Überzugsmasse und Verwendung derselben
Die Brfindung betrifft eine Überzugsmasse, die Po ! y- amidsÏure mit sich wiederholenden Struktureinheiten der Formel
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enthÏlt, wobei der Pfeil ? Isomerie bedeutet, der Rest
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ein vierwertiger, organischer, mindestens zwei Kdhlen stoffatome enthaltender Rest ist, wobei nicht mehr als zwei Carbonylgruppen jeder Struktureiniheit an irgend- ein Kohlenstoffatom des Restes
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gebunden sind, und-R'-einen zweiwertigen, organischen, mindestens zwei Kohlenstoffatome entlh, altenden Reste bedeutet,
wobei die Amidgruppen von benachbar- ten Polyamidsäurestruktureinheiten an verschiedene Kohlenstoffatome des zweiwertigen Restes-R'-gebun- den sind, sowie die Verwendung dieser Überzugsmasse zum Überziehen von nichttextilen Gebilden.
Gewisse Kl ! assen von Polyamidsäuren'haben ausser- gew¯hnliche physikalischeundchemischeEigenschaf- ten, welche sie sehr wertvoll machen zur Verformung zu brauchbaren Gebilden durch Überziehen verschie- dener Substrate, Vergiessen zu Folien, Auspressen aus Werkzeugen oder durch ähnliche Verfähren. Man kann solche Polyamidsäure-Gebilde durch Erhitzen oder durch chemische Hilfsmittel in Polyimid-Gebilde umwandeln, die durch Eigenschaften gekennzeichnet sind, die noch erwünschter sind als die der Polyamidsäuren, z. B. durch hohe Festigkeit, wünschenswerte elektrische Eigensdhaften und Beständigkeit gegen Hitze und Wasser.
Die Umwandlung von Polyamidsäure-Massen in Polyimid-Massen durch Hitze allein kann in einem breiten Temperaturbereich vorgenommen werden. Bei der Herstellung von Polyamidsäure-Massen ist eine Ver fahrenstemperatur erforderlich, die etwa 50 C nicht überschreitet, um ein Polymerisat zu ergeben, das im wesentlichen aus 100% % PolyamidsÏure besteht. Eine brauchbare polymere Masse braucht vor der Umwandlung in Polyimid jedoch nur einen PolyamidsÏure-Gehalt von 50 % zu'haben, das hei¯t, der Rest kann bis zu 50 % aus Polyimid bestehen.
Eine Verarbeitungstemperatur bis zu etwa 60 C für die Polyamidsäure-Masse ergibt gewöhnlich eine polymere Masse mit wenigstens diesem Mindestgehalt von 50% Polyamidsäure. Zur Umwand- lung der PolyamidsÏure-Masse in Polyimid durch Erhitzen ist gew¯hnlich eine Temperatur merklich oberhalb von 60¯C erforderlich.
Man erhÏlt eine Polyimid Masse mit optimalen Eigenschaften, wenn man bei der Umwandhmg kurze Zeit, in der Regel etwa 15 Sek. bis etwa 15 Min., weiter auf erhöhte Temperatur, z. B. zwischen 300 und 500 C, erhitzt ; ein besonders geeigneter Bereich liegt zwischen etwa I und 5 Min. bei 400 C. Im Vergleich dazu ist bei 200 C mindestens 16 Stunden Erhitzen notwendig, um eine gleichwertige Polyimid-Masse zu ergeben. Obwohl diese Hochtempe- ratur-Umwandlung das polymere Produkt in erwünschter Weise verbessert, beschrÏnkt sie die Verwendung des Polyimids auf Anwendungsgebiete, wo man diese hohen Temperaturen zulassen kann.
Eine ausgedehntere Verwendbarkeit kann man erreichen, wenn man ver gleichbare Eigenschaften durch Erhitzen auf mässige Einbrenntemperaturen erzeugt, wie man sie gewöhn- lich bei der Härtung von Einbrenn-tÇbefzugsmassen verwendet, z. B. durch 10 bis 150 Minuten Härten bei etwa 120 bis 200¯C.
Die Erfindung will modifizierte Polyamidsäure- Massen zur Verfügung stellen, welche nach dem Härten durch Erhitzen bei mässigen Temperatur-und Zeitbedin- gungen, wie man sie technisch bei der Härtung vom üblichen Einbrennlacken verwendet, die f r Polyimid Massen charakteristischen, vorteilhaften und w nschenswerten Eigenschaften entwickeln.
Die Überzugsmasse gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie 100 Gewichtsteile der PolyamidsÏure, wobei bis zur HÏlfte derselben in das entsprechende Polyimid übergeführt sein kann, und 5 bis 45 Gewichtsteile eines 2, 4-Diamino-s-triazins, das in der 6-Stellung einen nicht reaktionsfähigen, löslichmachenden Substituenten trägt, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel hierfür enthält.
Man kann diese Massen herstellen, indem man eine Polyamidsäure-Masse (A) mit einem wirksamen Modifi- zierungsanteil eines löslichen 2, 4-Diamino-striazins (B), das in 6-Stellung einen nicht reaktionsfähigen, löslich- machenden Substituenten besitzt, z. B. Benzoguanamin, mischt, wobei sowohl das s-Triazi als auch die Polyamid-Masse in einem flüssigen organischen Lösungs- mittel gelöst sind, das auch ein L¯sungsmittel f r die anderen Komponenten darstellt.
Der hier verwendete Ausdruck s-Triazin bezieht sich auf die löslichen, in 6-Stellung substituierten 2, 4-Di amino-1, 3. 5-triazine, wobei der löslichmachende Substituent in der 6-Stellung so beschaffen ist, dass das s Triazin in dem gemeinsamen Lösungsmittel ausreichend löslich ist, um mindestens 5 Teile gelöstes s-Triazin je 100 Teile gelöste Polyamidsäure-Masse (A) zu ergeben.
Es sind mindestens 5 Teile des modifizierenden, in n.
6-Stellung substituierten 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazins je 100 Teile der Polyamidsäure-Masse erforderlich, um eine merkliche Wirkung zu ergeben. Man kann bis zu 45 Teile lösliches s-Triazin, bezogen auf die angeführte Grundlage, verwenden. Die bevorzugte Menge liegt zwischen etwa 10 und etwa 35 Teilen, besonders bevor- zugt werden 15 bis 30 Teile. Mengen über 35 Teile führen im allgemeinen zu einer merklichen Sprödigkeit der gehärteten polymeren Masse, die in der Regel unerwünscht ist. Innerhalb des f r das in 6-Stellung sub- stituierte 2, 4-Diamino-s-triazin angeführten Anteilbereiches soll seine Löslichkeit in dem gemeinsamen Lösungsmittel nicht überschritten werden.
Die in Lösung befindliche Polyamidsäure-Masse (A), die in dieser Weise mit dem in dem gemeinsamen Lösungsmittel gelösten s-Triazin (B) modifiziert ist, kann auf ein nichttextiles Substrat aufgetragen, durch Verflüchtigung des Lösungsmittels aus der aufgetragenen gelösten Masse getrocknet und durch Erhitzen auf eine Temperatur von vorzugsweise 120 bis 200 C gehärtet werden. Man kann jedoch höhere Temperaturen anwenden, wie man n sie üblicherweise bei der Hitzeumwandlung der nicht modifizierten Polyamidsäure-Massen in Polyimide anwendet, um die mit s-Triazin modifizierte Polyamid säure-Masse zu härten.
Die unter den angeführten mässigen Erhitzungsbedingungen gehärteten, erfindungsgemä- ssen tBberzugsmassen sind gegen Lösungsmittel wider- standsfähig und zeigen gute elektrische Eigenschaften, z. B. einen niedrigen dielektrisc'hen Verlustfaktor und eine niedrige DielektrizitÏtskonstante, Eigenschaften, die durch Härten der nichtmodifizierten Po'lyamidsäure- Masse unter den gleichen mässigen Erhitzungsbedingun- gen nicht erreicht werden können. Ein weiterer Vorteil liegt in der verbesserten Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu der entsprechenden, nicht mit s-Triazin modifizierten Polyamidsäure-Masse.
Der vierwertige Rest
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kann aus mindestens einem TetracarbonsÏure-dianhydrid der Formel
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und der Rest R'aus mindestens einem organischen Diamin der Formel 1 H2N-R'-NH2 stammen. Die Zahl der wiederkehrenden Polyamidsäure-Einheiten in der Poly merisat-Struktur genügt vorzugsweise, damit die Poly amidsäure in N, N-Dimethylacetamid bei 30¯C eine innere Viskosität von mindestens 0. 1, vorzugsweise von 0, 3 bis 5, bezogen auf eine Konzentration von 0, 5 g Polyamidsäure pro 100 ml L¯sung, hat.
Zur Herstellung der Dberzugsmasse kann man durch Mischen mindestens ein organisches Diamin der Formel H N-R'-NHo mit mindestens einem Tetracarbonsäure dianhydrid der obigen Formel in einem organisc'hen Lö sungsmittel, in welchem mindestens einer der Reaktions- teilnehmer löslich ist, das gegenüber den Reaktionsteil- nehmern inert und vorzugsweise wasserfrei ist, umsetzen.
Die Umsetzung kann ausgeführt werden, indem man die Reaktionsteilnehmer auf eine Temperatur unterhalb 175 C erhitzt. Zur Erzielung der maximalen inneren Viskosität und von optimalen Eigenschaften ist es in der Regel notwendig, bei einer Reaktionstemperatur unterhalb 60 C zu arbeiten, vorzugsweise bei einer Temperatur, die nicht h¯her als etwa 50 C ist. Die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungszeit Ïndern sich mit der im einzelnen gewählten Kombination der verwendeten Reaktionsteilnehmer und dem im einzelnen gewählten Lösungsmittel.
Die Umsetzung verläuft exotherm ; dementsprechend wählt man die Umsetzungstem- peratur zweckmässig so, dass sie angemessen lenkbar ist zur Gewinnung einer Uberzugs-Masse, deren Struktur- Einheiten zu mindestens 50 Gew. % die genannte Polyamidsäure-Struktur besitzen, das heisst, dass weniger als 50% der Einheiten in die Polyimid-Struktur umgewandelt worden sind. Obgleich die Umsetzungszeit so kurz wie eine Minute sein kann, wählt man im allgemeinen die Umsetzungsbedingungen so aus, dass man eine aber- zugs-Masse mit den gewünschten Eigenschaften erhält, wozu man gewöhnlich eine Umsetzungszeit zwischen etwa 30 und etwa 500 Minuten benötigt.
Man setzt die Reaktionsteilnehmer gewöhnlich in n äquimolaren Anteilen ein, man kann aber jeden der Re aktionsteilnehmer in einem Überschuss von bis zu 5% verwenden. Ein grösserer tlberschuss eines Reaktionsteil- nehmers ergibt eine Polyamidsäure mit einem unerwünscht niedrigen Molekulargewicht oder anderen Nachteilen. Gewöhnlich ist es erwünscht, dass der Überschuss eines Reaktionsteilnehmers etwa 3 % nicht überschreitet.
Ausser der Verwendung eines solchen Überschusses eines Reaktionsteilhehmers zur Lenkung des Molekular- gewichtes des Polymerisats kann man ein kettenabbre- chendes Mittel einsetzen, um die Enden der Polymeri- satketten zu verkappen ; z. B. kann man f r diesen Zweck Phthalsäurcanhydrid verwenden.
Bei der Herstemmg der tYberzwgsmassen braucht die Menge des organischen Lösungsmittels nur zu genügen, um ausreichende Mengen eines der Reaktions- teilnehmer, vorzugsweise das Diamin, zu lösen, um die Umsetzung d'es Diamins mit dem Dianhydrid in Gang zu bringen.
Bei der Verformung der tXberzugsmasse zu Formgegenständen erhalt man gewöhnlich die günstig- sten Ergebnisse, wenn die Lösungsmittelkomponente mindestens 60% der End-Polymerisatlösung ausmacht, das hei¯t, die L¯sung kann 0, 5 bis 40 % der Polyamid säure-Komponent, e enthalten. Wenn erwünsc'ht, kann die
PolyamidisÏure durch FÏllung aus der Polymerisatlösung mit einem Nicht-Lösungsmittel für die Polyamid'säuren, z. B. Cyclohexanon, Dioxan oder Benzol, in einer stabilen Form isoliert werden.
Für Uberzugszwecke sind
Lösungen mit einer Polyamidsäure-Konzentration von 3 bis 30 % besonders geeignet. Diese Überzugsmassen, die erfindungsgemäss in 6-Stellung substituiertes 2, 4-Di amino-s-triazin, z. B. Benzoguanamin, enthalten, können einen Gebalt bis zu, etwa 58 Gew. % an organischen Film- bildnern besitzen, wovon der PolyamidsÏure-Gehalt bis zu 40% ausmacht. Da der PolyamidsÏure-Gehalt vor zugsweise nicht gr¯¯er als 30% ist, beträgt der Gesamt gehalt des organischen Filmbildnermaterials gewöhnlich nicht mehr als etwa 40 Gew. %.
Brauchbare organische Diamine zur Herstellung der Polyamidsäuren sind durch die allgemeine Formel
H2N-R'-NH2 gekennzeichnet, worin-R'-die oben defi nierte Bedeutung hat und einer der Mgenden allgemei nen Reste sein kann : ein aromatischer, aliphatischer oder heterocyclischer Rest, ein organischer Rest mit einem
Br ckenglied, das Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Sili cium oder Phosphor ist, oder ein derartiger substituier- ter Rest. Die bevorzugten Diamine enthal'ten mindestens
6 Kohlenstoffatome und besitzen insbesondere eine aro- matisch ungesättigte Struktur.
Diese bevorzugten, aro matisch ungesättigten Diamine können ferner dadurch gekennzeichnet sein, dass-R'-einen der folgenden Reste darstellt :
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worin der Rest-R"-eine Alkylen-Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
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sein kann, wobei-R"-und-R""-Alkyl-oder Arylreste sind.
Die folgenden Diamine sind typisch f r geeignete Diamin-Reaktionsteilnehmer zur Herstellung der tuber- zugsmassen :
4, 4'-Diaminodiphenyl
4, 4'-Diamino-diphenylÏther
4, 4'-Diamino-diphenylmethan
4, 4'-Diamino-diphenylpropan m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin
4, 4'-Diamino-diphenylsulfon
4, 4'-Diaminobenzophenon Be, nzidin
4, 4'-Diamino-diphenylsulfid
3, 3'-Diamino-diph, Bis- (4-ami, no-ph, enyl)-phosphinoxyd
Bis-(4-amino-phenyl)-diäthylsilan m-Xylylendiamin p-Xylylendiamin
Hexamethylendiamin
Heptamethylendiamin
Octamethylendiamin
Nonamethylendiamin
Decamethylendiamin Dodecamethylendiamin
2, 11-Diamino-dodecan
3 -Methylheptamethylendiamin
4, 4-Dimethylheptamethylendiamin
2,2-Dimethylpropylendiamin 2,
5-Dimetlhylhexamethylendiamin
2, 5-Dimethylheptamethylendiamin 5-Methylnonamethylendiamin
1,12-Diamino-octadecan 1, 4-Diamino-caclohexan
2, 6-Diaminopyridi, n 1, 5-Diaminonaphthalen
3, 3'-Dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl
2, 4-Bis-(¯ -amino-t-butyl)-toluol
Bis-(p-¯ -amino-t-butyl-phenyl)-Ïther
4, 4'-Methylen-bis- oranilin) p-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)-benzol p-Bis- (l, 1-dimethyl-5-amino-pentyl)-benzol
Bis-(p-amino-cyclohexal) -methan
1, 2-Bis- (3-amino-propoxy)-äthyn
3-Methoxy-hexamethylendiamin
Bis-(4-amino-phenyl)-N-methylamin.
3, 3'-Dimethoxy-benzidin
H2N (CH2) sO (CH2) 20 (CH2)3 NH2 H2N (CH2) 3S (CH2) 3NH2
H2N (CH2) 3N (CH3) (CH2)3NH2
Man kann Mischungen dieser Diamine verwenden, um Polyamidsäuregemische enthaltende Überzugsmas- sen zu erbalten. Als Reaktionsteilnehmer geeignete Tetra- carbonsÏuredianhydride werden durch die alDgemeine Formel gekennzeichnet :
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Hierin hat der vierwertige Rest
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die oben definierte Bedeutung und kann einer der folgenden allgemeinen Reste sein : ein aromatischer oder aliphatischer Rest, ein kombiniert aromatisch-aliphati- scher Rest, ein cycloaliphatischer oder heterocydiischer Rest oder substituierte Reste der oben erwähnten Art.
Bevorzugte TetracarbonsÏure-dianhydride enthalten im Rest
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mindestens 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise eine aromatisch ungesättigte Struktur. Jede der vier Carbo nylgruppen des Dianhydrids ist vorzugsweise an ein gesondertes Kohlenstoffatom gebunden, und jedes Carbonylgruppenpaar des Anhydrids ist vorzugsweise unmittelbar an benachbarte Kohlenstoffatome im Rest
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gebunden, so dass man einen 5g ! iedrigen Anhydridring der Formel
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erhalt.
Die folgenden Verbindungen sind typische, zur Herstellung der Überzugsmassen geeignete Tetracarbon- säuredianhydride :
Pyromellithsäure-dianhydrid 3, 3', 4, 4'-Benzophenon-tetracarbonsäure-dianlhydrid
2, 2', 3, 3'-Benzophenon-tetracarbonsÏure-dianhydrid
3, 3', 4, 4'-Diphenyl-tetracarbonsÏure-dianhydrid
2, 2', 3, 3'-Diphenyl-tetracarbonsÏure-dianhydrid
2, 2-Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid
2, 2-Bis-(2, 3-dicarboxyphenyl)-propan-dianhydrid
Bis-(3,4-dicarboxyphenyl)-Ïther-dianhydrid Bis- (3, 4-dicarboxyphenyl)-sulfon-dianhydrid
1,1-Bis-(2,3-dicarboxyphenyl)-Ïthan-dianhydrid 1, I-Bis-(3, 4-dicarboxyphenyl)-äthan-dianihydrid
Bis-(2,
3-dicarboxyphenyl)-Ïthan-dianhydrid Bis-(3, 4-dicarboxyphenyl)-methlan-dianhydrid
2, 3, 6, 7-Naphthalin-tetracarbonsÏure-dianhydrid 1, 2, 4, 5-Napht'haiin-tetracarbonsäure-dianhydrid 1, 2, 5, 6-Naphthalin-tetracarbonsÏure-dianhydrid
Benzol-1, 2, 3, 4-tetracarbonsäure-dianhydrid
Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsÏure-dianhydrid
Pyrazin-2, 3, 5, 6-tetracarbonsäure-dian ! hydrid
Thiophen-2, 3, 4, 5-tetracarbonsäure-dianhydirid und Dianhydride der aNgemeinen Formel :
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worin R1, Ra, Rg und Rj Wasserstoffatome oder Alkyl, Aryl-oder Aralkylreste sind.
Die ¯berzugsmassen können komplizierter als das Reaktionsprodukt aus den Diaminen und den Tetracarbonsäuren sein. Beispielsweise können endständige Aminogruppen oder endständige Carboxylgruppen aufweisende lineare Polyamide von bifunktionellen Reaktionsteilnehmern neben den eigentlichen Diamin-und Tetracarbonsäure-Reaktionsteilnehmern oder Reaktions- produkten vorhanden sein, was zu copolymeren Konden- sationsprodukten fü'hrt, die sowohl Polyamid-als auch wiederkehrende Polyamidsäure-Einheiten besitzen.
Brauchbare Lösungsmittel für die Herstellung der Polyamidsäuren bzw. U5berzugsmassen durch Lösungspolymerisation sind im wesentlichen inerte, organische Flüssigkeiten, die nicht mit den polymerbildenden Reak tionsteilnehmern oder deren Homologen identisch sind.
Diese organischen Flüssigkeiten sind vorzugsweise Lö sungsmittel für mindestens einen der Reaktionsteilneh- mer und enthalten funktionelle Gruppen, die keine monofunktionellen, primären oder sekundären Aminogruppen und keine monofunktionellen Dicarbonsäure anhydrid-Gruppen sind. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass es f r beide Reak tionsteil'nehmer ein Lösungsmittel ist und vorzugsweise auch ein Lösungsmittel für dasPolyamidsäure-Reak- tionsprodukt darstellt. Eine besondere brauchbare Klasse von Lösungsmitteln sind die normalerweise flüssigen N, N-Dialkylcarboxylamide, von denen die mit niedrige- rem Molekulargewicht bevorzugt werden, z. B.
N, N Dimethylformamid und N, N-Dimethylacetamid. Man kann diese Lösungsmittel aus Überzügen aus der ¯ber zugsmasse leicht durch Abdampfen, durch Verdrän- gung oder durch Diffusion entfernen. Andere brauchbare Lösungsmittel dieser Klasse sind : N, N-DiÏthylformamid, N, N-DiÏthylacetamid und N, N-Dimethoxy- acetamid.
Andere typisch brauchbare Lösungsmittel, welche man allein oder in Kombination mit diesen N, N Dialkylcarboxylamiden verwenden kann, sind : N-Methyl-caprolactam,
N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd,Tetramethylenharnstoff,
Pyridin, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon,
Formamid, N-Methylformamid und Hexamethylenphorsphoramid.
Man kann diese aktiveren Lösungsmittel in Kombination mit schlechten Lösungsmitteln, z. B. Dioxan,
Butyrolacton, Benzonitril, Benzol, Toluol, Xylol und
Cyclohexan, verwenden.
Das Verfahren zur Herstellung der Polyamidsäure-
Masse durch Umsetzen des Diamins und des Tetracar bonsäuredianhydrids kann nach verschiedenen Meth, o den durchgefuhrt werden. Eine Ausführungsart ist, dass ma, n äquimolare Anteile der als trockne Feststoffe vormischt und dann das gleich- mälssige, trockne Gemisch in kleinen Anteilen unter Be wegung zu dem organischen Lösungsmittel fügt, wobei man Temperatur und Geschwindigkeit des Verfahrens so abstimmt, dass die Reaktionstemperatur unter einem vorher festgesetzten Wert liegt, vorzugsweise unter 50 C,
wodurch die Umwandlung der Polyamidsäure in
Polyimid auf ein Mindestmass verringert wird. Man kann aber auch das Lösungsmittel zu dem Gemisch der Re aktionsteimehmer f gen. Ein anderes Verfahren besteht darin, dass man das Diamin in dem Lösungsmittel l¯st, während man die L¯sung bewegt und auf eine erhöhte
Temperatur vorerhitzt und dann das Dianhydrid mit an gemessener Geschwindigkeit hinzufügt, um die endgültige maximale Umsetzungstemperatur zu lenken. Noch ein anderes Verfähren besteht darin, dass man die be- treffenden Reaktionsteilnehmer in kleinen Anteilen abwechselnd einzeln zum L¯sungsmittel f gt, das hei¯t zu, erst Diamin, dann Dianhydrid, dann Diamin usw.
Ein weiteres Verfahren umfasst das L¯sen des Diamins in einem Anteil des Lösungsmittets und das L¯sen des Dianhydrids in einem zweiten Anteil desselben oder eines anderen Lösungsmittels und das anschliessende Mischen der betreffenden Lösungen der Reaktionsteilneh- mer. Man kann auch Kombinationen dieser Methoden vorteilhaft verwenden.
Beispielsweise kann die Poly amidsäure-Masse hergestellt werden durch eine Lösungs- polymerisation in der ersten Stufe, bei welcher man das Dianhydrid entweder in trockener, fester Form oder in Lösung in Anteilen zu einer Lösung des Diamins fügt, gefolgt von einer zweiten Stufe, in welcher man ein Gemisch der trocknen, festen Reaktionsteilnehmer lang- sam zu der L¯sung der Polyamidsäure, die man aus der Umsetzung der ersten Stufe erhält, fügt.
Man ledit die Reaktion im allgemeinen so, dass man n eine Polyamidsäure erhält, die in Dimethylacetamid bei 30 C eine innere Viskosität von mindestens 0, 1, vorzugsweise zwischen 0, 3 und 5, bezogen auf eine Kon zentration von 0, 5 g Polfyamidsäure pro 100 ml Lösung, hat. Man kann anstelle von N.N-Dimethylacetamid andere aktive Lösungsmittel varwenden.
Man bestimmt die Viskosität der verdünnten Polyamidsäure-Lösung in bezug auf diejenige des Lösungsmittels allein und berechnet die innere Viskosität nach folgender Gleichung :
In viskositÏt der L¯sung innere ViskositÏt= - ViskositÏt des L¯sungsmittels
C
Hierin ist C die Konzentration der Polyamidsäure in L¯sung, ausgedrückt in g Polymerisat je 100 ml Lösung.
Die Herstellung der PolyamidsÏure-Massen ist ausf hrlicher im belgischen Patent Nr. 614 941 beschrieben.
Durch Umwandlung von Polyamidsäure erhaltene Poly- imidmassen sind im belgischen Patent Nr. 589 179 und im USA-Patent Nr. 3 179-634 beschrieben. Verfahren zur Umwandlung von PolyamidsÏuren in Polyimide sind im belgichen Patent Nr. 589 179 und in den USA-Patenten Nrn. 3 179 630 und 3 179 633 beschrieben.
Brauchbare substituierte s-Triazine zur Modifizie- rung der beschriebenen, bei mässigen Einibrenntempera- turen härtbaren Überzugsmassen sind die in der L¯sung der Polyamidsäure-Masse (A) löslichen, in 6-Stellung substituierten 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazine. Der einwer- tige Rest in der 6-Stellung des 2, 4-Diamino-s-triazins stellt einen nicht reaktionsfähigen, löslichmachenden Rest dar, der dem s-Triazin eine angemessene Löslich- keit in dem gemeinsamen Lösungsmittel und eine Mischbarkeit mit der Polyamidsäure-Masse (A) verleiht.
Ferner wirkt der Rest vorzugsweise so auf das s-Triazin ein, dass es plastifizierend auf die Kombination aus Poly amid ; säure-Masse und s-Triazin wirkt. Dieser in 6-Stel lung befindliche Rest kann ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, acyclischer, cyclischer, gesättigter oder unge sättigter, substituierter oder nichtsubstituierter Rest sein.
Der Rest enthält üblicherweise eine Vielzahl von Kohlenstoffatomen, um die notwendige Löslichkeit zu ergeben. Der Rest kann ausschdiessMich aus Kdhlenstoffund Wasserstoffatomen bestehen, oder er kann modifi- zierende Substituenten besitzen, die an einem oder meh- reren Kohlenstoffatomen des in 6-Stel'lung befindlichen Restes gebunden sind ; sclche Substituenten setzen sich nicht mit der Polyamidsäure-Masse um. Wenn solche Substituenten anwesend sind, besitzen sie entweder in ihrer Struktur ein Stickstoffatom, z. B. Nitro-, Cyanoder Anilin-Stickstoffatome, oder ein Athersauerstoff- atom.
Typische, brauchbare s-Triazine mit zweckent sprechender Losl'ichkeit und Mischbarkeit sind :
2, 4-Diamino-6-phenyl-1,3,5-triazin, das hei¯t Benzoguanamm
2,4-Diamino-6-cyanpropyl-1,3,5-triazin
2,4-Diamino-6-cyanÏthyl-1,3,5-triazin
2, 4-Diamino-6-nitrophenyl-1, 3, 5-triazin
2, 4-Diami, no-6-tolyl-1, 3, 5-triazin
2, 4-Diamino-6-tolyl-1, 3, 5-triazin
2, 4-Diamino-6-anisoyl-1, 3, 5-triazin
2, 4-Diamino-6-(N-anilin)-1, 3, 5-triazin
2, 4-Diamino-6-naphthyl-1, 3, 5-triazin 2, 4-Diamino-6-biphenyl-1, 3, 5-triazin
Von diesen oben angeführten s-Triazin-Arten ist Benzoguanamin besonders wertvoll.
Anderseits ist Melamin, das heisst 2, 4, 6-Triamino-1, 3, 4-triazin, das schwach löslich und in bezug auf die reaktionsfÏhigen Aminoigruppen trifunktionell ist, ein ungenügendes Modi- fizierungsmittel f r die Polyamidsäure-Masse. Diamino s-triazine, die noch andere Reste in 6-Stellung haben, d'ie dem s-Triazin eine angemessene Löslichkeit von mindestens 5 Teilen, vorzugsweise 10 bis 35 Teilen, je 100 Teile vom Gewicht der Polyamidsäure-Masse (A) in Lösung in einem gemeinsamen Lösungsmittel verleihen, können eingesetzt werden.
f r ¯berzugs- und ImprÏgnierungszwecke stellt man die Lösung aus Polyamidsäure und dem in 6-Stellung substituierten 2, 4-Diamino-1, 3, 5-triazin, z. B. Benzo guanamin, hinsichtlich der relativen Anteile an fl chtigem Lösungsmittel und der Anteile der vorher erwähnten Filmbildner zweckmässig so ein, dass die L¯sung die Aufbringungseigenschaften aufweist, die den Erfor- dernissen der jeweiligen Anwendungstechnik angepasst sind, z. B. einer Aufbringung durch Verspritzen, Tauchen, Aufwalzen, Flowcoating. berziehen mit Hilfe einer Rakel oder durch andere bliche ¯berzugs- und Imprägnierungstechniken.
Man kann d'ie L¯sung aus PolyamidsÏure und dem modifizierenden s-Triazin pigmentieren mit Pigmenten, die weder mit der Polyamidsäure noch mit dem in 6-Stellung substituierten 2, 4-Diamino-s-triazin reagieren, z. B.
Titandioxyd, Ru¯, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Asbest, Glimmer oder Siliciumdioxyd. Man setzt die Pigmente in gebräuchlichen Anteilen zwischen etwa 5 und etwa 200 Teilen ein, blicherweise nicht in gr¯¯eren Anteilen als 100 Teile je 100 Teile der organischen Filmbildher-Komponenten.
Man kann die erfindungsgemässen Massen auf eine Vielzahl von hiehttextilen Unterlagen aufbringen, z. B. auf Metalle, wie Kupfer, Messin, Aluminium oder Stahl, die in Form von Metal, lblechen, Fasern, DrÏhten oder Sieben vorliegen ; auf Glas in Form von Platten, Fasern, Schaumstoffen usw. ; auf andere polymere Materialien, z. B. solche des Zellulosetyps, wie Cellophan, Papier, Holz, auf Polyolefine, z. B. PolyÏthylen, Polypropylen, Polystyrol ; auf Polyamide, Polyvinylacetale, Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat ; auf Polyurethane ; auf Per fluorkohlenstoffpolymerisate, z. B.
PolytetrafluorÏthylen, TetrafluorÏthylen / Hexafluorpropylen - Mischpolymerisate, wie auf f r nichttextile Anwend'ungen bestimmte polymere Materialien in Form von Folien, Fasern,
Schaumstoffen, Sieben, ¯berz gen, Leder usw. Die erfindungsgemϯen Massen sind besonders brauchbar zur Abscheidung eines Uberzuges aus'härtbarer Polyamidsäure auf Draht und Umwandlung des abgeschiedenen ¯berzuges in eine gehärtete Masse mit vorteilhaften elektrischen Isolationseigenschaften. Kombinationsüber- züge können entweder eine Grund-, Zwischen-oder Deckschicht aus der erfindungsgemässen Masse besitzen ; die restlichen Schichten können aus einem oder mehreren der oben erwähnten filmbildenden Stoffe hergestellt sein.
Die erfindungsgemässen Massen sind besonders vorteilhaft zur Aufbringung auf thermisch stable, feste, organische Substrate, die zwar gegen die mässigen Hitze- härtungs-Bedingungen wiederstandsfähig siind, wie sie f r die Härtung der mit s-Triazin modifizierten Poly amidsäure-Masse verwendet werden, die aber einem merklichen Abbau unterTiegen, wenn man bei hdhen Temperaturen arbeitet, wie sie gewö'hnlich erforderlich srnd, um eine Umwandlung der Polyamidsäure-Masse in Polyimid in Abwesenheit des s-Triazin-Modifizierungsmittels zu bewirken. Die Massen sind auch als Klebstoffe brauchbar.
Die mässigen Härtungsbedingungen eröffnen neue Anwendungsgebiete für die Polyamidsäure-Massen, welche bisher zur Umwandlung in Polyimide bei so niedrigen Temperaturen wie 200 C sehr lange oder bei praxisgerechteren Erhitzungszeiten bis zu 15 Minuten bei Temperaturen bis zu 500 C erhitzt werden mu¯ten.
Im Gegensatz dazu kann man eine angemessene Härtung der erfindungsgemässen, hitzehärtbaren Massen durch Erhitzen bei 120 bis 200 C in einem Zeitraum von etwa
10 bis 150 Minuten bewirken. Nach Härtung unter diesen mässigen Bedingungen kann man den so erhaltenen, gehärteten Uberzug auf einem entsprechend hitzebestän- digen Substrat unter den oben erwähnten höheren Tem peraturbedingungen, die man gewöhnlich zur Umwandlung der Polyamidsäure-Masse in Polyimid anwendet, weiter erhitzen.
Die folgendenBeispiele erläuterndieErfindung, ohne sie zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Mengen und Prozentangaben auf das Gewicht.
Herstellung der Polyamidsäure-Lösung I
1. Anteil kg N, N-Dimethylacetamid 335, 44 N-Methyl-2-pyrrolidon 670, 87
4, 4'-Diaminodiphenyl-äther 94, 80
2. Anteil Pyromellithsäure-dianhydrid 100, 24
3. Anteil
Pyromellithsäure-dianhydrid 0, 95
1202, 30
Pyromellithsäure-dianhydrid ist das Dianhydrid der 1, 2, 4, 5-Benzoltetracarbonsäure.
Man gibt die Bestandteile des ersten Anteils in einen rostfreien 2247-Liter-Reaktionsbehälter aus Stahl, der mit einer Einrichtung zur Temperaturlenkung und einer steuerbaren Bewegungsvorrichtung zum schnellen und gr ndlichen Mischen der Masse ausgerüstet ist.
Diese Beschickung mischt man unter mässigem Bewegen mit etwa 75 Umdrehungen/Minute (U./min), wobei man die Temperatur der Beschickung zwischen 20 und 25¯C hält. Das Mischen wird fortgesetzt, bis das Diamin voll- stÏndig in L¯sung vorliegt. Zu dieser Lösung fügt man unter schnellem Rühren (etwa 150 U./min) den zweiten Anteil, das heisst das Pyromellithsäure-dianhydrid, in einer Menge von 1, 14 kg/min hinzu. Nach etwa 90 Minuten ist die Zugabe des zweiten Anteils beendet. Das Umsetzungsgemisch wird wÏhrend der PyromellithsÏuredianhydrid-Zugabe und danach, bis der Leistungsaufwand der Mischvorrichtung konstant wird, gr ndlich gemischt.
Die WÏrme wird dem exothermen Umsetzungsgemisch entzogen, um eine Temperatur unterhalb von 40¯C, gew¯hnlich zwischen 20 und 35¯C, aufrecht zuerhalten. Man f hrt eine vorläufige Viskositätsbestim- mung der Massen durch. Falls die vorläufige Viskosität einen Wert von Z-1 oder weniger auf der Gardner HoMt-Skala bei 25 C zeigt, f gt man das Pyromellith säure-dianhydrid des dritten Anteils unter schneller Bewegung zum Umsetzungsgemisch hinzu.
Dieser dritte Anteil wird fortgelassen, wenn die vor läufige Viskosität innerhalb des f r die Masse beabsich tigten Viskositätsbereiches liegt. Etwa die Hälfte des PyromellithsÏure-dianhydrids des dritten Anteils f gt man hinzu, wenn die ViskositÏt etwa Z-2 ist. Die sich ergebende Polyamidsäure-Losung hat im allgemeinen eine Viskosität von 40 bis 80 P bei 25 C, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 12 U./min. Der Polymerisatgehalt der erhaltenen Polyamidsäure-Lösung I beträgt etwa 16, 5 Gew. %.
Typische, gemäss dieser Vorschrift hergestellte Polyamidsäure-Lösungen 1 ergeben eine Polyamidsäure, die üblicherweise eine innere Viskosität von 0, 8 bis 1, 2 bei 25 C zeigen.
Herstellung der Polyamidsäwre-Lösung II 1. Anteil
Gewichtsteile
4, 4'-Oxydianilin 32, 0 N, N-Dimethylacetamid 143, 0 N-Methyl-2-pyrrolidon 286, 0
2. Anteil
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 52, 1
3. Anteil
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 0, 5
4. Anteil
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid 0, 45
514, 05
In einer Stickstoffatmosphäre gibt man den ersten Anteil in einen l-Liter-Reaktionsbehälter und mischt, bis das Diamin vollstÏndig gel¯st ist. Die Temperatur der Beschickung stellt man auf 25¯ C ein. Den zweiten Anteil fügt man innerhalb von 15 Minuten hinzu.
Die Temperatur des Umsetzungsgemisches hÏlt man hierbei zwischen 25 und 30 C. Man setzt die Umsetzung etwa 80 Minuten fort und prüft die Viskosität der Masse. Zu diesem Zeitpunkt betrÏgt die vorlÏufige ViskositÏt bei 25¯C auf der Gardner-Holdt-Skala etwa T. Man f gt den dritten Anteil hinzu und setzt die Umsetzung 40 Minuten fort. Am Ende dieser Stufe betrÏgt die vor läufige Viskosität etwa Z-1. Man f gt den vierten Anteil hinzu und setzt die Umsetzung etwa 40 Minuten bei 25 bis 30 C fort. Am Ende dieser Stufe beträgt die vor läufige Viskosität etwa Z-2. Dann k hlt man die Lö sung ab. Die gesamte Zugabe an Dianhydrid beträgt etwa
0, 99 Mol je Mol Diamin.
Die innere Viskosität des Polymerisats der erhaltenen Polyamidsäure-Lösung II beträgt etwa 0, 82.
Herstellung der Polyamidsäure-Lösung III
1. Anteil
Gewichtsteile N, N-Dimethylacetamid 407, 0
N-Methyl-2-pyrrolidon 814, 0 m-Phenylendiamin 81, 0
2. Anteil
Pyromellithsäure-dianhydrid 160, 2
3. Anteil
PyromellithsÏure-dianhydrid 1, 65
4. Anteil
PyromellithsÏure-dianhydrid 1, 65
5. Anteil
PyromellithsÏure-dianhydrid 1, 65
1467, 15
In einer Stickstoffatmosphäre gibt man in, einen 1500-ml-Reaktionskolben den ersten Anteil und mischt, um das Diamin zu lösen. Den zweiten Anteil fügt man langsam innerhalb von 30 Minuten hinzu. Die Temperatur des Umsetzungsgemisches hÏlt man hierbei unter Verwendung eines Eisbades zwischen 25 und 30 C, wobei man d'as Gemischh schneN rührt.
Man setzt die Umsetzung 50 Minuten fort und fügt dann den dritten Anteil'hinzu. Nach einer weiteren Reaktionszeit von 25 Minuten f gt man den vierten Anteil hinzu und setzt die Reaktion 25 Minuten fort. Der fünfte Anteil wird zugesetzt und die Umsetzung weitere 25 Minuten fortgesetzt. Das Polymerisat der erhaltenen Polyamidsäure- L¯sung III ist durch eine innere ViskositÏt von 0, 88 (25 C) gekennzeichnet.
Beispiel 1
Modifizierte Polyamidsäure-Überzugsmassen werden hergestellt, indem man jeweils 100 g der flüssigen Poly amidsäure-Lösung I, die 16, 5 Polyamidsäure enthält, mit den folgenden Anteilen an Benzoguanamin, das ist 2, 4-Diamino-6-phenyl-1, 3, 5-triazin, mischt.
Benzoguanamin Anteile an (g) Benzoguanamin (Teile) Masse 1 a 0, 165 1 Masse 1 b 0, 825 5 Masse 1 c 0, 65 10 Masse 1 d 3, 3 20 Masse 1 e 4, 95 30 Masse If 6, 6 40 Masse 1 g 8, 25 50 Masse 1 h 16, 5 100
Die Anteile sind in Teile je 100 Teile vom Gewicht der Polyamidsäure angegeben. Die erhaltenen Massen 1a bis einschlie¯lich If zeigen bei gewöhnlicher Raumtemperatur eine vollständige Lösung des Benzo- gua, namins in dem gemeinsamen Lösungsmittel, das heisst das Benzoguanamin ist bis zu mindestens 40 Tei len je 100 Teile Palyamidsäure löslich. Die erhaltenen Massen lg und lh sind gesättigte Lösungen, die nicht gelöstes Benzoguanamin enthalten.
Die Massen la bis If einschliesslich werden auf Aluminiumplatten unter Verwendung einer Rakel, die auf eine Schichtdicke des flüssigen Uberzugs von 0, 254 mm eingestellt ist, gegossen. Man verwendet die Polyamid- sÏure-L¯sung I als Vergleichsüberzug. Die überzogenen Aluminiumplatten werden 15 Minuten bei 150 C und anschliessend l Minute bei 400 C gebrannt. Die erhaltenen gehärteten Überzüge sind klare'tlberzüge, die im Aussehen mit dem nichtmodifizierten Vergleichsüber- zug I vergleichbar sind.
Man bewertet die HÏrtung der gehärteten Überzugsmassen, indem man auf die OberflÏche des gehärteten Uberzuges einen Tropfen eines Lösungsmittel-Gemisches der gleichen Zusammenset- zung einwirken lässt, wie die des gemeinsamen Lösungs- mittels der Polyamidsäure-Lösung I. Der gehärtete, nichtmod'ifizierte Vergleidisüberzug I und der gehärtete modifizierte ¯berzug la werden leicht in dem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst. Die e gehÏrteten ¯berz ge 1b und lc zeigen Haarrisse, was auf eine steigende Be ständigkeit gegenüber dem gemeinsamen Lösungsmittel hinweist.
Die gehÏrteten Uberz ge 1d, le und If sind unlöslich in dem gemeinsamen Lösungsmittel, das f r die nichtgehärteten Polyamidsäure-Masscn ein zweckmässiges LösungsmitteI ist. Der gehärtete Überzug If ist merklich spröder im Vergleich zu 1c, ld und le.
Die Massen la bis einschliesslich le werden als Überzug mit einer Schichtdicke (feucht) von 0, 254 auf Glasplatten aufgetragen, 15 Minuten an der Luft getrocknet, anschlie¯end 10 Minuten bei etwa 150 C eingebrannt und auf Raumtemperatur abgek hlt. Man bewirkt die Lösungsmittelbeständigkeit der erhaltenen gehärteten Überzüge, indem man auf die Oberfläche einen Tropfen des gemeinsamen Lösungsmittelgemisohes unter einer Glasbedeckung 5 Minuten einwirken lässt.
Die gehärtete, nichtmodifizierte Vergleichsmasse I und die gehärtete Masse l a lösen sich in dem Lösungsmittelgemisch. Die gehÏrteten Massen 1b und Ic zeigen Haarrisse, die auf eine steigende Lösungsmittelbeständigkeit hinweisen. Die gehärteten Massen ld undlewerden durch das Lösungsmittelgemisch nicht angegriffen.
Diese Ergebnisse stimmen mit denen überein, die man mit den Massen erhalten hat, die auf Aluminiumsubstrat aufgetragen und gehärtet wurden, obwohl das ergänzende Einbrennen bei 400 Cfortgelassenwurde. Eine Modifi zierung der Polyamidsäure-Masse mit Benzoguanamin erhöht die Härte bei gem¯¯igten Einbrenntemperaturen, besonders, wenn man dem Benzoguanamin in Anteilen von 10 bis 30 Teilen je 100 Teile der Polyamidsäure- Masse einsetzt.
Bei einer anderen Vcrsuchsserie trägt man die Masse ld als erzug mit einer Schichtdicke (feucht) von 0, 254 mm auf Glas auf und härtet durch 10 Minuten Erhitzen bei 150 C. Vergleichsplatten stellt man durch Auftragen der nichtmodifizierten Vergleichslösung g I mit der gleichen Schichtdicke (feucht) auf Glas her.
Eine der Vergleichsplatten härtet man durch 10 Minuten Erhitzen auf 150 C und eine zweite Platte durch Erhitzen unter den gleichen Bedingungen und weiteres Erhitzen 1 Minute bei 400"'C. Die gehärteten Überzüge werden auf Dehnung und Zugfestigkeit mit dem Instmn-Prüf- gerät sowie auf Härte geprüft. Die Prüfergebnisse werden in der folgenden Tabelle angeführt.
Masse Vergleichsmasse I 1 d niedrige Ein-hohe Einbrenn brenntemperatur temperatur Dicke des gehärteten Uberzugs 0, 0317 0, 0330 0, 0231 Knopp-Härte 19, 1 15, 4 15, 5 Dehnung, % 16, 6 20, 0 11, 8 Zugfestigkeit, kg/cm2 487, 2 378, 3 617, 7
Wenn man die Härtung der Masse 1 d auf 30 Minuten bei 150 C ausdehnt, beträgt die Dehnung 9, 7 % und die Zugfestigkeit 849 kg/cm2 ; der ¯berzug hat dann eine Dicke von 0, 0249 mm.
Bei einer anderen Versuchsserie überzieht man Glasplatten mit den Massen lc, ld und le in einer Dicke (feucht) von 0, 0254 mm und härtet durch 20 Minuten Erhitzen bei 150 C. Zusätzl'iche Glasplatten werden auf ähnliche Art mit der Masse ld überzogen und gehärtet, indem man sie 10 Minuten bei 150 C und anschlie ¯end 1 Minute bei 400 C bzw. 30 Minuten bei 150'C erhitzt. Die betreffenden, gehärteten Überzüge werden von dem Glas abgezogen und einer Ultrarotprüfung im Vergleich zu der gehärteten, nichtmodifizierten Polyamidsäure-Masse I unterworfen.
Alle bei 150 C gehärteten Überzüge zeigen die charakteristischen-NH-Ban- den der Polyamidsäure-Masse mit einem Hinweis auf den normalen kleinen Anteil an Imid-Banden. Nur der Id-und der Vergleichsüberzug, die beide durch zusätz- liches Erhitzen bei 400 C gehärtet wurden, zeigen eine merkliche Umwandlung in Polyimid. Demzufolge ist die Funktion des Benzoguanamins eine andere als die eines Härtungsmittels zur Umwandlung der Polyamidsäure-Masse in Polyimid.
Bei noch einer anderen Bewertungsserie werden die Massen Ic, Id und le auf Glasplatten als tÇberzug mit einer Schichtdicke (feucht) von 0, 254 mm aufgetragen und bei 150 C 10 Minuten, 20 Minuten bzw. 30 Minuten gehärtet. Die gehärteten Uberzüge werden von den Glasplatten abgezogen, in einem Exsiccator aufbewahrt und gewogen. Die nichtmodifizierte Vergleichsmasse I wird 10 Minuten bei 150 C und anschliessend l Minute bei 400 C gehärtet. Die Proben der betreffenden gehärteten Überzüge werden in fortschreitend grösser werdenden Zeiträumen von 1, 2, 3, 4, 8 und 16 Stunden, insgesamt 31 Stunden, hitzegealtert.
Die hitzegealterten Proben werden nach Abkühlung im Exsiccator nach jedem Zeitraum zur Berechnung des Gewichtsverlustes wieder gewogen. Die mit Benzoguanamin modifizierten Polyamidsäure-Massen zeigen einen anfänglichen Gewithtsverlust, der annähernd dem Gehalt an Benzoguanamin äquivalent ist. Nach dem an fänglichen Gewichsverlust, das hei¯t dem Verlust an Benzoguanamin, ist die Geschwindigkeit der weiteren Gewichtsabnahme der modifizierten Massen dem Gewichtsverlust äquivalent, den die nichtmodifizierte Polyamidsäure-Masse I zeigt.
Man erreicht den maximalen Gewichtsverlust an Benzoguanaminin der Regel in dem ersten l-Stunden-Zeitraum bei den Ofentemperaturen von 260, 300 und 400 C. Bei den bei 300 und 400 C hitzegealterten Überzügen wird die nichtumgewandelte Polyamidsäure-Masse, die gew¯hnlich in überwiegendem Anteil in den bei 150¯C gehÏrteten ¯berz gen vorliegt, während des ersten 1-Stunden-Zeitraums der Hitzealterung bei den höheren Temperaturen in Polyimid umgewandelt. Die Ultrarotspektren dieser beiden letzteren hitzegealterten Massen sind im wesentlichen mit dem der nichtmodifizierten Vergleichmasse identisch.
Bei einer weiteren Bewertungsserie trägt man auf Glasplatten die Massen 1c, 1d und 1f als ¯berz ge mit einer Schichtdicke (feucht) von 0, 254 mm auf und d härtet 60 Minuten bei 135 C, 10 und 20 Minuten bei 1509 C bzw. 10 und 20 Minuten bei 177 C. Unter die- sen Bedingungen hÏrtet man auch die nichtmodifizierte Vergleichspolyamidsäure-Masse I. Man zieht die erhaltenen gehÏrteten ¯berz ge von den Glasplatten ab, taucht sie in kochendes Wasser und bestimmt die Zeit, die für den gehärteten Überzug notwendig ist, um in Stücke zu zerfallen.
Von den Überzügen, d'ie 60 Minuten bei 135¯C gehÏrtet wurden, zeigt die Vergleichs- masse I eine hydrolytische Stabilität von 0,25 Stunden, verglichen mit 2 bis 2, 5 Stunden für die modifizierten Massen. Wenn man 10 Minuten bei 150 C gehärtet hat, beträgt die'hydrolytische Stabilität der Vergleichsmasse 1 2, 5 Minuten gegenüber 50 bis 100 Minuten für die mit Benzoguanamin modifizierten Massen. Hat man 20 Minuten bei 150 C gehärtet, zeigt die nichtmodifi zierte Vergleichsmasse eine hydrolytische Stabilität von 60 Minuten gegenüber 115 bis 150 Minuten für die mit Benzoguanamin modifizierten Massen.
Bei der HÏr tungstemperatur von 175 C zeigen die mit Benzoguanamin modifizierten Massen eine hydrolytische Stabilität von 2 bis 4 Stunden, wenn man 10 Minuten gehärtet hat, und von 4 bis 8 Stunden, wenn man 20 Minuten gehärtet hat, gegenüber einer hydrolytischen Stabilität von einer Stunde für die nichtmodifizierte Polyamid- säure-Masse I. Von diesen drei modifizierten Benzoguanamin-Anteilen ergeben 20 Teile je 100 Teile der Poly amidsäure-Masse die vorteilhafteren Ergebnisse unter den verschiedenen Härtungsbedingungen.
Zur Bewertung der dielektrischen Durchschlags- eigenschaften der mit Benzoguanamin modifizierten Polyamidsäure-Massen trägt man die Massen lc, 1d, le und lf auf Kupferplatten auf, die man durch Abreiten mit 400A-Sandpapier und Abspülen mit Aceton prÏpariert hat. Der Vberzug wird mit einer Schichtdicke (trok- ken) zwischen 0, 0254 und 0, 0381 mm aufgetragen.
Die erste Serie dieser Uberzüge auf Kupfer wird durch 30 Minuten Erhitzen bei 150 C gehärtet. Die zweite Serie dieser Platten wird durch 30 Minuten Erhitzen bei 150 C und anschliessend durch 3 Minuten Erhitzen bei 400 C gehärtet. Überzogene Vergleichskupferplatten werden Ïhnlich hergestellt unter Verwendung der nichtmodifi- zierten Polyamidsäure-Masse I, die man durch 10minu tiges Erhitzen bei 150 C und anschliessendes 3minutiges Erhitzen bei 400¯C hÏrtet. Die Ergebnisse ber den elektrischen Durchschlag (Durchschlagsfeldstärke) sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Uberzugsdicke/mm Volt/mm Vergleichsüberzug 1 0, 0239 131, 9 lc-Serie 1 0, 0323 156, 3 ld-Serie 1 0, 0340 140, 2 le-Serie 1 0, 0356 141, 7 lf-Serie 1 0, 0353 139, 8 lc-Serie 2 0, 0279 119, 7 ld-Serie 2 0, 0259 144, 9 le-Serie 2 0, 0269 133, 9 lf-Serie 2 0, 0254 118, 1
Man berzieht zufriedenstellend Kupferdraht der StÏrke Nr. 18 unter Verwendung einer handels blichen Draht-¯berzugsvorrichtung mit diesen mit Benzoguanamin modifizierten PolyamidsÏure-¯berzugsmassen. Im folgenden werden typische Ergebnisse wiedergegeben, die man durch Anwendung der Masse ld erhält, das heisst der mit 20 Teilen Benzoguanamin je 100 Teile der PolyamidsÏure modifizierten Masse.
Der Kupferdraht wird bei etwa 410¯C getempert und durch Eintauchen berzogen, indem man den Draht im Kreislauf durch d'as Oberzugsbad der Masse 1d, durch das ¯ber zugswerkzeug und durch einen 5, 5 m langen Härtungsofen mit einer Geschwindigkeit von 7,6 m/min leitet.
Die Ofentemperatur schwankt zwischen einer Mindesttemperatur von 60 C und einer gelenkten Höchsttem- peratur von 288, 316, 346 bzw. 371¯C. Das ¯berzugsbad hat etwa Raumtemperatur, z. B. 25 bis 28¯C. Das Überziehen wird fortgesetzt, bis der Überzug des Drah- tes auf eine Dicke zwischen 0, 0254 und 0, 0381 mm angewachsen ist. Ebenso überzieht man mit der nichtmodifizierten Polyamidsäure-Lösung Kupferdraht mit einer Geschwindigkeit von 7, 6 m/min und bei einer HÏrtungsh¯chsttemperatur von 377¯C, bis der ¯berzug des Drahtes auf eine Dicke von etwa 0,0365 mm angewachsen ist.
Bei einem zweiten Vergleichsversuch über- zieht man den Draht mit einer Geschwindigkeit von 5, 5 m/min und bei einer Uberzugshöchsttemperatur von 400 C bis zu einer Uberzugsdicke von 0, 0330 mm.
Das Aussehen und die GlÏtte der modifizierten und nichtmodifizierten Isolationsüberzüge sind vergleichbar.
Ebenso ist das Verhalten vergleichbar in bezug auf Abreibfestigkeit, der Beständigkeit gegen plötzlich starken Zug (quick snap) und hinsichtlich des dielektrischen Verdrehens (dielectric twist) ; diese Eigenschaften werden nach in der Elektroindustrie blichen Standard-Pr fungen durchgeführt. Bei diesem letzteren Versuch zeigt die mit Benzoguanamin modifizierte Masse unter den je weiligen Härtungsbedingungen eine durchschnittliche Durchschlagsspannung zwischen 8850 und 9360 Volt.
Die nichtmodifizierte Vergleichsmasse I zeigt unter den jeweiligenHärtungsbedingungeneinedurchschnittliche Durchschlagsspannung zwischen 8980 und 10 290 Volt.
Die Dielektrizitätskonstante der gehärteten Masse ld schwankt von 3, 68 f r die niedrigste bis 3, 09 f r die höchste Höchsthärtumgstemperatur. Der dielektrische Verlusltfaktor schwankt von 0, 89 % f r die niedrige bzw. bis 0, 24 f r die hohe Höchsthärtungstemperatur. Die DielektrizitÏtskonstante f r die nichtmodifizierte Ver gleichsmasse I schwankt ven 3, 67 bis 3, 44 unter Verwendu, ng der zwei betreffenden Härtungstemperaturen ; der dielektrische Verlustfaktor schwankt von 0, 31 bis 0, 16%.
Zur Bewertung der Drahtüberzüge bezieht man den dielektrischen Verlustfaktor und die Dielektrizitätskon- stante auf die betreffenden Überzüge, die bei einer hohen Temperatur zwischen 288 und 400 C gehärtet werden.
¯hnlich bestimmt man diese elektrischen Eigenschaften f r die auf Kupferplatten aufgetragenen und durch 30 Minuten Erhitzen bei 150 C gehärteten Massen. Die unter diesen BedingungenerhaltenenEigenschaften werden in der folgenden Tabelle angeführt : Dielektrischer DielektrizitÏts
Verlustfaktor, % konstante ¯berzugsdicke/mm Nichtmodifizierte Masse 1 3, 61 7, 13 0, 01524 Masse 1c 3, 0 7, 54 0, 01651 Masse ld 1, 054, 620, 01778 Masse le 0, 79 4, 48 0, 03556
Die mit Benzoguanamin modifizierte Masse ld und die nichtmodifizierte Vergleichsmasse verwendet man jeweils zum Imprägnieren von Glasgewebe und härtet unter gleichen Bedingungen.
Die elektrischen Eigenschaften der er'halitenen imprägnierten Glasgewebe sind'für die mit Benzoguanamin modifizierte und die nichtmodifizierte Masse vergleichbar. Das mit der Masse ld imprägnierte und durch 30 Minuten Erhitzen bei 150 C gehärtete Glasgewebe zeigt eine bessere Festigkeit und eine geringere Verfärbung als das mit der nichtmodifi- zierten Vergleichsmasse I imprägnierte und bei den üblichen Temperaturen zwischen 300 und 500 C ge härtete Glasgewebe.
Ein isolierter Kupferdraht mit einer umspritzten Isolationsschicht aus Polytetrafluoräthylen wird mit der Masse ld überzogen, um einen Decküberzug mit einer Schichtdicke von etwa 0, 0102 mm bei einmaligem und 0, 0203 mm bei zweimaligem ¯berziehen zu erzielen.
DienichtmodifizierteVergleichsmasse1wirdähnlich auf die PolytetrafluorÏthylen-Isolationsschicht aufgetragen.
Die betreffenden Deck berz ge werden durch 1 Minute Erhitzen bei 200 C gehärtet. Der Draht mit der gehärte- ten Schicht ld als Decküberzug zeigt ein° merkliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Durchschneiden gegenüber dem Draht, der einen gehärteten Decküber- zug aus der nichtmodifizierten Polyamidsäure-Masse I besitzt ; dieser Draht zeigt wiederum eine merkliche Verbesserung gegenüber dem isolierten Draht, der Poly tetrafluoräthylen als OberflÏchenschicht besitzt.
Vergleichbare Ergebnisse werden erreicht, wenn man die Masse ld in ähnlicher Weise als gehärteten Deck- überzug auf isolierten Draht aufträgt, der eine Isolationsschicht aus Perfluorkohlenstoff-Harz, das heisst einem Mischpolymerisat aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, besitzt.
Diese mit Benzoguanamin modifizierten Polyamid- säure-Massen verleihen, auf Holz aufgetragen, der Oberfläche feuerhemmende Eigenschaften. Bei einer typischen Bewertung erhitzt man anfänglich eine Sperrholzplatte aus Fichtenholz 15 Minuten auf 163 C und taucht dann die zu überziehende, nach unten gewendete Oberfläche 10 Minuten in ein ¯berzugsbad der Masse Id. Die benetzte Oberfläche wird zur Entfernung von überschüssiger tJberzugsmasse mit einer Walze Nr. 70 geprillt (prilled). Anschliessend härtet man das behandelte Holz durch 10 Minuten Erhitzen bei 163 C.
Das Oberziehen wird noch zweimal wiedefholt, wobei man jeweils 10 Minuten eintaucht, prillt (prilling) und bei 163¯C hÏrtet, und zwar bei der zweiten Härtung 10 Minuten und bei der dritten, das heisst letzten Härtung 15 Minuten. Au¯er der Imprägnierung ergibt die Behandlung einen Oberflächenüberzug von etwa 0, 0254 mm. Man befestigt die überzogene Platte unter einem Winkel von 45 in einem Abstand von 2, 54 cm von einer 5-cm-Bunsenbrennerflamme. Während einer Hitzeeinwirkung von 21/2 Minuten zeigt der gehÏrtete Uberzug eine leichte Verkohlung, aber die Verkohlung breitet sich nicht aus, und der Uberzug fängt kein Feuer, noch verstärkt er die Flamme.
Im Gegensatz dazu fängt die nicht behandelte Oberfläche des Holzes Feuer und brennt weiter. Die gehärtete Masse ld zeigt einen nach weisbaren Vorteil hinsichtlich der feuerhemmenden Eigenschaften gegenüber der nichtmodifizierten Poly- amidsäure-Masse, wenn man sie auf Holz unter den gleichen Bedingungen härtet.
Beispiel 2
Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem man Benzoguanamin mit der Polyamidsäure-Lösung II in einer Menge von 20 Teilen je 100 Gewichtsteile des PolyamidsÏure-Gehaltes mischt.
Man überzieht mit dieser Masse Glasplatten mit einer Schichtdicke (feucht) von 0, 254 mm und hÏrtet durch 20 Minuten Erhitzen bei 150 C. Mit der nichtmodifizierten Masse II als Vergleichsmasse überzieht man Glas und härtet auf die gleiche Weise. Der mit Benzoguanamin modifizierte tXberzug zeigt im gehärte- ten Zustand Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber dem Lösungsmittelgemisch der Masse des Beispiels 2 im Gegensatz zu der vollständigen Lösliehkeit desgehärte- ten Vergleichsüberzugs II in den gleichen Lösungsmit- teln.
Man trägt diese beiden Uberzugsmassen auf Kup ferplatten auf und härtet 20 Minuten bei 1509 C. Unter Verwendung der Kondensatortechnik erhält man die folgenden elektrischen Kennwerte : DielektrischerDietektrizitäts-..,,..,
Verlustfaktor, % konstante Masse nach Beispiel 2 1, 41 5, 47 0, 0305 Vergleic'hsmasse II 3, 47 4, 34 0, 0228
Die Masse des Beispiels 2 wird zufriedenstellend auf Draht aufgetragen zur Bildung eines Isolations berzugs, der bei Härtung unter den wie oben beschriebenen, blichen Hochtemperatur-HÏrtungsbedingungen einen Überzug ergibt,
der dem der nichtmodifizierten Ver- gleichsmassen I und II und auch dem der Masse ld gleichwertig ist. Härtet man unter mässigen Einbrenn- bedingungen, z. B. 10 bis 30 Minuten bei 150 C, so ergibt Beispiel 2 einen gehärteten tZberzug, der ebenso der unter den gleichen Bedingungen gehärteten Masse Id gleichwertig ist.
Beispiel 3
Eine tSberzugsmasse wird hergestellt, indem man Benzoguanamin mit der Polyamidsäure-Lösung III in einer Menge von 20 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäure-Gehalttes mischt.
Man überzieht mit dieser Masse eine Glasplatte und hÏrte wie in Beispiel 2 beschrieben. Der erhaltene gehärtete ¯berzug besitzt Lösungsmittelbeständigkeit im Gegensatz zu der ähnlich gehärteten, nichtmodifizierten Vergleichsmasse III, die Löslichkeit in d'em Lösungs mittelgemisch der Masse, aus dem der Oberzug ursprüng- lich abgeschieden wurde, zeigt.
Die Masse des Beispiels 3 zeigt, ahnlich den Massen ld und 2, wünschenswerte elektrische Eigenschaf- ten, welche sie als ebenso brauchbar wie einen Drahtlack ausweisen. Sie zeigt auch vorteilhaft Eigenschaften, wenn sie bei mässigen Einbrenntemperaturen gehärtet worden ist.
Beispiel 4 Überzugsmassen werden hergesteXt, indem man Cyanpropioguanamin mit der Polyamidsäure-Lösung I in einer Menge von 10, 15 bzw. 20 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäure-Gehaltes mischt.
Man überzieht mit diesen Massen Glasplatten mit einer Schichtdicke (feucht) von 0, 254 mm und härtet 10 bzw. 20 Minuten bei 150 C. Die gehärteten ¯berzüge zeigen Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber dem Lösungsmittelgemisch der Mutterlösung der Masse II.
Jedoch ist bei der angegebenen Mindesthärtungszeit und der angegebenen Mindestmenge von 10 Teilen Cyan propioguanamin-Modifizierungsmittel ein AnÏtzen des gehärteten Überzuges nachweisbar. Im Gegensatz dazu ist die gehärtete, nichtmodifizierte Masse I in dem Lö sungsmittelgemisch löslich.
Dieses substituierte Guanamin ist, ähnlich dem Benzoguanamin, f r PolyamidsÏure-¯berz ge, die bei mässigen Einbrenntemperaturen hÏrtbar sind und vor teilhafte Eigenschaften aufweisen, verwendbar.
Massen, die man herstellt, indem man 2, 4-Diamino 6-ss-cyanpropyl-1, 3,5-triazin durch 2,4-Diamino-6-¯ cyanäthyl-1, 3, 5-triazin ersetzt, liefern gleichwertige Er gebnisse.
Beispiel S
Eine tYberzugsmasse wird hergestellt, indem man Nitrobenzoguanamin mit der Polyamidsäure-Lösung I in einer Menge von 10 Teilen je 100 Gewichtsteile des PolyamiÅasäure-GeJhaltes mischt. Das Modifizierungsmit- tel ist in dem gemeinsamen Lösungsmittel bei Raumtem peratur nicht merklich löslich, und man bewirkt L¯s lichkeit durch etwa 45 Minuten Erhitzen der Mischung bei etwa 75¯C. Das Modifizierungsmittel fÏllt bei Ab kühlmg auf Raumtemperatur nicht aus der Masse aus.
Ein Überzug dieser Masse auf Glas, gehärtet 20 Minuten bei, 150 C, ist in dem gemeinsamen Stammlösungsmit- tel unlöslich. Die Eigenschaften des gehärteten Films sind mit denen des gehärteten Überzugs aus der Masse ld vergleichbar. Der 30 Minuten bei 150 C gehärtete tJberzug von Beispiel 5 zeigt einen dielektrischen Ver lustfaktor von 2, 12% und eine DielektrizitÏtskonstante von 3, 74, bestimmt bei einer Schichtdicke von 0, 140 mm.
Beispiel 6
Eine tSberzugsmasse wird hergestellt, indem man 2, 4-Diamino-6-anilino-1, 3, 5-triazin, auch als Monophe nyl, melamin bekannt, mit der Polyamidsäure-Lösung I in einer Menge von 20 Teilen je 100 Teile des Polyamid- Gehaltes mischt. Der ¯berzug wird auf Glasplatten mit einer Schichtdicke (feucht) von 0, 254 mm aufgetragen und bei 150'C bzw. 30 Minuten gehärtet. Die Lösungs- mittelbeständigkeit des gehärteten Überzugs ist mit der jenigen der mit Benzoguanamin modifizierten Masse ld vergleichbar.
Diese gehÏrteten ¯berz ge des Beispiels 6 zeigen einen geringen Vorteil gegenüber der gehärteten Masse 1 d hinsichtlich der Haftung am Glassubstrat.
Die Masse des Beispiels 6, die man auf Kupferplatten aufgetragen und 30 Minuten bei 150 C gehärtet hat, zeigt einen dielektrischen Verlustfaktor von 1, 24% und eine DielektrizitÏtskonstante von 3, 55, gemessen bei 0, 0152 mm.
Beispiel 7 Überzugsmassen werden hergestellt, indem man
2, 4-Diamino-6-tolyl-1, 3, 5-triazin,
2, 4-Diamino-6-naphthyl-1, 3, 5-triazin bzw.
2, 4-Diamino-6-biphenyl-1, 3, 5-triazin, das heisst Arylanaloge des Benzoguanamins, mit der Polyamidsäure-Lösung I in Mengen von 15 Teilen je 100 Gewichtsteile des Polyamidsäure-Gehaltes mischt.
Die ¯berz ge dieser bei 150¯C gÚhÏrteten Massen zeigen Eigenschaften, die denen ahnlich sind, die man durch Modifizierung der Polyamidsäure-Masse mit Benzoguanamid in der gleichen Menge, erhalten hat.