfmischpolymer naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent B «in verzweigter Best und para zur Hydroxylgruppe steht*

BAD ORIGINAL

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Hochmolekulares, thermoplastisches Pfropfmiechpolymer. gekennzeichnet duroh dl· Formel

-(CH₂)_y · C - H -

CH,

H)

wobei η eine ganze Zahl τοη 1 oder 2, Y eine ganze Zahl von 4 bis 12 und R einen Substituents aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl» Alkaryl und Aralkylresten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatom darstellen*

5· Hochmolekulares, thermoplastisches Pfropfmischpolymer, gekennzeichnet duroh die Pormel

wobei η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist. 6» Hochmolekulares, thermoplastisches Pfropf misohpolvmer, gekennzeichnet durch die Formel

0 0

OH

bad

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wooei η «in· ganz· Zahl you 1 oder 2 ist*

7. Hochmolekulares» thermoplastisches Pfropfmischpolymer, gekennzeichnet durch die Formel

-H-C-

• r

/ν™

V'

wobei η eine gaiuse Zahl τοη 1 oder 2 1st*

Hochmolekulares» thenaoplastieohes Pfropfnischpolymer* gekenneeiohnet durch die formel

0 - C · V ·

wobei η eine ganse Zahl Ton 1 oder 2 ist

HoohBolekulares, thermoplastieohee Sfropfmiechpolarmer naeh Anspruch t, dadurch £ekenn«eiohnet _f dafl a eine ganse Zahl von 1 ist*

ORIGI_NAL

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10. Polymerer Klebstoff gekennzeichnet duroh im wesentlichen 15 bis 25 G-ewiohtsteile eines Epoxyharzes und 75 bis 85 Gewichtsteile des Phenolpolyamid-Pfropf mischpolymer von Anspruch 1.

11. Polymerer Klebstoff, bestehend aus im wesentlichen

15 bis 25 Gewichtβteilen eines Epoxyharzes und 75 bis

85 Grewiohtsteilen des Phenolpoljanid-Pfropfmisohpolymers von Anspruch 4«

12· Klebstoff nach Anspruoh 10 gekennzeichnet duroh eine wirksame Menge eines organischen Lösungsmittels«

13· Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfmisohpolymers, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eineβ hochmolekularen Polyamid kondensiert und anschliefiend dae Polyamid und Phenolformaldehyd bei einer Temperatur Im Bereioh von ungefähr 100 bis 180° in Gegenwart einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators uaeetet, wobei das relative Verhältnis von Polyamid zu Phenol ungefähr 1 bis 3 Mol Phenol pro Amidgruppe des Polyamide mit ungefähr 1,0 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Amidgrupp· beträgt·

14· Verfahren nach Anspruoh 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamid Polyundekanamid verwendet.

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J 5» Verfahren naoh Anspruch 13» dadurch g e k e η η -

zeichnet Γ da^{ß man als} Phenol eines aus der ' Gruppe Hydroxybenzol, alkyl-substituierte Phenole, arylsubstituierte Phenole, alkaryl-substituierte Phenole und aralkyl-substituierte Phenole verwendet, wobei die Substituenten 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.

16. Verfahren naoh Anspruch 15» dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Phenol ein alkyl-substituiertes Phenol verwendet.

17· Verfahren naoh Anepr.uoh 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamid in den Phenol vor dem Kondensieren des Phenols mit Formaldehyd löst.

18. Verfahren nach Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet , daß man als Phenol ein para-substituiertes Alkylphenol verwendet.

19» Verfahren naoh Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamid eines der iOrmel

0 0

Il Il

-NH- (OHg)_x - NH - 0 - (CH₂)_Y~ 0 - ,

verwendet, wobei X eine ganze Zahl von mindestens 2 und Y einen Wert von 0 bis 12 darstellen»

ORIGINAL 003817/1734

20. Verfahren naoh Anspruch 13» daduroh gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 120 bis 15O⁰C durchführt.

21. Verfahren nach Anspruch 13» daduroh gekennzeichnet, daß man das Polyamid in einer Misohung von Phenol und einem Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid und Xylol löst.

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