DE1420472C - Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Epoxydpolyaddukten - Google Patents

Description

Polyamidharze auf Basis polymerisierter Fettsäuren sind bereits in den USA.-Patentschriften 2 450 940 und 2 379 413 beschrieben. Es sind weiterhin Gemischeaus Polyamidharzen und Epoxydverbindungen bekannt, welche auch gemäß USA.-Patentschrift 2 707 708 in Form von stabilisierten Lösungen verwendet werden können.

Die in den bekannten Gemischen eingesetzten Polyamide stellten harte Feststoffe bis halbflüssige Substanzen dar und enthielten im wesentlichen keine Imidazolingruppen.

Die aus den bekannten Gemischen hergestellten ausgehärteten Epoxydpolyaddukten weisen den Nachteil relativ niedriger Wärmeverformungstemperaturen (DIN 53 461) auf, die nach Kalthärtung bei etwa 42°C und nach Heißhärtung bei etwa 71 bis 74° C liegen. Weitere Nachteile der Polyamidharze bei der Verwendung als Härtungsmittel für Epoxydverbindungen waren in ihrer verhältnismäßig hohen Viskosität und ihrer nicht immer ausreichenden Verträglichkeit mit Epoxydverbindungen zu sehen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Epoxydpolyaddukten durch Umsetzen von Epoxydverbindungen mit einem Epoxydäquivalent von mindestens 100 mit Polyamiden bei normaler oder erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen großen Prozentsatz Imidazolingruppen enthaltende Polyamide verwendet, die durch Umsetzung polymerer Fettsäuren mit aliphatischen Polyam.nen der allgemeinen Formel H(HNCR₂CRj)_nNH₂

in der η eine ganze Zahl unter 6 und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Verhältnis von 1 Säureäquivalent der polymeren Fettsäure zu 0,5 bis 1,5 Mol Polyamin und bei Temperaturen zwischen 250 und 315° C erhalten worden sind.

Die erfindungsgemäß gehärteten Epoxydverbindungen weisen überraschend hohe Stoß- und Biegefestigkeiten sowie Wärmeverformungstemperaturfcn auf. So beträgt die Wärmeverformungstemperatur bei der Kalthärtung etwa 49 bis 54° C, bei Heißhärtung von etwa 96 bis zu 135° C. Die in der Hitze gehärteten Harze können also ohne. Verformung in einem Temperaturbereich bis über den Siedepunkt des Wassers hinaus verwendet werden.

Ein erheblicher Vorteil für das Verfahren zum Härten von Epoxydverbindungen ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden, einen großen Prozentsatz Imidazolingruppen enthaltenden Polyamide eine besonders geringe Viskosität aufweisen und daß sie die Viskosität von ruderen, viskosere Materialien enthaltenden, Mischungen wesentlich herabsetzen können. Es war nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Härtungsmittel eine bessere Verträglichkeit mit den Epoxydverbindungen aufweisen wurden als vergleichsweise die bekannten Polyamidharze.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit besonderem Vorteil zur Herstellung von Schutzüberzügen zu verwenden, da Verdünnungsmittel weggelassen und Epoxydverbindungen von höherer Viskosität und höherem Molekulargewicht in lösungsmittelfreier Form eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß zu venvendenden, einen wesentlichen Anteil Imidazolingruppen enthaltenden Polyamide, für deren Herstellung hier kein Schutz begehrt wird, werden durch Umsetzung polymerer Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen der allgemeinen Formel

H(HNCR₂CR₂)_BNH₂

iii der η eine ganze Zahl unter 6 und R Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen ist, in einem Verhältnis von 1 Säureäquivalent der polymeren Fettsäure zu 0,5 bis 1,5 Mol Polyamin und bei Temperaturen zwischen 250 und 315 C, vorzugsweise zwischen 285 und 315° C, hergest JIt. Die dabei verwendeten polymeren Fettsäuren bestehen aus den Polymerisationsprodukten von trocknenden oder halbtrocknenden ölen, ihren freien Säuren oder Estern mit einfachen aliphatischen Alkoholen, insbesondere Materialien, oie reich an Linolsäure sind. Bei der Herstellung der polymeren Fettsäuren haben sich die ungesättigten Fettsäuren zum größten Teil, wahrscheinlich über eine C^:Ms-AIder-Reaktion, unter Bildung eines Gemisches aus zweibasischen und höher polymeren Fettsäuren zusammengelagert. Diese Säuren werden oft als Dimere, Trimere usw. bezeichnet. Die polymeren Fettsäuren können aber auch nach jedem anderen Polymerisationsverfahren hergestellt worden sein, ganz gleich, ob das dabei erhaltene Polymer: ungesättigt war oder nicht.

Der vorliegend verwendete Ausdruck »polymere Fettsäuren« umfaßt polymere Fettsäuren, die durch Polymerisation einzelner Fettsäuren oder durch Polymerisation eines Gemisches von Fettsäuren erhalten worden sind. Obgleich eine Vielzahl polymerer Fettsäuren in den Polyamiden verwendet werden kann, werden die durch Polymerisation von Linol- und Linolensäure enthaltenden Materialien erhaltenen wegen ihrer leichten Zugänglichkeit bevorzugt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamide enthalten im Vergleich zu den Amidbindungen einen

großen Prozentsatz an lmidazolingruppen, und zwar mindestens zwei lmidazolingruppen je Amidbindung. Dabei enthält der Imidazolinkem

N-CH,

-C

N-CH₂

IO

selbst in Stellung A einen reaktionsfähigen Wasserstoff- oder Amrarest, z. B. den — CH₂CH₂NH₂ Rest Die erfindungsgemäß eingesetzte Epoxydverbindung, für deren Herstellung ebenfalls kein Schutz

Es hat die folgende Strukturformel:

/
CH-

CH₂CH₂-O

begehrt wird, stellen komplexe polymere Reaktionsprodukte aus mehrwertigen Phenolen mit poryfunktionellen Halogenhydrinen und/oder Glycerindichlorhydrin dar und enthalten endstän'lige Epoxygruppen. Typische für ihre Herstellung geeignete mehrwertige Phenole sind Resorcin und verschiedene bis-Phenole, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, wie Forrxaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon u. dgl., entstanden sind. Eine große Anzahl von Epoxydverbindungen dieser Art ist in den USA.-Patentschriften 2 585 115 und 2 589 245 beschrieben.

Eine typische Epoxydverbindung ist das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-bis-{p-Oxyphenyl)-propan(-bis-Phenol-A).

OH

OCH₂CH - CH₂ - O

/ \
-0-CH₂CH

CH₃

in der η O oder eine ganze Tabl bis 10 bedeutet. Im allgemeinen ist π nicht größer als 2 oder 3, vorzugsweise ist es 1 oder kleiner als 1.

Die Epoxydverbindungen können ferner durch ihr Epoxyäquivalent charakterisiert werden. Unter dem Epoxyäquivalent reiner Epoxydverbindungen ist der Quotient aus dem mittleren Molekulargewicht des Harzes und der mittleren Anzahl der Epo\yreste je Molekül oder in jedem Fall die Grammanzahl der Epoxydverbindungen, die einer Epoxygruppe entspricht, oder 1 Grammäquivalent des Epoxyds zu verstehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen sich, falls nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Durch Umsetzung von 1982 g vorwiegend Dilinolsäure enthaltender polymerer Fettsäuren mit 1018 g Triäthylentetramin bei 30O⁰C war ein Polyamid hergestellt worden.

30 Teile dieses Polyamids wurden 2 Stunden bei 150³C mit 70 Teilen einer nicht modifizierten Epoxydverbindung umgesetzt, das aus bis-Phenol-A und Epichlorhydrin hergestellt worden war und ein Epoxyäquivalent von etwa 20υ hatte.

Die erhaltene Gußmasse hatte eine Wärmeverformungstemperatur von 96° C, einen Biegemodul von 0,232 χ 10^s kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 914 kg/cm².

Beispiel 2

Tabelle 1 gibt die physikalischen Eigenschaften von verschiedenen, aus dimerisierten Fettsäuren und TA PA (Tetraäthylenpentamin) erhaltenen Reaktionsprodukten und der aus diesen mit im Handel erhältlichen Epoxydverbindungen erhaltenen Produkte wieder. Bei jeder Probe enthielt das Reaktionsgemisch 1 Mol TA PA je Äquivalent Säure. Die Reaktionsgemische wurden etwa 2 Stunden auf den angegebenen Temperaturen gehalten.

	Reaktions-	Imidazolin')	Brookficld-	Eigenscharten des mit der Epoxydverbindung	erhaltenen Umsetzungsproduktes	Warme-	Biegefestigkeit
	temperatur		Viskositäl2)			verformungs-
Probe				Umsetzungs	Härte nach	lcmperalur	kg/cm3
	°C	%		produkt:	Ba rcol	0C
	250	41,7	675 Poises	Epoxyd3)		t	703
					55 bis 59	62	661
1				25:75	57 bis 62	59	598
				30:70	55 bis 61	51
			35:65	54 bis 57
			40:60

') Durch Infrarotanalyse ermittelt.

²) Mittels einer Spindel Nr. 5 bei 10 U/Min, und 24° gemessen.

³) Ein Reaktionsprodukt von bis-Phcnol-A und Epichlorhydrin mit einem Epoxyäquivalent von 185.

Fortsetzung

	Reaktions temperatur "C	Imidazoün') %	Brookfieid- Vuskosität2)	Eigenschaften des mit der Epoxydverbindung . erhaltenen Umsetzungsproduktes	Härte nach Barcol	Wärme verformungs temperatur C	Biegefestigkeit kg/cm2
Probe	280	60,8	565 Poises	Umsetzungs produkt: EpoxyJ1)	57 bis 61	54	443
2				25:75	61 bis 65	64	626
				30:70	62 bis 64	67	352
				35:65	58 bis 62	64	703
	300	70,5	285 Poises	40:60	—	57	598
3				25:75	— f	72	626
				30:70	—	62	626
				35:65		56	562
			40:60

' ι Durch Infrarotanalyse ermittelt.

²) Mittels einer Spindel Nr. 5 be. 10 UMu. und 24- gemessen.

^J) Ein Reaktionsprodukt von bis-Phenol-A i'nd Epichlorhydrin mit einem hpoxyüquivalent von 185

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von ausgehärteten Epoxydpolyaddukten durch Umsetzen ypn Epoxydverbindungen mit einem Epoxydäquivalent von mindestens 100 mit Polyamiden bei normaler oder erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man einen großen Prozentsatz Imidazolingruppen enthaltende Poly- ίο amide verwendet, die durch Umsetzung polymerer Fettsäuren mit aliphatischen Polyaminen der allgemeinen Formel

   H(HNCR₂CR₂)„NH₂

   in der n eine ganze Zahl unter 6 und R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Verhältnis von 1 Säureäquivalent der polymeren Fettsäure zu 0,5 bis 1,5 Mol Polyamin und bei Temperaturen zwischen 250 und 315 C, erhalten worden sind.