WO2021258120A2

WO2021258120A2 - Herstellungsverfahren für polyimide

Info

Publication number: WO2021258120A2
Application number: PCT/AT2021/060206
Authority: WO
Inventors: Miriam Margarethe UNTERLASS; Daniel Alonso CERRON-INFANTES
Original assignee: Technische Universität Wien
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2021-06-17
Publication date: 2021-12-30
Also published as: KR20230027258A; US20230265247A1; AT523968A2; WO2021258120A3; CN115720583A; EP4168473A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein stöchiometrisches Salz einer Tetracarbonsäure und eines Diamins der nachstehenden allgemeinen Formel (I): worin R₁ aus vierwertigen Resten von Butan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Benzophenon ausgewählt ist und R₂ aus zweiwertigen Resten von unverzweigten, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit dem Kennzeichen, dass das Salz der Formel (I) wasserlöslich ist und aus den Verbindungen (1 ) bis (28) ausgewählt ist; sowie die aus diesen Salzen durch Polykondensation hergestellten Polyimide.

Description

Herstellungsverfahren für Polyimide

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren für Polyimide.

STAND DER TECHNIK

Polyimide stellen wertvolle Werkstoffe für diverse Anwendungen dar. Ihre Synthese erfolgt in der Regel durch Polykondensation von Diaminen mit Tetracarbonsäuren oder deren Dianhydriden in Lösung, in der Schmelze oder auch in festem Zustand. Eine weit verbreitete Vorgangsweise ist dabei, vor der Polymerisation ein stöchiometrisches Salz aus Diamin und Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid zu bilden, was zumeist durch einfaches Vermischen der Monomere in Wasser und Isolieren der in Wasser unlöslichen und daher ausgefallenen Salze erfolgt, wie dies beispielsweise auch in der WO 2016/032299 A1 beschrieben wird. Dabei erfahren die Anhydride eine Hydrolyse zu den freien Tetracarbonsäuren, von denen je zwei Carboxylgruppen mit jeweils einer Aminogruppe ein Ammoniumsalz bilden (Unterlass et al., "Mechanistic study of hydro- thermal synthesis of aromatic polyimides", Polym. Chem. 2011 , 2, 1744). In den dabei erhaltenen Monomersalzen, die mitunter (in Analogie zur Polyamid- und insbesondere zur Nylonsynthese) als "AH-Salze" bezeichnet werden, liegen somit die beiden Mono- mere exakt im Molverhältnis 1 :1 vor, weswegen deren anschließende Polymerisation zu sehr reinen Polyimiden führt. Nachstehend ist ein Beispiel für das Reaktionsschema zweier typischer aromatischer Monomere angeführt:

Diamin Dianhydrid Monomersalz Polyimid

In den letzten Jahren wurde entdeckt, dass manche der Monomersalze aus Diamin und Tetracarbonsäure wasserlöslich sind, was einen großen Vorteil bei der Herstellung von Polyimiden bietet, da die Notwendigkeit der Verwendung organischer Lösungsmit- tel beseitigt wird. So kann etwa eine wässrige Lösung der Salze zum Beschichten von Oberflächen eingesetzt werden, wonach die Beschichtung durch Erhitzen getrocknet und gleichzeitig imidiert werden kann, wobei als Nebenprodukt nur Wasserdampf anfällt. Entsprechende Offenbarungen zur Herstellung wasserlöslicher Monomersalze finden sich allerdings nur in wenigen Dokumenten der Patentliteratur, nämlich in JP 2000/319389 A, JP 2002/121348 A, JP 2013/256642 A sowie in der auf AT 519.038 A1 basierenden Patentfamilie der vorliegenden Erfinder.

Dabei wurde in allen drei der oben zitierten japanischen Patentanmeldungen jeweils lediglich ein einziges Monomersalz tatsächlich hergestellt und einer Polyimidierung unterzogen, nämlich jenes aus Benzophenontetracarbonsäure und m-Xylylendiamin:

In JP 2002/121348 A und insbesondere in der älteren Anmeldung JP 2000/319389 A derselben Anmelderin werden jeweils weitere Beispiele für Diamine und Tetracarbon- säuren aufgelistet, die in Kombination wasserlösliche Monomersalze ergeben sollen. Diese umfassen in letzterem Dokument vorwiegend (nämlich 35) aromatische Diami- ne, aber auch einige (10) auf Cyclohexyl-Resten basierende alicyclische Diamine, eini- ge (14) aliphatische Diamine sowie zwei Polyether-Diamine. Als damit kombinierbare Tetracarbonsäuren werden wiederum hauptsächlich (8) aromatische, wenige (3) ali- cyclische (Cyclopropan-, -pentan- und -hexan-) sowie Butantetracarbonsäure als ein- ziger aliphatischer Vertreter genannt. Ob die aus Kombinationen davon jeweils herzu- stellenden Monomersalze jedoch auch tatsächlich wasserlöslich sind, wird in beiden Dokumenten weder untersucht noch bewiesen.

In ihren früheren Arbeiten, deren Ergebnisse in der Patentfamilie der österreichischen Stammanmeldung AT 519.038 A1 offenbart werden, haben die vorliegenden Erfinder mehrere Monomersalze aus Kombinationen von m-Xylylendiamin und Ethylendiamin mit drei Tetracarbonsäuren, nämlich Benzophenon-, Butan- und Tetrahydrofurantetra- carbonsäure (darunter somit ebenfalls das obige Salz aus Benzophenontetracarbon- säure und m-Xylylendiamin) hergestellt und deren Wasserlöslichkeit in jedem Fall be- stätigt. Allerdings hatten die Erfinder daneben auch eine Reihe von Monomersalzen hergestellt, die sich als nicht wasserlöslich erwiesen haben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war vor diesem Hintergrund, weitere nach- weislich wasserlösliche Monomersalze bereitzustellen und wässrige Lösungen davon zu Polyimiden zu verarbeiten.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Diese Aufgabe löst die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt durch Bereitstel- lung eines stöchiometrischen Salzes einer Tetracarbonsäure und eines Diamins der nachstehenden allgemeinen Formel (I):

worin Ri aus vierwertigen Resten von Butan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Benzophenon ausgewählt ist und R₂ aus zweiwertigen Resten von unverzweigten, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, wobei das stöchiometrische Salz der Formel (I) dadurch gekennzeichnet ist, dass i) es wasserlöslich ist; und ii) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: a) Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit aliphatischen Diaminen Propan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (1 ), Butan-1 ,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (2), Pentan-1 ,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3), 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (4),

Hexan-1 ,6-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5), 2-Methylpentan-1 ,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (6),

Heptan-1 ,7-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (7), Octan-1 ,8-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (8), Nonan-1 ,9-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (9); b) Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Cyclohexan-1 ,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(10),

Cyclohexan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(11 ),

Cyclohexan-1 ,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(12),

Cyclohexan-1 ,3-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (13),

Cyclohexan-1 ,4-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (14),

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (15), lsophorondiammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (16),

T ricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydro- furan-2,3,4,5-tetracarboxylat (17),

4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran- 2,3,4,5-tetracarboxylat (18); c) Salzen von 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-butantetracarboxylat (19), Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4- butantetracarboxylat (20); d) Salzen von 1 ,2,3, 4-Cyclobutantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclobutantetracarboxylat

(21 ), Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4- cyclobutantetracarboxylat (22); e) Salzen von 1 ,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat

(23),

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4- cyclopentantetracarboxylat (24); f) Salzen von 1 ,2,4, 5-Cy clohexantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,4,5-cyclohexantetracarboxylat (25),

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,4,5- cyclohexantetracarboxylat (26); und g) Salzen von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'-benzophenontetra- carboxylat (27),

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'- benzophenontetracarboxylat (28).

All diese stöchiometrischen Salze (1 ) bis (28) der Formel (I) wurden in der Literatur bislang noch nie beschrieben und auch nicht als mögliche Kombinationen einer Tetra- carbonsäure und eines Diamins nahegelegt und sind allesamt gut wasserlöslich.

Zwar kann der durchschnittliche Fachmann der Ansicht sein, es wäre vor dem Hinter- grund es eingangs zitierten Standes der Technik, in dem zahlreiche Tetracarbonsäure/ Diamin-Salzkombinationen als wasserlöslich offenbart werden, naheliegend gewesen, Salze aus weiteren Kombinationen herzustellen und auf ihre Wasserlöslichkeit zu un- tersuchen. Die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes haben jedoch im Zuge ihrer Forschungen auch zahlreiche der in JP 2000/319389 A als wasserlöslich offenbarten Kombinationen hergestellt und feststellen müssen, dass die Mehrzahl der Kombinationen der dort aufgelisteten Diamine und Tetracarbonsäuren nicht wasser- löslich sein dürfte. Genauer gesagt waren sämtliche getestete Salze, in denen zumin- dest ein aromatischer Reaktionspartner zum Einsatz kam, nicht wasserlöslich - nicht einmal das Salz aus Benzophenontetracarbonsäure und p-Xylylendiamin, obwohl je- nes mit m-Xylylendiamin, das in JP 2000/319389 A als einziges tatsächlich hergestellt und untersucht wird, sehr wohl wasserlöslich ist und die Grundlage für die oben zitier- ten japanischen Patentanmeldungen darstellt, was überaus überraschend war. Dar- über hinaus waren jedoch auch einige Salze von in JP 2000/319389 A aufgelisteten nichtaromatischen Diamine bzw. Tetracarbonsäuren nicht wasserlöslich, wie dies in den späteren Vergleichsbeispielen konkret belegt wird. Als Folge dessen ist davon auszugehen, dass von den über 700 möglichen Kombinationen, die sich aus den in JP 2000/ 319389 A aufgelisteten Säuren und Aminen ergeben, über 600 tatsächlich nicht wasserlöslich sind. Dass sich bei der Untersuchung weiterer Kombinationen die überwiegende Mehrzahl davon als wasserlöslich erweisen würde, war somit für die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes äußerst überraschend und kei- nesfalls vorhersagbar.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist das Salz der Formel (I) aus den nachstehenden Gründen entweder aus den obigen Verbindungen (2), (3) und (5) bis (9) oder aus den obigen Verbindungen (10) bis (28), worin der Rest R₂ des alicycli- schen Diammonium-Ions jeweils als Gemisch mehrerer Isomere vorliegt, ausgewählt.

Diese Auswahlen beruhen einerseits auf der überraschenden Entdeckung, dass unter den Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit aliphatischen Diaminen erst ab einer Kettenlänge des Diamins von 4 Kohlenstoffatomen, d. h. 1 ,4-Butandiamin in Verbindung (2), gute Filmbildungseigenschaften bei der Fierstellung von Oberflä- chenbeschichtungen mit einer wässrigen Lösung der Salze festgestellt wurden. Im Ge- gensatz dazu war mit wässrigen Lösungen des Salzes von Tetrahydrofuran-2, 3,4,5- tetracarbonsäure mit 1 ,3-Propandiamin, d. h. von Verbindung (1 ), und jenes mit 2,2-Di- methylpropandiamin, d. h. von Verbindung (4), sowie des von den Erfindern bereits früher hergestellten Salzes mit Ethylendiamin (siehe AT 519.038 A1 ) jeweils starke Schaumbildung zu verzeichnen, was bei ihrer Verwendung zur Oberflächenbeschich- tung zu Bläschenbildung führte. Weiters hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei einer Kettenlänge des alipha- tischen Diamins von über 10 Kohlenstoffatomen keine wasserlöslichen Salze mehr erhalten werden konnten - unabhängig davon, welche Tetracarbonsäure zum Einsatz kam.

Und andererseits sind von den Verbindungen (10) bis (28), die allesamt Salze alicyc- lischer Diamine mit verschiedenen Säuren - darunter auch Benzophenontetracarbon- säure - sind, wie zuvor erwähnt, jene Salze zu bevorzugen, in denen die Alicyclen als Gemische mehrerer Stereoisomere vorliegen. Dies beruht auf einer weiteren überra- schenden Entdeckung der Erfinder, nämlich jener, dass bei Vorliegen von Isomeren- gemischen die Salze bessere Löslicheit aufweisen als bei Verwendung von alicycli- schen Diaminen, von den nur ein Stereoisomer existiert. Dies zeigte sich vor allem daran, dass von den beiden Diaminen 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) und dessen Dimethyl-Derivat 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin) in Kombination mit drei verschiedenen Tetracarbonsäuren (aromatisch, alicyclisch, aliphatisch) jeweils nur das methylierte Derivat ein wasserlösliches Salz ergab, das nicht methylierte Diamin jedoch in allen drei Fällen nicht. Da dies jedoch in diametralem Gegensatz zur Löslich- keit der beiden Diamine in Wasser steht, verbessert das Vorliegen von Stereoisomeren offenkundig die Wasserlöslichkeit der stöchiometrischen Salze.

All dies wird in den späteren Beispielen und Vergleichsbeispielen noch näher ausge- führt und belegt.

In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Her- stellung eines Salzes der Formel (I) gemäß dem ersten Aspekt durch Vermischen der jeweiligen Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrids mit dem jeweiligen Diamin in einem Lösungsmittel und anschließendes Isolieren des dabei gebildeten stöchiometri- schen Salzes bereit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid, gegebenenfalls unter Erhitzen, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das ein Lösungsmittel für beide Reak- tanten, aber ein Nicht-Lösungsmittel für das Salz ist, gefolgt vom Zusatz des Diamins und Rühren des Reaktionsgemischs, um das stöchiometrische Salz zu bilden, das in der Folge aus der Lösung ausfällt und isoliert wird, wobei gegebenenfalls, nämlich in bevorzugten Ausführungsformen, ein aliphatisches Diamin mit einer Kettenlänge von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird; oder ein alicyclisches Diamin in Form eines Gemischs mehrerer Isomere zugesetzt wird.

Im Gegensatz zu dem in AT 519.038 A1 offenbarten Verfahren werden gemäß vorlie- gender Erfindung die Tetracarbonsäure und das Diamin nicht direkt in Wasser als Lösungsmittel für die Salzbildung kombiniert, sondern in einem organischen Lösungs- mittel, das in der Lage ist, beide Reaktanten, nicht aber deren Salz zu lösen. Dies hat den Vorteil, dass das so gebildete Salz aus der Lösung ausfällt, während etwaige Ver- unreinigungen zumindest mehrheitlich in Lösung bleiben.

Als Lösungsmittel für diesen Zweck werden polare Lösungsmittel, darunter vor allem protische polare Lösungsmittel bevorzugt, wobei insbesondere Isopropanol zum Ein- satz kommt, da es leicht aus dem präzipitierten Salz abzudampfen ist.

In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der Sal- ze der Formel (I) gemäß dem ersten Aspekt zur Herstellung von Polyimiden bereit, zu welchem Zweck in bevorzugten Ausführungsformen Polyimide hergestellt werden, in- dem eine wässrige Lösung des Salzes der Formel (I) einem Verarbeitungsschritt unter- zogen und danach erhitzt wird, um Polykondensation zu bewirken und gleichzeitig das Wasser abzudampfen. Dies bietet den Vorteil, dass während der Verarbeitung und der anschließenden Polykondensation kein organisches Lösungsmittel in die Umgebung entweicht.

Im Verarbeitungsschritt wird die wässrige Lösung des Salzes vor dem Erhitzen vor- zugsweise entweder in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine Oberfläche auf- gebracht. In bevorzugten Ausführungsformen wird die wässrige Lösung durch Auf- schäumen in eine gewünschte Form gebracht, wobei der wässrigen Lösung des Sal- zes vor dem Aufschäumen bei Bedarf ein Schaumbildner und/oder ein Schaumstabili- sator zugesetzt werden kann, wofür z. B. ein oder mehrere Fettsäuredialkanolamide zugesetzt werden können.

Und in einem letzten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch unter Verwendung eines Salzes der Formel (I) hergestelltes Polyimid der allgemeinen Formel (II):

worin R₁ und R₂ wie zuvor definiert sind und n ≥ 2 ist, wobei das erhaltene Polyimid dadurch gekennzeichnet ist, dass das es aus den fol- genden ausgewählt ist: a) Polyimiden aus Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure und aliphatischen Diaminen

Poly(N,N'-(1 ,3-propylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (101 ), Poly(N,N'-(1 ,4-butylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (102), Poly(N,N'-(1 ,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (103), Poly(N,N'-(2,2-dimethyl-1 ,3-propylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure- diimid) (104),

Poly(N,N'-(1 ,6-hexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (105), Poly(N,N'-(2-methyl-1 ,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (106),

Poly(N,N'-(1 ,7-heptylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (107), Poly(N,N'-(1 ,8-octylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (108), Poly(N,N'-(1 ,9-nonylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (109); b) Polyimiden aus Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen

Poly(N,N'-(1 ,2-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(110),

Poly(N,N'-(1 ,3-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(111 ),

Poly(N,N'-(1 ,4-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(112),

Poly(N,N'-(cyclohexan-1 ,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure- diimid) (113),

Poly(N,N'-(cyclohexan-1 ,4-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure- diimid) (114),

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(115),

Poly(N,N'-(isophorylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (116), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)tetrahydrofuran-2, 3,4,5- tetracarbonsäurediimid) (117),

Poly(N,N'-(4,4'-methylen-bis(2-methylcyclohexyl)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carbonsäurediimid) (118); c) Polyimiden aus 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)butan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (119), Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)butan-1 ,2,3,4-tetra- carbonsäurediimid) (120); d) Polyimiden aus 1 ,2,3,4-Cyciobutantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclobutan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäurediimid)

(121 ),

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclobutan-1 ,2,3,4-tetra- carbonsäurediimid) (122); e) Polyimiden aus 1 ,2,3,4-Cyciopentantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclopentan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäurediimid)

(123),

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclopentan-1 ,2,3,4-tetra- carbonsäurediimid) (124); f) Polyimiden aus 1 ,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclohexan-1 ,2,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(125),

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclohexan-1 ,2,4,5-tetra- carbonsäurediimid) (126); und g) Polyimiden aus 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und alicyclischen Diaminen Poly(N,N'-(norbornandimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid)

(127),

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)-3,3',4,4'-benzophenon- tetracarbonsäurediimid) (128).

Diese Polyimide sind - wie auch die zu ihrer Herstellung eingesetzten stöchiometri- schen Monomersalze der Formel (I) - allesamt neu, lassen sich auf einfache, kosten- günstige und umweltschonende Weise aus wässrigen Lösungen der Salze hersteilen und weisen vorteilhafte Eigenschaften, wie z.B. hohe Flexibilität von daraus bestehen- den Beschichtungen, aus.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von konkreten Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher beschrieben.

Alle Reagenzien wurden aus kommerziellen Quellen bezogen und ohne weitere Rei- nigung eingesetzt. IR-Spektren wurden mittels FT-IR-ATR-Spektroskopie auf einem Tensor 27 und ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren auf einem Avance 250- oder DRX-400 FT- Spektrometer mit 250 bzw. 400 MHz, alle von Bruker, aufgenommen. TGA-Messungen erfolgten mit einem Thermogravimetric Analyzer TGA 8000 von Perkin Eimer, und zum Zentrifugieren der Monomersalz-Suspensionen wurde ein ROTANTA 460R-Zentrifuge von Hettich eingesetzt.

Synthese 1 Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Monomersalze der Formel (I)

In einem mit Rückflusskühler ausgestatteten 50-ml-Rundkolben wurden rund 0,7 mmol der jeweiligen Tetracarbonsäure R₁(COOH)₄ mit 50 ml Isopropanol vermischt und, ge- gebenenfalls unter Erhitzen auf nicht mehr als 80 °C, magnetisch gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war, die abkühlen gelassen wurde. Anschließend wurde bei Raumtemperatur eine äquimolare Menge des jeweiligen Diamins H₂N-R₂-NH₂ in fester Form oder bei flüssigen Diaminen mittels einer Mikropipette auf einmal zugesetzt und mehrere Stunden lang unter Normalbedingungen gerührt. Die dabei entstandene Sus- pension des ausgefallenen stöchiometrischen Salzes wurde mehrere Minuten lang bei 11.500 U/min zentrifugiert, abdekantiert, erneut mit Isopropanol gewaschen und wie- derum mehreren Minuten lang bei 11.500 U/min zentrifugiert, wonach die flüssige Pha- se abdekantiert und das feste Salz im Hochvakuum bis zur Gewichtskonstanz ge- trocknet wurde. Die dabei erzielten Ausbeuten waren durchwegs quantitativ.

Synthese 2

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung der Polyimide der Formel (II)

Aus dem jeweiligen Monomersalz der Formel (I) wurden in einem Becherglas rund 40- gew.-%ige, durchwegs klare Lösungen in 1 ml dest. Wasser hergestellt. Diese Lösun- gen wurden mit einer Pasteurpipette auf Glas- oder Aluminium-Oberflächen aufge- bracht, die in einen programmierbaren Ofen mit 50 °C eingelegt und anschließend einem Temperaturprogramm von 50 °C bis 250 °C binnen 38-62 h unterzogen wurden, um das Wasser abzudampfen und vollständige Polykondensation zum Polyimid der Formel (II) zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen der Proben wurden die so erhalte- nen Polyimid-Filme von den Oberflächen abgezogen und und mittels FT-IR-ATR und TGA analysiert.

Verqleichsbeispiele 1 bis 107 und Beispiele 1 bis 28

Herstellung und Untersuchung von stöchiometrischen Salzen der Formel (I)

Stöchiometrische Salze der Formel (I) wurden wie oben unter "Synthese 1" beschrie- ben hergestellt und anschließend auf ihre Löslichkeit untersucht, indem 1 ml dest. Wasser mit rund 20 bis 40 Gew.-% des jeweiligen Salzes vermischt und 15 min lang gerührt wurden. Als "nicht wasserlöslich" wurden jene Salze bezeichnet, mit denen dabei keine klare Lösung ohne nennenswerte Mengen an Niederschlag als Bodensatz erhalten wurde.

Hierfür wurden die folgenden Tetracarbonsäuren eingesetzt:

Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure 1 ,2,3,4-Butantetracarbonsäure

1 ,2,3,4-Cyclobutantetracarbonsäure 1 ,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure

1 ,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure Als Diamine wurden i) die folgenden aliphatischen Diamine eingesetzt:

Sowie ii) die folgenden alicvclischen Diamine:

Cyclohexan-1 ,2-diamin Cyclohexan-1 ,3-diamin Cyclohexan-1 ,4-diamin

1 ,3-Cyclohexyl-bis(methylamin) 1 ,4-Cyclohexyl-bis(methylamin)

Norbornan-bis(methylamin) Isophorondiamin

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin)

4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin) Sowie iii) die folgenden aromatischen Diamine:

m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin

m-Xylylendiamin p-Xylylendiamin

2,4-Toluylendiamin (2,4-Diaminotoiuoi) 2,6-Toluylendiamin (2,6-Diaminotoiuoi)

Pyridin-2,6-diamin (2,6-Diaminopyridin) 1 ,2,4-Triazol-3,5-diamin (3,5-Diamino-l ,2,4-triazol)

4,4'-Methylen-bis(phenylamin) 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diamin (o-Tolidin)

In den umseitigen Tabellen sind die für die Beispiele (B1 bis B28) und Vergleichsbei- spiele (V1 bis V107) erzielten Ergebnisse des Löslichkeitstests zusammengefasst. Tabelle 1 - Salze von Tetrahvdrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure d r ,

, y y ( y ) j

B15 Norbornan-bis(methylamin) 15 ja nein

B16 Isophorondiamin 16 ja nein

B17 Tricyclo[5.2.1.0²⁶]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) 17 ja nein

V2 44' M th l bi ( l h l i ) i i

T b ll 2 S l 1234B b ä r

B19 Norbornan-bis(methylamin) 19 ja nein

V28 Isophorondiamin ja ja

B20 Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) 20 ja nein

V29 44' Methylen bis(cyclohexylamin) nein ja

B22 Ti l [5210^2,6]d 3(4)8(9) bi ( th l i ) 22 j i r

V63 Nonan 1 ,9diamin ja ja

Tabelle 5 - Salze von 1 ,2,4.5-Cvclohexantetracarbonsäure

Beispiel Diamin Verbindung Salz wasserSalz aus dem Stand

V77 Octan-1 ,8-diamin ja ja

V78 Nonan-1 ,9-diamin ja ja

Tabelle 6 - Salze von 33'A4'-Benzophenontetracarbonsäure d ar

aromatische Diamine

V98 m-Phenylendiamin nein ja

V99 p-Phenylendiamin nein ja

V100 m-Xylylendiamin ja ja

V101 p-Xylylendiamin nein ja

V102 2,4-Toluylendiamin nein ja

V103 2,6-Toluylendiamin nein ja

V104 Pyridin-2,6-diamin nein nein

Bei näherer Untersuchung der Ergebnisse in den obigen Tabellen zeigt sich, dass von den 107 Salzen der Vergleichsbeispiele nur 40 nicht wasserlöslich waren, 67 hingegen schon, und dass von 107 Salzen nur 15 nicht aus den beiden in JP 2000/319389 A offenbarten Listen ableitbar sind, 91 jedoch schon. Somit scheint zunächst die Mehr- zahl der aus dem Stand der Technik ableitbaren Salze - wenn auch bei Weitem nicht alle - tatsächlich in Wasser löslich zu sein. Allerdings täuscht dieser erste Eindruck aus den folgenden Gründen.

Nachdem zunächst für die Salze von Tetrahydrofuran- und Butantetracarbonsäure identische Ergebnisse erhalten wurden, nämlich dass von den eingesetzten aliphati- schen und alicyclischen Diaminen jeweils nur eines nicht wasserlöslich war, und zwar jenes mit Dodecan-1 ,12-diamin bzw. 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin), und umge- kehrt jeweils nur das Salz mit dem aromatischen Diamin m-Xylylendiamin wasser- löslich war, alle anderen mit aromatischen Diaminen hingegen nicht, wurde für die drei cycloaliphatischen Tetracarbonsäuren (von Cyclobutan, -pentan und -hexan) bislang darauf verzichtet, Salze mit anderen aromatischen Diaminen herzustellen und auf de- ren Wasserlöslichkeit zu testen.

Für diese drei Säuren wurde lediglich bestätigt, dass deren Salze mit m-Xylylendiamin sich ebenfalls in Wasser lösen, wie dies schon aus dem Stand der Technik für die anderen drei Säuren bekannt war - so auch für das Salz mit Benzophenontetracarbon- säure, das die Grundlage für die Offenbarungen der drei eingangs zitierten japani- schen Patentanmeldungen darstellt. Ein Fachmann darf hingegen mit einiger Sicher- heit davon ausgehen, dass die drei cycloaliphatischen Tetracarbonsäuren in Kombi- nation mit den übrigen aromatischen Diaminen ebenfalls keine wasserlöslichen Salze ergeben werden, was derzeit Gegenstand von Experimenten der Erfinder ist. Dies wür- de weitere 27 nicht wasserlösliche, aber aus JP 2000/319389 A ableitbare Salze er- geben, was das obige Verhältnis zwischen löslichen und unlöslichen Salzen auf 67:67 ausgleichen würde.

Dazu kommt, dass in JP 2000/319389 A insgesamt 61 aromatische und 26 nichtaro- matische Diamine sowie 8 aromatische und 4 nichtaromatische Tetracarbonsäuren aufgelistet sind. Unter der auf den obigen Ergebnissen beruhenden Annahme, dass wohl die überwiegende Mehrzahl der insgesamt 628 daraus ableitbaren Salze mit zu- mindest einer aromatischen Komponente nicht wasserlöslich und die Mehrzahl der insgesamt 104 ableitbaren Salze ohne aromatische Komponente tatsächlich wasser- löslich sein werden, kommt man mit allen aus JP 2000/319389 A ableitbaren Kombi- nationen auf ein Verhältnis von löslichen zu unlöslichen Salzen von rund 1 :6.

Diese Annahme wird auch dadurch gestützt, dass selbst die beiden im Stand der Tech- nik nicht zur Herstellung von stöchiometrischen Salzen offenbarten und von den Erfin- dern somit erstmalig zu diesem Zweck eingesetzten aromatischen Diamine, d. h. Di- aminopyridin (Pyridin-2,6-diamin) und Diaminotriazol (1 ,2,4-Triazol-3,5-diamin), die relativ gut wasserlösliche Diamine darstellen, mit keiner der drei getesteten Tetracar- bonsäuren ein wasserlösliches Salz ergaben.

Noch überraschender war allerdings das Verhalten einiger Salze, die trotz strukturell starker Ähnlichkeiten gegensätzliche Löslichkeiten aufweisen.

Dabei fällt zunächst vor allem der Vergleich zwischen m-Xylylendiamin und p-Xylylen- diamin auf, von denen Ersteres durchwegs wasserlösliche Salze ergab, während Letz- teres in keiner einzigen Kombination mit Tetracarbonsäuren ein wasserlösliches Salz bildete - und das, obwohl beide Diamine mit Wasser gut mischbare Flüssigkeiten sind. Nach den obigen Ergebnissen der Erfinder zu urteilen, haben sowohl sie selbst in ihren früheren Arbeiten als auch die Erfinder der eingangs erwähnten japanischen Anmel- dungen mit m-Xylylendiamin zufällig ein aromatisches Diamin für ihre Untersuchungen ausgewählt, das mit diversen Tetracarbonsäuren ein wasserlösliches stöchiometri- sches Salz ergibt, während dies für alle anderen getesteten aromatischen Diamine nicht zutraf.

Ähnlich überraschend war das Verhalten der aus den beiden Diaminen 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylamin) und dessen Dimethyl-Derivat 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclo- hexylamin) in Kombination mit drei verschiedenen Tetracarbonsäuren (aromatisch, alicyclisch, aliphatisch) hergestellten Salze. In allen drei Fällen ergab nur das methy- lierte Derivat ein wasserlösliches Salz, das nicht methylierte Diamin hingegen nicht. Dies steht freilich im Gegensatz zur Wasserlöslichkeit der Diamine, für die in der "Wiki- pedia" für 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylamin) rund 4 g/l angegeben sind, während sie für das dimethylierte Derivat 4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylamin) (gemäß http://www.perflavory.com/docs/dod 195061 .html) nur rund 88 mg/l, also um den Fak- tor 45 weniger beträgt. Daraus schließen die Erfinder, ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, dass das Vorliegen von Stereoisomerien die Wasserlös- lichkeit der stöchiometrischen Salze verbessert, da sie die Wahrscheinlichkeit der Hy- dratation eines Moleküls in wässriger Umgebung erhöht. Im Falle des obigen Dimethyl- Derivats existieren an beiden Cyclohexyl-Ringen cis-trans-lsomere, beim nicht methy- lierten Diamin hingegen nicht.

Folglich ist es zur Herstellung wasserlöslicher stöchiometrischer Salze zu bevorzugen, Tetracarbonsäuren und/oder Diamine auszuwählen, von denen mehrere Stereoisome- re existieren, und solche Isomerengemische anstelle der reinen Isomere zur Salzbil- dung einzusetzen - noch bevorzugter sowohl ein Isomerengemisch der Säure als auch eines des Diamins. Dies betrifft natürlich nicht nur, aber vor allem alicyclische Verbin- dungen.

Aus diesem Grund haben die Erfinder als neue, in der Literatur nicht zur Herstellung solcher stöchiometrischer Salze beschriebene Diamine Norbornan-bis(methylamin) und Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methylamin) ausgewählt, von denen jeweils mehrere Stereoisomere existieren und die auch als Isomerengemische im Handel erhältlich sind und nicht eigens synthetisiert werden müssen.

Infolgedessen werden von den Verbindungen (10) bis (28), also den erfindungsgemä- ßen Salzen alicyclischer Diamine mit verschiedenen Säuren, so auch mit Benzophe- nontetracarbonsäure, jene Salze bevorzugt, in denen die Alicyclen als Gemische meh- rerer Stereoisomere vorliegen.

Unter den oben beschriebenen Umständen ist jedoch für den Fachmann klar, dass für jegliche neue Kombinationen aus Diamin und Tetracarbonsäure nicht vorhersagbar ist, ob das daraus gebildete stöchiometrische Salz wasserlöslich sein wird oder nicht, da die Löslichkeit offenkundig nicht oder nicht nur davon abhängt, ob oder wie gut die Säure und das Amin jeweils alleine in Wasser löslich sind.

Darüber hinaus waren bei der Herstellung von Oberflächenbeschichtungen mit einer wässrigen Lösung der stöchiometrischen Monomersalze bei Verwendung der Salze von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit aliphatischen Diaminen, d. h. den Verbindungen (1 ) bis (9), ab einer Kettenlänge des Diamins von 4 Kohlenstoffatomen, d. h. ab 1 ,4-Butandiamin in Verbindung (2), bessere Filmbildungseigenschaften zu be- obachten. Mit wässrigen Lösungen der Salze von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbon- säure mit 1 ,3-Propandiamin, d. h. Verbindung (1 ), sowie mit 2,2-Dimethylpropan- diamin, d. h. Verbindung (4) kam es - wie auch bei dem von den Erfindern bereits früher (siehe AT 519.038 A1 ) hergestellten Salz mit Ethylendiamin - jeweils zu einer starken Schaumbildung, was bei deren Verwendung zur Oberflächenbeschichtung zu Bläschenbildung führte. Aus diesem Grund werden als Salze der Formel (I) mit alipha- tischen Diaminen jene mit einer linearen Kettenlänge des Diamin-Rests R2 von zumin- dest 4 Kohlenstoffatomen, d. h. die Verbindungen (2), (3) und (5) bis (9), erfindungs- gemäß bevorzugt, wenn daraus Polyimidfilme hergestellt werden sollen.

Auch wenn die Verwendung der erfindungsgemäßen neuen Monomersalze der Formel (I) natürlich nicht auf die Herstellung von Polyimidfilmen eingeschränkt ist, so stellt diese doch eine bevorzugte Ausführungsform ihrer Verwendungsmöglichkeiten dar. Alternativ dazu können diese aber auch auf beliebige andere Weise zu Polyimiden verarbeitet werden, beispielsweise durch Formgießen oder Aufschäumen und an- schließendes Erhitzen, um ihre Polykondensation zu bewirken. Beim Aufschäumen können bei Bedarf Schaumbildner und/oder Schaumstabilisatoren zugesetzt werden, wofür z. B. ein oder mehrere Fettsäuredialkanolamide in Frage kommen. Hierin wer- den in der Folge allerdings nur Polyimide beschrieben, die mittels Oberflächenbe- schichtung und anschließendes Erhitzen gebildet wurden.

Die gemäß "Synthese 1" hergestellten neuen Verbindungen (1 ) bis (28) wurden wie zuvor beschrieben charakterisiert. Die Daten sind nachstehend angegeben, wobei "Tp" für die Polymerisationstemperatur und "Td" für die Zersetzungstemperatur der Monomersalze, jeweils mittels TGA mit einer Heizrate von 10 K/min bestimmt, stehen.

Beispiel 1

Propan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (1 )

Tp.: 172 °C; Td.: -

IR (cm^-1): 2969, 2826, 1721 , 1561 .

¹H-NMR (250 MHz, D₂0) δ: 4,82 (dd, J= 3,8, 1 ,7 Hz, 2H), 3,47 (dd, J = 3,8, 1 ,7 Hz, 2H), 3,10 (m, 4H), 2,07 (m, 2H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,91 , 175,76, 81 ,52, 52,28, 36,54, 24,79.

Beispiel 2

Butan-1 ,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (2)

Tp.: 149 °C; Td.: 394 °C IR (cm-¹): 2941 , 2933, 1720, 1568.

¹H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 4,83 (dd, J= 3,8, 1 ,6 Hz, 2H), 3,51 (dd, J= 3,8, 1 ,6 Hz, 2H), 3,03 (t, J= 7,3 Hz, 4H), 1 ,74 (t, J= 7,3 Hz, 4H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 178,11 , 176,08, 81 ,63, 52,62, 38,79, 23,84.

Beispiel 3

Pentan-1 ,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3)

Tp.: 149 °C; Td.: 396 °C IR (cm-¹): 2937, 2873, 1720, 1568.

¹H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 4,82 (dd, J= 3,8, 1 ,5 Hz, 2H), 3,47 (dd, J = 3,8, 1 ,5 Hz, 2H), 3,00 (m, 4H), 1 ,69 (m, 4H), 1 ,46 (m, 2H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,92, 175,59, 81 ,56, 52,28, 39,12, 26,21 , 22,63.

Beispiel 4

2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (4)

Tp.: 148 °C; Td.: -

IR (cm-¹): 2969, 2899, 1719, 1571 .

¹H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 4,81 (m, 2H), 3,45 (dd, J= 4,0, 1 ,6 Hz, 2H), 3,01 (s, 4H), 1 ,14 (s, 6H). ¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,93, 175,81 , 81 ,51 , 52,33, 46,65, 32,31 , 21 ,29.

Beispiel 5

Hexan-1 ,6-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5)

Tp.: 156 °C; Td.: 444 °C IR (cm-¹): 2934, 2864, 1716, 1568.

¹H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 4,83 (m, 2H), 3,47 (dd, J = 3,9, 1 ,5 Hz, 2H), 2,99 (m, 4H), 1 ,70 (m, 4H), 1 ,41 (m, 4H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,77, 175,24, 81 ,49, 52,00, 39,31 , 26,46, 25,07.

Beispiel 6

2-Methylpentan-1 ,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(6)

Tp.: 142 °C; Td.: 441 °C IR (cm-¹): 2965, 2934, 1720, 1568.

¹H-NMR (400 MHz, D2O) δ: 4,83 (dd, J = 3,9, 1 ,5 Hz, 2H), 3,50 (dd, J = 3,9, 1 ,5 Hz, 2H), 3,0 (m, 3H), 2,82 (m, 1 H), 1 ,86 (m, 1 H), 1 ,70 (m, 2H), 1 ,47 (m, 1 H), 1 ,29 (m, 1 H), 1 ,00 (d, J= 6,8 Hz, 3H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,75, 175,24, 81 ,48, 51 ,99, 44,76, 39,37, 30,66, 29,92, 23,67, 15,79. Beispiel 7

Heptan-1 ,7-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (7)

Tp.: 151 °C; Td.: 442 °C IR (cm^-1): 2932, 2861 , 1722, 1572.

¹H-NMR (250 MHz, D₂0) δ: 4,84 (m, 2H), 3,50 (dd, J = 3,9, 1 ,5 Hz, 2H), 2,98 (t, J = 7,6 Hz, 4H), 1 ,65 (m, 4H), 1 ,37 (m, 6H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,69, 175,13, 81 ,45, 51 ,92, 39,41 , 27,63, 26,56, 25,32.

Octan-1 ,8-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (8)

Tp.: 145 °C; Td.: 444 °C IR (cm^'1): 2931 , 2859, 1723, 1574.

¹H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 4,83 (m, 2H), 3,49 (dd, J = 3,9, 1 ,5 Hz, 2H), 2,98 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 1 ,63 (m, 4H), 1 ,36 (m, 8H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,80, 175,27, 81 ,51 , 52,05, 39,46, 27,92, 26,64, 25,44.

Nonan-1,9-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (9)

Tp.: 147 °C; Td.: 444 °C IR (cm^-1): 2928, 2857, 1720, 1572.

¹H-NMR (250 MHz, D2O) δ: 4,84 (dd, J= 3,9, 1 ,5 Hz, 2H), 3,50 (dd, J= 3,9, 1 ,5 Hz, 2H), 2,98 (t, J= 7,5 Hz, 4H), 1 ,65 (m, 4H), 1 ,33 (m, 10H).

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,77, 175,21 , 81 ,50, 52,00, 39,48, 28,22, 28,05, 26,67, 25,50.

Cyclohexan-1 ,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (10) Tp.: 172 °C; Td.: 378 °C IR (cm^-1): 2941 , 2872, 1720, 1558.

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,71 , 175,60, 81 ,33, 52,07, 52,01 , 49,77, 29,28, 25,69, 22,73, 20,15.

Cyclohexan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (11) Tp.: 174 °C; Td.: 380 °C IR (cm^-1): 2969, 2876, 1721 , 1573.

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,74, 175,35, 81 ,45, 52,02, 48,09, 45,87, 33,92, 31 ,58, 28,65, 27,57, 23,68, 21 ,03, 17,56. [¹³C-NMR-Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.]

Cyclohexan-1 ,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (12) Tp.: 196 °C; Td.: 380 °C IR (cm^-1): 2938, 2874, 1717, 1566.

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 178,34, 176,97, 81 ,80, 53,35, 48,42, 46,98, 27,98, 23,69.

Cyclohexan-1 ,3-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (13)

Tp.: 152 °C; Td.: 451 °C IR (cm ¹): 2926, 2859, 1720, 1571 .

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 177,77, 175,31 , 81 ,48, 52,06, 44,85, 42,81 , 34,86, 32,96, 30,87, 30,45, 28,89, 27,62, 24,08, 19,20. [¹³C-NMR-Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.] Beispiel 14

Cyclohexan-1 ,4-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (14)

Tp.: 153 °C; Td.: 454 °C IR (cm ^-1): 2925, 2862, 1720, 1572.

¹³C-NMR (100 MHz, D₂0) δ: 177,88, 175,48, 81 ,54, 52,21 , 44,83, 42,56, 34,95, 32,89, 28,57, 23,67.

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(15)

Tp.: 160 °C; Td.: 426 °C IR (cm ^-1): 2952, 2875, 1720, 1569. lsophorondiammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (16)

Tp.: 163 °C; Td.: 389 °C IR (cm ^-1): 2958, 2624, 1718, 1569.

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 178,05, 175,94, 81 ,61 , 52,74, 52,55, 45,19, 45,04, 42,32, 38,31 , 33,78, 33,75, 30,83, 26,35, 21 ,59. [¹³C-NMR Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.]

T ricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydro- furan-2,3,4,5-tetracarboxylat (17)

Tp.: 151 °C; Td.: 433 °C IR (cm ¹): 2944, 2875, 1718, 1577.

4,4'-Methylen-bis(2-methylcyclohexylammonium)-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5- tetracarboxylat (18)

Tp.: 170 °C; Td.: 409 °C IR (cm ¹): 2962, 2923, 1720, 1571 .

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-butantetracarboxylat (19) Tp.: 192 °C; Td.: 430 °C IR (cm ¹): 2949, 2871 , 1621 , 1548.

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-butan- tetracarboxylat (20)

Tp.: 163 °C; Td.: 369 °C IR (cm^-1): 2947, 2869, 1622, 1548.

¹³C-NMR (100 MHz, D2O) δ: 181 ,16, 180,09, 52,64, 47,81 , 45,19, 45,01 , 42,32, 38,70, 38,24, 33,75, 30,82, 27,51 , 26,37, 25,96, 21 ,61 . [¹³C-NMR-Signale wurden mittels APT-Verfahren bestimmt.]

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclobutantetracarboxylat (21 )

IR (cm^-1): 2947, 2869, 1718, 1548. Beispiel 22

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclo- butantetracarboxylat (22)

IR (cm^-1): 2938, 2871 , 1721 , 1545.

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat (23) Tp.: 154 °C; Td.: 467 °C IR (cm^-1): 2948, 2871 , 1687, 1560.

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclo- pentantetracarboxylat (24)

Tp.: 154 °C; Td.: 444 °C IR (cm^-1): 2943, 2877, 1686, 1557.

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,4,5-cyclohexantetracarboxylat (25) IR (cm^-1): 2947, 2870, 1538.

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,4,5-cyclo- hexantetracarboxylat (26)

Tp.: 168 °C; Td.: 458 °C IR (cm^-1): 2943, 2873, 1549.

Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'-benzophenontetracarboxylat

(27)

IR (cm^-1): 2947, 2871 , 1720, 1556.

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-3,3',4,4'-ben- zophenontetracarboxylat (28)

Tp.: 183 °C; Td.: 455 °C

IR (cm^-1): 2948, 2876, 1717, 1652, 1555.

Beispiele 29 bis 56

Herstellung von Polyimiden

Wie oben unter "Synthese 2" beschrieben wurden aus den 28 neuen stöchiometri- schen Salzen der vorliegenden Erfindung Filme hergestellt, die aus den folgenden Polyimiden bestanden, die wie zuvor beschrieben charakterisiert wurden. Beispiel 29

Poly(N,N'-(1 ,3-propylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (101 ) IR (cm-¹): 2973, 2890, 1772, 1703, 1345.

Poly(N,N'-(1 ,4-butylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (102) Td.: 392 °C

IR (cm^-1): 2941 , 2871 , 1770, 1690, 1353.

Poly(N,N'-(1 ,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (103) Td.: 395 °C

IR (cm ¹): 2940, 2864, 1780, 1748, 1686, 1336.

Poly(N,N'-(2,2-dimethyl-1 ,3-propylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (104)

IR (cm^-1): 2968, 2937, 1771 , 1707, 1334.

Poly(N,N'-(1 ,6-hexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (105) Td.: 419 °C

IR (cm ¹): 2935, 2862, 1782, 1748, 1686, 1342.

Poly(N,N'-(2-methyl-1 ,5-pentylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (106)

Td.: 405 °C

IR (cm^-1): 2959, 2875, 1785, 1750, 1686, 1334.

Poly(N,N'-(1 ,7-heptylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (107) Td.: 410 °C

IR (cm ¹): 2932, 2858, 1785, 1749, 1685, 1342.

Poly(N,N'-(1 ,8-octylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (108) Td.: 414 °C

IR (cm ¹): 2929, 2855, 1781 , 1746, 1685, 1344.

Poly(N,N'-(1 ,9-nonylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (109) Td.: 413 °C

IR (cm ¹): 2929, 2857, 1782, 1749, 1686, 1340.

Poly(N,N'-(1 ,2-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (110) Td.: 378 °C

IR (cm^-1): 2936, 2862, 1780, 1706, 1376. Beispiel 39

Poly(N,N'-(1 ,3-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (111 ) Td.: 380 °C

IR (cm ^-1): 2938, 2865, 1778, 1701 , 1365.

Poly(N,N'-(1 ,4-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (112) Td.: 380 °C

IR (cm ^-1): 2934, 2865, 1778, 1697, 1370.

Poly(N,N'-(cyclohexan-1 ,3-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure- diimid) (113)

Td.: 438 °C

IR (cm ^-1): 2925, 2853, 1782, 1750, 1690, 1333.

Poly(N,N'-(cyclohexan-1 ,4-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure- diimid) (114)

Td.: 415 °C

IR (cm ^-1): 2923, 2855, 1771 , 1687, 1353.

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(115)

Td.: 415 °C

IR (cm ^-1): 2948, 2872, 1781 , 1747, 1691 , 1334.

Poly(N,N'-(isophorylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid) (116) Td.: 388 °C

IR (cm ^-1): 2953, 2872, 1775, 1698, 1353.

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carbonsäurediimid) (117)

Td.: 437 °C

IR (cm ^-1): 2946, 2875, 1780, 1691 , 1355.

Poly(N,N'-(4,4'-methylen-bis(2-methylcyclohexyl)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbon- säurediimid) (118)

Td.: 380 °C

IR (cm ^-1): 2954, 2922, 1771 , 1770, 1356.

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)butan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (119) Td.: 461 °C

IR (cm ^-1): 2941 , 2866, 1773, 1692, 1340. Beispiel 48

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)butan-1 ,2,3,4-tetracarbon- säurediimid) (120)

Td.: 375 °C

IR (cm ^-1): 2952, 2874, 1776, 1695, 1365.

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclobutan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (121 ) IR (cm ^-1): 2947, 2872, 1772, 1695, 1338.

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclobutan-1 ,2,3,4-tetra- carbonsäurediimid) (122)

IR (cm ^-1): 2942, 2874, 1771 , 1697, 1338.

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclopentan-1 ,2,3,4-tetracarbonsäurediimid) (123) Td.: 444 °C

IR (cm ^-1): 2943, 2870, 1774, 1692, 1343.

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclopentan-1 ,2,3,4-tetra- carbonsäurediimid) (124)

Td.: 444 °C

IR (cm ^-1): 2938, 2874, 1775, 1694, 1349.

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclohexan-1 ,2,4,5-tetracarbonsäurediimid) (125) IR (cm ^-1): 2945, 2871 , 1771 , 1694, 1340.

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclohexan-1 ,2,4,5-tetra- carbonsäurediimid) (126)

Td.: 458 °C

IR (cm ^-1): 2936, 2871 , 1771 , 1693, 1342.

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetracarbonsäurediimid)

(127)

IR (cm ^-1): 2946, 2871 , 1772, 1702, 1341.

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-dimethylen)-3,3',4,4'-benzophenontetra- carbonsäurediimid) (128)

Td.: 455 °C

IR (cm ^-1): 2943, 2871 , 1773, 1704, 1347. Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Reihe neuer, durchwegs gut wasserlösli- cher stöchiometrischer Salze aus einer Tetracarbonsäure und einem Diamin bereit, die sich sehr gut zur Herstellung von Polyimiden eignen, wie durch die Bereitstellung der entsprechenden Polyimide belegt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Stöchiometrisches Salz einer Tetracarbonsäure und eines Diamins der nach- stehenden allgemeinen Formel (I):

worin Ri aus vierwertigen Resten von Butan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran und Benzophenon ausgewählt ist und R₂ aus zweiwertigen Resten von unverzweigten, verzweigten oder cyclischen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass i) das Salz der Formel (I) wasserlöslich ist; und ii) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: a) Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit aliphatischen Diaminen Propan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (1 ),

Butan-1 ,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (2), Pentan-1 ,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (3), 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (4), Hexan-1 ,6-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (5),

2-Methylpentan-1 ,5-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetra- carboxylat (6),

Heptan-1 ,7-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (7), Octan-1 ,8-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (8), Nonan-1 ,9-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat (9); b) Salzen von Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen

Cyclohexan-1 ,2-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(10), Cyclohexan-1 ,3-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(11 ),

Cyclohexan-1 ,4-diammonium-dihydrogen-tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylat

(12),

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-tetrahydro- furan-2,3,4,5-tetracarboxylat (17),

(21 ),

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4- cyclobutantetracarboxylat (22); e) Salzen von 1 ,2,3,4-Cyciopentantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen Norbornan-bis(methylammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4-cyclopentantetracarboxylat

(23),

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3(4),8(9)-bis(methanammonium)-dihydrogen-1 ,2,3,4- cyclopentantetracarboxylat (24); f) Salzen von 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäure mit alicyclischen Diaminen

2. Salz der Formel (I) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Salz aus den obigen Verbindungen (2), (3) und (5) bis (9) ausgewählt ist; oder das Salz aus den obigen Verbindungen (10) bis (28) ausgewählt ist, worin der Rest R2 des alicyclischen Diammonium-Ions jeweils als Gemisch mehrerer Isomere vorliegt.

3. Verfahren zur Herstellung eines Salzes der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 durch Vermischen der jeweiligen Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrids mit dem jeweiligen Diamin in einem Lösungsmittel und anschließendes Isolieren des dabei ge- bildeten stöchiometrischen Salzes, dadurch gekennzeichnet, dass die Tetracarbonsäure oder deren Dianhydrid, gegebenenfalls unter Erhitzen, in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird, das ein Lösungsmittel für beide Reak- tanten, aber ein Nicht-Lösungsmittel für das Salz ist, gefolgt vom Zusatz des Diamins und Rühren des Reaktionsgemischs, um das stöchiometrische Salz zu bilden, das in der Folge aus der Lösung ausfällt und isoliert wird, wobei gegebenenfalls ein aliphatisches Diamin mit einer Kettenlänge von 4 bis 9 Kohlenstoffatomen zugesetzt wird; oder ein alicyclisches Diamin in Form eines Gemischs mehrerer Isomere zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein protisches polares Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, eingesetzt wird.

5. Verwendung eines Salzes der Formel (I) nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstel- lung von Polyimiden.

6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyimid her- gestellt wird, indem eine wässrige Lösung des Salzes der Formel (I) einem Verarbei- tungsschritt unterzogen und danach erhitzt wird, um Polykondensation zu bewirken und gleichzeitig das Wasser abzudampfen.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lö- sung des Salzes im Verarbeitungsschritt vor dem Erhitzen in eine gewünschte Form gebracht oder auf eine Oberfläche aufgebracht wird.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lö- sung des Salzes durch Aufschäumen in eine gewünschte Form gebracht wird, wobei der wässrigen Lösung des Salzes vor dem Aufschäumen gegebenenfalls ein Schaum- bildner und/oder ein Schaumstabilisator zugesetzt wird.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaum- stabilisator zumindest ein Fettsäuredialkanolamid zugesetzt wird.

10. Unter Verwendung eines Salzes der Formel (I) hergestelltes Polyimid der allge- meinen Formel (II):

worin R₁ und R₂ wie in Anspruch 1 definiert sind und n ≥ 2 ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid aus den folgenden ausgewählt ist: a) Polyimiden aus Tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäure und aliphatischen Diaminen

Poly(N,N'-(1 ,2-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(110),

Poly(N,N'-(1 ,3-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(111 ),

Poly(N,N'-(1 ,4-cyclohexylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(112),

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(115),

(121 ),

(123),

Poly(N,N'-(tricyclo[5.2.1.0²⁶]decan-3(4),8(9)-dimethylen)cyclopentan-1 ,2,3,4-tetra- carbonsäurediimid) (124); f) Polyimiden aus 1 ,2,4,5-Cyclohexantetracarhonsäure und alicyclischen Diaminen

Poly(N,N'-(norbornandimethylen)cyclohexan-1 ,2,4,5-tetracarbonsäurediimid)

(125),

(127),