DE1912551C3 - Verfahren zur Herstellung von Poly lmidschaumstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly lmidschaumstoffenInfo
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Description
55
60
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen durch Erhitzen von Polyamidsäuren.
Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Schaumstofl'en
sind z.B. aus den USA.-Patentschriften
('5 3 249 561 und 3 310 506 bekannt. Darin werden Methoden
zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen aus einer Polyamidsäure-Lösung beschrieben, die
folgende Verfahrensschritte umfassen:
1. die Auswahl einer Polyamidsäure-Lösung mit einer kritischen Viskosität.
2. das Einleiten von Blasen in die Polyamidsäure-Lösung,
3. die Verformung der Masse und
4. die Umwandlung der Polyamidsäure in ein PoIyimid.
Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 249 561 gesch' ht die Umwandlung der Polyamidsäure
in das P iyimid unter Verwendung von Chemikalien, beispielsweise durch Zugabe vuii Säureanhydriden
und Säuren, wie Ameisensäure oder Oxalsäure, zu der Polyamidsäure-Lösung.
Gemäß der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift 3 310 506 geschieht die Umwandlung der Polyamidsäure
in das Polyimid durch Wärmeeinwirkung. In den beiden Patentschriften wird ausgeführt, daß
nach den dort beschriebenen Verfahren Polyimidschaumstoffe mit Dichten von 0.01 bis 0,5 gern'
erhalten werden können.
Gegenstand der deutschen Patentanmeldung P 17 45 132.0 (deutsche Offenlegungsschrift 1 745 132)
ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen mit niederer Dichte, d. h. Schaumstoffen
mit Dichten von weniger als 0.16 g cm\ durch direkte Reaktion eines Tetracarboxylesters
mit einem mehrwertigen Amin. Auf diese Weise wird die Herstellung von Polyimidschaumstoffen
mit niedriger Dichte ermöglicht, ohne daß es notwendig ist, zunächst eine Polyamidsäurelösung mit
einer bestimmten kritischen Viskosität herzustellen, durch diese Blasen zu leiten und dann die Polyamidsäure
in ein Polyimid umzuwandeln.
Es besteht jedoch noch immer ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung von Polyimidschaumstoffen
mit hoher Dichte, d. h. von Schaumstoffen mit Dichten im Bereich von 0,16 bis 1,12 g cm3,
das ohne die vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen durchführbar ist.
Ein weiteres Bedürfnis besteht für Polyimidschaumstoffe mit niedriger Dichte, d. h. solchen, die Dichten
von 0,06 bis weniger als 0,16 g/cm3 besitzen, und die bessere physikalische Eigenschaften, wie bessere
Druckfestigkeit und besseres Rückstellvermögen, aufweisen. Schließlich besteht ein Bedürfnis nach
Polyimidschaumstoffen mit Dichten von mehr als 0,53 g/cm3.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde Schaumstoffe herzustellen, die den genannten Anforderungen
entsprechen. Insbesondere sollen Schaumstoffe hergestellt werden, welche eine höhere Dichte
als 0,51 g/cm·5 besitzen. Weiterhin soll gemäß dei
Erfindung bezweckt werden, daß die Herstellung in situ durchgeführt werden kann, ohne daß die
Notwendigkeit besteht, zunächst eine Polyamidsäurelösung mit einer bestimmten Viskosität herzusteller
und hierauf die Polyamidsäure durch Hitze odei chemische Mittel in Polyimide überzuführen, wie
es bei dem Verfahren der USA.-Patentschiifl 3 31O5O(
der Fall ist.
Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurcl gelöst, daß man ein inniges Gemisch aus
9!2
A) 5 bis 95 Gewichtsteilen einer Mischuns. bestehend aus
1. Verbindungen der allgemeinen Formel O O
Il Ii
RO-C
RO—C
C-OR'
C-OR'
(1)
O O
in der R einen vierwertigen aromatischen Rest und R' Wasserstoffatome, Alkylreste
mit 1 bis 12 C-Atomen. Hydroxyalkylreste, Hydroxy(oxy)alkylreste bzw. Oxyalkylreste
mit 2 bis IOC-Atomen. Arylreste mit 6 bis 16 C-Atomen oder den Rest
-(CH)2n-N-R"
I
R"
R"
(R" = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, /i = 2 bis 6) bedeutet, oder deren Ammoniumsalze
und
2. Diamine der allgemeinen Formel
NH2 — R1 — NH2
(II)
in c er R1 einen zweiwertigen Rest mit
mindestens ? C-AU nen bedeutet, mit einem Gehalt ?n flüchtigen Bestandteilen
von mindestens 9 C wichtsprozent und
B) 95 bis 5 Gewichtsteilen eines Polyimids. das durch Erhitzen von Verbindungen der Formel
(I) oder deren Dianhydride, Ammoniumsalze. Metallsalze oder Säurehalogenidc mit Diaminen der Formel (II) auf Temperaturen
oberhalb 50rC hergestellt worden sind und
einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 9% aufweisen,
mindestens auf die Reaktionstemperatur der unter A) genannten Mischung erhitzt.
Tetracarbonsäuredianhydride, die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet
sind, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:
2,2'3,3'-Benzophenon-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
SAS'A-Benzophenon-tctracarbonsäuredianhydrid,
SAS'A-Benzophenon-tctracarbonsäuredianhydrid,
Pyromcllitsäure-dianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3'A4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tctracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracaΓbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis-(3,4,-DicarboxyphenyI)pfopandianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalin-tetracarbonsäure-dianhydrid, 3,3'A4'-Diphenyl-tetracarbonsäure-dianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalin-tctracarbonsäure-dianhydrid, 2,2',3,3'-Diphenyl-tetracaΓbonsäure-dianhydrid, 2,2-bis-(3,4,-DicarboxyphenyI)pfopandianhydrid,
bis(3,4-Dicarboxyphenyl)suIfon-dianhydrid, 3,4,9, lO-Perylen-tetracarbonsäure-dianhydrid,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)äther-dianhydrid, Äthylen-tetracarbonsäure-dianhydrid, Naphthalin-l^AS-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Naphthalin-1 AS^-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Decahydronaphthalin-lAS^-tetracarbonsäure-dianhydrid,
4,8-Dimethyl-l,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalin-
1,2,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid,
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon-
2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon-
säure-dianhydrid,
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon-
2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbon-
säure-dianhydrid,
2,3,6.7-Tetrachlomaphthalin-1,4,5,8-tetra-
2,3,6.7-Tetrachlomaphthalin-1,4,5,8-tetra-
carbonsäure-dianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure-
dianhydrid,
Pyrrolidin-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Pyrazin^S^o-ietracarbonsäure-dianhydrid.
ι - 2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)propan-
Pyrazin^S^o-ietracarbonsäure-dianhydrid.
ι - 2,2-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)propan-
dianhydrid,
l,l-bis-(2,3-Dicarboxyphenyl)äthan-dianhydrid.
l.l-bis-ßADicarboxyphenyijäthan-dianhydrid.
bis-(2,3-DicarboxyphenyV)methan-dianhydrid,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
bis-(3.4-Dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,3.4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid.
l.l-bis-ßADicarboxyphenyijäthan-dianhydrid.
bis-(2,3-DicarboxyphenyV)methan-dianhydrid,
bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)methan-dianhydrid,
bis-(3.4-Dicarboxyphenyl)sulfon-dianhydrid,
Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure-dianhydrid,
1,2,3.4-Butan-tetracarbonsäure-dianhydrid,
Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure-dianhydrid.
Weitere geeignete Tetracarbor.säure-Dianhydride können dadurch hergestellt werden, daß 2 Mol Trimellithdianhydrid
durch ihre freien Säuregruppen miteinander verbunden werden, wie es genauer in den USA.-Paicntschriften 3 182 073 und 3 347 808
beschrieben ist. Diese Dianhydride werden dann nach den herkömmlichen Methoden in die Teil- oder
Ganzester übergeführt Die freien Säuren der vorstehend genannten Dianhydride können dann in
an sich bekannter Weise in die Ammoniumsalz-Derivate übergeführt werden.
Die Ester-Derivate der vorstehenden Tetracarbonsäuren werden ohne weitere" erhalten, wenn man
das entsprechende Dianhydrid mit einem Alkohol.
z. B. Äthanol, zur Umsetzung bringt. Durch Kontrolle
der Reaktionsbedingungen kann man Teiloder Ganzester der in Formel I beschriebenen Art
herstellen. Außer Äthanol sind beispielsweise auch Methanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol,
Heptanol, Octanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,3-Propan-diol, 1,2-Propan-diol.
2-(Dimethylamino)-äthanol. 3-(Dimethylamino)-propanol oder 3-(N-Äthyl-N-methylamino)-propanol geeignet.
Die verwendeten Tetracarbonsäureester können in bekannter Weise beispielsweise nach den in der
USA.-Patentschrift 3 347 808 oder in dem Lehrbuch von H e i 1 b r ο η und B u η b u r y »Dictionary of
Organic Compounds« beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Ammoniumsalze der Tetracarbonsäuren werden dadurch bereitet, daß man eine Tetracarbonsäure
der durch Formel I angegebenen Art. in der R' ein Wasserstoffatöm bedeutet, mit Ammoniak und/
oder seinen Substitutionsprodukten umsetzt.
Die verwendeten Substitutionsprodukte des Ammoniaks umfassen Verbindungen der allgemeinen
Formel
65 N-R,
R.
(III)
lie sich vom Ersatz der Wasserstoffatome des Ammoliakmoleküls
durch Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylreste ableiten.
In der vorstehenden Formel III stellen die Subätituenten
Rx, R,, und R. Wasserstoffatome, Alkylreste
mit 1 bis 8 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen und Alky'.reste mit 6 bis 16 C-Atomen
dar.
Bei den bevorzugten Substitutionsprodukten des Ammoniaks sind die Substituenten Rx. Ry und R.
Alkylreste mit 2 bis 8 C-Atomen. Cycloalkylreste mit 5 bis 8 C-Atomen und Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen.
Die Verbindungen, die mit den Tetracarbonsäuren der substituierten Ammoniumsalze d^r Tetracarbonsäuren
umgesetzt werden, schließen Ammoniak und seine Substiiutionsprodukte ein. Diese Ammoniumdeiivate
umfassen z. B. Monomethylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, Triäthylamin. Tripropylamin,
Tri-n-butylamin, Tri-iso-pentylamin, Tripentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n-heptylamin, N-MethyMiäthy!-
amin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, N-Äthyldibenzylamin,
Triphenylamin. Dimethylanilin, Diäthylanilin, Triäthylen-diamin. Weitere Verbindungen,
die zur Salzbildung mit den Tetracarboxyl-Verbindungen
eingesetzt werden können, umfassen Verbindungen vom Pyridin-Typ, wie Halogenpyridine,
z. B. 2-Chlorpyridin; alkylsubstituierte Pyridine, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten,
wie Methylpyridin, s-2,4,6-Trimethyl-pyridin, 2-Äthylpyridin,
4-Äthyl-pyridin, Pyridine, wie Pyridin-1-sulfid
und ihre Alkyl-Derivate, in welchen die Alkylgruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten, aromatische Pyridine, wie
2,2'-Bipyridin, 4-Benzylpyridin. Andere geeignete heterocyclische
Stickstoffverbindungen schließen Chinolin, Pyrimidin und seine Alkyl-Derivate, in welchen
die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome enthält, Pyrazin, 2-Methyl-pyra-in, 2-Äthyl-pyrazin ein. Geeignet
sind auch die Chinaldine, Acridine, Isochinoline, Chinoxaline, s-Pyridiazine, s-Triazine und andere
Triazine, Cinnoline, Chinazoline und ihre Alkyl-Derivate, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 C-Atome
enthält oder Tetramethylguanidin. Es wird die Verwendung von Alkanolamines wie 3-Diäthylamino-1-propanol,
in Betracht gezogen. Die bevorzugten Substitutionsprodukte des Ammoniaks sind die tertiären
Amine.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel I sind die Dialkyl- und die Dihydroxyalkyl-Derivate. Bei
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Alkylgruppe des Diesters 1 bis 4 C-Atome.
Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Tetracarbonsäure-Komponente der Diäthylester
der Benzophenon-tetracarbonsäure oder der Äthylengiykol-diester der Benzophenon-tetracarbonsäure.
Die in der Mischung (A) verwendeten Diamine umfassen Diamine, die durch die Formel
H2N — R1 — NH2
charakterisiert sind, in der R1 einen zweiwertigen
Rest mit mindestens 2 C-Atomen darstellt, der aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt wird: aromatischen,
aliphatischen, cycloaliphatischen Resten, Kombinationen von atmatischen und aliphatischen
heterocyclischen und überbrückten aromatischen Resten, in welchen die überbrückende Gruppe ein zweiwertiger
Rest R2 ist, de. aus der aus Alkylenrestcn
mit 1 his 6 C-Atomen, Sauerstoff, Arylenresten mit
bis 16 C-Atomen, — NH —, Schwefel, Sulfonyl, Carbonyl.
Phosphor, Phosphonyl oder Silicium bestehenden Resten ausgewählt wird.
Die bevorzugten R,-Reste in den Diaminen sind
die aromatischen Amine mit mindestens einem Bcnzclring
mit 6 C-Atomen. Solche R1-Reste umfassen Para-phenylen, Meta-phenylen, Bisphenyl-Reste. verschmolzene
Ringsysteme mit zwei bis vier aromatischen Kernen, in welchen die beiden Aminreste
ίο an gesonderten aromatischen Kernen angeordnet
sind, und überbrückte organische Reste der allgemeinen Formel
(IV;
in welcher R7 die obige Bedeutung besitzt.
Als geeignete Diamine können z. B. folgende Vcrbindungen
genannt werden:
4,4'-Diamino-diphenyl-propan, 4,4'-Diamino-diphenyl-methan,
Benzidin.
4,4' Diamino-diphenyl-sulfid,
4,4' Diamino-diphenyl-sulfid,
4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, 3,3'-Diamino-diphenyl-sulfon, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther,
2.6-Diamino-pyridin,
Bis-(4-amino-phenyl)diäthyl-silan, Bis-(4-amino-phenyl)diphenyl-silan, Bis-(4-amino-phenyl)-N-methyl-amin, 1,5-Diamino-naphthalin,
Bis-(4-amino-phenyl)diäthyl-silan, Bis-(4-amino-phenyl)diphenyl-silan, Bis-(4-amino-phenyl)-N-methyl-amin, 1,5-Diamino-naphthalin,
3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-diphenyl,
3,3'-Dimethoxy-benzidin,
2,4-Bis-(beta-amino-butyl)toluol, Bis-(para-beta-amino-t-butyl-phenyDäther,
Para-Bis-(2-methyl-4-amino-pentyl)benzoi.
para-Bis-(l,l-dimethyl-5-amino-pentyl)benzol, m-Xylylen-diamin,
p-Xylylen-diamin,
Bis-(para-amino-cyclohexyl)methan, Hexamethylendiamin,
Heptamethylen-diamin,
Octa-methylen-diamin,
Octa-methylen-diamin,
N ona-methylen-diamin,
Deca-methylen-diamin,
3-Methyl-heptamethylen-diamin, 4,4-Dimethylheptamethylen-diamin,
2,11 -Diamino-dodecan,
1.2-Bis-(3-amino-propoxy)äthan, 2,2-Dimethyl-propylen-diamin,
3-Methoxy-hexamethylen-diamin, 2,5-Dimethyl-hexamethylen-diamin,
2,5-Dimethyl-heptamethylen-diamin, 5-Methylnonamethylen-diamin,
1,4-Diaminc cyclohexan,
1,12-Diamino-octadecan,
2,5-Diamino-l,3,4-oxadiazol,
H2N(CH2), — 0(CH2)JNH2,
H2N(CH2), — 0(CH2)JNH2,
H2N(CH2)3S(CH2).,NH2.
H2N(CH2)3N(CH.,) (CHj)3NH2,
3.3'-Dichloro-benzitiin,
Bis-(4-amino-phenyl)äthyl-phosphin-oxyd, Bis-(4-aminophenyl)-pheny1-phosphinoxyd,
Bis-(4-amino-phcnyl)N-phenylamin, p-Phcnylen-bis-2-(amino-l,3-benzoxazol).
2.5-bis-(p-Amino-phcnyl)-1,3,4-oxadiazol,
m-Phcnylcn-bis-dn-aminobcnzamid),
3,4'-Diamino-benzanilid und deren Gemische.
3,4'-Diamino-benzanilid und deren Gemische.
[Das Verhältnis der Reaktionen in der Mischung (Λ)
kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. So kann man beispielsweise bei einem etwa 70%igen
molaren Überschuß des Diamins bis zu etwa einem 10%igen molaren Überschuß der Tctracarbonsäurcvcrbindung
arbeiten. Vorzugsweise arbeitet man bis
zu einem 20%igcn molaren Überschuß des Diamins bis zu etwa einem 5%igcn molaren Überschuß der
Tctracarbonsäurcvcrbindung. Noch mehr bevorzugt wird die Anwendung aquimolarcr Mengen der jeweiligen
Komponenten.
15er prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
der Mischung (A), der auf die Freisetzung des Alkohols
von Ammoniak oder dessen Derivate und von Kondcnsationswasscr zurückzuführen ist, beträgt mindestens
9%, wenn man den Tcilcstcr oder die Teil-Ammoniumsalzdcrivatc
der Tetracarbonsäuren vcrwendel, und mindestens 16%. wenn man den Ganzester
oder die Ganz-Ammoniumsalzdcrivatc verwendet. Vorzugsweise verwendet man Mischungen (A).
die sich von Tctracarbonsäurc-Kstcrn herleiten, in denen der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf
Grund der Freisetzung des Alkoholanteils des Hstcrs
und des Kondensationswassers mindestens 14% beträgt, wenn man die Tcilcster-Derivatc der Tctracarbonsäurcn
verwendet und mindestens 22% ist. wenn man die tianzcster-Dcrivaic einsetzt.
Bei Verwendung der bevorzugten Dialkyl- und Dihydroxyalkylcster der Tetracarbonsäuren und der
bevorzugten Diamine ist der untere prozentuale Grcnzgehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems
vorzugsweise mindestens 14%. besser 18%.
Die obere Begrenzung des Gehalts an flüchtigen Bestandteilen ist. wie aus den Ausführungsbcispielen
hervorgeht, weniger kritisch als die untere Begrenzung. Sie kann je nach dem leweils verwendeten System
in weitem Ausmaß schwanken. Im allgemeinen sollte die obere Grenze 97% flüchtige Bestandteile, vorzugsweise
75%. besser 55% sein.
Die Mischung (A) wird zweck ma ßigerweise dadurch
hergestellt, daß man eine Lösung der Reaktionstcilnchmer
bei niederen Temperaturen, d. h. un- 4s tcrhalb HX)' C". und bei vermindertem Druck zur
Trockne eindampft. Das getrocknete Produkt kann dann zerkleinert und, wenn notwendig, gesiebt weiden,
um eine bestimmte Teilchengröße zu erhalten.
Man kann aber auch von einer konzentrierten Lösung der Rcaktionstcilnchmcr als Mischung (A)
ausgehen. Nach einer dritten Methode kann man ein inniges Gemisch der Rcaktanten durch Vermählen
der jeweiligen Rcaktanlen in Gegenwart der anderen Komponente herstellen. Dies kann in einer
Kugelmühle, in einer Zerkleinerungsvorrichtung, einem Disintegrator oder einer anderen geeigneten
Vorrichtung geschehen.
Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der Lösungen umfassen organische Flüssigkeiten, wie Dioxan.
die niederen Alkylalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol. Polyole.
wie Glykol. Äthylenglykol, Ketone, wie Aceton. Mcthyl-äthyl-keton, aromatische Lösungsmittel, wie
K resol. Toluol, N-substituicrtc Pyrrolidone, wie N-Methyl-pyrrolidon,
N-Cyclohexylpyrrolidon. N-Butylpyrrolidon,
Dimethylacetamid, Acetaniiid. Dimethylformamid, hochsiedende Petroleumkohlenwasserstoffc
und deren Gemische. Wenn es die Löslichkeit der jeweiligen Monomeren gestattet, dann
kai"i man auch Gemische aus Wasser mit bestimmten
FKi ligkeitcn. wie Aceton und Äthylalkohol, einsetzen.
Die Tetracarbonsäure- und Diamin-Komponentc der Mischung (A) können eine Polykondensation
eingehen. Wenn dieses System einen Gehalt an fiüchiigen Bestandteilen aufweist, dcf ififiümaib dci
oben beschriebenen kritischen Grenze liegt, dann kondensierten die Tetracarbonsäure-Koniponente und
die Diamin-Komponcnte unter gleichzeitiger Verschäumung. wenn man sie auf eine kritische Temperatur
erhitzt, die in Abhängigkeit von dem jeweiligen Reaktionssystem sowie dem Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen des Systems schwankt.
Die Bezeichnung »Verschäumen« soll zum Ausdruck bringen, daß in dem System eine Zellenbildung
und eine Dichteverminderung erfolgen, die von einer Volumenzunahme begleitet sein können oder nicht.
Der prozentuale Gehalt an flüchtigen Bestandteilen sowohl des Systems (A) als auch des Systems (B]
wird durch den beim lOminutigen Erhitzen aul 300r C einer 1- bis 5-g-Probe des Systems auftretenden
Gewichtsverlust ermittelt. Dieser Wert wird folgendermaßen errechnet:
Anfangsgewicht der Probe Gewicht der Probe nach dem Erhitzen Anfangsgewicht der Probe
100% = % flüchtige Bestandteile
Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in dem System (A) ist in erster Linie auf das zur Auflösung
der Monomeren verwendete Lösungsmittel und die Freisetzung des Alkoholanteils des Esters oder des
Ammoniakanteils des Salzes und des während der beim Erhitzen stattfindenden Kondensation freigesetzten
Wassers zurückzuführen. Wie leicht einzusehen ist, nimmt der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
des Systems, der lediglich auf die Freisetzung des Alkoholanteils des Esters oder des Ammoniakanteils
des Salzes und auf das Kondensationswasser zurückzuführen ist, mit fortschreitender Polykondensation
ab. Wenn der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Systems, der auf diese Freisetzung von
Alkohol oder Ammoniak oder von Kondensationswasser zurückzuführen ist, einmal unter den kritischen
prozentualen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, der von System zu System variiert. Fällt, danr
findet ungeachtet der Temperatur, auf weiche da; System erhitzt wird, kein Verschäumen statt.
Das bei Durchführung der Erfindung verwendete Polyimid (B) ist durch eine Vielzahl von wieder
kehrenden Imidbindungen, die durch eine Tetra carbonsäure-Komponente und ein Diamin gebilde
wird, charakterisiert.
Die zur Herstellung der Polyimide (B-Stadium verwendeten Tetracarbonsäure-Komponenten umfas
sen die oben angegebenen Tetracarbonsäure-Dian hydride und deren Ammoniumsalze, Metallsalze ode
Säurehalogenide.
Die verwendeten Diamine umfassen die oben an gegebenen Diamine. Der Gehalt an flüchtigen Be
standteilen der Polyimide beträgt weniger als 9 Ge wichtsprozent. vorzugsweise weniger als 5 Gewichts
Prozent. Die Schüttdichte des Materials kann innerhalb
eines weiten Bereichs schwanken und trägt signifikant zur Schüttdichte des erhaltenen Schaumstoffs
bei. Für die Zwecke der Erfindung soll das Material (B) mit niedriger Dichte eine Schüttdichte
von weniger als 0,16 g/cm3 besitzen, während das Material (Li) mit hoher Dichte eine minimale Schüttdichte
von 0,16 g/cm3 besitzt.
Das spezifisch leichte Material im B-Zustand wird gceignctcrwcise dadurch hergestellt, daß man das
Material im Α-Stadium so erhitzt, daß ein Schaumstoff mit einer Schüttdichte von weniger als 0,16 gern3
erhalten wird und daß man dieses Material weiter vermählt. Das spezifisch schwere Material im B-Stadium
wird gceignctcrwcise nach den herkömmlichen Polykondensationsverfahrcn hergestellt. Es kann direkt
in Teilchenform erhalten werden, wenn man zunächst eine Polyamidsäure-Lösung herstellt und das
Polymere durch Erhitzen dieser Lösung auf Temperaturen oberhalb 50° C unter Rühren in ein PoIyimid
umwandelt. Nähere Einzelheiten dieses Verfahrens werden in der USA.-Patentschrift 3 249 588
beschrieben.
Auf der anderen Seite kann man ein teilchcnförmigcs.
spezifisch schweres Polyimid dadurch herstellen, daß man ein inniges Gemisch aus einem
Tctracarbonsäurcdianhydrid-Derivat und einem Diamin nach folgendem Schema erhitzt:
16 Stunden auf 100 C,
2 Stunde:1, auf 200 C.
2 Stunden auf 250 C,
5 Stunden auf 300 C.
2 Stunde:1, auf 200 C.
2 Stunden auf 250 C,
5 Stunden auf 300 C.
Nach einer anderen Arbeitsweise kann man das Polyimid durch Vermählen entsprechend zerkleinern
und die erhaltenen Teilchen sieben.
Das bevorzugte spezifisch hohe Material im B-Stadium weist eine Teilchengröße von weniger als 12.7 mm
auf, während das spezifisch niedrige Material im B-Studium eine Teilchengröße von weniger als 2.00
mm, insbesondere von weniger als 0.84 mm besitzt.
Vorzugsweise beträgt das Verhältnis des Gemisches A zu dem Gemisch B 40 bis 60 Gewichtsprozent
bis 80 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Systems. Das Gesamtgewicht des
Systems umfaßt das Polymer bildende Material im Α-Stadium und das polymere Material im B-Stadium.
Das innige Gemisch aus den Mischungen im Α-Stadium und im B-Stadium kann nach den herkömmlichen
bekannten Methoden hergestellt werden. Bei einem Verfahren wird das Material im B-Studium
in einer Lösung des Materials im Α-Stadium aufgeschlämmt. Dieses Material wird dann direkt verschäumt.
Im anderen Fall kann man auch das Lösungsmittel bei vorzugsweise unterhalb 100 C liegenden
Temperaturen gegebenenfalls bei Unterdruck entfernen. Das erhaltene trockene Pulver wird dann
vermählen und. wenn notwendig, gesiebt. Bei einem weiteren Verfahren werden innige Gemische aus
den Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium trocken zu einem gleichförmigen Gemisch vermengt.
Schließlich werden bei einem weiteren Verfahren die jeweiligen Materialien in Anwesenheit des jeweiligen
anderen vermählen, wobei man nach den oben in Verbindung mit der Herstellung der Komponenten
der Mischung im Α-Stadium beschriebenen Arbeitsweisen arbeitet. Das innige Gemisch aus den
Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium wird dann mindestens auf die Reaktionstemperatur der
unter A) genannten Mischung erhitzt.
Die Reaktionstemperatur, die zur Schaumbildung notwendig ist, ist als diejenige Temperatur definiert,
bei welcher die Polykondensation und das Verschäumen des Materials im Α-Stadium gleichzeitig
stattfindet. Obwohl diese beiden Reaktionen gewöhnlich zusammen ablaufen, ist es nicht notwendig,
daß sie zusammen beginnen oder zusammen beendet
,o werden oder daß sie selbst die gleiche Dauer besitzen.
Die zur Herstellung der Polyimid-Schaumstoffc
der Erfindung notwendigen Temperaturen hängen sowohl von den jeweiligen Rcaktanten als auch von
weiteren Faktoren ab. Letztere liegen darin, ob man die Reaktion bei Normaldruck, überdruck oder
Unterdruck durchführt oder ob man Katalysatoren, Treibmittel, Netzmittel. Kcimbildncr verwendet. Jedoch
müssen die Co-Reaktanten in der Mischung im Α-Stadium mindestens auf ihre kritischen Minimaltemperaturen
erhitzt werden, damit die Rcaktanten unter gleichzeitigem Verschäumen polymerisieren.
Gleichermaßen variiert die Erwärmungszeit in Abhängigkeil von den jeweiligen Reaktionsteilnehmern
sowie von den oben beschriebenen Bedingungen. Im allgemeinen ergibt das Polyimid bildende
Material im Α-Studium bei erhöhten Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von etwa 100 C
oder mehr oberhalb der kritischen Minimaltcmpcratur des Systems das Polyimid-Gefügc schneller.
Die Verwendung von Temperaturen, die min dcstcns 25' C oberhalb der Polyknnrfonsaiionstemperatur
des Materials im Α-Stadium liegen, ist /u bevorzugen. Besonders bevorzugt werden Temperaturen,
die mindestens 50" C oberhalb der PoIykondensationstemperatur
des Materials im A-Stadium liegen·. Ganz besonders bevorzugt werden Temperaturen,
die mindestens 100" C über der Polykondcnsationstemperatur
der Materialien im A-Stadium liegen. Bei Verwendung der bevorzugten Dialkyiester
der Tetracarbonsäuren und der bevorzugten Diamine als Komponenten im A-Stadium bei Normaldruck
und ohne Zusatzstoffe zur Erleichterung der Schaumbildung werden Temperaturen von mindestens
25O°C bevorzugt.
Im allgemeinen beginnt der Verschäumungsprozeß 30 Minuten nach dem Erreichen der minimalen kritischen
Temperatur. Nach Bildung des Polyimid-Schaumstoffs kann dieser bis zu 24 Stunden lang
bc: Temperaturen bis zu 372" C nachgehärtet werden.
ohne daß eine wesentliche Veränderung der Eigenschaften des Schaumstoffs stattfindet
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentgehalte
beziehen sich, wenn nicht anders angegeben,
auf das Gewicht.
a) Herstellung eines Gemisches A
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung des Gemisches A mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
mehr als 9%.
Durch Kochen am Rückfluß einer Suspension aus 468 Teilen Benzophenon-tetracarbonsäure-dian·
hydrid (BTA) in 820 Teilen Äthanol für 1 Stande wird eine Lösung des Diäthylesters der Benzophenon
tetracarbonsäure (BTA-diEt) hergestellt Die erhal tene Lösung des Diesters wird auf 500C abgekühl
und mit 156,4 Teilen m-Phenylendiamin (m-PDA versetzt Die Lösung wird eine halbe Stunde gerührt
Sic wird im Wasserstrahl-Vakuum bei 50" C unter
Verwendung eines Rinco-Evaporators eingedampft. Das Produkt im Α-Stadium, das eine unbeständige
molare Dispersion des Benzophenol-tetracarbonsäurcdiäthylesters und aus dem m-Phenylen-diamin ist,
kann aus dem Kolben leicht in Form eines braunen Pulvers entnommen werden. Dieses besitzt einen
Gehalt an fluchtigen Bestandteilen von 24%. Das Pulver ist unterhalb 1000C frei fließend, backt zwischen
100 und 105"C zusammen und schmilzt bei T0
105 bis U5°C unter Bildung einer dunklen gummiarligen
Flüssigkeit. Das Material im Α-Stadium wird durch ein 0,84-mm-Sieb gesiebt.
b) Herstellung eines Gemisches B
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer PoIyintidbildcnden
Mischung im B-Stadium mit einem Gehall an flüchtigen Bestandteilen von weniger als
9%, a) wird wiederholt. Das gepulverte Produkt im Α-Stadium wird in ein flaches Aluminiumschiffchen
gesprüht und durch lOminutiges Erhitzen in einem 300"C heißen Ofen in das B-Stadium übergeführt.
Dabei wird ein Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,01 g/cm3 und einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von weniger als 2% erhalten. Das Produkt im B-Stadium wird hierauf vermählen und durch
ein 2-mm-Sieb gesiebt.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs
mit einer Dichte von 0,29 gern3. 376 Teiie a) werden mit Ί43 Teilen b) innig vermisch!
Das innige Gemisch wird dann mit der Hand in einen Würfel mit 11,4 cm Kantenlänge gepackt, mit
einem ventilierten Deckel bedeckt und 3 Stunden und 45 Minuten auf 3000C erhitzt. Der erhaltene
Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,29 g/crn3.
40
Dieses Beispiel zei^t eine weitere Variation zum Erhalt eines Schaumstoffs mit hoher Dichte. Beispiel
1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das trockene innige Gemisch aus a) und b) mit Trichloräthylen
befeuchtet wird, um die Abpackung von mehr Material in den genannten Würfel zu gestatten.
1000 Teile des befeuchteten Gemisches werden in den Würfel gepackt, und dieser wird dann bedeckt
und zunächst 18 Stunden auf 200rC erhitzt, hierauf
2 Stunden auf 300 C. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,55 g/cm3.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit einer Schüttdichte von etwa
0,11 g/cnr\ 296 Teile a) mit einem Gehalt an flüchtigen
Bestandteilen von 24% werden mit 75 Teilen b) innig vermischt. Das erhaltene Gemisch wird durch
ein Sieb mit 0,84 mm gesiebt, in eine Form übergeführt und 4 Stunden auf 2500C erhitzt. Der erhaltene
Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,11 g/cm3.
In den nachstehenden Beispielen 4 und 5 wird das Beispiel 3 wiederholt mit der Ausnahme, daß a)
und b) mit kolloidalem Siliciumdioxyd vermischt wird, um einen besseren Schaumstoff mit höherer
Dichte zu erhalten. Dabei ist zu beachten, daß das
kolloidale Siliciumdioxyd eine niedere Schüttdichte besitzt, die für sich nicht zu der höheren Dichte beiträgt,
die erhalten wird, wenn dieses Material in die Harz-Komponenten eingemischt wird.
Beispiel 3 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 Teile kolloidales Siliciumdioxyd mit einer
Schüttdichte von etwa 0,04 g/cm' in a) und b) eingemischt werden. Der erhaltene Schaumstoff besitzt
eine Schüttdichte von etwa 0,14 g/cm1. Die besseren physikalischen Figcnschaften dieses Materials werden
weiter unten näher erläutert.
Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 15 Teile kolloidales Siliciumdioxyd in a) und b) eingemischt
werden. Der erhaltene Schaumstoff hat eine Schüttdichte von etwa 0,22 g/cm3. Die besseren
physikalischen Eigenschaften dieses Materials werden weiter unten näher erläutert.
Vergleichsvcrsuch 1
Beispiel 5 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß kein b) eingesetzt wird. Dies geschieht, um
zu zeigen, daß die Gegenwart des Materials im B-Sladiurn zum Erhalt eines Schaumstoffs mit hoher
Dichte notwendig ist, und um ferner darzulegen, daß das kolloidale Siliciumdioxyd für die Zunahme
der Schüttdichte in Abwesenheit des Materials im B-Stadium nicht verantwortlich ist.
296 Teile des im Beispiel 4 verwendeten Harzes im Α-Stadium werden mit 15 Teilen kolloidalem
Siliciumdioxyd mit einer Schüttdichte von etwa 0,04 g/cm3 innig vermischt. Das Material wird in
eine Form gebracht und 4 Stunden auf 2500C erhitzt.
Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von etwa 0,01 g/cm3. In Tabelle I wird die Druckfestigkeit
dieses Schaumstoffs mit demjenigen des im Beispiel 5 erhaltenen verglichen.
Dieses Beispiel soll eine Alternativmethode zur Herstellung eines innigen Gemisches aus a) und b),
die dann zur Herstellung eines Schaumstoffs mit hoher Dichte eingesetzt wird, veranschaulichen.
100 Teile b) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von weniger als 2% werden in 500 Teilen einer 60% Feststoffe enthaltenden Lösung aus äquimolaren
Mengen des Diäthylesters des Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrids
und m-Phenylen-diamin aufgeschlämmt.
Die erhaltene Paste wird 8 Stunden im ν akuum bei 75" C getrocknet, hierauf vermählen und auf
eine Teilchengröße von weniger als 2,0 mm gesiebt. Der Teil im Α-Stadium dieses Gemisches besitzt
einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von etwa 25%. Das Pulver wird locker in eine Form gepackt
und 6 Stunden bei 2000C gehärtet. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von etwa 03 g/cm3
Beispiel 6 wird wiederholt mit der Ausnahme
daß 800 Teile der 60% Feststoffe enthaltenden Lösung des Diesters und des Diamins an Stelle der im Bei-
spiel 6 verwendeten 500 Teile eingesetzt werden. Der
erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,38 g/
c) Herstellung eines Gemisches B
äthylesters der Bcnzophcnon-tetracarbonsäurc und von m-Phenylendiamin in Äthanol enthält, aufgeschlämmt.
Das Gewichtsverhältnis a) zu b) in dem erhaltenen Schlamm beträgt 12,4:90. Der Gehalt an
flüchtigen Bestandteilen von a) beträgt annähernd
Dieses Beispiel soll die Herstellung eines Mate- 87,6%, während b) weniger als i% beträgt. Die
rials im B-Stadium mit hoher Dichte beschreiben. Eine äquimolare Lösung des Diäthylcsters der Bcnzophenon-tetracarbonsäureund
von m-Phenylen-diamin in N-methyl-pyrrolidon wird 2 Stunden auf 150 C
erhitzt. Die ausfallenden Polyimid-Teilchen werden durch 4stündiges Erhitzen auf 300 Γ ausgehärtet.
Die Teilchen, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,149 mm passieren, besitzen einen Gehah
an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 1% und eine Schüttdichte von 0,40 g/cm3.
Dieses Beispiel zeigt den Einsatz von c) bei der Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs mit hoher
Dichte. 530 Teile a), 200 Teile b) und 400 Teile c) werden innig vermischt und in eine Form gegossen.
Das Gemisch wird 16 Stunden auf 300"C erhitzt. Dabei wird ein Polyimid-Schaumstoffmit einer Dichte
von 0,28 g/cm3 erhalten.
Das Beispiel 8 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 Teile a) und 400 Teile b) verwendet werden.
Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,42 g/cm3.
Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von hohlen Glaskugeln als Füllmittel für die Schaumstoffe mit
hoher Dichte nach der Erfindung. 400 Teile von hohlen Glasperlen mit Durchmessern im Bereich
von 0,01 bis 0,5 mm werden mit 670 Teilen a) und 100 Teilen b) innig vermischt. Das Gemisch wird
in eine Form gegossen und 16 Stunden auf 300"C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff besitzt
eine Schüttdichte von 0,21 g/cm3.
Die nachstehenden Beispiele 11 und 12 zeigen
den Einsatz eines Hauptteils des Materials im B-Sladium
mit einem kleineren Teil des Materials im A-Stadium.
900 Teile b) werden in einer 12,4% Feststoffe enthaltenden Lösung, die äquimolare Mengen des Dierhallenc
Paste wird in eine Form gebracht, ohne daß man versucht, das Material zu komprimieren,
und 3 Stunden auf 300"C erhitzt. Der erhaltene
ίο Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,07 g/cm3.
Beispiel 11 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquimolare Lösung des Diäthylesters des
Benzophenon-tetracarbonsäure-dianhydrids und m-Phenylcn-diamin auf einen Feststoffgehalt von 6,2%
verdünnt wird und daß 950 Teile b) verwendet weiden, an Stelle der im Beispiel 11 verwendeten
900 Teile. Der Teil im Α-Stadium erhaltenen Paste besitzt einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von etwa 93.8%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer und des Lösungsmittels.
Das Verhältnis a) zu b) beträgt 6,2: 95. Die erhaltene Paste wird gemäß Beispiel 11 ausgehärtet und ergibt
einen Polyimid-SchaumstofT mit einer Schüttdichte von 0,08 g/cm3.
Vergleichsversuch 2
Dieses Beispiel soll einen Polyimid-Schaumstoff
mit einer Dichte von 0,15 g/cm3 veranschaulichen, der ohne b) hergestellt wird. Das Material im A-Stadium,
das einen Gehalt an nüchiigcn Bestandteile!!
von 16% aufweist, wird nach der allgemeinen Arbeitsweise a) hergestellt. Dieses Material wird 4 Slunden
bei 250 C gehärtet und ergibt einen Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,15 g/cm3.
Die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellten Schaumstoff: nben werden auf ihre Druckbeständigkeit
unter Verwendung eines Instron-Testers untersucht. Dieser ist mit einer F-ZeIIe ausgestattet.
Es wird eine Kreuzkopf-Geschwindigkeil von 1,27 cm/ min und eine Karlen-Geschwindigkf Λ von 2,54 cm/
min verwendet. Ein Schaumstoff-Würfel mit der Kantenlänge von 2,54 cm wird auf ein Maximum
von 25% komprimiert. Bei Kompressionen von 5, 10 und 25% wird die auf den Schaumstoff ausgeübte
Belastung gemessen und für jede Probe eine Belastungs-Zug-Kurve aufgenommen. Die Belas · igswerte
der einzelnen Proben, angegeben in kg/cm2, sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
1
2
3
4
5
2
3
4
5
Vergleichsversuch 1
6
7
8
6
7
8
Gewichtsverhältnis
A-Stadium
zu B-Stadium11
zu B-Stadium11
2/1
2/1
3/1
3/1
3/1
2/1
3/1
3/1
3/1
2,25/1
3,6/1
2/3
Schaumdichte2) | 5% |
16,8 | |
0,28 | 73,5 |
0,55 | 0,9 |
0,11 | 2,4 |
0.14 | 6,0 |
0,22 | 0,06 |
0,01 | 20,0 |
0,29 | 39.4 |
0,38 | 1,8 |
0,28 | |
Druckfestigkeit3)
10%
10%
25,0
106,8
1,3
3,4
9,5
0,2
31,3
1,3
3,4
9,5
0,2
31,3
100,9
2$
2$
25%
40,5
217,3
2,7
5,7
15,1
0,3
50,7
171,1
5,0
1 912 551 | 10.9 | 16 | 28.H | |
Fortsetzung | 4.7 | 75.5 | ||
üewichtsverhallnis Λ-Sladium zu B-Sladium'l |
Schaumdichle2) J 1 |
0.1 | Druckfestigkeil'1 ! 10% : |
0.4 |
4 5 | 0.41 I | 0.3 | : 16.8 | 1.0 |
5/1 | 0.21 > | "•.8 | 6,6 : | |
10/90 | 0.07 | ■ 0.1 | ||
5,95 | o.o.s : | I 0.5 ! | ||
0.15 | i + '■■ | |||
9
10
11
10
11
12
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 2
'] Berechnet aui 100-%-Harzbasis ausschließlich der flüchtigen Bestandteile.
;) g/cm'.
') Werte in kg'cnr hei Kompressionen von 5. !0 und 25°ο
J = Bruch des Schaumstoffs.
Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen die Druckfestigkeiten, die bei Polyimid-Schaumstoffen,
hergestellt nach der Erfindung, erhalten werden können. Die Schaumstoffdichte und die Druckfestigkeit
können entsprechend den Erfordernissen des jeweils beabsichtigten Verwendungszwecks variiert
werden. In allen Fällen, mit Ausnahme Vergleichversuch
2. kehrt der Schaumstoff nach Aufhebung der Belastung wieder in seine ursprüngliche Gestalt
und Dimensionen zurück. Bei den Beispielen 3 bis 5 ist zu beachten, daß die Zugabe des kolloidalen
Siliciumdioxyds zu dem Gemisch aus dem Harz im Α-Stadium und im B-Stadium eine unerwartete
Zunahme der Schaumdichte und der Druckfestigkeil ergibt. Diese unerwartete Zunahme tritt jedoch nicht
im Vergleichsversuch 1 auf. der auf die herkömmliche Weise ohne Zusatz eines Materials im B-Stadium
durchgeführt wurde.
Ein Vergleich der Ergebnisse des Beispiels 4, welches entsprechend dem Verfahren der Erfindung durchgeführt
wurde, und des Vergleichsversuchs 2, der auf die herkömmliche Weise durchgeführt wurde, zeigt
die bessere Druckfestigkeit und das bessere Rückstellvermögen, das bei den Schaumstoffen der Erfindung
festgestellt werden kann. Die gemäß den Beispielen hergestellten Schaumstoffe, die in Tabelle I
zusammengestellt sind, wurden weiterhin bezüglich ihrer thermischen Stabilität und ihrer Wärmeableitung
untersucht, indem sie in eine Bunsenflamme gehalten wurden. In allen Fällen wurde beobachtet, daß der
Polyimid-Schaumstoff nur glimmt, aber nicht brennt.
B e i s ρ i e 1 13
Beispiel 12 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Paste auf etwa 2Z3 ihres ursprünglichen
Volumens komprimiert wird und bei diesem Druck während des Härtens gehalten wird. Der erhaltene
■ Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von mehr als 0,19 g/cm3.
weiter erhitzt, um ein Material im B-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 3.8%
zu ergeben. Sowohl das Material im Α-Stadium als auch dasjenige im B-Stadium wird durch ein Sieb
mit einer Maschenweite von 0.84 mm gesiebt und anschließend zur Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffmit
hoher Dichte verwendet.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs
mit einer Dichte von 0.40 g cm3 unter Verwendung der in a) hergestellten Materialien
im Α-Stadium und im B-Stadium.
885 Teile des Materials im Α-Stadium und 725 Teile des Materials im B-Stadium werden innig gemischt
und in einen Würfel mit einer Kantenlänge von 6,99 cm gepreßt. Nach dem Härten gemäß Beispiel
1 wird ein Polyimid-Schaumstoff mit einer Schüttdichte von 0,40 g'cm3 erhalten.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs
mit einer Dichte von 0,50 gern3 unter Verwendung der in a) hergestellten Materialien
im Α-Stadium und im B-Stadium. Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 14 wird wiederholt mit
der Ausnahme, daß das innige Gemisch der Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium mit Trichloräth
> len befeuchtet wird, um eine dichtere Packung der Materialien im Α-Stadium und im B-Stadium
zu ermöglichen. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,50 g/cm3.
Dieses Beispiel soll die Herstellung eines PoIyimid-Schaumstoffs
mit einer Schüttdichte von 0,78 g<
d) Herstellung eines Gemisches A und B
Dieses Beispiel zeigt eine weitere Arbeitsweise zur Herstellung eines Materials im B-Stadium zum
Einsatz für die Herstellung von Polyimid-Schaumstoffen mit hoher Dichte. Eine 60% Feststoffe enthaltende
Lösung äquimolarer Mengen des Diäthylesters der Benzophenon-tetracarbonsäure und von
m-Phenylendiamin wird im Vakuum bei 85°C eingedampft.
Dadurch wird ein Material im A-Stadium mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
24% erhalten. Die Hälfte dieses Materials wird cm3 veranschaulichen. 260 Teile a) mit einem Gehalt
an flüchtigen Bestandteilen von 31% werden mit 100 Teilen b) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen
von weniger als 1 % und mit 308 Teilen c) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
weniger als 4% innig vermischt.
Das innige Gemisch aus den Materialien im A-Stadium und im B-Stadium wird weiterhin mit 100 Teilen
kolloidalem Siliciumdioxyd und 270 Teilen Trichloräthylen vermengt. Das Gemisch wird in einen Würfel
mit einer Kantenlänge von 6,35 cm gepackt und 24 Stunden bei 2000C gehärtet. Dabei wird ein Polyimid-Schaumstoff
mit einer Schüttdichte von 0,78 g/ cm3 erhalten.
Dieses Beispiel stellt eine weitere Veranschaulichung
der Herstellung eines Polyimid-Schaumstoffs unter Verwendung von a) mit einem Gehalt an
flüchtigen Bestandteilen von 18,9% dar. 400 Teile des Materials im Α-Stadium mit 18.9% flüchtigen
Bestandteilen werden mit 100 Teilen b) innig vermischt. Das innige Gemisch wird in einen Würfel
mit einer Kantenlänge von 6.35 cm gepackt und 2 Stunden auf 300° C erhitzt. Der erhaltene Polyimid-Schaumstoff
besitzt eine Schüttdichte von 0.27 gcmJ.
Beispiel 17 wird wiederholt mit der Ausnahme. daß 400 Teile a) und 50 Teile b) verwendet werden.
Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Schüttdichte von 0,19 g/cm3.
Dieses Beispiel soil die Verwendung eines Gewichtsverhältnisses
von 85: 15 a) zu b) veranschaulichen.
In diesem Beispiel werden 850 Teile des Materials im Α-Stadium des in Beispiel 17 verwendeten Typs
mit der Ausnahme, daß ein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 27% vorliegt, mit 150 Teilen des
Materials im B-Stadium des gemäß b) hergestellten Typs innie vermischt. Das Gemisch wird 2 Stunden
auf 300r (ferhitzt. wodurch ein Polyimid-Schaumstoff
mit einer Schüttdichte von 0,34 gern3 erhalten wird.
Beispiele 20 bis 32
Die folgenden Beispiele sollen weitere mögliche Variationen der bei Durchrührung des erfindungsgemäßen
Verfahrens einsetzbaren Materialien im Α-Stadium zeigen. Bei jedem Beispiel werden zur
Herstellung der Materialien im Α-Stadium äquimolare Mengen der Tetracarbonsäure-Komponente und der
Diamin-Kompor-nte eingesetzt. Das verwendete Material
im B-Sta um ist ein Material mit niedriger Dichte, das naui der allgemeinen Arbeitsweise b)
hergestellt ist. Das Gewichtsverhältnis des Materials im Α-Stadium zu dem Material im B-Stadium beträgt
2:1. Die Schaumstoffe werden nach der im Beispiel 1 angegebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt.
Die erhaltenen Schaumstoffe sind den gemäß b) erhaltenen vergleichbar. Die Zusammensetzung
der Materialien im Α-Stadium sind in Tabelle Il angegeben.
Beispiel | Ester |
20 | Dimethyl-ester von BTA |
21 | 1,4-Diäthyl-ester von PMA |
22 | Tetraäthyl-ester von BTA |
23 | 1-Methylester von BTA |
24 | 1-Äthylester von BTA |
25 | 1-Butylester von BTA |
26 | di-N,N-Dimethyl-äthanolamin-ester von BTA |
27 | Diäthylen-glycol-ester von BTA |
28 | Diammonium-salz-diamid von BTA |
29 | Tetraammonium-salz von BTA |
30 | Diäthyl-ester-diammoniumsalz von BTA |
31 | Diäthyl-ester von BTA |
32 | Diäthyl-ester von BTA |
Dipohamin | Flüchtige Bestandteile |
PAB | 9 |
MDA | 25 |
m-PDA | 32 |
BIM | 17 |
m-PDA | 20 |
PAB | 14 |
m-PDA | 35 |
m-PDA | 29 |
m-PDA | 20 |
m-PDA | 26 |
m-PDA | 35 |
ODA | 17 |
p-PDA | 23 |
BlM = bis-(3-Methyl-4,6-diaminophenyl)-methan.
BTA = lienzophenon-tetracarbonsäure.
MDA= Methylen-dianilin.
ODA = 4,4'-Oxydianilin.
MDA= Methylen-dianilin.
ODA = 4,4'-Oxydianilin.
m-PDA = meta-Phenylen-diamin.
p-PDA = para-Phenylen-diamin.
p-PDA = para-Phenylen-diamin.
PAB = para-Phenylen-bis-2-(5-amino-l,3-benzoxazol).
PMA = Pyromellithsäure.
PMA = Pyromellithsäure.
Die Polyimid-Schaumstoffe nach der Erfindung sind besonders für thermische und elektrische Isolierungen
wertvoll. Sie können eine weite Anwendung überall da finden, wo es auf hochtemperaturbeständige
Isolierungen ankommt. Diese Schaumstoffe könnui als Kern-Strukturen in Konstruktionen vom
Sandwich-Typ eingesetzt werden, der in Automobilen, Schiffen, Flugzeugen und Raumfahrzeugen Verwendung
findet. Sie können auch für Isolierungen bei elektrischen Komponenten und für thermische Isolierungen
in Feuertüren, Ofenwänden, Kühlschränken, Tiefkühlern, Decken usw. Anwendung finden. Die
Schaumstoffe, hergestellt nach der Erfindung mit hoher Dichte, die praktisch ausschließlich aus Kunststoff
bestehen, finden besonderen Einsatz in denjenigen Anwendungsgebieten, die einen Polyimid-Schaumstoff
hoher Dichte mit gleichförmigen dielektrischen Eigenschaften, gleichförmiger elektrischer
Streuung, gleichförmiger Beständigkeit gegen energiereiche ionisierende Strahlung und gleichförmigen
thermischen Expansionskoeffizienten benötigen.
Diese Polyimid-Schaumstoffe, die praktisch nur aus Kunststoff bestehen, zeigen gegenüber Polyimid-Schaumstoffen, die inerte Füllstoffe enthalten, nicht vorhersehbare Vorteile. Dies geht aus den Beispielen 33 bis 37 hervor.
Diese Polyimid-Schaumstoffe, die praktisch nur aus Kunststoff bestehen, zeigen gegenüber Polyimid-Schaumstoffen, die inerte Füllstoffe enthalten, nicht vorhersehbare Vorteile. Dies geht aus den Beispielen 33 bis 37 hervor.
B e i s ρ i e 1 e 33 bis 37
Diese Beispiele sollen die überlegene Druckfestigkeit eines Polyimidschaumstoffs, der praktisch nur
aus Kunststoff besteht, über einen Polyimid-Schaumstoff, der nach llostündiger Alterung bei 316 C
mit hohlen Glaskugeln gefüllt ist, demonstrieren.
In jedem Beispiel werden die Harze im A-Stadium (24% flüchtige Bestandteile) und im B-Stadium (weniger
als 1% flüchtige Bestandteile) gemäß a) und b) hergestellt. Der Schaumstoff wird entsprechend den
oben angegebenen allgemeinen Arbeitsweisen hergestellt. Die verwendeten hohlen Glaskugeln sind
die gleichen wie im Beispiel 10. Das kolloidale SiIiciumdioxyd entspricht demjenigen des Beispiels 4.
Die Druckversuche wurden wie oben durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
33
34
35
36
37
im
Gewichisteile der verwendeten Materialien1)
Silicium-
A-Stadium
35
60
50
80
75
60
50
80
75
B-Stadium
20
20
10
20
25
Kugeln
40
15
40
dioxyd
Schaumstoffdichie
0.11 0,20 0,21 0,26 0,12 Druckfestigkeit2)
ohne Alterung
10
10
0.6
6,6
20,0
2,9
1.2
13.2
12,5
34,7
13.2
12,5
34,7
5,3
116 Stunden bei 316 C gealtert
5 | 10 | 25 |
0,2 | 0,3 | 0.5 |
1.5 | 2,9 | 5.7 |
— | — | 5.6 |
11,0 | 16,0 | 25,1 |
1,6 | 2,5 | 4,4 |
Gewichtsteile ausschließlich % flüchtige Bestandteile. Angegeben in kg/cm2 bei Kompressionen 5, 10 und 25%
Die Druckfestigkeit der im Beispiel 33 bis 35 her- 25 die praktisch nur Polyimid-Schaumstoffe sind, begestellten
Schaumstoffe, die Glaskugeln enthalten, halten jedoch selbst nach längerem Altern den Großfällt
nach längerem Altern bei 316° C deutlich ab. teil ihrer Druckfestigkeit bei.
Die Polyimid-Schaumstoffe der Beispiele 36 und 37,
Claims (2)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
O O
O O
RO-C
RO —C
C-OR'
(D
C-OR'
Il
ο
in der R einen vierwertigen aromatischen Rest und R' Wasserstoffatome, Alkylreste
mit 1 bis 12 C-Atomen. Hydroxyalkylreste, Hydroxy(oxy)alkylreste bzw. Oxyalkylreste
mit 2 bis 10 C-Atomen, Arylreste mit 6 bis 16 C-Atomen oder den Rest
-(CH)2n-N-R"
R"
30
(R" = Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, η = 2 bis 6) bedeutet, oder deren Ammoniumsalze
und
2. Diamine der allgemeinen Formel
2. Diamine der allgemeinen Formel
NH2-R1-NH2 (II)
in der R1 einen zweiwertigen Rest mit mindestens
2 C-Atomen bedeutet, mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
mindestens 9 Gewichtsprozent und
B) 95 bis 5 Gewichtsteilen eines Polyimide, das durch Erhitzen von Verbindungen der Formel
(I) oder deren Dianhydride, Ammoniumsalze, Metallsalze oder Säurehalogenide mit Diaminen der Formel (II) auf Temperaturen
oberhalb 500C hergestellt worden ist und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von
weniger als 9% aufweisen,
mindestens auf die Reaktionstemperatur der unter A) genannten Mischung erhitzt.
45
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---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |