DE1912551A1

DE1912551A1 - Polyimid-Schaumstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1912551A1
Application number: DE19691912551
Authority: DE
Inventors: Knapp Edmund Charles; Markhart Albert Henry; Irving Serlin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-03-12
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1969-10-02
Also published as: FR2003730A1; GB1217127A; US3554935A; JPS4835933B1; DE1912551B2; DE1912551C3

Description

MONSANTO COMPANY, St. Louis, Missouri / USA

Polylmid-schaumstoff und Verfahren zu dessen Herstellung ■

Die Erfindung betrifft einen Polyimid-Schaumstoff sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Verfahren zur Herstellung von Polyimld-Schaumstoffen sind z.B. aus den USA-Patentschriften 3 2k9 561 und 3 Ip 506 bekannt. Darin werden Methoden zur Herstellung von Polyimid-Schaumstoffen aus einer Polyamidsäure-Lösung beschrieben, die folgende Verfahrensschritte umfassen»

1. Die Auswahl einer Polyamidsäure-Lösung mit einer kritischen Viskosität;

2. Das Einleiten von Blasen in die Polyamidsäure-Lösungj

3» Die Verformung der Massej und k, die Umwandlung der Polyamidsäure in ein Polyimid.

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Bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift 3 2^9561 geschieht die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid unter Verwendung von Chemikalien, beispielsweise durch Zugabe von Säureanhydriden und Säuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, zufter Polyamidsäurelösung.

Gemäß der Arbeitsweise der USA-Patentschrift 3 3lo geschieht die Umwandlung der Polyamidsäure in das PoIyimld durch Wärmeeinwirkung. In den beiden Patentschriften wird ausgeführt, daß nach den dort beschriebenen Verfahren Polyimid-Schaumstoffe mit Dichten von 0,01 g/cnr bis 0,5 g/enr erhalten werden können.

^ In der deutschen Patentanmeldung P 17 ^5 132.0 wird ein ™ Verfahren zur Herstellung von Polyimld-Schaumstoffen mit niederer Dichte, d.h. Schaumstoffen mit Dichten von weniger als 0,16 g/cm , durch direkte Reaktion einer Tetracarboxylester- und einer Polyaminkomponente beschrieben. Auf diese Weise wird die Herstellung von Polyimid-Schaunistoffen mit niedriger Dichte ermöglicht, ohne daß es notwendig 1st, zunächst eine Polyamidsäurelösung mit einer bestimmten kritischen Viskosität herzustellen, durch diese Blasen zu leiten und dann die Polyamidsäure in ein Polyimld umzuwandeln.

Es besteht jedoch noch immer ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyimld-Schaumstoffen mit hoher Dichte, d.h. von Schaumstoffen mit Dichten " im Bereich von 0,l6 bis 1,12 g/cm-% das ohne die vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchführbar ist.

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Bin weiteres Bedürfnis besteht für Polyimid-Schaumstoffe mit niedriger Dichte, d.h. solchen, die Dichten von 0,06 bis weniger als 0,l6 g/cnr besitzen und die bessere physikalische Eigenschaften, wie bessere Druckfestigkeit und besseres Rückstellvermögen, aufweisen. Schließlich besteht ein Bedürfnis nach PoIy-Imid-Schaumstoffen mit Dichten von mehr als 0,53 g/cm .

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Schaumstoffe herzustellen, die den genannten Anforderungen entsprechen. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch einen Polyimid-Schaumstoff gelöst, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er das Reaktionsprodukt aus:

A) 5 "bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems einer Polyimid-bildenden Mischung im Α-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 9 Gew.-% und

B) 95 t>is 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems eines Polyimid-Harzes im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger alt; 9 %

darstellt, wobei die Polyimid-bildende Mischung im A-Stadium aus einer Tetracarboxyl-Kompo-nente, die aus der aus Estern und Ammoniumsalzen von aromatischen Tetracarboxyl-VerbIndungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein Gemisch dieser Verbindungen darstellt, und aus einer Polyamin-Komponente, die mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält, besteht und das

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Polyimid-Harz im B-Stadium aus einer Tetracarboxyl-Komponente und einer Polyamin-Komponente hergestellt ist und durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Imidbindungen charakterisiert ist.

Ein zur Herstellung dieser Polyimid-Schaumstoffe geeignetes Verfahren besteht darin, daß man ein inniges Gemisch aus:

A) 5 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems einer Polyimid-bildenden Mischung im Α-Stadium mit einem Gehalten flüchtigen Bestandtär· len von mindestens 9 Gew.-% und

B) 95 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems eines Polyimid-Harzes im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9 %

bildet, wobei die Polyimid-bildende Mischung im A-Stadlum aus einer Tetracarboxyl-Komponente, die aus der aus Estern und Ammoniumsalzen von aromatischen Tetracarboxyl-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein Gemisch dieser Verbindungen darstellt, und aus einer Polyamin-Komponente, die mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält, besteht und das Polylmid-Harz im B-Stadium aus einer Tetracarboxyl-Komponente und einer Polyamin-Komponente hergestellt ist'und durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Imidbindungen charakterisiert 1st, und daß man dieses Gemisch mindestens auf die PoIymerlsations-Reaktionstemperatur des Materials im A-Stadlum erhitzt.

Die Polyimid-bildenden Komponenten der Mischungen im A-Stadlum und die Polyimid-Materialien des Materials im B-Stadium, die nach der Erfindung verwendet werden, sind

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"bekannt. Im allgemeinen stellen die Polyimid-bildenden Mischungen des Materials im Α-Stadium ein inniges Gemisch aus:

1. Einer Tetracarboxyl-Komponente, die aus der aus Estern und Ammoniumsalzen von Tetracarboxylsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein Gemisch dieser Verbindungen darstellt, und

2. einer Polyamiη-Komponente mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül

Die geeigneten Derivate der freien Tetracarboxylsäuren umfassen Teil- und Ganzesterderivate, in denen der Alkoholanteil des Esters ein aliphatischer Alkohol, ein aromatischer Alkohol, ein Aminoalkohol oder ein Polyol, wie Glykol und andere verwandte Verbindungen ist; und Teil- und Ganzammoniumsalze sowie substituierte Ammoniumsalze der Tetracarboxylsäure-Komponente, in welcher das Ammoniumsalz unter Verwendung von Ammoniak oder substituierten Ammoniumverbindungen, wie primären, sekundären und tertiären Aminen hergestellt ist sowie Gemische der vorstehend genannten Stoffe.

Die nach der Erfindung verwendeten TetracarboxylesterDerivate besitzen die allgemeine Formel!

0 0

Il Il

R¹O-C yC-OR·

¹O-C C-OR¹

Il Il

0 0

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in welcher R ein vierwertiges organisches Radikal darstellt, das aus der aus aromatischen carbocyclischen, aromatischen heterocyclischen Gruppen; Kombinationen von aromatischen carbocyclischen und aliphatischen Gruppen; Kombinationen von aromatischen heterocyclischen und aliphatischen Gruppen; Kombinationen von aromatischen carbocyclischen, aromatischen heterocyclischen und aliphatischen Gruppen; sowie deren Substitutionsprodukten bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Bevorzugte vierwertige Reste sind jedoch aromatische Reste, in denen die äbstituenten R mindestens einen benzolartigen Ring mit 6 C-atomen besitzen und insbesondere solche aromatischen vier- ^ wertigen Reste, in denen-die vier Carboxylgruppen jeweils an verschiedenen Kohlenstoffatomen im Benzolring stehen und in denen die C-Atome jedes Paars der Carboxylgruppen direkt an benachbarten C-Atomen in dem Benzolring der R-Gruppe angeordnet sind und in welchem R* aus der aus Wasserstoff, Alkylresten mit 1 bis 12 C-Atomen, Oxyalkylresten mit 2 bis 10 C-Atomen, Hydroxyalkylresten und Hydroxy(oxy)alkylresten, in denen die Alkylreste 2 bis Io C-Atome enthalten; Arylresten mit 6 bis l6 C-Atomen und N,N-Dialkyl-alkyl-Resten der folgenden allgemeinen Formel:

R"
-(CH₂J_n -N-R" (II)

in welcher R" einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen bedeutet und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 darstellt, vorausgesetzt, daß nicht mehr als drei R¹-Gruppen in der Formel I Wasserstoff sind, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Tetracarboxyl-Dianhydride, die zur Herstellung der Tetracarboxyl-Komponenten der Erfindung geeignet sind, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

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2,2·-3,3*-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3»4»- 3*,4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrid, Pyromellltsäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrld; 3,3·,^,^'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid; 112,516-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrld; 2,2',3,3«- Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydridj 2,2-bls (3»4,-Dicarboxyphenyl)propan-dlanhydrld; bis(3,4-Dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydridj 3 * ^»9,10-Perytei-tetracarbonsäure-dianhydridj bis(3 »^,-Dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid; Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid; Naphthalin-1,2,^,5-tetracarbonsäure-dlanhydrid; Naphthalin-l ,4-,5,8-1etracarbonsäur e-dianhydrid; Decahydronaphthalin-l,k,5ι8-tetracarbonsäure-dianhydrid; 4,8-Dlmethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalln-l,2,5»6-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydrid; 2,7-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydr id; 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-l,4,5,8-tetracarbonsäure-dianhydr id; Phena-nthren-l,8,9,10-tetracarbonsäur e-dianhydrid; Cyclopentan-l,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; Pyrrolldin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydr id; Pyrazln-2,3»5»6-tetracarbonsäure-dianhydrld; 2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)propan-dianhydrid; 1,l-bls(2,3-Dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid; 1,l-bis-(3.4-Dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid; bis(2,3-Dicarboxyphenyl)methandianhydrid; bis(3,4-Dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid; bis(3,4-DIcarboxyphenyl)sulfon-dlanhydrldj Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrId, 1,2,3»4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydr id; Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydr Id.

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Weitere geeignete Tetracarbonsäure-Dianhydride können dadurch hergestellt werden, daß zwei Mol Trimellithdianhydrid durch ihre freien Säuregruppen miteinander verbunden werden, wie es genauer in den USA-Patentschriften 3 182 073 und 3 3^7 808 beschrieben ist. Diese Dianhydride werden dann nach den herkömmlichen Methoden in die Teil- oder Ganzester überführt. Die freien Säuren der vorstehend genannten Dianhydride können dann in an sich bekannter Weise in die Ammoniumsalz-Derivate übergeführt werden.

Die verwendeten freien Tetracarboxylsäuren können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß die entsprechenden Dianhydride mit Wasser umgesetzt werden. In ähnlicher Weise können die Ammoniumsalze der Tetracarboxylsäuren gebildet werden.

Die Ester-Derivate der vorstehenden Tetracarboxylsäuren werden ohne weiteres erhalten, wenn man das entsprechende Dianhydrid mit einem Alkohol, z.B. Äthanol, zur Umsetzung bringt. Durch Kontrolle der Reaktionsbedingungen kann man Teil- oder Ganzester der weiter oben im Zusammenhang mit der Formel I beschriebenen Art herstellen. Außer Äthanol sind beispielsweise auch Methanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propan-diol, 1,2-Propan-diol, 2-(Dimethylamine)-äthanol, 3-(Dimethylamino)-propanol und 3-(N-Äthyl-N-methylamino)-propanol geeignet.

Die verwendeten Tetracarboxylsäureester können in bekannter Weise beispielsweise nach den in der USA-Patentschrift 3 3^7 808 oder in dem Lehrbuch von Heilbron und Bunbury "Dictionary of Organic Compounds" beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

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Die Ammoniumsalze der Tetracarboxylsäuren, die mit den Polyamin-Komponenten zur Herstellung der Polymermischungen umgesetzt werden, werden dadurch bereitet, daß man eine Tetracarboxylsäure der durch Formel I angegebenen Art, in der R^f ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Ammoniak und/oder seinen Substitutionsprodukten umsetzt.

In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen auch die gemischten Ester und Ammoniumsalze, wie die Die-. ster-Diammoniumsalz-Derivate der Tetracarboxylsäuren sowie die Ammoniumsalz-Amide, wie das Diammoniumsalz-Amid der Tetracarboxylsäuren.

Die verwendeten Substitutionsprodukte des Ammoniaks umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel:

die sich vom Ersatz der Wasserstoffatome des Ämmoniäkmoleküls durch Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Reste ableiten.

In der vorstehenden Formel III stellen die Substituenten R , R. und R Wasserstoffatome, Älkylreste mit l bis

y
8 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 Ms 8 C-Atomen und Al-

kylreste mit 6 bis 16 C-Atomen dar*

-lo-

-Ιο- .

Bei den bevorzugten Substitutionsprodukten des Ammoniaks sind die Substitu-^enten R , R und R Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen und Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen,

Die Verbindungen, die mit den Tetracarboxylsäure-Komponenten zur Bildung der substituierten Ammoniumsalze der Tetracarboxylsäuren umgesetzt werden, sehließen Ammoniak und seine Substitutionsprodukte ein. Diese Ammoniumderivate umfassen z.B.: Monomethylamin, Diäthylamin, Triinethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tri-n-butylamih, Tri-iso-pentylamin, Tripentylamin, Tri-h-hexylamin,- Trin-heptylamin, N-Methyl-diäthylamirij Ν,Ν-Dlmethylbenzylamin, N-Äthyldibenzylamin, Triphenyl-amlnj Dimethylahilin, Diäthylanilin, Triäthylen-diamin. Weitere Verbindungen, die zur Salzbildung mit den Tetracarboxy!-Verbindungen eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen vom Pyridin-Typ, wie Halogenpyridine, z.B. 2-Chlorpyridihj alkylsubstituierte Pyridine, in welchen die Alky!gruppen 1 bis k C-Atome enthalten, wie Methylpyridln, s-2,il-_f6-Trimethyl-pyridin, 2-Äthyl-pyridin, 4-lthyl-pyridini Pyridine, wie Pyridin-l-sulfid und ihre Alkyi^Derivate_f in welchen die Alkylgruppen ι bis k C-Atome enthältenj aromatische Pyridine, wie 2,2*-Blpyridin, ^-Benzß.pyridin» Andere geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen schließen Chinolin, Pyrimidln und seine Alkyl-Derivate, in welchen die Alkylgruppe l bis ^ C-Atome enthält* Pyrazin, 2-Methyl-pyrazin, 2-Ä'thyl-pyräzin etc, ein. Öef·- -_; ■ eignet sind auch die Chinaldine, Acridine, Isochinoline_#1 ^ Chinoxaline, s-Pyridiazinej s-Triazine und andere Triazine, Cinnoline£hinazoiine und ihre Alkyl-Derivatef in denen die

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Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, Tetramethylguanldin etc. Es wird die Verwendung von Alkanolaminen, wie 3-Diäthylamlno-l-propanol etc., in Betracht gezogen. Die bevorzugten Substitutionsprodukte des Ammoniaks sind die tertiären Amine.

Der hierin verwendete Ausdruck "Ammoniumsalze" soll auch diejenigen Salze umfassen, die unter Verwendung der oben beschriebenen Derivate des Ammoniaks und des Pyridins hergestellt werden.

Die bevorzugten Tetracarboxyl-Komponenten sind die Ester-Derivate, wobei die Dialkyl- und die Dihydroxyalkyl-Derivate besonders bevorzugt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylgruppe des Diesters 1 bis k C-Atome. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Tetracarboxyl-Komponente der Diäthylester der Benzophenon-Tetracarbonsäure oder der Äthylenglykol-diester der Benzophenon-tetracarbonsäure.

Die in der Mischung im Α-Stadium verwendeten Polyamine umfassen Diamine, die durch die FormelH₂N-R.-NH₂ charakterisiert sind, in der R. einen zweiwertigen Rest mit mindestens zwei C-Atomen darstellt, der aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt wird:

Aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatlschen Resten, Kombinationen von aromatischen und aliphatischen, heterocyclischen und überbrückten aromatischen Radikalen,in

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welchen die überbrückende Gruppe ein zweiwertiges Radikal ist, das aus der aus Alkylenresten mit 1 bis 6 C-Atomen, Sauerstoff, Arylenresten mit 6 bis l6 C-Atomen₉ -NH-, Schwefel, Sulfonyl, Carbonyl, Phosphor, PhosphQnyl₀ Silicium und deren Derivaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

Die bevorzugten IL-Gruppen in den Diaminen sind die aromatischen Amine mit mindestens einem benzolartigen Ring mit 6 C-Atomen. Solche R₁-Gruppen umfassen Para-phenylen, Meta-phenylen, Bisphenyl-Radikale, verschmolzene Ringsysteme mit 2 bis k aromatischen Kernen, in welchen die beiden Amingruppen an gesonderten aromatischen Kernen angeordnet sind, und überbrückte organische Radikale der allgemeinen Formels

χ-

Ih welcher R₉ einen zweiwertigen Eesfe h®ä.<sv,t®t ₀ dsE* an des? aas Alfcylenresten mit 1 eis 6 G^toasn^ AryIsB2?sst mit 6 Isis l6 C-Atomen, Sauerstoff ₉ «HH~_D G&Thomrjl₀ SuI fonylj Hicjphonyl und Silyl->H©aI!sält3n_ö uobsi die siaiast tuierenden Gruppen der SIlyl-Hests As.'jlgrnpp©n sl22.d_D stehenden Gruppe ausgewählt ist₄ und solcii® 6©"biid®₉ in welchen die Rg-Gruppe ein zweiwertiges ₀ die asOEsitise Kerne durch eine Ester-, Amid- und T verbindendes Glied ist«

-13=

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Als geeignete Diamine können z.B. folgende Verbindungen genannt werden? 4,4*-Diamino-diphenyl-propan$ ^,V-Eiaminodiphenyl-methan; Benzidin; ^,V-Diamino-diphenyl-sulfid; k,hVDiamino-diphenyl-sulfon; 3,3»-Diamino-diphenyl-sulfon; 4,4-»-Diaraino-diphenyl-äther; 2,6-Diamino-pyridin; bis-(4-Amino-phenyl)diäthyl-silan; bis(4~Amino-phenyl)diphenyl-.silan; bis-(4"-Amino-phenyl)-N-methyl-amin| 1,5-Diaminonaphthalin; 3,3^t-Dimethyl-4-4»-diamino-diphenyl| 3,3'-Dimethoxy-benzidin; 2,^-bi§(beta-Aminot-butyl)toluol| bis-(para-beta-Amino-t-butyl-phenyl}äther| para-bis(2-Methyl-^-amino-pentyl)benzol| para-bis-(1,1-Dimethyl-5-amino-pentyl)benzol; m-xylylen-aiamin| p-xylylen-diamin| bis(para-amino-Cyclohexyl-)methan; hexamethylendiamin; Iieptamethylen-diamin; octa-methylen-diamin; nonamethylen-diamin; deca-methylen-diamin; 3-Methyl-heptamethylen-diamin; ^,^-Dimethylheptamethylen-diamin; 2,11-Diamino-dodecan; 1,2-bis-(3-amino-propoxy}ä-than; 2,2-Dimethyl-propylen-diamin; 3-Methoxy-hexamethylen-diamln; 2,5-Dimethyl-hexamethylen-diamin; 2,5-Dimethyl-heptamethylen-diamin; 5-Methylnonamethylen-diamini 1,^-Diaminocyclohexan; 1,12-Diamino-octadecan; 2,5-Diamino-l,3,koxadiazol; H₂N(CH₂J₂-O(CH₂)οNH₂; H₂N(CH₂)₃S(CH₂)3NH₂; H₉N(CH₉)JK(CH,,) (CH₉)^NH₉; 3,3^f-Dichloro-benzidin; bis-(^-Amino-phenyl)äthyl-phosphin-oxyd; bia< ^-Aminophenyl)-phenyl-phosphinoxyd; bis-(^-Amino-phenyl)N-pheiyLamin; p-Phenylen-bis-2-(amino-1, 3-benzoxazol); 2,5-bis(p-Amino-phenyl)l,3,4-oxadiazol; m-Phenylenbis-(m-aminobenzamid); 3,4^f-Diamino-benzanilid und deren Gemische.

Es können auch andere Polyamine, die 3 bis 6 Amingruppen pro Molekül enthalten, verwendet werden. Solche geeigne-

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te Polyamine sind z.B. Melamin;

methylcarbinoli 3-Methyl-4,6 _BV -triamino-dipfeenjlmethanj 1,2,4-Benzoltriamini l_s3₉5=-Triaminobensol| 2_g^_s^⁰-bis-phenyltriamin· die verschiedenen Triamino&lphenylätherj Tetraaminodiphenylätheri Hezaminoaipheaylatherg etc*s, die verschiedenen Triaminodlphenyl-sulfiaej Tetra= aminodlphenyl-sulfidej Pentaaminodiphanyl-suifiaeg ete_QS, 3,3* -Qlamino-benzidin; bis(3-Methyl-^,omethanj und verschiedene Tri-, Tetra-, Penta- und Hinodiphenyl-Verbindungen, in denen die beiden Phenyl= gruppen durch einen Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen ₉ einen Arylenrest mit 6 bis l6 C-Atomen, Sauerstoff, -M-, Carbonyl, Schwefel, Sulfonyl, Phosphor, Phosphonylj, und Silyl-Hadikale miteinander verbunden sind«

Diebevorzugten Polyamine sind die Diamine, Melamin und deren Gemische. Besonders bevorzugt werden diejenigen Diamine, bei welchen IL eine aromatische Gruppe mit mindestens einem benzolischen Ring mit 6 C-Atomen ist«

Das Verhältnis der Eeaktanten in der Mischung Ia A-Stadium kann inerhalb eines weiten Bereichs variiert werden«, So ,.-kann man beispielsweise bei einem etwa "föfilgen molaren Überschuß des Polyamine bis zu etwa einem !Obigen molaren Überschuß der Tetracarboxy!verbindung arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bis-zu einem 20#igen molaren Überschuß des Polyamine bis zu etwa einem ^igen molaren Überschuß der Tetracarboxylverbindung. Noch mehr bevorzugt wird die Anwendung äquimolarer Mengen der jeweiligen Komponenten.

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Im allgemeinen sollte der prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteiles des³ Illsohung im Ä=Stadium§ider auf die Freisetzung des Alkohols von imonlak oder dessen Derivate und von KondensatIonstiasser zurückzuführen ist, mindestens 9 % betragene wenn man den Teilteter oder die Teil-Ammoniumsalzderlvate der Tetracarboxylsäus'en verwendet und mindestens l6 % seln₀ wenn man den Ganzester oder die Ganz-Ammonitiiisalgderivate verwendet ₀ Vorzugswelse verwendet man Mischungen im A-Stadium_gclie sich von Tetracarboxyl-Esteria herleiten, in denen der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufgrund der Freisetzung des Alkoholanteils des E—sters und des Kondensationswassers mindestens ]Λ % beträgt, wenn man die Teilester-Derivate der Tetracarboxy!säuren verwendet und mindestens 2.2% ist, wenn man die Ganzester-Derivate einsetzt.

Bei Verwendung der bevorzugten Dialkyl- und Dihydroxyalkylester der Tetracarboxylsäuren und der bevorzugten Diamine ist der untere prozentuale Grenzgehalt an flüchtigen Bestandteilen des Sjstess vorzugsweise mindestens lh %, besser l8 %,

Die obere Begrenzung des Gehalts an. flüchtigen Bestandteilen 1st, wie aus den Ausführungsbeispielen hervorgeht, weniger kritisch als die untere Begrenzung. Sie kann je nach dem Jeweils verwendeten System in weitem Ausmaß schwanken. Im allgemeinen sollte die obere Grenze 97 % flüchtige Bestandteile, vorzugsweise 75 %■> besser 55 % sein·

. -16-

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WIe bereits zum Ausdruck gebracht, stellt die Mischung im A-Stadlum ein inniges Gemisch einer Tetracarboxyl-Komponente und einer Polyamin-Komponente dar. Dieses innige Gemisch wird zweckmäßigerweise dadurch hergestellt, daß man eine Lösung der Reaktionsteilnehmer bei niederen Temperaturen, d.h., unterhalb lOO°C,-und bei vermindertem Druck zur Trockne eindampft. Das getrocknete Produkt kann dann zerkleinert und, wenn notwendig, gesiebt werden, um eine bestimmte Teilchengröße zu erhalten.

Man kann aber auch von einer konzentrierten Lösung der W- Heakt ions teilnehmer als Mischung im Α-Stadium ausgehen. Nach einer dritten Methode kann man ein inniges Gemisch der Tetracarboxyl- und der Polyamin-Komponenten durch Vermählen der jeweiligen Reaktanten in Gegenwart der anderen. Komponentetiersteilen. Dies kann in einer Kugelmühle, in einer Zerkleinerungsvorrichtung, einem Disintegrator oder einer anderen geeigneten Vorrichtung geschehen.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen im Α-Stadium umfassen organische Flüssigkeiten, wie Dioxan, die niederen Alky!alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol} Polyole, wie Glykol, Äthylenglykolj Ketone, wie Aceton,.Methyl-äthyl-keton; ψ . aromatische Lösungsmittel, wie Kresol, Toluol; und andere Lösungsmittel, wie N-substituierte Pyrrolidone, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Butyl-pyrrolidon, Dimethylacetamid, Acetanilid, Dimethylformamid, hochsiedende Petroleumkohlenwasserstoffe und deren Gemische. Wenn es die Löslichkeit der jeweiligen Monomeren gestattet, dann kann man auch Gemische aus Wasser mit bestimmten Flüssigkeiten, wie Aceton und Äthylalkohol, einsetzen.

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Die Tetracarboxyl- und eine Polyamin-Komponente der Mischung im Α-Stadium können eine Kondensationspolymerisation eingehen. Wenn dieses System einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweist, der innerhalb der oben beschriebenen kritischen Grenze liegt,dann polymerisiert die Tetracarboxyl-Komponente und die Polyamin-Komponente unter gleichzeitiger Verschäumung, wenn man sie auf eine kritische Temperatur erhitzt,die in Abhängigkeit von dem jeweiligen Reaktionssystem sowie dem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems schwankt.

Die Bezeichnung "Verschäumen" soll zum Ausdruck bringen, daß in dem System eine Zellenbildung und eine Dichteverminderung erfolgt, die von einer Volumenzunahme begleitet sein kann oder nicht.

Der prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sowohl des Systems im Α-Stadium als auch des Systems im B-Stadium wird durch den beim l0-minütigen Erhitzen auf 300°C einer 1 bis 5 S Probe des Systems auftretenden Gewichtsverlust ermittelt. Dieser Wert wird folgendermaßen errechnet:

Anfangsgewicht der - Gewicht der

Probe Probe nach

d. Erhitzen

——■ χ 100 % = % flüchtige

Anfangsgewicht der Bestandteile

Probe

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. -18-

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in den Systemen im Α-Stadium ist in erster Linie auf das zur Auflösung der Monomeren verwendete Lösungsmittel und die Freisetzung des Alk0h0lanteil9a.es Esters oder des Ammoniakanteils des Salzes und des während der beim Erhitzen stattfindenden Kondensationspolymerisatiön freigesetzten Wassers zurückzuführen. Wie leicht einzusehen ist, nimmt der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems, der lediglich auf die Freisetzung des Alkoholanteils des Esters oder des Ammoniakanteils des Salzes und auf das Kondensationswasser zurückzuführen ist, mit fortschreitender Polymerisation ab. Wenn der Φ Gehalt an flüchtigen Besta-ndtellen des Systems, der auf diese Freisetzung von Alkohol oder Ammoniak oder von Kondensationswasser zurückzuführen ist, einmal unter den kritischen prozentualen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, der von System zu System variiert, fällt, dann findet ungeachtet der Temperatur, auf welche das System erhitzt wird, kein Verschäumen statt.

Das bei Durchführung der Erfindung verwendete Harz im B-Stadlum stellt eine Polyimid-Mischung dar, die durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Imidbindungen, die durch eine Tetracarboxyl-Komponente und ein Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül P gebildet wird, charakterisiert ist. In der Mischung im B-Stadium können auch andere Gruppen vorhanden sein, die sich von der Tetracarboxyl-Komponente und/oder der Polyamin-Komponente ableiten, wie Amid-Gruppen und Salz-Gruppen, die von Ammoniak und Ammonium-Derivaten öder von Metallen etc. gebildet werden.

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DIe zur Herstellung der Harze im B-Stadium verwendeten Tetracarboxyl-Komponenten sind bekannt. Sie umfassen die oben angegebenen Tfcbracarbonsäure-Dlanhydride und die Derivate dieser Dianhydride wie die entsprechenden freien Säuren, die Ester, die Ammoniumsalze, die substituierten Ammoniumsalze, die Metallsalze, die Säurehalogenide etc.

Die zur Herstellung der Harze im B-Stadium verwendeten Polyamin-Komponenten sind ebenfalls bekannt und umfassen die oben angegebenen Polyamine. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der Harze im B-Stadium sollte weniger als 9 Gew.-^, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-/6 betragen. Die Schüttdichte des Materials im B-Stadium kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und trägt signifikant zur Schüttdichte des erhaltenen Schaumstoffs bei. Für die Zwecke der Erfindung soll das Material im B-Stadium mit niedriger Dichte eine Schüttdichte von weniger als 0,l6 g/cnr besitzen, während das Material im B-Stadium mit hoher Dichte eine minimale Schüttdichte von 0J.6 g/cnr besitzt.

Das spezifisch leichte Material im B-Zustand wird geeigneterweise dadurch hergestellt, daß man das Material im Α-Stadium so erhitzt, daß ein Schaumstoff mit einer Schüttdichte von weniger als 0,l6 g/cnr erhalten wird und daß man dieses Material weiter vermahlt. Das spezifisch schwere Material im B-Stadium wird geeigneterweise nach den herkömmlichen Polymerisationsverfahren

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h ergestellt,, Bs kann direkt in Teilcheuform erhalten werden₉ wenn man zunächst eine PoXyamidsäure-Lösung herstellt und das Polymere durch Erhitzen dieser Lösung auf Temperaturen oberhalb 50 C unter Rühren in ein Polyimid umwandelt. Nähere Einzelheiten dieses Verfahrens werden in&er USA-Patentschrift 3 2^9 588 beschrieben.

Auf der anderen Seite kann man ein tejöbheaf b'rmiges, spezifisch schweres Harz im B-Stadium dadurch herstellen, daß man ein inniges Gemisch aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid-Derivat und einem Polyamin nach folgendem Schema erhitzt:

l6 Stunden auf 100°C, 2 Stunden auf 200°C, 2 Stunden auf 25O°C„ 5 Stunden auf 300⁰G.

Mach einer anderen Arbeitsweise kann man das Polyimid= Harz durch Vermählen entsprechend zerkleinern und die erhaltenen Teilchen sieben.

Das bevorzugte spezifisch hohe Material im B-Stadium weist eine Teilchengröße von weniger als l2₉7"Hiia &uf_B während das spezifisch niedrige Material im B-Stadium eine Teilchengröße von weniger als 2₉OO BIm₉ insbesondere von weniger als 0,8^ mm besitzt.

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191

Das Verhältnis des Materials im A-Stadium zu dem Material im B-Stadium variiert von 5-95 Gew„-$ bis 95 GeWc,-/ä, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems_o Vorzugsweise beträgt aas Verhältnis des Materials im A-Stadium zu dem Material im B-Stadium ^O - 6o Gex'U-% bis 8o - 20 Gewo-^8 bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems ο Das Gesanrtge?nLeh1?Ü.es Harzes in dem System umfaßt das Polymer-bildende Material im Α-Stadium und das polymere Material im B~Stadium₀

Allgemein ausgedrückt ergibt das Harz im Α-Stadium beim alleinigen Verschäumen Polyimid-Schaumstoffe mit einer Dichte von weniger als O₉l6 g/cnr _o Zur Herstellung von Polyimid-Schaumstoffen mit Dichten von etwa O₉l6 g/cm-⁹ bis etwa 0_s40 g/car und zur Herstellung von Schaumstoffen mit Dichten ύουϊ 0₃06 bis weniger als O₉l6 g/cnr und mit besseren physikalischen Eigenschaften muß ei-ne bestimmte kritische Menge des Materials im B-Stadium mit bestimmter Dichte vorhanden sein₀ Zur Herstellung von Schaumstoffen mit Dichten von mehr als O₉^O g/cnr muß das Gemisch aus den Mischungen im Α-Stadium und im B-Stadium entweder vor oder nach dem Verschäumen komprimiert werden.

Das innige Gemisch aus den Mischungen im Α-Stadium und im B-Stadium kann nach den herkömmlichen bekannten Methoden hergestellt Zierden. Bei einem Verfahren wird das Material im B-Stadium in einer Lösung des Materials im Α-Stadium aufgeschlämmt. Dieses Hfcerial wird dann direkt verschäumt. Im anderen Fall kann man auch das Lösungsmittel bei vorzugsweise.unterhalb 100°C liegenden Temperaturen gegebenenfalls bei Unterdruck entfernen. Das erhaltene trockene Pulver wird dann vermählen und, wenn notwendig, gesiebt. Bei einem weiteren Verfahren werden

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11 ■ω' D ä= *J %S Il

Innige Gemische aus den Materialien Im li=Stadlras und Im B~Sta.diuni trockaa zu eines glelohförmigsn Gemisch vermengte Schließlich werden bei einem weiteres Verfahren dl® jeweiligen Materialien in Anwesenheit des jeweiligen anderen vermählen_D wobei man ncEoh den oben in Verbindung mit der Herstellusg dsr Komponenten der Mischung- im Α-Stadium beschriebenen ArTisitsusisen arbeitete Das innige Gemisch aus den Materialien im A~ Stadium und Im B-Stadium wird dann auf seine minisaa-Ie kritische Temperatur erhitzt_s um die Polyiiald-Soliaumstoffe zu bilden,,

Die minimale kritische Temperatur_B die zur Schaumbildung notwendig ist₉ ist als diejenige Temperatur definiert, bei welcher die Polymerisation und das Verschäumen des Materials im Α-Stadium gleichzeitig stattfindet, ObxTohl diese beiden Reaktionen gewöhnlich zusammen ablaufen₉ ist es nicht notwendige daß sie zusammen beginnen oder zusammen beendet werden oder daß sie selbst die gleiche Dauer besitzen/ Dies« minimal® kritische Temperatur kann weiter als diejenige Temperatur definiert werden, bei welcher die Tetracarbosyl-loiipo= nente im Α-Stadium und die Polyamin-Komponente oder die aus diesen Realctanten gebildeten Salze unter gleichzeitigem Verschäumen polymerisieren und als Produkt einen Polymerschaumstoff ergeben. Dieses Konzept ist von der gewöhnlichen Arbeitsweise, wonach man zunächst eine Polyaminlösung polymerisiert und in diese■Lösung dann Blasen einleitet und die Polyamidsäure in ein Polyimid umwandelt, wie es bei bekannten Verfahren stattfindet _s vollständig verschieden.

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Die zur Herstellung der P Qj^mIcI=S eMaMias toff β der Er= f induiig notwendigen Temperaturen hängen, sowohl wi den jeweiligen Reactanten als auch von weiteren Paktoren ab β Letztere liegen darin₃ ob man die Reaktion bei Normaldruck, Überdruck oder Unte^dmek durchführt oder ob man Katalysatoren, Treibmittels Hetzmittel₉ Keimbiliner-etc. verwendete Im allgemeinen müssen die Co= Reaktanzen in der Mischung im A=Stadium mindestens auf ihre kritischen Minimaltemperatiaren erhitzt werden,, damit die Reaktanten unter gleichzeitigem Verschäumen polymerisieren· Gleichermaßen variiert die Erwärmungszeit in Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern sowie von den oben beschriebenen Bedingungen Im allgemeinen ergibt das Polyimid-bildende Material im A-Sta&iiam bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von etwa 100°C oder mehr oberhalb der kritischen Minimaltemperatur des Systems das Polyimid-Gefüge schneller

Umgekehrt erfordert die Wahl von Temperaturen _s die bei der Reaktionstemperatur der Garbosyl-Komponenten/Polyamin-!Componenten oder der aus diesen Komponenten gebildeten Salzen im Α-Stadium oder etwas darüber liegt,eine längere Erwärmungszeit, damit eine Polyimid-Polymerstruktur erhalten wird. Be3/Ü.er Verwendung von Temperaturen "bei oder leicht über der kritischen Minimaltemperatur des Systems sollte beachtet werden, daß die Verschäuamng der Masse gewöhnlieh am Beginn der Polymerisation stattfindet, aber vor Vervollständigung der Polyimid-Polyaerstruktur beendet wird.

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112551

Die Verwendung von Temperaturen_s die mindestens 25 C oberhalb der Polymerisations-Beaktionstemperatur des Materials im Α-Stadium liegen_s ist zu bevorzugen_oBe~ sonders bevorzugt werden Temperaturen_s die mindestens 50⁰C oberhalb der Polymerisationsreaktionstemperatur des Materials im Α-Stadium liegen. Ganz besonders bevorzugt werden Temperaturen,, die mindestens 1OO°C über der Polymerisationsreaktionstemperatur der Materialien im Α-Stadium liegen. Bei Verwendung der bevorzugten Dialkylester der Tetracarboxylsäuren und der bevorzugten Diamine als Komponenten im Α-Stadium bei Normaldruck und ohne Zusatzstoffe zur Erleichterung der Schaumbildung werden" Temperaturen von mindestens 25O°C bevorzugte

Bei der Bemessung eines spezifischen Gehalts an flüchtigen Bestandteilen und einer spezifischen Temperatur zur Herstellung von Schaumstoffen müssen mehrere Faktoren in Betracht gezogen werden«, Der minimale zulässige prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen und die kritische Temperatu^ängt von den. verxfendeten Tetracarboxyl-τιηά Polyamin-Komponenten Im A-Stadium_g- dem jeweiligen, LösuEgsmltteisystem (für den FaIl₉ daß anstelle eines innigen Gemisches der trockenen Reaktanten eizi Lösungsmittelststem verwendet irt.rcL) und. von "dem Typ des ge= Schaums ab₀

Das Konzept der Erfindung umschließt auch die Maßnahme j daß man die Eaaktanten erhitzt₀ bis eine Schaumbildung_a d.h. eine ZellbiMuag in dsm Harz₉ die von einer Dichteverringerung mit oder ohne eine entsprechende Zunahme Im Volumen j, begleitet ist, stattfindet,, Die ZeIt₉ die zum Auftreten der Schaumbildung benötigt wird₉ variiert mit

=25-

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dem betreffenden System. Im allgemeinen beginnt der Verschäumungsprozeß 30 Minuten nach dem Erreichen der minimalen kritischen Temperatur. Wach Bildung des Poly imid-Schaumstoffs kann dieser bis zu 24 Stunden lang bei Temperaturen bis zu 372°C nachgehärtet werden,ohne daß eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften des ' Schaumstoffs stattfindet_a

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentgehalte beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf« das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Polyimidbildenden Mischung im Α-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als 9 %,

Durch Kochen am Rückfluß einer Suspension aus 468 Teilen' Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydr id (BTA) in 820 Teilen Äthanol für eine Stunde wird eine Lösung des Diäthylesters der Benzophenon-tetracarbonsäure (BTA-diEt) hergestellt. Die erhaltene Lösung des Diesters wird auf 50°C abgekühlt und mit 156,4 Teilen m-Phenylen-diamin (m-PDA) versetzt. Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt. Sie wird im Wasserstrahl-Vakuum bei 50°C unter Verwendung eines Rinco-Eyaporators eingedampft. Das Produkt im Α-Stadium, das eine unbeständige molae Dispersion des Benzophenol-tetracarbonsäure-diäthylesters und aus dem m-Phenyien-diamin ist, kann aus dem Kolben leicht

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in Form eines braunen Pulvers entnommen werden_β Dieses besitzt einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen iron 24 %« Das Pulver ist unterhalb IQG⁰G freiflieSexid, backt zwischen 100 und 1O5°C zusammen und schmilzt bei 105 bis H5°C unter Bildung einer ä.wakl®n giasmiartigen Flüssigkeit. Das Material im A-Stadlum wird durch ein 0,84 mm-Sieb gesiebt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Polyimide bildenden Mischung im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9 %· Beispiel 1 wird wiederholt. Das gepulverte Produkt im A-Stadium wird in ein flaches Aluminiumschiffchen gesprüht und durch. 10-nftiütiges Erhitzen in einem 300⁰C heißen Ofen in das B-Stadium überführt. Dabei wird ein Polymer-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,01 g/cnr und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 2 % erhalten. Das Produkt im B-Stadium wird hier= auf vermählen und durch ein 2 mm-Sieb gesiebt®

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Dichte von 0,29 g/cm^. 376 Teile des in Beispiel 1 hergestellten Materials im A-Stadium werden mit l43 Teilen des in Beispiel 2 hergestellten Materials im B-Stadium innig vermischt. Das innige Gemisch wird dann mit der Hand in einen Würfel mit 11,4 cm Kantenlänge gepackt, mit einem ventilierten Deckel bedeckt und 3 Stunden und UrS Minuten auf 300⁰C erhitzt.

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Der erhaltene Polyimid=ScIia-fflastoff besitzt eine Dichte τοπ O j 29 g/esT

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Variation zum Er= halt eines Schaumstoffs mit lioiieE¹ Dichte„ Beispiel 3 wird wiederholt mit ,der Ausnahm©₉ daß das trockene 2.m~ nige Gemisch aus dem Material Ia Ä~Stadiiam und dem B= Stadium mit Triehloräthylen befeuchtet i-jirdg um die Abpackung von mehr Material In den genannten Würfel zu gestatten_e lOOO Teile des befeuchteten Gemisches werden in den Würfel gepackt und dieser wird dann bedeckt und Etmäehst 18 stunden auf 200°C erhitzt, hierauf 2 Stunden auf 300⁰C. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Biehte von 0,55 g/cm .

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Sciiauastoffs mit einer Schüttdichte iron etwa O₉H g/cnr. 296 Teile des gemäß Beispiel I hergestellten Harzes im Ä-Sta&iiam mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen iron 24 % werden mit 75 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Harzes im B-Stadiuia innig vermischte Das erhaltene Gemisch wird durch ein Sieb mit Ο₉34 mm gesiebt, in ein© Perm überführt und k Stunden auf 250⁰C erhitzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa O₅II g/eBTo

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In den nachstehenden Beispielen 6 und 7 wird das Beispiel 5 wiederholt mit der Ausnahme, daß das innige Gemisch der Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium mit kolloidalem Siliciumdioxyd vermischt wird, um einen besseren Schaumstoff mit höherer Dichte zu erhalten. Dabei ist zu beachten, daß das kolloidale Siliciumdioxyd eine niedere Schüttdichte besitzt, die für sich nicht zu der höheren Dichte beiträgt, die erhalten wird, wenn dieses Material in die Harz-Komponenten eingemischt wird.

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 Teile kolloidales Siliciumdioxyd mit einer Schüttdichte von etwa 0,0^ g/cnr in die Harze im Α-Stadium und im B-Stadium eingemischt werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa Ο,ΐΛ g/cin . Die besseren physikalischen Eigenschaften dieses Materials werden weiter unten näher erläutert.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit der.Ausnahme, daß 15 Teile kolloidales Siliciumdioxyd in die Harze im Α-Stadium und Im B-Stadium eingemischt werden. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Schüttdichte von etwa 0,22 g/cnr. Die besseren physikalischen Eigenschaften dieses Materials werden weiter unten näher erläutert.

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-29-Beispiel 8 (Kontrollversuoh)

Beispiel 7 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Material im B-Stadium eingesetzt wird. Dies geschieht, um zu zeigen, daß die Gegenwart des Materials im B-Stadium zum Erhalt eines Schaumstoffs mittfioher Dichte notwendig ist, und um ferner darzulegen, daß das kolloidale Siliciumdioxyd für die Zunahme der Schüttdichte in Abwesenheit des Materials im B-Stadium nicht verantwortlich ist.

296 Teile des in Beispiel 6 verwendeten Harzes im A-Stadium werden mit 15 Teilen kolloidalem Siliciumdioxyd mit einer Schüttdichte von etwa 0,0^· g/cnr innig vermischt. Das Material wird in eine Form gebracht und k Stunden auf 25o°C erhitzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,01 g/cm . In Tabelle I wird die Druckfestigkeit dieses Schaumstoffs mit demjenigen des in Beispiel 7 erhaltenen verglichen.

Beispiel 9

Dieses Beispiel soll eine Alternativmethode zur Herstellung eines innigen Gemisches aus dem Harz im A-Stadium und im B-Stadium, die dann zur Herstellung eines Schaumstoffs mit/hoher Dichte eingesetzt wird, veranschaulichen.

100 Teile Harz im B-Stadium des gemäß Beispiel 2 hergestellten Typs mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 2 % werden in 500 Teilen einer 60 %

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Feststoffe enthaltenden Lösung aus äquimolaren Mengen des Diäthylesters des Benzophenon-tetracarbonsäure-dianfiydrids und m-Phenyl en-diamin auf geschlämmt.

Die erhaltene Paste wird 8 Stunden im Vakuum bei 75°C getrocknet, hierauf vermählen und auf eine Teilchengröße yon weniger als 2,0 mm gesiebt. Der Teil im A-Stadium dieses Gemischs besitzt einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 25 %» Das Pulver wird locker in eine Form gepackt und 6 Stunden bei 200°C gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von etwa 0,29 g/cm³.

Beispiel 10

Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 800' Teile der 6o % Peststoffe enthaltenden Lösung des Diesters und des Diamins anstelle der in Beispiel 9 verwendeten 500 Teile eingesetzt werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,38 g/cm-%

Beispiel 11

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Materials im B-Stadium mit hoher Dichte beschreiben. Eine äquimolare Lösung des Diäthylesters der Benzophenon-tetracarbonsäure und von m-Phenylen-dianin in N-methyl-pyrrolidon wird 2 Stunden auf 15O°C erhitzt. Die ausfallenden Polyimid-Teilchen werden durch 4-stündiges Erhitzen auf 300°C ausgehärtet. Die Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,1^9 nun passieren, besitzen einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1 % und eine Schüttdichte von Q,40 g/cm-⁷.

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-31-Belsplel 12

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz eines Harzes im B-Stadium mit hoher Dichte bei der Herstellung eines Polyimld-Schaumstoffs mit hoher Dichte. 530 Teile eines Polyimidbildenden Harzes im Α-Stadium des gemäß Beispiel 1 hergestellten Typs, 200 Teile eines Harzes im B-Stadium mit niederer Dichte des gemäß Beispiel 2 hergestellten Typs und *K)0 Teile eines Harzes im B-Stadium mit hoher Dichte des in Beispiel 11 hergestellten Typs werden innig vermischt und in eine Form gegossen. Das Gemisch wird l6 Stunden auf 300 C erhitzt. Dabei wird ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Dichte von 0,28 g/cnr erhalten.

Beispiel 13 ■

Das Beispiel 12 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 Teile eines Harzes" im B-Stadium mit niederer Dichte und il-00 Teile eines Harzes im B-Stadium mit hoher Dichte verwendet werden. Der'erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,^2 g/cm »

Beispiel ]Λ

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von hohlen Glaskugeln als Füllmittel für die Schaumstoffe mit hoher Dichte nach der Erfindung. 400 Teile von hohlen Glasperlen mit Durchmessern im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm werden mit 670 Teilen eines Harzes im Α-Stadium des ge

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mäß Beispiel 1 hergestellten Typs und 100 Teilen eines Harzes im B-Stadium mit niederer Dichte des gemäß Beispiel 2 hergestellten Typs innig vermischt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und l6 Stunden auf 300 C erhitzt. Der erhaltene Polylmid-Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,21 g/cnr.

Die nachstehenden Beispiele 15 und ±6 zeigen den Einsatz eines Hauptteils des Materials im B-Stadium mit einem kleineren Teil des Materials im A-Stadium.

Beispiel 15

900 Teile eines Harzes im B-Stadium des gemäß Beispiel 2 hergestellten Typs werden in einer 12,^J- % Feststoffe enthaltenden Lösung, die äquimolare Mengen des Diäthylesters der Benzophenon-tetracarbonsäure und von m-Phenylen-diamin in Äthanol enthält, aufgeschlämmt. Das Gewichtsverhältnis der Feststoffe im Α-Stadium zu den Feststoffen im B-Stadium in dem erhaltenen Schlamm beträgt 12,^ % 90₀Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Materials im A-Stadium beträgt annähernd 87,6 %_t während derjenige des Materials im B-Stadium weniger als 1 % beträgt« Die erhaltene Paste wird in eine Form gebracht, ohne daß man versuchte das Material zu komprimieren, und 3 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,0? g/cm^.

Beispiel 16

Beispiel 15 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Lösung des Diäthylesters des Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrids und m-Phenylen-diamin auf einen Feststoffgehalt von 6,2 % verdünnt wird und daß 950

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Teile des Harzes im B-Stadium verwendet werden, anstelle 'der in Beispiel 15 verwendeten 900 Teile. Der Teil im A-Stadium der erhaltenen Paste besitzt einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 93f8 f°t bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels. Das Verhältnis des Materials im Α-Stadium zu dem Material im B-Stadium beträgt 6,2 : 95· Die erhaltene Paste wird gemäß Beispiel 15 ausgehärtet und ergibt einen PoUjimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,08 g/cm .

Beispiel 17 (Kontrollversuch)

Dieses Beispiel soll einen Polyimid-Schaumstoff mit einer Dichte von 0,15 g/cm veranschaulichen, der ohne den Einsatz eines Materials im B-Stadium hergestellt wird. Das Material im Α-Stadium, das einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von l6 % aufweist, wird nach der allgemeinen Arbeitsweise&es Beispiels l hergestellt. Dieses Material wird k-Stunden bei 250⁰C gehärtet und ergibt einen Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,15 g/cnr.

Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Schaumstoffproben werden auf ihre Druckbeständigkeit unter Verwendung eines Instron-Testers untersucht. Dieser ist mit einer P-Zelle ausgestattet. Es wird eine Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 1,27 cm/min und eine Karten-Geschwindigkeit von 2,5^ cm/ min verwendet. Ein Schäumstoff-Wurfel mit der Kantenlänge von 2,5^- cm wird auf ein Maximum von 25 % komprimiert. Bei Kompressionen von 5» 10 und 25 % wird die auf den Schaumstoff ausgeübte Belastung gemessen und für jede Probe eine Beiast ungs- Zug-Kurve aufgenommen. Die Belastungswerte der einzelnen Proben, angegeben in kg/cm , sind in Tabelle I zusammengestellt.

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	2/1	0,28	Druckfestigkeit 5 % ίο %	25,0	(3). 25 %
	2/1	0,55	16,8	106,8	4o,5
Tabelle I	3/1	0,11	73,5	1,3	217,3
Bsp. Gew.-Verhältnis Schaumdichte Α-Stadium zu B- (2) Stadium (1)	3/1	0,l4	0,9	3,4	2,7
3	3/1	0,22	2,4	9,5	5,7
4		0,01	6,0	0,2	15,1
5	2,25/1	0,29	o,o6	31,3	0,3
6	3,6/1	0,38	20,0	100,9	5O₉7
7	2/3	0,28	39,4	2,9	171,1
8 (Kontroll versuch)	V5	0,%	1,8	16,8	5,0
9	5/1	0,21	10,9.	6,6	28,8
10	10/90	0,07	4,7	0,1	75,5
12	5/95	0,08	0,1	0,5	0,4
13	___	0,15	0,3	+	1,0
l4		2,8		+
15
16
17 (Kontroll versuch)

(1) berechnet auf 100 % Harz-Basis ausschließlich der flüchtigen Bestandteile

(2) g/cm³

(3) Werte in kg/cm bei Kompressionen von 5, 10 und 25

+ Bruch des Schaumstoffs

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Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen die Druckfestigkeiten, die bei Polyimld-Schaumstoffen nach der Erfindung erhalten werden können« Die Schäumstoffdichte und die Druckfestigkeit können entsprechend den Erfordernis senO.es jeweils beabsichtigten Verwendungszwecks variiert werden. In allen Fällen, mit Ausnahme von Beispiel 17i kehrt der Schaumstoff nach Aufhebung der Belastung wieder in seine ursprüngliche Gestalt und Dimensionen zurück. Bei den Beispielen 5 "bis ? ist zu beachten, daß die Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxyds zu dem Gemisch aus dem Harz im Α-Stadium und im B-Stadium eine unerwartete Zunahme der Schaumdichte und der Druckfestigkeit ergibt. Diese unerwartete Zunahme tritt jedoch nicht in Beispiel 8 auf, das auf die herkömmliche Weise ohne Zusatz eines Materials im B-Stadium durchgeführt wurde.

Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 6, welches entsprechend dem Verfahren der Erfindung durchgeführt wurde, und des Beispiels 17, welches auf die herkömmliche Weise durchgeführt wurde, zeigt die bessere Druckfestigkeit und das bessere Rückstellvermögen, das bei den Schaumstoffen der Erfindung festgestellt werden kann. Die gemäß den Beispielen hergestellten Schaumstoffe, die in Tabelle I zusammengestellt sind, wurden weiterhin bezüglich ihrer thermischen Stabilität und ihrer Wärmeableitung untersucht, indem sie in eine Bunsenflamme gehalten wurden. In allen Fällen wurde beobachtet, daß der Polyimid-Schaumstoff nur glimmt, aber nicht brennt. ■

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-36- Beispiel l8 '

Beispiel l6 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Paste auf etwa 2/3 ihres ursprünglichen Volumens komprimiert wird und bei diesem Druck während des Härtens gehalten wird. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von mehr als 0,19 g/cm--.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung eines Materials im B-Stadium zum Einsatz für die Herstellung von Polyimid-Schaumstoffen mit hoher Dichte. Eine 6o % Peststoffe enthaltende Lösung äquimolarer Mengen des Diäthylesters der Benzophenontetracarbonsäure und von m-Phenylen-diamin wird im Vakuum bei 85⁰C eingedampft. Dadurch wird ein Material im Α-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 24 % erhalten. Die Hälfte dieses Materials wird weiter erhitzt, um ein Material im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3»8 %■ zu ergeben. Sowohl das Material im Α-Stadium als auch dasjenige im B-Stadium wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,84 mm gesiebt und anschließend zur Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit hoher Dichte verwendet.

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Dichte von O,4o g/cm⁹ unter Verwendung der in Beispiel 19 hergestellten Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium.

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• /- ρ η ρ

885 Teile des Materials im Α-Stadium und 725 Teile des Materials im B-Stadium werden innig gemischt und in einen Würfel mit einer Kantenlänge "von 6,99 cm gepreßt. Nach dem Härten gemäß Beispiel 3 wird ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,^-0 g/cnr erhalten.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Dichte von-0,50 g/cnr unter Verwendung der in Beispiel 19 hergestellten Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium. Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 20 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das innige Gemisch der Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium mit Trichloräthylen befeuchtet wird, um eine dichtere Packung der Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium zu ermöglichen. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,50 g/cnr.

Beispiel 22

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Schüttdichte von 0,78 g/cnr veranschaulichen. 26O Teile des Harzes im Α-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 31 %i welches gemäß Beispiel l hergestellt wurde, werden mit 100 Teilen eines Harzes im B-Stadium mit niedriger Dichte mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1 ■%, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, und mit 30B Teilen eines Harzes im B-Stadium mit hoher Dichte mit einem Gehalt an flüchtigen Beständteilen von weniger als k %, das gemäß Beispieljdl hergestellt'wurde, innig vermischt.

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Das Innige Gemisch aus den Materialien Im Α-Stadium und im B-Stadium wird weiterhin mit 100 Teilen kolloidalem Sillclumdioxyd und 270 Teilen Trichloräthylen vermengt. Das Gemisch wird in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6,35 cm gepackt und£4'Stunden bei 200°C gehärtet. Dabei wird ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,78 g/cm^J erhalten.

Beispiel 23

Dieses Beispiel stellt eine weitere Veranschaulichung der Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs unter Verwendung eines Materials im Α-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 18,9 % dar. Dieses Material ist gemäß Beispiel 1 hergestellt. ^00 Teile des Materials im A-Stadium mit 18,9 % flüchtigen Bestandteilen werden mit 100 Teilen des gemäß Beispiel 2 hergestellten Materials im B-Stadium mit niedriger Dichte innig vermischt» Das innige Gemisch wird in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6,35 cm gepackt und 2 Stunden auf 300⁰C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,27 g/cnr.

Beispiel 24

Beispiel 23 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß *K)0 Teile des Materials im Α-Stadium und 50 Teile des Materials im B-Stadium verwendet werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,19 g/cm ^J. .

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Beispiel 25

Dieses Beispiel soll die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von 85 : 15 des Materials im Α-Stadium zu dem Material im B-Stadium veranschaulichen.

In diesem Beispiel werden 850 Teilendes Materials im A-Stadium des in Beispiel 23 verwendeten Typs mit der Ausnahme, daß ein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 27 % vor&gt, mit 150 Teilen des Materials im B-Stadium des gemäß Beispiel 2 hergestellten Typs innig vermischt. Das Gemisch

wird zwei Stunden auf 300⁰C erhitzt, wodurch ein Polyimides

Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,34 g/cnr erhalten wird.

Beispiele 26 bis 39

Die folgenden Beispiele sollen weitere mögliche Variationen der bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Materialien im Α-Stadium zeigen. Bei jedem Beispiel werden zur Herstellung der Mäßrialien im A-Stadium äquimolare Mengen der Tetracarboxyl-Komponente und der Polyamin-Komponente eingesetzt. Das verwendete Material im B-Stadium ist ein Material mit niedriger Dichte, das nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt ist. Das Gewichtsverhältnis des Materials im A-Stadium zu dem Material im 3-Stadium beträgt 2:1. Die Schaumstoffe werden nach der in Beispiel 3 angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt. Die erhaltenen Schaumstoffe sind den gemäß Beispiel 2 erhaltenen vergleichbar. Die Zu-sammensetzung der Materialien im A-Stadlum sind in Tabelle II angegeben.

_4o-

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Beispiel

Tabelle II Ester

Dimethyl-ester von BTA 1,4-Diäthyl-ester von PMA Tetraäthyl-ester von BTA Dimethyl-ester von BTA 1-Methyl-ester of BTA l-Ättj3--ester von BTA 1-Butyl-ester Von BTA

di-N^-Dimethyl-äthanolamin-ester von BTA

Diäthylen-glyool-ester von BTA

Diammonium-salz-dlamid von

BTA

Tetraammonium-salz von BTA

Diäthyl-ester-diammoniumsalz von BTA

Dläthyl-ester von BTA Diäthyl-ester von BTA Polyamin

PAB

MDA
m-PDA

MEM

BIM
m-PDA

PAB
m-PDA

m-PDA
m-PDA

ODA
P-PDA

flüchtige

Bestandt,

25 32

19 17 20 .14 35

29 20 26

35

17 23

LEGENDE:

m-PDA p-PDA

bis(3-Methy1-4,6-diaminophenyl)-methan

Benzophenon-tetracarbons'äure

Methylen-dianilin

3-Methyl-4,6-4¹-triaminodlpheny!methan

meta-Phenylen-diamin

para-Phenylen-diamin

para-Phenylen-bis-2{5-amino-l,3-benzoxazol)

Pyromellithsäure

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Die Polyimid-Schaumstoffe nach der Erfindung sind besonders für thermische und elektrische Isolierungen wertvoll. Sie können eine weite Anwendung überall da finden, wo es auf hochtemperaturbeständige Isolierungenankommt. Diese Schaumstoffe können als Kern-Strukturen in Konstruktionen vom Sandwich-Typ eingesetzt werden, der in Automobilen, Schiffen, Plugzeugen und Raumfahrzeugen Verwendung findet. Sie können auch für Isolierungen bei elektrischen Komponenten und für thermische Isolierungen in Feuertüren, Ofenwänden, Kühlschränken, Tiefkühlern, Decken etc. Anwendung finden. Die Schaumstoffe der Erfindung mit hoher Dichte, die praktisch ausschließlich aus Kunststoff bestehen, finden besonderen Einsatz Jn denjenigen Anwendungsgebieten, die einen Polyimid-Schaumstoff hoher Dichte mit gleichförmigen dielektrischen Eigenschaften, gleichförmiger elektrischer Streuung, gleichförmiger Beständigkeit gegen energiereiche ionisierende Strahlung und gleichförmigen thermischen Expansionskoeffizienten benötigen.

Diese Polyimid-Schaumstoffe, die praktisch nur aus Kunststoff bestehen, zeigen gegenüber Pplyimid-Schaum stoffen, die inerte IJjLlstoffe enthalten, nicht vorhersehbare Vorteile. Dies geht aus den Beispielen ^O bis 44 hervor.

Beispiele 4-0 bis 44

Diese Beispiele sollen die überlegene Druckfestigkeit eines Polyimidschaumstoffs, der praktisch nur aus Kunststoff besteht, über einen Polyimid-Schaumstoff, der nach ll6-stündiger Alterung bei 3l6°C mit hohlen Glaskugeln gefüllt ist, demonstrieren.

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In jedem Beispiel werden die Harze im A-Stadium (24 % flüchtige Bestandteile) und im B-Stadium (weniger als 1 % flüchtige Bestandteile)' gemäß Beispiel 1 bzw. Beispiel'2 hergestellt. Der Schaumstoff wird entsprechend den oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweisen hergestellt. Die verwendeten hohlen Glaskugeln sind die gleichen wie in Beispiel l4. Das kolloidale Siliciumdioxyd entspricht demjenigen des Beispiels 6. Die Druckversuche wurden wie oben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Gewichtsteile der verwendeten Schaum- Druckfestigkeit (Z) Materialien (ll stoff- 116 Stunden

im A- im B- Kugeln Silicium- dichte bei 3l6°C

Bsp. Sted. Stad. dioxyd g/om3 ohne Alters, gealtert

35 6o 50 8o 75

10 25

10

20 20 10 20

25

5 5

0,11 0,4 0,6 1,2 0,2 0,3 0,5

0,20 13,2 1,5 2,9 5,7

o,2i 4,7 6,6 12,5 5,6

0,26 14,0 20,0 34,7 11,0 16,0 25,1

0,12 2,1 2,9 5,3 1,6 2,5 4,4

Gewichtsteile ausschließlich % flüchtige Bestandteile angegeben in kg/cm bei Kompressionen 5, 10 Und 25 %

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Die Druckfestigkeit der in Beispiel ^O bis 42 hergestellten Schaumstoffe, die Glaskugeln enthalten,fällt nach längerem Altern bei 3l6°G deutlich ab. Die PoIyimid-Schaumstoffe der Beispiele *J-3 und Ml·, die praktisch nur Polyimid-Schaumstoffe sind, behalten jedoch selbst nach längerem Altern den Großteil ihrer Druckfestigkeit bei.

Die Eigenschaften der Schaumstoffe nach der Erfindung, z.B. Dichte und Textur, können dadurch verändert werden, daß man die Reaktionstellnehmer mit Flüssigkeiten, wie Alkoholen, Wasser, Estern, Ketonen, aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln, halogenierten Lösungsmitteln, Pyrrolidonen, Netzmitteln, Anti-Sohaummitteln etc., befeuchtet. Diese Materialien werden lediglich zur Benetzung der Reaktionsteilnehmer im Α-Stadium und im B-Stadium eingesetzt und müssen nicht notwendigerweise Lösungsmittel für diese Materiallai sein.

Die Schaumstoffe der Erfindung sind durch eine PoIyimid-Struktur gekennzeichnet. Es geht aus der Unlöslichkeit in kalten basischen Reagentlen, wie N-Methylpyrrolidon, die gute Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer im Α-Stadium sind, hervor, IR-spektroskopische Werte der Schaumstruktur deuten gleichfalls auf eine Polyimld-Struktur hin, wie sich aus den Banden bei 5t6^} 5,89 und 13,85 ,u ergibt. Die unter Verwendung von Benzophenon-tetracarboxyl-Komponenten als Reaktionsteilnehmer hergestellten Schaumstoffe sind ferner durch eine Ketimin-Struktur gekennzeichnet, was durch die Absorptionsbanden bei 6_tl8,u bewiesen wird. Schaumstoffe, die aus -*as- monomeren R eakt ions teilnehmer η,

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die durch das Vorliegen zweier durch Amfi-Bindungen verbundener Benzolstrukturen gekennzeichnet sind₉ bestehen, enthalten in demselben Polymer-Schaumstoff sowohl Imid- als auch Amid-Strukturen.

Gewiinschtenfalls können die Schaumstoffe der Erfindung bei erhöhten Temperaturen, z.B. 200 bis 300°C, nachgehärtet werden, um die Eliminierung aller flüchtigen Bestandteile zu gewährleisten und in manchen Fällen auch um den Schaumstoff vor seiner endgültigen Verwendung zäher zu machen und vorschrumpfen zu lassen.

Das Konzept dieser Erfindung schließt auch die Verwendung von tert. Aminen, wie Pyridin, Plcolin, Chinolin etc. zur Beschleunigung der Bildung des Polyimid-Schaumstoffs oder zur Ermöglichung der Schaumbildung bei niedrigen Temperaturen ein. Im allgemeinen kann man bis zu 10 % dieser Stoffe verwenden,, Zur Beschleunigung des Verschäumungsprozesses oder zur Ermöglichung der Verschäumung bei niedrigen Temperaturen können auch Vakuumverfahren, Z₀Bo die VerschätüEung bei Unterdruck, in Betracht gezogen werden_o Obgleich die hierin beschriebenen Ausgangsstoffe selbst schäumend sind und somit Iceine äußeren Ver~ schäumungsmittelj, wie mechanische Rührung;, Gaszuführungsleitungen oder Treibmittel ₉ -benötigen_p können doch derartige Mittel zur Kontrollier Zellgröße und -Gestalt sowie der Schaumstoff-Textur und der Dichte geeignet sein_s so daß sie in Betracht gezogen werden können. Das gleiche gilt für die Verblendung von Keimbildnern, Netzmitteln, Wärmestabillsatoren₉ Füllstoffen und faserartigen Verstärkungsmitteln, wie Glas, Asbest, Refrasil, Quarz und Bor-Fasern. Metall!»

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sche Füllstoffe, wie Aluminiummikrokugeln, sind gleichfalls zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften der Polyimid-Schaumstoffe geeignet. Wie in den Beispielen 5 bis 8 gezeigt, ist kolloidales Siliciumdioxyd bei der Herstellung der Schaumstoffe besonders nützlich.

Die Polyimid-Schaumstoffe können in Schiffchen, ventilierten Behältern oder Formen sowie anderen geeigneten Behältern mit oder ohne die Anwendung von Außendruck auf die Reaktionsteilnehmer im Α-Stadium und im B-Stadium hergestellt werden. Die Schaumstoffe können auch um Verstärkungsglieder gebildet werden, indem ein Verstärkungsglied in eine Lösung oder ein trockenes,inniges Gemisch der Reaktionsteilnehmer im Α-Stadium und im B-Stadium getaucht?ünd dann das Ganze erhitzt wird, um um das Verstärkungsteil einen Polyimid-Schaumstoff herumzubilden. Man kann auch im Fließbett mit heißen Verstärkungsteilen arbeiten, die in die monomeren Reaktionsteilnehmer eingetaucht werden. Die Erfindung sieht auch das Arbeiten mit Flammsprüh-Verschäumungstechniken sowie den Einsatz technischer Verschäumungseinrichtungen, wie Extruder, Spritzgußschaumeinrichtungen und andere inBstracht, Die Polyimid-Schaumstoffe der Erfindung können in Masseform oder in Form von zellulären Polyimid-Platten mit verschiedenen Dicken oder als zelluläre Polyimid-Formkörper vorliegen.

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Claims

Patentansprüche

l/ Polyimid-Schaumstoff, dadurch g e k e η η eichnet, daß er das Reaktionsprodukt auss

A) 5 "bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharsgewicht des Systems einer Polyimid-biidenden Mischung im Α-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 9 Gew,-$ und

B) 95 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems eines Polyimid-Harzes im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9 %

darstellt, wobei die Polyimid-bildende Mischung im A-Stadium aus einer Tetracarboxyl-Komponente, die aus der aus Estern und Ammoniumsalzen von aromatischen Tetracarboxyl-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein Gemisch dieser Verbindungen darstellt,, und aus einer Polyamin-Komponente, die mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält, besteht und das PoIyimid-Harz im B-Stadium aus einer Tetracarboxyl-Komponente und einer Polyamin-Komponentehergestellt ist und durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Imidbindungen charakterisiert ist.

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2. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß die Polylmid-bildende Mischung im Α-Stadium ein inniges Gemisch aus einem Alkyldiester einer Benzophenon-tetracärbonsäure und aus einem aromatischen Diamin ist₀

3. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch 2₉ dadurch gekenn ζ ei chnet, daß das aromatische Diamin Phenylendiamin oder ^,^-Oxydianllin ist.

4. Polyimid-Schaumstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Alkyldiester der Diäthylester ist.

5. Polyimid-Schaumstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverhältnis des Materials im Α-Stadium zu dem Material im B-Stadium im Bereich von ko t 60 bis 8o ι 20 liegt.

6. Polyimid-Schaumstoff nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Polyimid-bildende Mischung im Α-Stadium einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens l8 % besitzt«

?» Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Schaumstqffen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch aus

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A) 5 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharzgewicht des Systems einer Polylmid-bildenden Mischung im Α-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 9 Gew.-%, und

B) 95 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtharzgewicht, des Systems einest Polyimid-Harzes im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9 %

bildet, wobei die Polyimid-biIdende Mischung im A-Stadium aus einer Tetracarboxyl-Komponente, die aus der aus Estern und Ammoniumsalzen von aromatischen Tetracarboxyl-Verbindungen bestehenden Gruppe ausgewählt ist oder ein Gemisch dieser Verbindungen darstellt, und aus einer Polyamin-Komponente, die mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält, besteht und das Polyimid-Harz im B-Stadium aus einer Tetracarboxy1-' Komponente und einer Polyamin-Komponente hergestellt ist und durch eine Vielzahl von wiederkehrenden Imidbindungen charakterisiert" ist, und daß man dieses Gemisch mindestens auf die PolymerisationsfReaktionstemperatur des Materials im Α-Stadium erhitzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß man das Gemisch mindestens 50°C über die Polymerisations-Reaktionstemperatur des Materials Im Α-Stadium erhitzt. .

9· Verfahren nach Anspruch 71 dadurch gekennzeichnet, daß man als Polylmid-blldende Mischung Im Α-Stadium ein inniges Gemisch aus einem AlkyIdlester

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der Benzophenon-tetracarbonsäure und aus einem aromatischen Diamin verwendet, und daß man dieses Gemisch auf Temperaturen von mindestens 250 C erhitzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennz eichnet, daß man das innige Gemisch vor dem Erhitzen komprimiert.

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