DE1595418A1 - Formmassen - Google Patents
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- DE1595418A1 DE1595418A1 DE19661595418 DE1595418A DE1595418A1 DE 1595418 A1 DE1595418 A1 DE 1595418A1 DE 19661595418 DE19661595418 DE 19661595418 DE 1595418 A DE1595418 A DE 1595418A DE 1595418 A1 DE1595418 A1 DE 1595418A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/38—Block or graft polymers prepared by polycondensation of aldehydes or ketones onto macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
DIPL.-INQ. FRITZ THIELEKE DR.-1NQ. RUDOLF DÖRING DR. JOACHIM FRIOKl
BRAUNSCHWEIG - MÜNCHEN
12 490
Continental Can Company, Inc.
633, Third Avenue New York 171 NoYo, USA
"!Formmassen"
Die Erfindung betrifft eine Polymermasse, insbesondere
ein hochmolekulares thermoplastisches Mischpolymer, das durch Aufpfropfen eines Phenol-Formaldehydprodukt8 auf
die Amidgruppen eines hochmolekularen Polyamids hergestellt worden ist. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Pfropfmischpolyraeren, wobei man ein hochmolekulares
Polyamid, wie Nylon, mit einem Reaktionsprodukt von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren
Katalysators umsetzt. Die Pfropfmisohpolymere werden hergestellt durch Umsetzen des Polyamids mit dem Phenol-Formaldehydprodukt
bei Temperaturen bis ungefähr 1800C in Gegenwart eines sauren Katalysators und insbesondere
in Gegenwart von Toluolsulfonsaure.
Die erfindungsg"emäßen Polymermassen sind besonders brauchbar
als Bestandteil für die Herstellung von Kitten, Überzügen, Dichtungsmitteln und dergl. Diese Polymere sind
einfach zu färben und deshalb sehr brauchbar zur Herstellung von Fasern. Sie können jedoch auch als Grießharze,
Einbettmassen und Formharze und dergl» eingesetzt werden.
Die bisher unternommenen Anstrengungen, Phenol-Formaldehyd
mit Polyamiden vom Nylontyp umzusetzen, erwiesen sich als schwierig, dadurch, daß es nicht einfach war, die Reaktionsgeschwindigkeit
zu steuern und fast unmöglich, die Produkte zu isolieren. Bei früheren Versuchen katalysierten Säurekatalysatoren,
wie Ameisensäure, die Kondensation der Komponenten zu einem unlöslichen unschmelzbaren Harz. Mit
anderen Worten verursachen visLe saure Katalysatoren, daß Nylon wärmehärtende Produkte mit Formaldehyd statt thermoplastische
Pfropfmischpolymere bildet. Um diese Probleme zu umgehen ist festgestellt worden, daß die Reaktion in einem
besonderen Lösungsmittel durchgeführt werden sollte und daß dieses Lösungsmittel ungefähr neutral sein sollte oder einen
pH-Wert von ungefähr 7 aufweisen muß. Es ist beispieleweise festgestellt worden, daß das bevorzugte Lösungsmittel aus
Phenol oder einer Mischung von Phenol mit anderen Ver-
00X17/1734
dünnungsmitteln wie Xylol, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylformamid bestehtβ Xylol ist besonders brauchbar
nur wegen seiner verhältnismäßig niedrigen Kosten. Das Polyamid, z.B. Nylon, wird in dem Lösungsmittel gelöst,
z.B. Phenol» in einer Menge, daß das Phenol im Überschuß Über die theoretisch zur Kondensation mit dem Polyamid
notwendigen Menge vorliegt. Der Formaldehyd wie Paraform, wird anschließend in äquimolaren Mengen, bezogen auf die
Zahl der Amidogruppen in dem Polyamid, zugesetzt: es wird
in ungefähr 3 Anteilen über einen Zeitraum von ungefähr 3 Stunden bei Temperaturen von ungefähr 100 - 1800C oder
120 - 150°G zugegeben. Unter diesen Reaktionsbedingungen
kondensiert das Phenol und Formaldehyd ohne die Wirkung oder der Anwesenheit eines Katalysators. Nach Beendigung
der Umsetzung des Formaldehyde und Phenols wird der
Katalysator, d.h. Toluolsulfonsäure, in Mengen von ungefähr 0,01 - 0,1, Mol "bezogen auf die Zahl der Amidogruppen
in -dem Polyamid, zugesetzt. Die Re:iktion zwischen dem
Polyamid und den vorher gebildeten Reaktionsprodukten von Phenol und Formaldehyd wird dann bei einer Temperatur im
Bereich von ungefähr 100 - 1800C und vorzugsweise 120 150OC
für zusätzlich^ungefähr i/2 - * /2 Stunden fortgeführt«
Das Endprodukt wird dann aus der Reaktionsmischung mit Aceton oder anderen bekiointen Ketonlösungsmitteln gefällt.
009817/1734 BADORtGiNAL
159S418
Dementsprechend ist es Gegenstand der Erfindung» ein thermoplastisches Polymer und insbesondere ein Pfro$£-
misohpolymer zu liefern, das gekennzeichnet ist durch ein substituiertes Phenol-Formaldehyd, Eydroacyplienymethan
oder ein phenolisches Novolak auf einer Anzahl an Stickstoffatomen
der Azidogruppen aufgepfropft.
Ss ist weiterhin Ziel der Erfindung, ein hochmolekulares
thermoplastisches Polymer zu liefern, das ein Pfropfmischpolymer
eines Kondensationsproduktes von Phenol und Formaldehyd und einem höher molekularen Polyamid, d.h. Nylon,
ist.
Bs ist weiterhin Ziel der Erfindung, ein Pfropfaisohpolymer
bereitzustellen, ein Nylonpolyamid, bei dem auf einer Anzahl der Amidogruppen eine äquivalente Menge einer phenolischen
Terbindung aufgepfropft ist und das durch Umsetzen des Polyamids mit einem Reaktionsprodukt von Phenol und
formaldehyd in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Säurekatalysators hergestellt/ wurde·
Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein hoohmolekulares
Pfropfmischpolymer eines Polyamid und eine· Kondensationsproduktes
eines Phenol· und formaldehyde »ereiteu-
ORfG/NAL
009Ä17/T734
_ 5 —
stellen, d"as zur Herstellung von Fasern, Formkörpern,
Klebstoffen, Strangpreßlingen, Überzugsmassen usw. verwendbar ist.
Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfmischpolymers
bereitzustellen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
aus einem hochmolekularen Polyamid des Nylontyps und einem Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukt hergestellt
worden ist. Das Phenol, einschließlich Hydroxybenzol und substituierte Phenole, wird zuerst mit dem Formaldehyd
ohne Katalysator umgesetzt und dann mit dem Polyamid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Säurekatalysators,
wie Toluolsulfonsäure.
Es ist \feiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren
bereitszustellen, wobei ein PÄopfmisohpolymer eines hoohmolekularen
Polyamids und einer phenolisohen Verbindung unter normalen Kondensationsbedingungen zu einem Mischpolymer,
das eine Reihe an Verwendungsmöglichkeiten aufτ weist, umgesetzt werden kann.
Es ist weiterhin Gegenstand der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfmisohpolymers eines hochmolekularen
Polyamids und esiner phenolisohen Verbindung bereit-
BAD ORIGINAL
009817/1734
— ο —
zustellen, wobei Toluolsulfonsäure als Katalysator und Phenol
oder eine Phenol-Lösun^smittel-Mischung als Lösungsmittel
▼erwendet v/erden. Die Umsetzung zwischen dem Phenolformaldehyd
und dem Polyamid findet bei Temperaturen von ungefähr 100 bis 180° 0 oder
Säurekatalysators statt.
Säurekatalysators statt.
fähr 100 bis 180° 0 oder 120 bis 150° 0 in Gegenwart des
Diese und andere Ziele und Gegenstände der Erfindung werden aus der ins Einzelne gehenden Beschreibung der Erfindung im
Folgenden klarer erscheinen.
Es ist festgestellt worden, daß ein hochmolekulares, thermoplastisches
Pfropfmisohpolymer eines hochmolekularen Polyamide
und eines Phenolformaldehyd-Produktes durch Umsetzen des Polyamids von Nylontyp mit dem Phenolformaldehyd-Produkt in
Gegenwart einer wirksamen Menge eines Säurekatalysators und
insbesondere Toluolsulfonsäure hergestellt werden kann. Insbesondere ist festgestellt worden, daß thermoplastische
Pfropfmieohpolymere von ELyamiden des Nylontyps und eines Phenolformaldehyde durch Umsetzen der Beetandteile unter
Kondensationsbedingungen erhalten werden können. Sie Phenolformaldehydverbindung
wird mit dem Polyamid bei einer Tempera*- tür zwisohen 100 und 180° C und insbesondere 120 bis 150° C
im Zeitraum von 1 bis 7 Stunden umgesetzt, bis die phenolische Verbindung auf 20 bis 30 # der Amidogruppen des Polyamide
aufgepfropft ist.
009817/1734
Hit relativen Verhältnisse von Polyamid zu Phenol betrafen
ungefähr 1 bis 3,5 und insbesondere 3,0 Mol formaldehyd pro
Amidogruppe im Polyamid mit 1,0 bis 2,5 Mol formaldehyd pro Amidogruppe dee Polyamide. Der Säurekatalysator wird in Mengen
von ungefähr 0,01 bie 0,1 Mol Säure pro Mol Amidogruppe verwendet·
Sie erfindungsgemäß verwendbaren linearen Polyaddi sind bekannt
und können beispielsweise duroh Umsetzen von !Carbonsäure
oder einer Dikarbonsäure oder Derivaten einer zweibasisohen
Karbonsäure mit einen primären Amiη hergestellt werden. Die
Derivate der zweibasisohen Säuren sind die Anhydride, die
Amide, die Halbester, usw. Die Amine besitzen mindestens zwei Wasserstoffatome an jedem der Stickstoffatome und
Bohließen Xthylendiamln, Tetramethylendiamln, Pentamethylendiamin,
Hexamethylendiamin, Oktainethylendiamin, Dekamethyl
endiamin und andere Diamine mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminogruppen ein. '
Die mit den Aminen Amide bildenden !Carbonsäuren sind beispielsweise
Adipinsäure, Suberinaäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Kalonsäure, Undeoadioarbonsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure,
Xetradekandioarbonsäure, Kohlensäure, Oxalsäure uaw. Das
durchschnittliche luolekulargewioht der Polyamide kann von
ungefähr 1000 bis 7000 betragen. Besondere Beispiele für
BAD CRiGiNAL
009817/1734
— ο —
die Polyamide Bind Polypentamethylenadipamid, Polyhexamethylenadipamid, Polydekamethylenadipamid, Polyoetamethylenadipamid, Polyoctamethylensebaoinainid, Polyhexamethylensebaoinaraid, Polypentamethylensebacinamid, PoIydeoamethylensuberinamid, Polyhexamethylensuberinamid und
•olypentamethylensuberidamid. Die Polyamide können auoh aue
Laktamen wie Caprolaktam und aus Aminosäuren, wie 11-Aminoundecansäure hergestellt werden.
Die erfindungsgemäfl verwendbaren Polyamide können beispielsweise duroh Umsetzen von ungefähr 15 Gev/iohtsteilen Pentamethylendiamin mit 30 (Jewichteteilen Sebacinsäure in
Gegenwart von ungefähr 45 Gewichteteilen Lösungsmittel erhalten werden. Das Reaktionegefäö ist mit einer Destillationseinheit zur Rückleitung des durch Destillation verlorenen
Lösungsmittels und einem Mittel zur Einführung von Stiokstoff in das Reaktionegefäß versehen. Die Reaktionsmischung
wird für ungefähr 10 bis 15 Stunden bei ungefähr 210 bis 22O0O
gehalten. Die Reaktionsprodukte werden dann in einem aliphatischen Alkohol zur Fällung des Polyamids als weiflen
granulierten Körper behandelt.
Zusätzlich zu den Laktamen können einige der Polyamide, die
«ur Herstellung der Pfropfmisohpolymere verwendet werden
können, duroh folgende Formel gekennzeichnet werden!
009817/1734
oo
*(Ι) .--HH ^ (CH2)X - HH - 0 -
<0Η2)τ - 0 - ..*
wobei X einen Wert von mindesten« 2, und Y einen Wert von
O bis 12 aufweist. Andere Polyamide können erhalten werden duroh Polymerisation τοη beispielsweise einer Monoaminomonoearbonsäure, die duroh die Formel
(EI) ·.. - (CHg)Y -O-
ausgezeichnet ist, wobei Y einen Wert von 4 bis 12 besitzt.
Die aus den obenerwähnten Aminen und Carbonsäuren hergestellten Polyamide werden mit einem Phenol oder Monohydroxybenzol und Formaldehyd su Pfropfmisohpolymeren der
0 0
η (III) ~. - NH - (CHg)x- H-C-
wobei η eine ganze Zahl von 1 oder 2t X eine ganze Zahl von
mindestens 2, Y einen Wert von 0 bis 12 und R einen Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff t Alkyl-» Aryl-,
Alkaryl- und Aralkylreaten mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen
darstellen. Andere Mischpolymere können duroh die Formel
009617/1734
ψ»
«-μ 1
ausgezeichnet sein, wobei η «inen Wert von 1 oder 2t T einen
Wert von 0 bi· 12 und H einen Subetituent au· der Gruppe
Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreete τοη
1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen·
Sie auf das Polyamid aufsupfropfenden Polymere sind Hydroxybenzol und substituierte Phenole, wobei der Subetituent aus
der Gruppe Alkyl-, Aryl,- Alkaryl- und Aralkylresten mit
1 bis 9 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Die substituierten Phenole sind die normalen, ebenso wie die rersweigt-kettigen
aliphatischen Gruppen, wie Kresol und ffonylphenol« Andere
phenolisohe Verbindungen sind die alkaryl-subetituierten
Phenole, wie 4,4 - Ieopropylidendiphenol und die aromatisch
-substituierten Phenole wie p-Phenylphenol· Typische Beispiele der sur Herstellung der Pfropfmisohpolymeren verwendeten Phenole sind die para- und ortho-aubstitulxten
Phenole, worin der organische Subetituent 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist und solche Verbindungen, wie p-Tertiärbutylphenol, p-Phenylphenol, p-Tertiärheptylphenol, 2,4-Diteritiärbutylpheno1» P-Oyoiohexaphenol, Ieopropylphenol,
Para· und Orthooreeel und
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Die phenolieohe Verbindung wird auf da« Stickstoffatom der
Amidogruppen bei Reaktionetemperaturen von ungefähr 100 bie
180 oder 120 bie 150° C aufgepfropft. Der Formaldehyd kann al· Peetetoff, *.B. Paraformaldehyd, verwendet werden. Die
Phenolformaldehyd-Verbindung wird auf die Amidogruppen de· Polyamids in Gegenwart einer wirksamen Menge Toluoleulfonsäure aufkondenaiert. Die Säure wird als latalysator in
Mengen von ungefähr 0,01 bis O9I solaren Äquivalenten **
Menge des Polyamide verwendet·
Zm allgemeinen wird das Polyamid mit dem Phenol oder der
Phenol-Lösungsmittelmisohung bei einer Temperatur von ungefähr 100 bis 18O0C gemischt. Der Paraformaldehyd wird in
Anteilen über einen Zeltraum von 3 Stunden zugesetzt, während
er bei Kondensationetemperatur gehalten wird. Anschließend wird Soluolvufoneaure oder tine Lösung von Toluolsulfonsäure in Phenol zugegeben und die Reaktion bei diesen
Temperaturen für eine weitere Stunde fortgeführt. Die Bildung des Pfropf-4fisohpolymer· kann durch folgende Gleiohung
dargestellt werden«
O OH
« Ι
(V) - (CH2)T - 0 - I - + /
CH2 R
X)
0 0>t17/J'7
0>t17/J'7 3 4 BAD ORIGINAL
- ο
(CH2)γ
C-O
Il -
H Ί
- H
(CH2)y Q-O
Jr - η
(CH2)χ
H-H
OH
η - σ - η +
OH
.0H2
120-150°0
Säure-Katalysator
worin η einen Wert τοη entweder 1 oder 2, I eine ganse Zahl
Ton midestene 2, T einen Wert von 0 bis 12 und R einen 8uoetituenten aus der Gruppe Waeeeratoff, Alkyl-, Aryl,- Alkaryl_
und Arelkylreeteii mit 1 bla 9 Kohlenstoffatomen darstellt«
Die folgenden Boiprjelo sind Erläuterungen des Verfahrene,
nach dem die erfinrlungagemäeen Pfropfmieohpolymere hergestellt werden
1 7 3 L
Herstellung «Inte Pfropfaisohpolyaers τοη PnenolnoTolak
und Poly-(11-undekanajaid)i
Phenol 56,4
Xylol 109,8
Phenol 6,0
Das PoIy-(I1-undekanaBid) wird in einer Hleohung τοη Phenol
und Xylol hei 130 bis UO0 0 gelöst. Der erste Anteil an
Paraformaldehyd wird bei 130° Q zugegebenj die exotherme Reaktion erhöht die Temperatur der Reaktionsmisohung auf 135° 0·
flach 1-stündiger Reaktion bei 135° 0 wird der zweite !Ceil de·
Paraformaldehydβ sugegeben. Dieses Verfahren wird mit dem
dritten Teil wiederholt. Eine Stunde naoh der letzten Zugabe τοη Paraformaldehyd wird Toluolsufcnsäure, in Phenol gelöst,
langsam zu. der Reaktion sugegehen* Sie Temperatur des Bades
steigt langsam auf 145 bis 147° C. Vaoh einstündiger Reaktion mit dem Säurekatalysator wird das Pfropfmischpolymer mit Aceton
ausgefällt und daa nichtgepfr> opfte Material mit weiterem Aceton
extrahiert. Ser Schmelzpunkt des Pfropfaiaohpolymer· beträgt
154 bis 161J δ, Ser Soho>alspunkt τοη fiylon 11 beträgt 190 bie
192° 0.
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Sae erhalten· Produkt kann durch folgende empirieohe fonel
gekennieiohnet werden ι
(VX) - (OH2J10 -K-O-
Sa« obige Produkt ist teilweiee löelioh la Aoeton, »erklioh
löilioh in heiße» Alkohol und in ein·? 5 % fctriuehydroxid-
oder laliumhydroxid-Löeung alt einer 50i50 Alkohol-faMev·
mieohang· ]
• . ■
BeieDiel IZ | aewiehtiteile |
56 | |
Poly (hezaaethylenadipaaid) | 141 |
Phenol | 160 |
Xylol | 18 |
Paraformaldehyd | 0,5 |
loluolBolfoneäure | |
Saa gleiche Verfahren wird wie in Belepiel 1 durchgeführt. Der
Schmelzpunkt dea Pfropfmieohpolymere betragt 255 bie 267° C
▼ergliohen mit 262 bie 270° 0 hei lylon 6,6. Dao Produkt kann
wie folgt gekennselohnet werdenι
00SI17/1734
(YII) - ϊ - (0Η2)6 -H-O-
II
Gewichteteile | |
Poly (hexamethyleneebaoinaaid) | 39 |
Phenol | 60 |
Xylol | 110 |
Paraformftldehyd | 6,6 |
Toluolsoleulfoneäure | 0,45. |
Sa wird das gleiche Verfahren wi« In Beispiel 1 durchgeführt.
Der Schaelspunkt dee Pfropftoieohpolymere betritt 214 bit
216° O9 vergliohen mit 215° 0 für Bylon 6,10. Se.· Produkt
kann wie folgt gekennzeichnet werden»
0 0
« ti
(YIII) -HH- (CIf^)6 « S ~ 0 ~ (CH2J8 -C-
SAD ORIGINAL
Poly (11-undeoanamid) 36,6
p-Cresol 65t0
Xylol 109t8
Paraformaldehyd 6,6
Toluolsulfoneäure 0,47
Eb wird das gleiche Verfahren wie In Beispiel 1 durchgeführt·
Der Schmelzpunkt des Pfropfmischpolymers beträgt 170 bis 173° 0, verglichen mit 190 bis 192° C für Bylon 11. Das Produkt
kann durch folgende Struktur ausgeaeichnet werden:
0 0
M H
(ix) - (OH9J1n - σ - ν - (CH2)10 - ο - ? -
Sie erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmisohpolymere können
weiter gekennzeichnet werden als Kiohpolymere, die keine
B-Methylolgruppen besitzen, die jedoch Phenolgruppen an jeder
dritten bis fünften Amidogruppo des Mischpolymere aufweisen,.
Die β Pfropfmiacopolymere sind bei Temperaturen von ungefähr
170 bis 270° C wiedex schmelzbar, vollständig wasserunlöslich
und bei hdheran -7c.rperatüren, s.B bie ungefähr 180° C, herß1
fell bar. Das Pheüoi·»* und Formaldehyd wird aaf anglich zu einem
0C9617/1734
Phenolalkohol kondensiertr der vergleicheweise reaktionsfähig
Ist/ und deshalb leichter auf dae Polyamid gepfropft werden kann· Bei der Durchführung dt>j* Umsetzung wird der
Katalysator vorzugsweise Toluolaulfonsiäure sein» jedoch
können andere starke Däureu» wlö Sahwefölsäure? ohne
Schwierigkeiten verwendet werden.
Die folgenden !Tabellen vergleichen die Sokmelsspunkte der
ΈΪroi>fmX3ühpolyma,r3f die arfiudun&'ogtiMää körgestellt wöx¥d^n
aind, mit den Schmelzpunkten des Ansgangs-ff/lona. Tabelle II
soigt insbesondere die relativen lösliahköiteii Αβτ erfindungagemäß
hergestellten Pfropfmisuhpolymere in verschiedenen
lösungsmitteln, verglichen mit den Löslichkeiten der Ausganga-jSylons»
Alle erfindungsgemäß hergestellten Pfropfmiach~
aind waseenmlöslieh.
SADORiGiNAL
0 9 817/1734 "
Schmelzpunkte der Ausgange-Hylona und der ent»
sprechenden Pfropfmiechpolymera
Hyloa
P.P.0 0 I
Mischpolymer,
I, Mylon 11 (Poly-11»undecanamid) | 190-192 | 154-161 | j t |
216-220 |
Nylon 11-Phenol-Formaldehyd | 170-173 | |||
liylon H-Paraoieeol-Fona- aldehyd |
t I 159-161 |
|||
Hylon 1I-Paranonylphenol- Pormaldehyd |
||||
2» Nylon 6,10 (Polyhexa- mehtylensebacinamid} |
215 | 214-216 | ||
Kylon 6,1O-Phenol-Porm- aldehyd |
||||
|3. Nylon 6,6(Polyhexamethy- ; lenadipamld |
262-270 | 255-267 | ||
lylon ö^ö'-Phenol^Porm« aldehyd |
||||
4· Uylon 6 (Polyoapronamld) | 215-220 | |||
liylon 6-Phenol-Form- aldehyd |
||||
009817/17 34
Tabelle II
Sutanol Amyl- Dimeilthylalkohol
Formamid
Pimethyl SuIfoxyd
Cyclohexanon
I. Hy lon 11
unlöslioh
unlös lich
lösliohheiß
heiß-lös lich
heiß-lös lich
Nylon 11-Formaldehyd
PhβnoI
löslich heiß
lösl. heiß
löslichheifi
löslich
heiß-lös lich
Nylon 11-
p-Gresol
teilweise helßlöal.
lÖBl
heia
löslichheiß
heißlöslioh
heiß-lös lioh
Nylon 11-
nonylphenol
unlöa lioh
löal·- heiß
löBlioh
heiß
heißlöslioh
heiß-löslich
II. Nylon 6,10
unlös lich
unlöslich
teilw.
heiß-
löalich
heißlöslich
unlöslich
Nylon 6,10- .■ unlöe-Formaldehyd» ί Iioh
Phenol ;
unlös lich
lösl
heifi
h*ißlöelioh
unlöslich
1III.Nylon 6,6 '
iinlöe IiCh
I'lalx
tmlöa-11 ch
■!'heifl-
junlöslich
Föx-sialdehyd== Üoh lic!
Phonol
heiß
heißlöslich
unlöslich
IY* Krlon 6
s» Ϊ
lieh
Hch
beißlosiioh
heißlöslich
unlöslich
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]?ö£Sia2a
■ Phenol
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■ Phenol
unlös lich
unlö lieh h-aiß-löslich
löslich ,unlöslich
AJLle obigen Pfropfaißohpolymere sind waeeerunlöelich
Q0981771734 8AD ORIGINAL
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it lnem üO.SQhimbni'b"b2,iQh,@n Molekulargewicht von
e Ss äst festg®E5i@ilt wör|(aaj) ä&B aaoii Zugat/e
eines Epoxyfearses gu ä®22 ?iisn©lp©lyaialö-?fe©pfmlßolipolynierea
©e Si(JgIIoIi ist p. ©la® ELebetoffmassa %u ©rfealten, die besonders
ai2sgss©lQlm®t i©t la Hinbllok auf sein© Schälfestig«,
keite Ungefähr 15 bis 25 Gewichtsprozent eines bekannten
Epoxyharze,, wi® Spoa 828, kann mit den Pfropfmieohpolymeren
zu einer KLebstoffmaee® angesetzt werden» Di@ Elebatoffmaaee
ist besonders geeignet für Aluminium und hat eine Sohäl«
feetigkeit vergleichbar.zu und in einigen Fällen besser als
die Schälfestigkeit von 2/98 (Zinn/Blei.) Lötmittel an einer
Zinnplatte«
Ein typisches Selepiel gur Herstellung οineβ Kittes wird
wi· folgt erläutertι
009817/17
21 - .150541h
Polyamid-Phenol-Formaldehyd
τ 50
fh&Tz (ίροη. 828) 10
. 1 ■ . Äoeton-Alköhpl (90-10^ Hlsstoag) 200 mis»
Bis ©feigen Bestand teile werden gemiseht aaä g®riiteS9 bia
ausreichend Lösang§mltt@l ¥@rd@mpft .ist» im ©ia-S! Stets ssu
be&· Die Past® wird auagötaeitat uad troelsaan gelassen.
getrocknete Pulver ist äsan festig eut ¥®ΕΓ«?@η4ΐ«ΐΑ ala
Aafäagliek uiM al© Strokes^Härtcs i@a
platte wiEd'daaa auf S43Ö 0 (47ö§ f) esM^B^ saä äas lit*-
pmlT^E1 saig@braeht mid ^m <§in©a äitomaa film ausgeteeiteli·
. ÜSTaoh dem. Kühlen w@rd©a a^ei Mttallplatt-aa saa ¥©rlcl®b©a
susasimsagelegto'Dia fQ^klefet© Platte selbst trlmlm? auf
243® G (470° I) imt@r laiohttm Druek eEhitst» *vm ©ins grüad-Hohe
Berührung des Kitt® mit des Metallplatten su gewähr«-
Bas Erhitzen bei 243® 0 (470° F) wird für-die nach
.Stroke.s-»Härfcetest "bestimm «an Esit ferfegefülirte DiiS
Platte wird dann gekühlt mbca Ia 2β54 on Streifen g©setoiitlajä
und dia " SeIiMIf ©stigkeit b©atiaimt· Die -Sehälf ©stigkait wird
Äuaelnandersiehen-der-verklebten- Stralfta ia Winkeln
180 sm der .Verkl^i&yng in einem Instron^Crerät bei ©inar
-Geschwindigkeit vo» 12«? Ma pro Minute bsstissit» „._
ΓΌ9§17/173 4 BAD original
Saoh dar Beschreibung Äor Erfindung an Hand adaer Anaahl
von besonderen Ausführungen let es klar» daß lnderungen
Torgenommszi werd@n könnsn, olam vom
absuwelohan«
009817/1734
Claims (1)
1 b 9 5 ^ 1 B
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Verfahren sur K"r:il<
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β Verfahreii nach Ainrruoh ?, dadurch r, e k e η η ζ e i oh
η ei 5 oa0 ί.ΐ:.·η al f- Iclyatäd I öl undeo-mamid verwendet.
3· V^rfahTeii nach Annprunh 1, . df-.durcli g e k e η η ζ e i ch η
$ t , daß man ein Polyamid der formel
0 0
I! H '
-ISH- (6Η,)γ - KH. - 0 - CCH2.)γ - 0 -
verwendet j wo>ei X eine paise Zthl von mindesten:· ? und
Y ein Viert von Q- :2 sind c
4. Verfahren nach Anspruch - ι, didurch g e k e η η ζ e i ch net
, daß m'xa air Phenol Hvdrcxybenzol oder ein .'.*>;/-,
Aryl-, nlkaryl- oder Arali'yl- sulu-tituierte^ Phenol verwendet
, pei ne".i die Substi tuen+.er.. ' - 9 Kohlenstoff &*ome
enthilt- -ν.----— . BADORIGiNAL
009817/1734
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Phenol ein alkylsubatituiertes
Phenol verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man ein parasubstituiertes Alkylphenol
verwendet.
7» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, daduroh gekennzeichnet, daß man das Polyamid in Phenol vor der
Kondensation des Phenols mit Formaldehyd löst.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3» daduroh gekennzeichnet , daß man das Polyamid
in einer Mischung von Phenol und einem Lösungemittel, insbesondere Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder
Xylol löst.
009817/1734
- 25 - 12 490
Patentansprüche gemäß der USA - Stammanmeldung
1» Hochmolekulares» thermoplastisches Pfropf «Mischpolymer»
gekennzeichnet durch die Formel-
0 0
- (0H2)x -H-O- (0H2)Y - C «·
-sr-
3H2
OH
wobei η eine ganze Zahl von 1 oder 2» X eine ganze Zahl
Ton mindestens 2» Y eine gaxuse Zahl mit einem Wert τοη
0-12 und R ein Substituent aus der Gruppe Wasserstoff«
Alkyl» Aryl» Alkaryl und Aralkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darettlltn.
2· Thermoplastisches Pfropfmischpolymer naoh Anspruoh 1 f
dadurch gekennzeichnet » daß der Substituent
B ortho zur Hydroxylgruppe steht*
3· Pfropfmischpolymer naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent B «in verzweigter
Best und para zur Hydroxylgruppe steht*
BAD ORIGINAL
009817/1734
Hochmolekulares, thermoplastisches Pfropfmiechpolymer.
gekennzeichnet duroh dl· Formel
-(CH2)y · C - H -
CH,
H)
wobei η eine ganze Zahl τοη 1 oder 2, Y eine ganze Zahl
von 4 bis 12 und R einen Substituents aus der Gruppe
Wasserstoff, Alkyl, Aryl» Alkaryl und Aralkylresten mit
1 bis 9 Kohlenstoffatom darstellen*
5· Hochmolekulares, thermoplastisches Pfropfmischpolymer, gekennzeichnet duroh die Pormel
wobei η eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist. 6» Hochmolekulares, thermoplastisches Pfropf misohpolvmer,
gekennzeichnet durch die Formel
0 0
OH
bad
009817/1734
wooei η «in· ganz· Zahl you 1 oder 2 ist*
7. Hochmolekulares» thermoplastisches Pfropfmischpolymer,
gekennzeichnet durch die Formel
-H-C-
• r
/ν™
V'
wobei η eine gaiuse Zahl τοη 1 oder 2 1st*
Hochmolekulares» thenaoplastieohes Pfropfnischpolymer*
gekenneeiohnet durch die formel
0
- C · V ·
wobei η eine ganse Zahl Ton 1 oder 2 ist
HoohBolekulares, thermoplastieohee Sfropfmiechpolarmer
naeh Anspruch t, dadurch £ekenn«eiohnet f
dafl a eine ganse Zahl von 1 ist*
ORIGINAL
009817/1734
10. Polymerer Klebstoff gekennzeichnet duroh im wesentlichen 15 bis 25 G-ewiohtsteile eines
Epoxyharzes und 75 bis 85 Gewichtsteile des Phenolpolyamid-Pfropf mischpolymer von Anspruch 1.
11. Polymerer Klebstoff, bestehend aus im wesentlichen
15 bis 25 Gewichtβteilen eines Epoxyharzes und 75 bis
85 Grewiohtsteilen des Phenolpoljanid-Pfropfmisohpolymers von Anspruch 4«
12· Klebstoff nach Anspruoh 10 gekennzeichnet duroh eine wirksame Menge eines organischen
Lösungsmittels«
13· Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Pfropfmisohpolymers, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eineβ
hochmolekularen Polyamid kondensiert und anschliefiend dae
Polyamid und Phenolformaldehyd bei einer Temperatur Im Bereioh von ungefähr 100 bis 180° in Gegenwart einer wirksamen Menge eines sauren Katalysators uaeetet, wobei das
relative Verhältnis von Polyamid zu Phenol ungefähr 1 bis 3 Mol Phenol pro Amidgruppe des Polyamide mit ungefähr
1,0 bis 2,5 Mol Formaldehyd pro Amidgrupp· beträgt·
14· Verfahren nach Anspruoh 13, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamid Polyundekanamid verwendet.
0(19817/1734
J 5» Verfahren naoh Anspruch 13» dadurch g e k e η η -
zeichnet Γ daß man als Phenol eines aus der
' Gruppe Hydroxybenzol, alkyl-substituierte Phenole, arylsubstituierte
Phenole, alkaryl-substituierte Phenole und aralkyl-substituierte Phenole verwendet, wobei die
Substituenten 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten.
16. Verfahren naoh Anspruch 15» dadurch g e k e η η zeichnet,
daß man als Phenol ein alkyl-substituiertes
Phenol verwendet.
17· Verfahren naoh Anepr.uoh 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyamid in den Phenol
vor dem Kondensieren des Phenols mit Formaldehyd löst.
18. Verfahren nach Anspruch 15, daduroh gekennzeichnet
, daß man als Phenol ein para-substituiertes Alkylphenol verwendet.
19» Verfahren naoh Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet , daß man als Polyamid eines der
iOrmel
0 0
Il Il
-NH- (OHg)x - NH - 0 - (CH2)Y~ 0 - ,
verwendet, wobei X eine ganze Zahl von mindestens 2 und Y einen Wert von 0 bis 12 darstellen»
ORIGINAL
003817/1734
20. Verfahren naoh Anspruch 13» daduroh gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur im Bereich von ungefähr 120 bis 15O0C
durchführt.
21. Verfahren nach Anspruch 13» daduroh gekennzeichnet, daß man das Polyamid in einer Misohung
von Phenol und einem Lösungsmittel aus der Gruppe Dimethylsulfoxyd,
Dimethylformamid und Xylol löst.
009817/173«
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US463395A US3363025A (en) | 1965-06-11 | 1965-06-11 | Thermoplastic phenol-formaldehyde/polyamide graft copolymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1595418A1 true DE1595418A1 (de) | 1970-04-23 |
Family
ID=23839932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19661595418 Pending DE1595418A1 (de) | 1965-06-11 | 1966-05-26 | Formmassen |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3363025A (de) |
DE (1) | DE1595418A1 (de) |
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US3496248A (en) * | 1966-08-19 | 1970-02-17 | Whittaker Corp | Low temperature curing nylon-epoxyphenolic adhesive |
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JPS4912123B1 (de) * | 1971-06-01 | 1974-03-22 | ||
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US4555552A (en) * | 1982-03-24 | 1985-11-26 | Monsanto Company | Phenolic modified urethane elastomer |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2799596A (en) * | 1953-10-23 | 1957-07-16 | Permacel Tape Corp | Pressure sensitive adhesive tape |
US3261884A (en) * | 1963-01-02 | 1966-07-19 | Du Pont | Adhesive composition comprising a mixture of a polyamide and a novolac resin |
-
1965
- 1965-06-11 US US463395A patent/US3363025A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-05-26 DE DE19661595418 patent/DE1595418A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3363025A (en) | 1968-01-09 |
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