DE1912551C3

DE1912551C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly lmidschaumstoffen

Info

Publication number: DE1912551C3
Application number: DE1912551A
Authority: DE
Inventors: Edmund Charles Lagrangeville N.Y. Knapp; Albert Henry Wilbraham Markhart; Irving Springfield Serlin
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-03-12
Filing date: 1969-03-12
Publication date: 1973-09-27
Also published as: JPS4835933B1; FR2003730A1; GB1217127A; DE1912551A1; US3554935A; DE1912551B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen durch Erhitzen von Polyamidsäuren.

Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Schaumstofl'en sind z.B. aus den USA.-Patentschriften

('5 3 249 561 und 3 310 506 bekannt. Darin werden Methoden zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen aus einer Polyamidsäure-Lösung beschrieben, die folgende Verfahrensschritte umfassen:

1. die Auswahl einer Polyamidsäure-Lösung mit einer kritischen Viskosität.

2. das Einleiten von Blasen in die Polyamidsäure-Lösung,

3. die Verformung der Masse und

4. die Umwandlung der Polyamidsäure in ein PoIyimid.

Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 249 561 gesch' ht die Umwandlung der Polyamidsäure in das P iyimid unter Verwendung von Chemikalien, beispielsweise durch Zugabe vuii Säureanhydriden und Säuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, zu der Polyamidsäure-Lösung.

Gemäß der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 3 310 506 geschieht die Umwandlung der Polyamidsäure in das Polyimid durch Wärmeeinwirkung. In den beiden Patentschriften wird ausgeführt, daß nach den dort beschriebenen Verfahren Polyimidschaumstoffe mit Dichten von 0.01 bis 0,5 gern' erhalten werden können.

Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 17 45 132.0 (deutsche Offenlegungsschrift 1 745 132) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen mit niederer Dichte, d. h. Schaumstoffen mit Dichten von weniger als 0.16 g cm\ durch direkte Reaktion eines Tetracarboxylesters mit einem mehrwertigen Amin. Auf diese Weise wird die Herstellung von Polyimidschaumstoffen mit niedriger Dichte ermöglicht, ohne daß es notwendig ist, zunächst eine Polyamidsäurelösung mit einer bestimmten kritischen Viskosität herzustellen, durch diese Blasen zu leiten und dann die Polyamidsäure in ein Polyimid umzuwandeln.

Es besteht jedoch noch immer ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen mit hoher Dichte, d. h. von Schaumstoffen mit Dichten im Bereich von 0,16 bis 1,12 g cm³, das ohne die vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchführbar ist.

Ein weiteres Bedürfnis besteht für Polyimidschaumstoffe mit niedriger Dichte, d. h. solchen, die Dichten von 0,06 bis weniger als 0,16 g/cm³ besitzen, und die bessere physikalische Eigenschaften, wie bessere Druckfestigkeit und besseres Rückstellvermögen, aufweisen. Schließlich besteht ein Bedürfnis nach Polyimidschaumstoffen mit Dichten von mehr als 0,53 g/cm³.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde Schaumstoffe herzustellen, die den genannten Anforderungen entsprechen. Insbesondere sollen Schaumstoffe hergestellt werden, welche eine höhere Dichte als 0,51 g/cm·⁵ besitzen. Weiterhin soll gemäß dei Erfindung bezweckt werden, daß die Herstellung in situ durchgeführt werden kann, ohne daß die Notwendigkeit besteht, zunächst eine Polyamidsäurelösung mit einer bestimmten Viskosität herzusteller und hierauf die Polyamidsäure durch Hitze odei chemische Mittel in Polyimide überzuführen, wie es bei dem Verfahren der USA.-Patentschiifl 3 31O5O( der Fall ist.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurcl gelöst, daß man ein inniges Gemisch aus

9!2

A) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Mischuns. bestehend aus

1. Verbindungen der allgemeinen Formel O O

Il Ii

RO-C

RO—C

C-OR'

(1)

O O

in der R einen vierwertigen aromatischen Rest und R' Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen. Hydroxyalkylreste, Hydroxy(oxy)alkylreste bzw. Oxyalkylreste mit 2 bis IOC-Atomen. Arylreste mit 6 bis 16 C-Atomen oder den Rest

-(CH)_2n-N-R"

I
R"

(R" = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, /i = 2 bis 6) bedeutet, oder deren Ammoniumsalze und

2. Diamine der allgemeinen Formel

NH₂ — R₁ — NH₂

(II)

in c er R₁ einen zweiwertigen Rest mit mindestens ? C-AU nen bedeutet, mit einem Gehalt ?n flüchtigen Bestandteilen von mindestens 9 C wichtsprozent und

B) 95 bis 5 Gewichtsteilen eines Polyimids. das durch Erhitzen von Verbindungen der Formel (I) oder deren Dianhydride, Ammoniumsalze. Metallsalze oder Säurehalogenidc mit Diaminen der Formel (II) auf Temperaturen oberhalb 50^rC hergestellt worden sind und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9% aufweisen,

mindestens auf die Reaktionstemperatur der unter A) genannten Mischung erhitzt.

Tetracarbonsäuredianhydride, die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet sind, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

2,2'3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-

dianhydrid,
SAS'A-Benzophenon-tctracarbonsäuredianhydrid,

Pyromcllitsäure-dianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3'A4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tctracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracaΓbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis-(3,4,-DicarboxyphenyI)pfopandianhydrid,

bis(3,4-Dicarboxyphenyl)suIfon-dianhydrid, 3,4,9, lO-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-1 AS^-tetracarbonsäure-dianhydrid, Decahydronaphthalin-lAS^-tetracarbonsäure-dianhydrid,

4,8-Dimethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-

1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon-

säure-dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon-

säure-dianhydrid,
2,3,6.7-Tetrachlomaphthalin-1,4,5,8-tetra-

carbonsäure-dianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,

Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-

dianhydrid,

Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Pyrazin^S^o-ietracarbonsäure-dianhydrid.
ι - 2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)propan-

dianhydrid,

l,l-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid.
l.l-bis-ßADicarboxyphenyijäthan-dianhydrid.
bis-(2,3-DicarboxyphenyV)methan-dianhydrid,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
bis-(3.4-Dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,3.4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid.

Weitere geeignete Tetracarbor.säure-Dianhydride können dadurch hergestellt werden, daß 2 Mol Trimellithdianhydrid durch ihre freien Säuregruppen miteinander verbunden werden, wie es genauer in den USA.-Paicntschriften 3 182 073 und 3 347 808 beschrieben ist. Diese Dianhydride werden dann nach den herkömmlichen Methoden in die Teil- oder Ganzester übergeführt Die freien Säuren der vorstehend genannten Dianhydride können dann in an sich bekannter Weise in die Ammoniumsalz-Derivate übergeführt werden.

Die Ester-Derivate der vorstehenden Tetracarbonsäuren werden ohne weitere" erhalten, wenn man das entsprechende Dianhydrid mit einem Alkohol.

z. B. Äthanol, zur Umsetzung bringt. Durch Kontrolle der Reaktionsbedingungen kann man Teiloder Ganzester der in Formel I beschriebenen Art herstellen. Außer Äthanol sind beispielsweise auch Methanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propan-diol, 1,2-Propan-diol. 2-(Dimethylamino)-äthanol. 3-(Dimethylamino)-propanol oder 3-(N-Äthyl-N-methylamino)-propanol geeignet.

Die verwendeten Tetracarbonsäureester können in bekannter Weise beispielsweise nach den in der USA.-Patentschrift 3 347 808 oder in dem Lehrbuch von H e i 1 b r ο η und B u η b u r y »Dictionary of Organic Compounds« beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Ammoniumsalze der Tetracarbonsäuren werden dadurch bereitet, daß man eine Tetracarbonsäure der durch Formel I angegebenen Art. in der R' ein Wasserstoffatöm bedeutet, mit Ammoniak und/ oder seinen Substitutionsprodukten umsetzt.

Die verwendeten Substitutionsprodukte des Ammoniaks umfassen Verbindungen der allgemeinen Formel

65 N-R,

R.

(III)

lie sich vom Ersatz der Wasserstoffatome des Ammoliakmoleküls durch Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste ableiten.

In der vorstehenden Formel III stellen die Subätituenten R_x, R,, und R. Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen und Alky'.reste mit 6 bis 16 C-Atomen dar.

Bei den bevorzugten Substitutionsprodukten des Ammoniaks sind die Substituenten R_x. R_y und R. Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen und Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen.

Die Verbindungen, die mit den Tetracarbonsäuren der substituierten Ammoniumsalze d^r Tetracarbonsäuren umgesetzt werden, schließen Ammoniak und seine Substiiutionsprodukte ein. Diese Ammoniumdeiivate umfassen z. B. Monomethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin. Tripropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-pentylamin, Tripentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, N-MethyMiäthy!- amin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Äthyldibenzylamin, Triphenylamin. Dimethylanilin, Diäthylanilin, Triäthylen-diamin. Weitere Verbindungen, die zur Salzbildung mit den Tetracarboxyl-Verbindungen eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen vom Pyridin-Typ, wie Halogenpyridine, z. B. 2-Chlorpyridin; alkylsubstituierte Pyridine, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten, wie Methylpyridin, s-2,4,6-Trimethyl-pyridin, 2-Äthylpyridin, 4-Äthyl-pyridin, Pyridine, wie Pyridin-1-sulfid und ihre Alkyl-Derivate, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten, aromatische Pyridine, wie 2,2'-Bipyridin, 4-Benzylpyridin. Andere geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen schließen Chinolin, Pyrimidin und seine Alkyl-Derivate, in welchen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, Pyrazin, 2-Methyl-pyra-in, 2-Äthyl-pyrazin ein. Geeignet sind auch die Chinaldine, Acridine, Isochinoline, Chinoxaline, s-Pyridiazine, s-Triazine und andere Triazine, Cinnoline, Chinazoline und ihre Alkyl-Derivate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält oder Tetramethylguanidin. Es wird die Verwendung von Alkanolamines wie 3-Diäthylamino-1-propanol, in Betracht gezogen. Die bevorzugten Substitutionsprodukte des Ammoniaks sind die tertiären Amine.

Die bevorzugten Verbindungen der Formel I sind die Dialkyl- und die Dihydroxyalkyl-Derivate. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylgruppe des Diesters 1 bis 4 C-Atome. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Tetracarbonsäure-Komponente der Diäthylester der Benzophenon-tetracarbonsäure oder der Äthylengiykol-diester der Benzophenon-tetracarbonsäure.

Die in der Mischung (A) verwendeten Diamine umfassen Diamine, die durch die Formel

H₂N — R₁ — NH₂

charakterisiert sind, in der R₁ einen zweiwertigen Rest mit mindestens 2 C-Atomen darstellt, der aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt wird: aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen Resten, Kombinationen von atmatischen und aliphatischen heterocyclischen und überbrückten aromatischen Resten, in welchen die überbrückende Gruppe ein zweiwertiger Rest R₂ ist, de. aus der aus Alkylenrestcn mit 1 his 6 C-Atomen, Sauerstoff, Arylenresten mit

bis 16 C-Atomen, — NH —, Schwefel, Sulfonyl, Carbonyl. Phosphor, Phosphonyl oder Silicium bestehenden Resten ausgewählt wird.

Die bevorzugten R,-Reste in den Diaminen sind

die aromatischen Amine mit mindestens einem Bcnzclring mit 6 C-Atomen. Solche R₁-Reste umfassen Para-phenylen, Meta-phenylen, Bisphenyl-Reste. verschmolzene Ringsysteme mit zwei bis vier aromatischen Kernen, in welchen die beiden Aminreste

ίο an gesonderten aromatischen Kernen angeordnet sind, und überbrückte organische Reste der allgemeinen Formel

(IV;

in welcher R₇ die obige Bedeutung besitzt.

Als geeignete Diamine können z. B. folgende Vcrbindungen genannt werden:

4,4'-Diamino-diphenyl-propan, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan, Benzidin.
4,4' Diamino-diphenyl-sulfid,

4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther,

2.6-Diamino-pyridin,
Bis-(4-amino-phenyl)diäthyl-silan, Bis-(4-amino-phenyl)diphenyl-silan, Bis-(4-amino-phenyl)-N-methyl-amin, 1,5-Diamino-naphthalin,

3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenyl, 3,3'-Dimethoxy-benzidin,

2,4-Bis-(beta-amino-butyl)toluol, Bis-(para-beta-amino-t-butyl-phenyDäther, Para-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)benzoi.

para-Bis-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)benzol, m-Xylylen-diamin,

p-Xylylen-diamin,

Bis-(para-amino-cyclohexyl)methan, Hexamethylendiamin,

Heptamethylen-diamin,
Octa-methylen-diamin,

N ona-methylen-diamin,

Deca-methylen-diamin,

3-Methyl-heptamethylen-diamin, 4,4-Dimethylheptamethylen-diamin, 2,11 -Diamino-dodecan,

1.2-Bis-(3-amino-propoxy)äthan, 2,2-Dimethyl-propylen-diamin, 3-Methoxy-hexamethylen-diamin, 2,5-Dimethyl-hexamethylen-diamin, 2,5-Dimethyl-heptamethylen-diamin, 5-Methylnonamethylen-diamin, 1,4-Diaminc cyclohexan,

1,12-Diamino-octadecan,

2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol,
H₂N(CH₂), — 0(CH₂)JNH₂,

H₂N(CH₂)3S(CH₂).,NH₂.

H₂N(CH₂)₃N(CH.,) (CHj)₃NH₂, 3.3'-Dichloro-benzitiin,

Bis-(4-amino-phenyl)äthyl-phosphin-oxyd, Bis-(4-aminophenyl)-pheny1-phosphinoxyd, Bis-(4-amino-phcnyl)N-phenylamin, p-Phcnylen-bis-2-(amino-l,3-benzoxazol).

2.5-bis-(p-Amino-phcnyl)-1,3,4-oxadiazol,

m-Phcnylcn-bis-dn-aminobcnzamid),
3,4'-Diamino-benzanilid und deren Gemische.

[Das Verhältnis der Reaktionen in der Mischung (Λ) kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. So kann man beispielsweise bei einem etwa 70%igen molaren Überschuß des Diamins bis zu etwa einem 10%igen molaren Überschuß der Tctracarbonsäurcvcrbindung arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bis zu einem 20%igcn molaren Überschuß des Diamins bis zu etwa einem 5%igcn molaren Überschuß der Tctracarbonsäurcvcrbindung. Noch mehr bevorzugt wird die Anwendung aquimolarcr Mengen der jeweiligen Komponenten.

15er prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen der Mischung (A), der auf die Freisetzung des Alkohols von Ammoniak oder dessen Derivate und von Kondcnsationswasscr zurückzuführen ist, beträgt mindestens 9%, wenn man den Tcilcstcr oder die Teil-Ammoniumsalzdcrivatc der Tetracarbonsäuren vcrwendel, und mindestens 16%. wenn man den Ganzester oder die Ganz-Ammoniumsalzdcrivatc verwendet. Vorzugsweise verwendet man Mischungen (A). die sich von Tctracarbonsäurc-Kstcrn herleiten, in denen der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf Grund der Freisetzung des Alkoholanteils des Hstcrs und des Kondensationswassers mindestens 14% beträgt, wenn man die Tcilcster-Derivatc der Tctracarbonsäurcn verwendet und mindestens 22% ist. wenn man die tianzcster-Dcrivaic einsetzt.

Bei Verwendung der bevorzugten Dialkyl- und Dihydroxyalkylcster der Tetracarbonsäuren und der bevorzugten Diamine ist der untere prozentuale Grcnzgehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems vorzugsweise mindestens 14%. besser 18%.

Die obere Begrenzung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen ist. wie aus den Ausführungsbcispielen hervorgeht, weniger kritisch als die untere Begrenzung. Sie kann je nach dem leweils verwendeten System in weitem Ausmaß schwanken. Im allgemeinen sollte die obere Grenze 97% flüchtige Bestandteile, vorzugsweise 75%. besser 55% sein.

Die Mischung (A) wird zweck ma ßigerweise dadurch hergestellt, daß man eine Lösung der Reaktionstcilnchmer bei niederen Temperaturen, d. h. un- 4s tcrhalb HX)' C". und bei vermindertem Druck zur Trockne eindampft. Das getrocknete Produkt kann dann zerkleinert und, wenn notwendig, gesiebt weiden, um eine bestimmte Teilchengröße zu erhalten.

Man kann aber auch von einer konzentrierten Lösung der Rcaktionstcilnchmcr als Mischung (A) ausgehen. Nach einer dritten Methode kann man ein inniges Gemisch der Rcaktanten durch Vermählen der jeweiligen Rcaktanlen in Gegenwart der anderen Komponente herstellen. Dies kann in einer Kugelmühle, in einer Zerkleinerungsvorrichtung, einem Disintegrator oder einer anderen geeigneten Vorrichtung geschehen.

Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen umfassen organische Flüssigkeiten, wie Dioxan. die niederen Alkylalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol. Polyole. wie Glykol. Äthylenglykol, Ketone, wie Aceton. Mcthyl-äthyl-keton, aromatische Lösungsmittel, wie K resol. Toluol, N-substituicrtc Pyrrolidone, wie N-Methyl-pyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon. N-Butylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Acetaniiid. Dimethylformamid, hochsiedende Petroleumkohlenwasserstoffc und deren Gemische. Wenn es die Löslichkeit der jeweiligen Monomeren gestattet, dann kai"i man auch Gemische aus Wasser mit bestimmten FKi ligkeitcn. wie Aceton und Äthylalkohol, einsetzen.

Die Tetracarbonsäure- und Diamin-Komponentc der Mischung (A) können eine Polykondensation eingehen. Wenn dieses System einen Gehalt an fiüchiigen Bestandteilen aufweist, dcf ififiümaib dci oben beschriebenen kritischen Grenze liegt, dann kondensierten die Tetracarbonsäure-Koniponente und die Diamin-Komponcnte unter gleichzeitiger Verschäumung. wenn man sie auf eine kritische Temperatur erhitzt, die in Abhängigkeit von dem jeweiligen Reaktionssystem sowie dem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems schwankt.

Die Bezeichnung »Verschäumen« soll zum Ausdruck bringen, daß in dem System eine Zellenbildung und eine Dichteverminderung erfolgen, die von einer Volumenzunahme begleitet sein können oder nicht.

Der prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sowohl des Systems (A) als auch des Systems (B] wird durch den beim lOminutigen Erhitzen aul 300^r C einer 1- bis 5-g-Probe des Systems auftretenden Gewichtsverlust ermittelt. Dieser Wert wird folgendermaßen errechnet:

Anfangsgewicht der Probe Gewicht der Probe nach dem Erhitzen Anfangsgewicht der Probe

100% = % flüchtige Bestandteile

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem System (A) ist in erster Linie auf das zur Auflösung der Monomeren verwendete Lösungsmittel und die Freisetzung des Alkoholanteils des Esters oder des Ammoniakanteils des Salzes und des während der beim Erhitzen stattfindenden Kondensation freigesetzten Wassers zurückzuführen. Wie leicht einzusehen ist, nimmt der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems, der lediglich auf die Freisetzung des Alkoholanteils des Esters oder des Ammoniakanteils des Salzes und auf das Kondensationswasser zurückzuführen ist, mit fortschreitender Polykondensation ab. Wenn der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems, der auf diese Freisetzung von Alkohol oder Ammoniak oder von Kondensationswasser zurückzuführen ist, einmal unter den kritischen prozentualen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, der von System zu System variiert. Fällt, danr findet ungeachtet der Temperatur, auf weiche da; System erhitzt wird, kein Verschäumen statt.

Das bei Durchführung der Erfindung verwendete Polyimid (B) ist durch eine Vielzahl von wieder kehrenden Imidbindungen, die durch eine Tetra carbonsäure-Komponente und ein Diamin gebilde wird, charakterisiert.

Die zur Herstellung der Polyimide (B-Stadium verwendeten Tetracarbonsäure-Komponenten umfas sen die oben angegebenen Tetracarbonsäure-Dian hydride und deren Ammoniumsalze, Metallsalze ode Säurehalogenide.

Die verwendeten Diamine umfassen die oben an gegebenen Diamine. Der Gehalt an flüchtigen Be standteilen der Polyimide beträgt weniger als 9 Ge wichtsprozent. vorzugsweise weniger als 5 Gewichts

Prozent. Die Schüttdichte des Materials kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und trägt signifikant zur Schüttdichte des erhaltenen Schaumstoffs bei. Für die Zwecke der Erfindung soll das Material (B) mit niedriger Dichte eine Schüttdichte von weniger als 0,16 g/cm³ besitzen, während das Material (Li) mit hoher Dichte eine minimale Schüttdichte von 0,16 g/cm³ besitzt.

Das spezifisch leichte Material im B-Zustand wird gceignctcrwcise dadurch hergestellt, daß man das Material im Α-Stadium so erhitzt, daß ein Schaumstoff mit einer Schüttdichte von weniger als 0,16 gern³ erhalten wird und daß man dieses Material weiter vermählt. Das spezifisch schwere Material im B-Stadium wird gceignctcrwcise nach den herkömmlichen Polykondensationsverfahrcn hergestellt. Es kann direkt in Teilchenform erhalten werden, wenn man zunächst eine Polyamidsäure-Lösung herstellt und das Polymere durch Erhitzen dieser Lösung auf Temperaturen oberhalb 50° C unter Rühren in ein PoIyimid umwandelt. Nähere Einzelheiten dieses Verfahrens werden in der USA.-Patentschrift 3 249 588 beschrieben.

Auf der anderen Seite kann man ein teilchcnförmigcs. spezifisch schweres Polyimid dadurch herstellen, daß man ein inniges Gemisch aus einem Tctracarbonsäurcdianhydrid-Derivat und einem Diamin nach folgendem Schema erhitzt:

16 Stunden auf 100 C,
2 Stunde:¹, auf 200 C.
2 Stunden auf 250 C,
5 Stunden auf 300 C.

Nach einer anderen Arbeitsweise kann man das Polyimid durch Vermählen entsprechend zerkleinern und die erhaltenen Teilchen sieben.

Das bevorzugte spezifisch hohe Material im B-Stadium weist eine Teilchengröße von weniger als 12.7 mm auf, während das spezifisch niedrige Material im B-Studium eine Teilchengröße von weniger als 2.00 mm, insbesondere von weniger als 0.84 mm besitzt.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Gemisches A zu dem Gemisch B 40 bis 60 Gewichtsprozent bis 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems. Das Gesamtgewicht des Systems umfaßt das Polymer bildende Material im Α-Stadium und das polymere Material im B-Stadium.

Das innige Gemisch aus den Mischungen im Α-Stadium und im B-Stadium kann nach den herkömmlichen bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird das Material im B-Studium in einer Lösung des Materials im Α-Stadium aufgeschlämmt. Dieses Material wird dann direkt verschäumt. Im anderen Fall kann man auch das Lösungsmittel bei vorzugsweise unterhalb 100 C liegenden Temperaturen gegebenenfalls bei Unterdruck entfernen. Das erhaltene trockene Pulver wird dann vermählen und. wenn notwendig, gesiebt. Bei einem weiteren Verfahren werden innige Gemische aus den Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium trocken zu einem gleichförmigen Gemisch vermengt. Schließlich werden bei einem weiteren Verfahren die jeweiligen Materialien in Anwesenheit des jeweiligen anderen vermählen, wobei man nach den oben in Verbindung mit der Herstellung der Komponenten der Mischung im Α-Stadium beschriebenen Arbeitsweisen arbeitet. Das innige Gemisch aus den Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium wird dann mindestens auf die Reaktionstemperatur der unter A) genannten Mischung erhitzt.

Die Reaktionstemperatur, die zur Schaumbildung notwendig ist, ist als diejenige Temperatur definiert, bei welcher die Polykondensation und das Verschäumen des Materials im Α-Stadium gleichzeitig stattfindet. Obwohl diese beiden Reaktionen gewöhnlich zusammen ablaufen, ist es nicht notwendig, daß sie zusammen beginnen oder zusammen beendet

,o werden oder daß sie selbst die gleiche Dauer besitzen.

Die zur Herstellung der Polyimid-Schaumstoffc

der Erfindung notwendigen Temperaturen hängen sowohl von den jeweiligen Rcaktanten als auch von weiteren Faktoren ab. Letztere liegen darin, ob man die Reaktion bei Normaldruck, überdruck oder Unterdruck durchführt oder ob man Katalysatoren, Treibmittel, Netzmittel. Kcimbildncr verwendet. Jedoch müssen die Co-Reaktanten in der Mischung im Α-Stadium mindestens auf ihre kritischen Minimaltemperaturen erhitzt werden, damit die Rcaktanten unter gleichzeitigem Verschäumen polymerisieren. Gleichermaßen variiert die Erwärmungszeit in Abhängigkeil von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern sowie von den oben beschriebenen Bedingungen. Im allgemeinen ergibt das Polyimid bildende Material im Α-Studium bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von etwa 100 C oder mehr oberhalb der kritischen Minimaltcmpcratur des Systems das Polyimid-Gefügc schneller.

Die Verwendung von Temperaturen, die min dcstcns 25' C oberhalb der Polyknnrfonsaiionstemperatur des Materials im Α-Stadium liegen, ist /u bevorzugen. Besonders bevorzugt werden Temperaturen, die mindestens 50" C oberhalb der PoIykondensationstemperatur des Materials im A-Stadium liegen·. Ganz besonders bevorzugt werden Temperaturen, die mindestens 100" C über der Polykondcnsationstemperatur der Materialien im A-Stadium liegen. Bei Verwendung der bevorzugten Dialkyiester der Tetracarbonsäuren und der bevorzugten Diamine als Komponenten im A-Stadium bei Normaldruck und ohne Zusatzstoffe zur Erleichterung der Schaumbildung werden Temperaturen von mindestens 25O°C bevorzugt.

Im allgemeinen beginnt der Verschäumungsprozeß 30 Minuten nach dem Erreichen der minimalen kritischen Temperatur. Nach Bildung des Polyimid-Schaumstoffs kann dieser bis zu 24 Stunden lang bc^: Temperaturen bis zu 372" C nachgehärtet werden.

ohne daß eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften des Schaumstoffs stattfindet

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentgehalte beziehen sich, wenn nicht anders angegeben,

auf das Gewicht.

a) Herstellung eines Gemisches A

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Gemisches A mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mehr als 9%.

Durch Kochen am Rückfluß einer Suspension aus 468 Teilen Benzophenon-tetracarbonsäure-dian· hydrid (BTA) in 820 Teilen Äthanol für 1 Stande wird eine Lösung des Diäthylesters der Benzophenon tetracarbonsäure (BTA-diEt) hergestellt Die erhal tene Lösung des Diesters wird auf 50⁰C abgekühl und mit 156,4 Teilen m-Phenylendiamin (m-PDA versetzt Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt

Sic wird im Wasserstrahl-Vakuum bei 50" C unter Verwendung eines Rinco-Evaporators eingedampft. Das Produkt im Α-Stadium, das eine unbeständige molare Dispersion des Benzophenol-tetracarbonsäurcdiäthylesters und aus dem m-Phenylen-diamin ist, kann aus dem Kolben leicht in Form eines braunen Pulvers entnommen werden. Dieses besitzt einen Gehalt an fluchtigen Bestandteilen von 24%. Das Pulver ist unterhalb 100⁰C frei fließend, backt zwischen 100 und 105"C zusammen und schmilzt bei _T0 105 bis U5°C unter Bildung einer dunklen gummiarligen Flüssigkeit. Das Material im Α-Stadium wird durch ein 0,84-mm-Sieb gesiebt.

b) Herstellung eines Gemisches B

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer PoIyintidbildcnden Mischung im B-Stadium mit einem Gehall an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9%, a) wird wiederholt. Das gepulverte Produkt im Α-Stadium wird in ein flaches Aluminiumschiffchen gesprüht und durch lOminutiges Erhitzen in einem 300"C heißen Ofen in das B-Stadium übergeführt. Dabei wird ein Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,01 g/cm³ und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 2% erhalten. Das Produkt im B-Stadium wird hierauf vermählen und durch ein 2-mm-Sieb gesiebt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Dichte von 0,29 gern³. 376 Teiie a) werden mit Ί43 Teilen b) innig vermisch! Das innige Gemisch wird dann mit der Hand in einen Würfel mit 11,4 cm Kantenlänge gepackt, mit einem ventilierten Deckel bedeckt und 3 Stunden und 45 Minuten auf 300⁰C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,29 g/crn³.

Beispiel 2

40

Dieses Beispiel zei^t eine weitere Variation zum Erhalt eines Schaumstoffs mit hoher Dichte. Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das trockene innige Gemisch aus a) und b) mit Trichloräthylen befeuchtet wird, um die Abpackung von mehr Material in den genannten Würfel zu gestatten. 1000 Teile des befeuchteten Gemisches werden in den Würfel gepackt, und dieser wird dann bedeckt und zunächst 18 Stunden auf 200^rC erhitzt, hierauf 2 Stunden auf 300 C. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,55 g/cm³.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Schüttdichte von etwa 0,11 g/cnr\ 296 Teile a) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 24% werden mit 75 Teilen b) innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch ein Sieb mit 0,84 mm gesiebt, in eine Form übergeführt und 4 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,11 g/cm³.

In den nachstehenden Beispielen 4 und 5 wird das Beispiel 3 wiederholt mit der Ausnahme, daß a) und b) mit kolloidalem Siliciumdioxyd vermischt wird, um einen besseren Schaumstoff mit höherer Dichte zu erhalten. Dabei ist zu beachten, daß das kolloidale Siliciumdioxyd eine niedere Schüttdichte besitzt, die für sich nicht zu der höheren Dichte beiträgt, die erhalten wird, wenn dieses Material in die Harz-Komponenten eingemischt wird.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 Teile kolloidales Siliciumdioxyd mit einer Schüttdichte von etwa 0,04 g/cm' in a) und b) eingemischt werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,14 g/cm¹. Die besseren physikalischen Figcnschaften dieses Materials werden weiter unten näher erläutert.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 15 Teile kolloidales Siliciumdioxyd in a) und b) eingemischt werden. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Schüttdichte von etwa 0,22 g/cm³. Die besseren physikalischen Eigenschaften dieses Materials werden weiter unten näher erläutert.

Vergleichsvcrsuch 1

Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß kein b) eingesetzt wird. Dies geschieht, um zu zeigen, daß die Gegenwart des Materials im B-Sladiurn zum Erhalt eines Schaumstoffs mit hoher Dichte notwendig ist, und um ferner darzulegen, daß das kolloidale Siliciumdioxyd für die Zunahme der Schüttdichte in Abwesenheit des Materials im B-Stadium nicht verantwortlich ist.

296 Teile des im Beispiel 4 verwendeten Harzes im Α-Stadium werden mit 15 Teilen kolloidalem Siliciumdioxyd mit einer Schüttdichte von etwa 0,04 g/cm³ innig vermischt. Das Material wird in eine Form gebracht und 4 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,01 g/cm³. In Tabelle I wird die Druckfestigkeit dieses Schaumstoffs mit demjenigen des im Beispiel 5 erhaltenen verglichen.

Beispiel 6

Dieses Beispiel soll eine Alternativmethode zur Herstellung eines innigen Gemisches aus a) und b), die dann zur Herstellung eines Schaumstoffs mit hoher Dichte eingesetzt wird, veranschaulichen.

100 Teile b) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 2% werden in 500 Teilen einer 60% Feststoffe enthaltenden Lösung aus äquimolaren Mengen des Diäthylesters des Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrids und m-Phenylen-diamin aufgeschlämmt.

Die erhaltene Paste wird 8 Stunden im ν akuum bei 75" C getrocknet, hierauf vermählen und auf eine Teilchengröße von weniger als 2,0 mm gesiebt. Der Teil im Α-Stadium dieses Gemisches besitzt einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 25%. Das Pulver wird locker in eine Form gepackt und 6 Stunden bei 200⁰C gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von etwa 03 g/cm³

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme daß 800 Teile der 60% Feststoffe enthaltenden Lösung des Diesters und des Diamins an Stelle der im Bei-

spiel 6 verwendeten 500 Teile eingesetzt werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,38 g/

c) Herstellung eines Gemisches B

äthylesters der Bcnzophcnon-tetracarbonsäurc und von m-Phenylendiamin in Äthanol enthält, aufgeschlämmt. Das Gewichtsverhältnis a) zu b) in dem erhaltenen Schlamm beträgt 12,4:90. Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von a) beträgt annähernd

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Mate- 87,6%, während b) weniger als i% beträgt. Die

rials im B-Stadium mit hoher Dichte beschreiben. Eine äquimolare Lösung des Diäthylcsters der Bcnzophenon-tetracarbonsäureund von m-Phenylen-diamin in N-methyl-pyrrolidon wird 2 Stunden auf 150 C erhitzt. Die ausfallenden Polyimid-Teilchen werden durch 4stündiges Erhitzen auf 300 Γ ausgehärtet. Die Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm passieren, besitzen einen Gehah an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1% und eine Schüttdichte von 0,40 g/cm³.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von c) bei der Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit hoher Dichte. 530 Teile a), 200 Teile b) und 400 Teile c) werden innig vermischt und in eine Form gegossen. Das Gemisch wird 16 Stunden auf 300"C erhitzt. Dabei wird ein Polyimid-Schaumstoffmit einer Dichte von 0,28 g/cm³ erhalten.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 Teile a) und 400 Teile b) verwendet werden. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,42 g/cm³.

Beispiel IO

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von hohlen Glaskugeln als Füllmittel für die Schaumstoffe mit hoher Dichte nach der Erfindung. 400 Teile von hohlen Glasperlen mit Durchmessern im Bereich von 0,01 bis 0,5 mm werden mit 670 Teilen a) und 100 Teilen b) innig vermischt. Das Gemisch wird in eine Form gegossen und 16 Stunden auf 300"C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,21 g/cm³.

Die nachstehenden Beispiele 11 und 12 zeigen den Einsatz eines Hauptteils des Materials im B-Sladium mit einem kleineren Teil des Materials im A-Stadium.

Beispiel Il

900 Teile b) werden in einer 12,4% Feststoffe enthaltenden Lösung, die äquimolare Mengen des Dierhallenc Paste wird in eine Form gebracht, ohne daß man versucht, das Material zu komprimieren, und 3 Stunden auf 300"C erhitzt. Der erhaltene ίο Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,07 g/cm³.

Beispiel 12

Beispiel 11 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Lösung des Diäthylesters des Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrids und m-Phenylcn-diamin auf einen Feststoffgehalt von 6,2% verdünnt wird und daß 950 Teile b) verwendet weiden, an Stelle der im Beispiel 11 verwendeten 900 Teile. Der Teil im Α-Stadium erhaltenen Paste besitzt einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 93.8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels. Das Verhältnis a) zu b) beträgt 6,2: 95. Die erhaltene Paste wird gemäß Beispiel 11 ausgehärtet und ergibt einen Polyimid-SchaumstofT mit einer Schüttdichte von 0,08 g/cm³.

Vergleichsversuch 2

Dieses Beispiel soll einen Polyimid-Schaumstoff

mit einer Dichte von 0,15 g/cm³ veranschaulichen, der ohne b) hergestellt wird. Das Material im A-Stadium, das einen Gehalt an nüchiigcn Bestandteile!! von 16% aufweist, wird nach der allgemeinen Arbeitsweise a) hergestellt. Dieses Material wird 4 Slunden bei 250 C gehärtet und ergibt einen Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,15 g/cm³. Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Schaumstoff: nben werden auf ihre Druckbeständigkeit unter Verwendung eines Instron-Testers untersucht. Dieser ist mit einer F-ZeIIe ausgestattet. Es wird eine Kreuzkopf-Geschwindigkeil von 1,27 cm/ min und eine Karlen-Geschwindigkf Λ von 2,54 cm/ min verwendet. Ein Schaumstoff-Würfel mit der Kantenlänge von 2,54 cm wird auf ein Maximum von 25% komprimiert. Bei Kompressionen von 5, 10 und 25% wird die auf den Schaumstoff ausgeübte Belastung gemessen und für jede Probe eine Belastungs-Zug-Kurve aufgenommen. Die Belas · igswerte der einzelnen Proben, angegeben in kg/cm², sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I Beispiel

1
2
3
4
5

Vergleichsversuch 1
6
7
8

Gewichtsverhältnis

A-Stadium
zu B-Stadium¹1

2/1
2/1
3/1
3/1
3/1

2,25/1

3,6/1

2/3

Schaumdichte²)	5%
	16,8
0,28	73,5
0,55	0,9
0,11	2,4
0.14	6,0
0,22	0,06
0,01	20,0
0,29	39.4
0,38	1,8
0,28

Druckfestigkeit³)
10%

25,0

106,8
1,3
3,4
9,5
0,2
31,3

100,9
2$

25%

40,5

217,3

2,7

5,7

15,1

0,3

50,7

171,1

5,0

	1 912 551	10.9	16	28.H
	Fortsetzung	4.7		75.5
üewichtsverhallnis Λ-Sladium zu B-Sladium'l	Schaumdichle²) J 1	0.1	Druckfestigkeil'1 ! 10% ^:	0.4
4 5	0.41 I	0.3	: 16.8	1.0
5/1	0.21 >	"•.8	6,6 ^:
10/90	0.07	■ 0.1
5,95	o.o.s ^:	I 0.5 !
	0.15	i + '■■

Beispiel

9
10
11

12
Vergleichsversuch 2

'] Berechnet aui 100-%-Harzbasis ausschließlich der flüchtigen Bestandteile.

^;) g/cm'.

') Werte in kg'cnr hei Kompressionen von 5. !0 und 25°ο

^J = Bruch des Schaumstoffs.

Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen die Druckfestigkeiten, die bei Polyimid-Schaumstoffen, hergestellt nach der Erfindung, erhalten werden können. Die Schaumstoffdichte und die Druckfestigkeit können entsprechend den Erfordernissen des jeweils beabsichtigten Verwendungszwecks variiert werden. In allen Fällen, mit Ausnahme Vergleichversuch 2. kehrt der Schaumstoff nach Aufhebung der Belastung wieder in seine ursprüngliche Gestalt und Dimensionen zurück. Bei den Beispielen 3 bis 5 ist zu beachten, daß die Zugabe des kolloidalen Siliciumdioxyds zu dem Gemisch aus dem Harz im Α-Stadium und im B-Stadium eine unerwartete Zunahme der Schaumdichte und der Druckfestigkeil ergibt. Diese unerwartete Zunahme tritt jedoch nicht im Vergleichsversuch 1 auf. der auf die herkömmliche Weise ohne Zusatz eines Materials im B-Stadium durchgeführt wurde.

Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4, welches entsprechend dem Verfahren der Erfindung durchgeführt wurde, und des Vergleichsversuchs 2, der auf die herkömmliche Weise durchgeführt wurde, zeigt die bessere Druckfestigkeit und das bessere Rückstellvermögen, das bei den Schaumstoffen der Erfindung festgestellt werden kann. Die gemäß den Beispielen hergestellten Schaumstoffe, die in Tabelle I zusammengestellt sind, wurden weiterhin bezüglich ihrer thermischen Stabilität und ihrer Wärmeableitung untersucht, indem sie in eine Bunsenflamme gehalten wurden. In allen Fällen wurde beobachtet, daß der Polyimid-Schaumstoff nur glimmt, aber nicht brennt.

B e i s ρ i e 1 13

Beispiel 12 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Paste auf etwa ²Z₃ ihres ursprünglichen Volumens komprimiert wird und bei diesem Druck während des Härtens gehalten wird. Der erhaltene ■ Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von mehr als 0,19 g/cm³.

weiter erhitzt, um ein Material im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3.8% zu ergeben. Sowohl das Material im Α-Stadium als auch dasjenige im B-Stadium wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0.84 mm gesiebt und anschließend zur Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffmit hoher Dichte verwendet.

Beispiel 14

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs mit einer Dichte von 0.40 g cm³ unter Verwendung der in a) hergestellten Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium.

885 Teile des Materials im Α-Stadium und 725 Teile des Materials im B-Stadium werden innig gemischt und in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6,99 cm gepreßt. Nach dem Härten gemäß Beispiel 1 wird ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,40 g'cm³ erhalten.

Beispiel 15

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs mit einer Dichte von 0,50 gern³ unter Verwendung der in a) hergestellten Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium. Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das innige Gemisch der Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium mit Trichloräth > len befeuchtet wird, um eine dichtere Packung der Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium zu ermöglichen. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,50 g/cm³.

Beispiel 16

Dieses Beispiel soll die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs mit einer Schüttdichte von 0,78 g<

d) Herstellung eines Gemisches A und B

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung eines Materials im B-Stadium zum Einsatz für die Herstellung von Polyimid-Schaumstoffen mit hoher Dichte. Eine 60% Feststoffe enthaltende Lösung äquimolarer Mengen des Diäthylesters der Benzophenon-tetracarbonsäure und von m-Phenylendiamin wird im Vakuum bei 85°C eingedampft. Dadurch wird ein Material im A-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 24% erhalten. Die Hälfte dieses Materials wird cm³ veranschaulichen. 260 Teile a) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 31% werden mit 100 Teilen b) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1 % und mit 308 Teilen c) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 4% innig vermischt.

Das innige Gemisch aus den Materialien im A-Stadium und im B-Stadium wird weiterhin mit 100 Teilen kolloidalem Siliciumdioxyd und 270 Teilen Trichloräthylen vermengt. Das Gemisch wird in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6,35 cm gepackt und 24 Stunden bei 200⁰C gehärtet. Dabei wird ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,78 g/ cm³ erhalten.

Beispiel 17

Dieses Beispiel stellt eine weitere Veranschaulichung der Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs unter Verwendung von a) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 18,9% dar. 400 Teile des Materials im Α-Stadium mit 18.9% flüchtigen Bestandteilen werden mit 100 Teilen b) innig vermischt. Das innige Gemisch wird in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6.35 cm gepackt und 2 Stunden auf 300° C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0.27 gcm^J.

Beispiel 18

Beispiel 17 wird wiederholt mit der Ausnahme. daß 400 Teile a) und 50 Teile b) verwendet werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,19 g/cm³.

Beispiel 19

Dieses Beispiel soil die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von 85: 15 a) zu b) veranschaulichen.

In diesem Beispiel werden 850 Teile des Materials im Α-Stadium des in Beispiel 17 verwendeten Typs

mit der Ausnahme, daß ein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 27% vorliegt, mit 150 Teilen des Materials im B-Stadium des gemäß b) hergestellten Typs innie vermischt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 300^r (ferhitzt. wodurch ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,34 gern³ erhalten wird.

Beispiele 20 bis 32

Die folgenden Beispiele sollen weitere mögliche Variationen der bei Durchrührung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbaren Materialien im Α-Stadium zeigen. Bei jedem Beispiel werden zur Herstellung der Materialien im Α-Stadium äquimolare Mengen der Tetracarbonsäure-Komponente und der Diamin-Kompor-nte eingesetzt. Das verwendete Material im B-Sta um ist ein Material mit niedriger Dichte, das naui der allgemeinen Arbeitsweise b) hergestellt ist. Das Gewichtsverhältnis des Materials im Α-Stadium zu dem Material im B-Stadium beträgt 2:1. Die Schaumstoffe werden nach der im Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt. Die erhaltenen Schaumstoffe sind den gemäß b) erhaltenen vergleichbar. Die Zusammensetzung der Materialien im Α-Stadium sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Beispiel	Ester
20	Dimethyl-ester von BTA
21	1,4-Diäthyl-ester von PMA
22	Tetraäthyl-ester von BTA
23	1-Methylester von BTA
24	1-Äthylester von BTA
25	1-Butylester von BTA
26	di-N,N-Dimethyl-äthanolamin-ester von BTA
27	Diäthylen-glycol-ester von BTA
28	Diammonium-salz-diamid von BTA
29	Tetraammonium-salz von BTA
30	Diäthyl-ester-diammoniumsalz von BTA
31	Diäthyl-ester von BTA
32	Diäthyl-ester von BTA

Dipohamin	Flüchtige Bestandteile
PAB	9
MDA	25
m-PDA	32
BIM	17
m-PDA	20
PAB	14
m-PDA	35
m-PDA	29
m-PDA	20
m-PDA	26
m-PDA	35
ODA	17
p-PDA	23

BlM = bis-(3-Methyl-4,6-diaminophenyl)-methan.

BTA = lienzophenon-tetracarbonsäure.
MDA= Methylen-dianilin.
ODA = 4,4'-Oxydianilin.

m-PDA = meta-Phenylen-diamin.
p-PDA = para-Phenylen-diamin.

PAB = para-Phenylen-bis-2-(5-amino-l,3-benzoxazol).
PMA = Pyromellithsäure.

Die Polyimid-Schaumstoffe nach der Erfindung sind besonders für thermische und elektrische Isolierungen wertvoll. Sie können eine weite Anwendung überall da finden, wo es auf hochtemperaturbeständige Isolierungen ankommt. Diese Schaumstoffe könnui als Kern-Strukturen in Konstruktionen vom Sandwich-Typ eingesetzt werden, der in Automobilen, Schiffen, Flugzeugen und Raumfahrzeugen Verwendung findet. Sie können auch für Isolierungen bei elektrischen Komponenten und für thermische Isolierungen in Feuertüren, Ofenwänden, Kühlschränken, Tiefkühlern, Decken usw. Anwendung finden. Die Schaumstoffe, hergestellt nach der Erfindung mit hoher Dichte, die praktisch ausschließlich aus Kunststoff bestehen, finden besonderen Einsatz in denjenigen Anwendungsgebieten, die einen Polyimid-Schaumstoff hoher Dichte mit gleichförmigen dielektrischen Eigenschaften, gleichförmiger elektrischer Streuung, gleichförmiger Beständigkeit gegen energiereiche ionisierende Strahlung und gleichförmigen thermischen Expansionskoeffizienten benötigen.
Diese Polyimid-Schaumstoffe, die praktisch nur aus Kunststoff bestehen, zeigen gegenüber Polyimid-Schaumstoffen, die inerte Füllstoffe enthalten, nicht vorhersehbare Vorteile. Dies geht aus den Beispielen 33 bis 37 hervor.

B e i s ρ i e 1 e 33 bis 37

Diese Beispiele sollen die überlegene Druckfestigkeit eines Polyimidschaumstoffs, der praktisch nur

aus Kunststoff besteht, über einen Polyimid-Schaumstoff, der nach llostündiger Alterung bei 316 C mit hohlen Glaskugeln gefüllt ist, demonstrieren.

In jedem Beispiel werden die Harze im A-Stadium (24% flüchtige Bestandteile) und im B-Stadium (weniger als 1% flüchtige Bestandteile) gemäß a) und b) hergestellt. Der Schaumstoff wird entsprechend den oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweisen hergestellt. Die verwendeten hohlen Glaskugeln sind die gleichen wie im Beispiel 10. Das kolloidale SiIiciumdioxyd entspricht demjenigen des Beispiels 4. Die Druckversuche wurden wie oben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III Beispiel

33 34

35 36 37

im

Gewichisteile der verwendeten Materialien¹)

Silicium-

A-Stadium

35
60
50
80
75

B-Stadium

20 20 10 20 25

Kugeln

40 15 40

dioxyd

Schaumstoffdichie

0.11 0,20 0,21 0,26 0,12 Druckfestigkeit²)

ohne Alterung
10

0.6

6,6

20,0

2,9

1.2
13.2
12,5
34,7

5,3

116 Stunden bei 316 C gealtert

5	10	25
0,2	0,3	0.5
1.5	2,9	5.7
—	—	5.6
11,0	16,0	25,1
1,6	2,5	4,4

Gewichtsteile ausschließlich % flüchtige Bestandteile. Angegeben in kg/cm² bei Kompressionen 5, 10 und 25%

Die Druckfestigkeit der im Beispiel 33 bis 35 her- 25 die praktisch nur Polyimid-Schaumstoffe sind, begestellten Schaumstoffe, die Glaskugeln enthalten, halten jedoch selbst nach längerem Altern den Großfällt nach längerem Altern bei 316° C deutlich ab. teil ihrer Druckfestigkeit bei. Die Polyimid-Schaumstoffe der Beispiele 36 und 37,

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen durch Erhitzen von Polyamidsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inniges Gemisch aus A) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Mischung, bestehend aus

1. Verbindungen der allgemeinen Formel
O O

RO-C

RO —C

C-OR'

(D

C-OR'

Il ο

in der R einen vierwertigen aromatischen Rest und R' Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen. Hydroxyalkylreste, Hydroxy(oxy)alkylreste bzw. Oxyalkylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 16 C-Atomen oder den Rest

-(CH)_2n-N-R"

R"

30

(R" = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, η = 2 bis 6) bedeutet, oder deren Ammoniumsalze und
2. Diamine der allgemeinen Formel

NH₂-R₁-NH₂ (II)

in der R₁ einen zweiwertigen Rest mit mindestens

2 C-Atomen bedeutet, mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von mindestens 9 Gewichtsprozent und

B) 95 bis 5 Gewichtsteilen eines Polyimide, das durch Erhitzen von Verbindungen der Formel (I) oder deren Dianhydride, Ammoniumsalze, Metallsalze oder Säurehalogenide mit Diaminen der Formel (II) auf Temperaturen oberhalb 50⁰C hergestellt worden ist und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9% aufweisen,

mindestens auf die Reaktionstemperatur der unter A) genannten Mischung erhitzt.

45