DE69031162T2

DE69031162T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Schaumprodukten

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Publication number: DE69031162T2
Application number: DE69031162T
Authority: DE
Inventors: James Richard Barringer; Henry Eugene Broemmelsiek; Carroll Wendell Lanier; Raymond Lee
Original assignee: Imi Tech Corp
Current assignee: Imi Tech Corp
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: US5096932A; EP0437821B1; DE69031162D1; KR910014432A; JPH04211440A; EP0437821A3; EP0437821A2

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Polyimidschäumen mit verschiedenen Dichten. Polyimidschäume eignen sich für feuerfeste Wärmeisolierungen und andere Anwendungen.
Historisch gibt es drei allgemeine Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen. Nach dem von Lavin et al., US-3,554,939, beschriebenen Verfahren wird eine aus einem Ester von Benzophenontetracarbonsäure und einem Polyamin bestehende Monomermischung, die einen Gehalt an flüchtigen Substanzen von mindestens 9 % (definiert als Gewichtsprozentverlust bei 300ºC in 10 Minuten) aufweist, auf eine kritische Temperatur erhitzt, bei der das Schäumen gleichzeitig mit der Polymerisation der Tetracarbonsäure- und Polyaminkomponenten erfolgt, bis sich der Polyimidschaum bildet.
In einem anderen von Gagliani im Final Report NAS-9- 14718 mit dem Titel "Fire Resistant Resilient Foams" (Feuerfeste federnde Schäume) vom Februar 1976 beschriebenen Verfahren wird eine Diaminmischung zu einer alkoholischen Lösung des Halbesters von Benzophenontetracarbonsäure gegeben und bei 70 bis 75ºC (158 bis 167ºF) zur Umsetzung gebracht, um einen schweren Sirup herzustellen. Dieser Sirup wird 12 bis 16 Stunden in einem Umluftofen bei 82,2ºC (180ºF)und dann 60 bis 90 Minuten in einem Vakuumofen bei 80 bis 90ºC (176 bis 194ºF) erhitzt, wodurch ein Polyimidvorläufer entsteht. Danach wird der Polyimidvorläufer zu einem Pulver zermahlen, das auf einer Aluminiumfolie, die sich auf einer Aluminiumplatte befindet, ausgebreitet und 30 Minuten in einem Ofen bei 315,6ºC (600ºF) erhitzt wird, um den Schaum herzustellen. In einem ähnlichen Verfahren, über das Gagliani et al. im Final Report NAS 9-15050 unter dem Titel "Development of Fire Resistant, Low Smoke Generating, Thermally Stable End Items for Aircraft and Spacecraft" (Entwicklung feuerfester, nur wenig Rauch erzeugender, wärmestabiler Endprodukte für Luft- und Raumfahrzeuge) vom Juni 1977 berichten, wird das auf etwa die gleiche Weise hergestellte trockene Vorläuferpulver unter anderem in mehreren Stufen erhitzt. Dabei wird das Pulver in ein Druckgefäß eingebracht, das sich in einem auf 232ºC (450ºF) vorgeheizten Ofen befindet, und bei verringertem Druck von 167,4 bis 33,5 kPa (19,9 bis 9,9 inches Hg) 15 bis 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der resultierende Schaum wurde dann bei 315,6ºC (600ºF) 15 bis 30 Minuten in einem Umluftofen nachgehärtet.
Beim dritten Verfahren wird Mikrowellenstrahlung zur Umwandlung des Polyimidvorläufers in eine Zellstruktur eingesetzt, die dann normalerweise in einem Wärmeofen endgehärtet wird. Bei der tatsächlichen Durchführung wird der Vorläufer in Form eines Pulvers verwendet, das durch Sprühtrocknen einer alkoholischen Lösung der Tetracarbonsäure- und Diaminkomponenten hergestellt wird. Dazu wird beispielsweise auf Gagliani et al., US-A- 4,296,208, 4,305,796, 4,439,381 und 4,599, 365; Final Report NAS 9-15050 (siehe oben), Final Report NAS 9- 15484 mit dem Titel "Development of Fire Resistant, Low Smoke Generating, Thermally Stable End Items for Commercial Aircraft and Spacecraft Using a Basic Polyimid Resin" (Entwicklung feuerfester, nur wenig Rauch erzeugender, wärmestabiler Endprodukte für kommerzielle Luft- und Raumfahrzeuge unter Verwendung eines basischen Polyimidharzes) und Final Report NAS 9-16009 mit dem Titel "Formulation and Characterization of Polyimid Resilient Foams of Various Densities for Aircraft Seating Applications (Formulierung und Charakterisierung federnder Polyimidschäume verschiedener Dichte für Flugzeugsitze) verwiesen. In US-A-4,305,796 und 4,439,381 heißt es, daß der Polyimidvorläufer je nach Art und Menge etwaiger dem Harz zugesetzter Füllstoffe zwischen einem flüssigen Harz und einer streichbaren, pastenähnlichen Formulierung schwanken kann.
Einer der Mängel der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen liegt darin, daß die Dichte des fertigen Schaumprodukts nicht ohne weiteres in einem weiten Bereich eingestellt werden kann. Dies ist unerwünscht, weil ein Schaum mit einer bestimmten chemischen Struktur für einige Anwendungen nur dann geeignet ist, wenn er über eine hohe Dichte verfügt, für andere Anwendungen jedoch mit einer wesentlich geringeren Dichte nützlich ist. Ein Schaum von niedriger Dichte sollte preiswerter sein.
Bekanntlich hängt das Schäumen von Polyimiden mit den in den Amidisierungs- und Imidisierungsreaktionen erzeugten flüchtigen Nebenprodukten zusammen. Laut US-A- 4,900,761 führen geringe Veränderungen im Feststoffgehalt des Polyimidvorläufers zu großen Veränderungen in der Dichte der dabei entstehenden Schäume, aber die als Beispiel angeführten Veränderungen sind willkürlich und nicht vorherzusagen. In der Technik ist auch bekannt, Treibmittel verschiedener Typen in den Polyimidvorläufer zu inkorporieren, um die Dichte des Schaums zu verringern. Beispielsweise offenbaren US-A- 4,476,254, 4,518,717 und 4,621,015 die Inkorporierung verschiedener fester Hydrate wie Oxalsäuredihydrat. Die Inkorporierung anderer fester Treibmittel wie Azocarbonamid und Borsäure ist in US-A- 4,506,038 offenbart. Die Inkorporierung von Glasmikrohohlperlen, die die Schaumdichte erhöhen kann, ist in US-A-4,353,998 beschrieben. Die Inkorporierung solcher Treibmittel kann jedoch wegen der Inhomogenität des Gemischs zu einer ungleichmäßigen Zellstruktur des Schaums führen, und rückständiges Treibmittel kann die physikalischen Eigenschaften des dabei entstehenden Schaums beeinträchtigen.
EP 0 110 723 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidschäumen mit Hilfe von Treibmitteln und daraus bestehende Produkte, bei dem feste Treibmittel dazu verwendet werden, Polyimidschäume mit niedrigerer Dichte und ILD-Werten (Eindruckhärte) sowie einer relativ offenen Zellstruktur mit größeren Zellen herzustellen. Als bevorzugte Treibmittel sind Toluolsulfonylhydrazid, p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) und Azodicarbonamid angeführt.
US-A-3,554,939 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimidschaums, bei dem man eine schäumbare Zusammensetzung zur Bildung eines Polymeren durch inniges Vermischen eines Esterderivats von Benzophenontetracarbonsäure und eines Polyamins mit mindestens zwei primären Aminogruppen pro Molekül herstellt, um ein System mit einem Gehalt an flüchtigen Substanzen von mindestens 9 % zu bilden, und dieses System dann bei einer Temperatur erhitzt, bei der das Schäumen gleichzeitig mit der Polymerisation der Reaktanten erfolgt.
Folglich ist es eine Aufgabe dieser Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Dichte des aus einem Polyimidvorläufer hergestellten Schaums vorhersehbar und wiederholbar in einem weiten Bereich eingestellt werden kann.
Erfindungsgemäß können Polyimidschäume mit höherer Qualität und in verschiedenen Dichten hergestellt werden, indem man ein polares protisches schaumverbesserndes Material als Additiv zu einer schäumbaren Polyimidvorläuferzusammensetzung gibt.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Schaum mit einem hohen Dichtebereich durch ein Verfahren hergestellt, bei dem man eine Lösung oder Aufschlämmung bildet, indem man einem Polyimidvorläufer mindestens ein polares protisches schaumverbesserndes Additiv der Formel ROH zusetzt, in der R Wasserstoff, ein lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder ein Cycloalkylrest ist, welcher unsubstituiert oder mit Halogen, Aryl, Alkoxy und Hydroxy substituiert sein kann. Das polare protische schaumverbessernde Additiv braucht bei Umgebungsbedingungen, d.h. Raumtemperatur, nicht mit irgendwelchen Komponenten der Vorläuferzusammensetzung mischbar zu sein oder als Lösungsmittel für diese zu dienen. Wenn jedoch das Additiv dem Polyimidvorläufer bei einer Temperatur unterhalb des Wertes zugesetzt wird, bei dem Schaum erzeugt wird, wird die Mischung zuerst weich, löst sich dann auf und bildet schließlich eine homogene transparente Lösung, eine lichtundurchlässige Suspension oder "Schmelze". In dieser Stufe sollte die Temperatur der Schmelze normalerweise etwa 105ºC nicht übersteigen. Bevorzugte Temperaturen zur Bildung der Schmelze liegen im Bereich von 50 bis 100ºC, am meisten bevorzugt 60 bis 80ºC. Die Temperatur zur Bildung der Schmelze schwankt natürlich je nach Beschaffenheit der Polyimidvorläuferkomponenten.
Die polaren protischen schaumverbessernden Additive ROH beinhalten Wasser, wenn R Wasserstoff ist, sowie Alkohole und Polyole wie Glykole, die jeweils einzeln oder in Kombination verwendet werden können. Wenn R zum Beispiel ein lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder Cycloalkyl ist, umfassen diese Additive einen oder mehrere niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Cyclohexanol sowie auch komplexere Substanzen wie 1-Octanol, 2-Methyldecan-1-ol, 2-Ethylhexan-1-ol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, die auch in Kombination verwendet werden können. Vorzugsweise sind solche Alkylgruppen lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl, d.h. Niedrigalkyl. Eine Voraussetzung für das polare protische schaumverbessernde Additiv besteht darin, daß es unter den Bedingungen zur Schaumherstellung flüchtig sein muß. Der hier verwendete Begriff "flüchtig" bedeutet, daß der Dampfdruck des Additivs hoch genug ist, um die Schaumdichte unter den verwendeten Schäumbedingungen zu beeinflussen.
In den vorstehend aufgeführten Additiven können die bevorzugten R-Alkylgruppen mit Halogen, Aryl, Alkoxy oder Hydroxy substituiert sein. Beispielhaft für mit Halogen substituierte polare protische schaumverbessernde Additive sind 2-Chlorethanol, 3-Chlorpropanol und 4-Chlorbutanol. Alkoxy- und Arylreste können auch auf den R- Alkylgruppen substituiert sein und Phenylmethyl (Benzyl), 2-Phenylethyl (Dihydrocinnamyl), Methoxymethyl und Ethoxymethyl umfassen. Wenn der Substituent auf R eine Hydroxygruppe ist, werden die Alkylhydroxide typischerweise als Glykole bezeichnet, zu denen Ethylenglykol, Propylenglykol und 1,6-Hexandiol gehören.
Eine besonders bevorzugte Wasserform, d.h. R=H, ist Wasserdampf. Man kann beobachten, daß trockenes Polyimidvorläuferpulver unter dem Einfluß eines solchen Dampfes, z.B. Feuchtigkeit in der Luft, ausreichend Wasser absorbiert, um Schaum mit verbesserter Zellzähigkeit zu ergeben.
Typischerweise wird das polare protische schaumverbessernde Additiv dem Polyimidvorläufer in einem Verhältnis zwischen etwa 200 Gewichtsteilen Vorläufer auf 1 Gewichtsteil ROH und etwa 2 Gewichtsteilen Vorläufer auf 1 Gewichtsteil ROH zugesetzt wird. Vorzugsweise liegen diese Verhältnisse zwischen 100 zu 1 und 5 zu 1, am meisten bevorzugt zwischen 75 zu 1 und 7 zu 1. Die vorstehend bereits angesprochene "Schmelze" beinhaltet eine erhitzte Aufschlämmung aus einem Polyimidvorläufer, im allgemeinem einem in Teilchenforrn vorliegenden, z.B. sprühgetrockneten Polyimidvorläuferpulver, in Kombination mit einem polaren protischen schaumverbessernden Additiv. Der Polyimidvorläufer beinhaltet eine oder mehrere Tetracarbonsäurekomponenten und eine oder mehrere primäre, Di- oder Polyaminkomponenten.
Die Tetracarbonsäurekomponenten sind Ester, überwiegend Diester (Halbester) von Tetracarbonsäuren und C&sub1;&submin;&sub6;-Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Propanol, die Butanole, die Pentanole und die Hexanole. Die verwendeten primären Polyaminkomponenten sind aromatische Diamine, heterocyclische Diamine oder Kombinationen davon, wahlweise mit einem kleineren Anteil eines oder mehrerer aliphatischer Diamine.
Die organischen Tetracarbonsäureester basieren vorzugsweise auf aromatischen Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel
in der A eine vierwertige aromatische Gruppe ist. Die vierwertige organische Gruppe A ist am meisten bevorzugt eine aromatische Gruppe mit einer Struktur wie der folgenden, wobei die gezeigten Strukturen selbstverständlich nur der Veranschaulichung dienen und nicht einschränkend wirken sollen:
in der X eine oder mehrere folgender Substanzen ist:
obwohl auch andere aromatische Gruppen geeignet sind.
Bevorzugt unter den Tertracarbonsäureestern sind die (linearen oder verzweigtkettigen C&sub1;&submin;&sub6;-) Alkylester von 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, am meisten bevorzugt deren Methyl- oder Ethyldiester. Mischungen aus zwei oder mehreren aromatischen Estern, in denen die Diester vorherrschen sollten, können auf Wunsch verwendet werden.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, daß die bei der Herstellung der Polyimidschäume verwendete Tetracarbonsäurekomponente ein Caprolactamderivat ist wie in US-A-4,161,477, 4,183,838 und 4,183,839 offenbart.
Die Tetracarbonsäurekomponente kann auch ein N-substituierter Imidsäureester der Tetracarbonsäure sein wie in US-A-4,647,597 und 4,656,198 offenbart.
Die organische Diaminkomponente des Polyimidvorläufers kann durch die Formel
H&sub2;N-R'-NH&sub2;,
dargestellt werden, in der R' eine aromatische Gruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, die mindestens ein Heteroatom im aromatischen Ring aufweisen kann, wobei es sich bei diesem Heteroatom um Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel handelt. Ebenfalls eingeschlossen sind aromatische Gruppen wie die folgenden, wobei darauf hingewiesen wird, daß die gezeigten Strukturen nur der Veranschaulichung dienen, aber nicht einschränkend gedacht sind:
Beispiele für solche Diamine sind unter anderem:
2,6-Diaminopyridin,
3,5-Diaminopyridin,
3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid
3,3'-Diaminodiphenylether,
4,4'-Diaminodiphenylether,
meta-Phenylendiamin,
para-Phenylendiamin,
4,4'-Methylendianilin,
2,6-Diaminotoluol,
2,4-Diaminotoluol.
Es ist bei der Herstellung der Polyimidvorläufer auch möglich und manchmal wünschenswert, ein oder mehrere aliphatische Diamine in der Reaktionsmischung mitzuverwenden. Solche aliphatischen Diamine sind vorzugsweise α-Ω-Diaminoalkane der Formel
H&sub2;N-(CH&sub2;)n-NH&sub2; (I),
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist. Beispiele für solche Diamine sind unter anderem 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan und 1,6- Diaminohexan.
Anstelle der oder zusätzlich zu den aufgeführten ahphatischen Ammen kann man auch aliphatische veretherte Polyamine wie Polyoxypropylenamine der Formel verwenden
H&sub2;N-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)]x-NH&sub2; (II),
in der x zwischen 1 und 5 schwankt.
Andere geeignete primäre Diamine, die im Polyimidvorläufer verwendet werden können, sind Butadien/Nitril- Copolyrnere mit endständigen Amingruppen der folgenden allgemeinen Formel:
in der R entweder eine Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe ist, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl bedeutet, x und y jeweils unabhängig voneinandeü ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 25 sind und n eine ganze Zahl, vorzugsweise unter 20 ist. In diesen Copolymeren macht das Butadien bevorzugt mindestens 50 Gew.-% der Butadienund Nitrilmonomere aus. Das mit dem Butadien copolymerisierte Nitrilmonomer kann entweder Acrylnitril oder Methacrylnitril sein. Solche Copolymere haben im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht, vorzugsweise weniger als 3.000, um sicherzustellen, daß sie ausreichend flüssig sind, um einerseits bei der Polyimidbildung zu reagieren und andererseits schäumen zu können.
Ein weiterer Typ der primären Diaminkomponente, der im Polyimidvorläufer verwendet werden kann, sind aromatische Silikone mit endständigen Aminogruppen wie solche der allgemeinen Formel
in der R eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkylengruppe bedeutet, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Niedrigalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Eine weitere bevorzugte Diaminkategone, die für den Polyimidvorläufer verwendet werden kann, sind die Diester, die aus mit Amino substituierten aromatischen Carbonsäuren und Polymethylenglykolen hergestellt sind. Solche Diester können durch die allgemeine Formel
H&sub2;N-ArCOO-R-OOCAr-NH&sub2;
dargestellt werden, in der R eine (verzweigte oder geradkettige) Alkylengruppe bedeutet, die vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist und am meisten bevorzugt Trimethylen ist, und Ar eine aromatische Gruppe ist, die aus einem oder mehreren verschmolzenen oder nicht verschmolzenen Benzolringen zusammengesetzt ist, welche neben den primären Aminogruppen wiederum geeignete Substituenten, z.B. Nitroalkoxy tragen können.
Einige beispielhafte Diester dieser Typs sind:
Ethylenglykol-4-aminobenzoesäurediester;
Ethylenglykol-3-aminobenzoesäurediester;
Ethylenglykol-2-aminobenzoesäurediester;
Trimethylenglykol-3-aminobenzoesäurediester;
Trimethylenglykol-2-aminobenzoesäurediester;
Trimethylenglykol-3-amino-2-nitrobenzoesäurediester;
Tetramethylenglykol-3-amino-4-nitrobenzoesäurediester;
Tetramethylenglykol-4-amino-2-nitrobenzoesäurediester;
1,5-pentandiol-4-amino-3-nitrobenzoesäurediester;
1,6-Hexandiol-5-amino-2-nitrobenzoesäurediester;
Neopentylglykol-4-amino-2-methylbenzoesäurediester;
1,8-Octandiol-4-amino-2-propylbenzoesäurediester;
1,9-Nonandiol-3-amino-4-methylbenzoesäurediester und
1,10-Decandiol-4-(4-aminophenyl)benzoesäurediester.
Auch Mischungen solcher Diester können verwendet werden.
Ein besonders bevorzugter Diester dieses Typs ist der Diester von Trimethylenglykol (1,3-Propandiol) und 4- Aminobenzoesäure.
Die relativen Verhältnisse der zur Herstellung des Polyimidvorläufers verwendeten Reaktanten können schwanken. Im allgemeinen verwendet man bevorzugt im wesentlichen stöchiometrische Anteile der Tetracarbonsäurekomponente und der primären Diaminkomponente.
Wenn man einen Niedrigalkylester der Tetracarbonsäure verwendet, können der hergestellte Alkohol und/oder das während der Amidisierungs-/Imidisierungsreaktion freigesetzte Wasser zusätzlich zu dem polaren protischen schaumverbessernden Additiv als Treibmittel während der Polymerisation fungieren und die erwünschten Polyimidschäume bilden. Außerdem kann man beliebige allgemein bekannte organische oder anorganische Treibmittel verwenden, die getrennt eingeleitet werden können. Die Konzentration des Treibmittels kann variiert werden, um spezifische Dichten und ILD-Werte (Eindruckhärte) zu erhalten. Jedoch wird die Verwendung von ROH wie vorstehend definiert als einziges Treibmittel bevorzugt, da die damit hergestellten Schäume von besserer Qualität sind.
Der Polyimidvorläufer kann auch verschiedene Füll und/oder Verstärkerstoffe enthalten. Beispielsweise kann man der Vorläuferzusammensetzung Graphit, Glas und andere synthetische Fasern zusetzen, um ein faserverstärktes Produkt herzustellen. Glas oder phenolische Mikrohohlperlen können auf Wunsch zur Einstellung der Dichte zugesetzt werden, aber die Mikrohohlperlen erhöhen die Dichte auf Kosten der Biegsamkeit.
Oft ist es wünschenswert, dem Polyimidvorläufer ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel zuzusetzen und dadurch die Zellstabilität und -gleichmäßigkeit zu erhöhen. Außerdem wird die Beständigkeit gegen Ermüdung verbessert und der Schaum biegsamer und federnder gemacht. Die Beschaffenheit solcher oberflächenaktiver Mittel für diese Anwendung ist allgemein bekannt und in der Patentliteratur beschrieben.
Wenn man Schäume aus anderen Tetracarbonsäurekomponenten als Niedrigalkylestern herstellt, verwendet man im allgemeinen ein Treibmittel und/oder Mikrohohlperlen, um eine geeignete Zellstruktur zu erreichen.
Obwohl es nicht notwendig ist, ist es bei manchen Anwendungen vorteilhaft, wenn der Polyimidvorläufer eine geeignete Menge eines Flammhemmermaterials enthält, um die Flammbeständigkeit des Schaums noch weiter zu verbessern.
Polyimidschäume von guter Qualität werden aus der Schmelze hergestellt, die man erhält, wenn man einen Polyimidvorläufer mit einem schaumverbessernden Additiv kombiniert, eine Aufschlämmung bildet und diese dann bei nicht mehr als etwa 105ºC erhitzt. Danach wird die Schmelze auf eine oder mehrere Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um eine konsolidierte, aber leicht zerbröckelnde zelluläre Schaumstruktur zu erhalten. In mindestens einer weiteren Stufe wird diese zelluläre Schaumstruktur auf eine oder mehrere Temperaturen erhitzt, die ausreichen, um das Zellmaterial zu einem federnden Polyimidschaum zu härten. Vorzugsweise werden diese Stufen kontinuierlich durchgeführt, z.B. indem man das zu schäumende Material auf ein Fließband oder eine rotierende Plattform aufbringt, die mit einem auf entsprechenden Temperaturen gehaltenen Heizapparat ausgerüstet ist (z.B. ein oder mehrere Tunnelerhitzer mit entsprechenden Temperaturzonen entlang des Weges). Alternativ wird ein einzelner Ofen oder eine andere Erwärmungsvorrichtung verwendet, in der das zu schäumende Material mehr oder weniger an der gleichen Stelle verbleibt. Die darauf aufgebrachte Hitze wird während des Schmelzzeitraums entsprechend erhöht; die sich entwikkelnde Zellstruktur und die entwickelte Zellstruktur verbleiben in der Vorrichtung. Um der Schmelze, der sich daraus entwickelnden Zellstruktur und der dabei entstehenden entwickelten Zellstruktur Wärmeenergie zuzuführen, kann man einen beliebigen Apparattyp verwenden. Solche Vorrichtungen sind unter anderem Heizstrahler, mit Erdgas, LPG oder Heizöl betriebene Öfen, dielektrische Heizgeräte und Mikrowellenhöhlungen. Jedoch bevorzugt man die Verwendung eines Mikrowellen- oder Wärmeofens (z.B. ein einziger elektrischer Umluftofen, der so eingestellt wird, daß die Temperatur während der Verweildauer des darin verarbeiteten Materials entsprechend steigt, oder zwei oder mehrere elektrische Widerstandsöfen, die entlang eines Tunnels oder einer Höhlung positioniert sind und deren Temperaturen entsprechend eingestellt oder reguliert werden, so daß das hindurchgeführte Material auf seinem Weg auf immer höhere Temperaturen trifft), weil die Anschaffungs- und Betriebskosten solcher Vorrichtungen nicht so hoch sind. Der gehärtete Polyimidschaum kann auf Wunsch natürlich einer Endhärtung bei noch höheren Temperaturen unterzogen werden.
In den meisten Fällen wird die Schaumstruktur aus der Schmelze bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 180ºC, bevorzugt im Bereich von 135 bis 170ºC (275 bis 325ºF) hergestellt; das Aushärten erfolgt bei Temperaturen von mindestens etwa 220ºC (vorzugsweise mindestens etwa 230ºC). Jedoch kann dieser Bereich auch verlassen werden, wenn die Umstände dies erfordern oder rechtfertigen. Oblicherweise verwendet man keine Temperaturen von über 425ºC, da dann eine thermische Zersetzung des Schaums eintreten kann. Dies hängt natürlich von der Zusammensetzung des verarbeiteten Schaums ab, weil einige Schäume über eine höhere Wärmestabilität verfügen als andere.
Um die Schmelzzusammensetzung herzustellen, kann man verschiedene Verfahren einsetzen. Beispielsweise können die Tetracarbonsäure- und Diaminkomponenten in geeigneten Anteilen mit einem geeigneten Lösungsmittel oder flüssigen Verdünner und dem polaren protischen schaumverbessernden Mittel vermischt werden, um die Aufschlämmung direkt zu bilden. Ähnlich kann man eine stärker verdünnte Lösung der Komponenten durch Vakuumdestillation bei entsprechend niedriger Temperatur auf den erwünschten Feststoffgehalt konzentrieren, so daß keine übermäßige Reaktion zwischen den Tetracarbonsäure- und Diaminkomponenten stattfindet. Im allgemeinen werden Schmelzzusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%, d.h. einem Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen von 40 bis 10 Gew.-%, bevorzugt; am meisten bevorzugt werden Zusammensetzungen mit einem Feststoffgehalt im Bereich von 65 bis 85 Gew.-%.
Nachdem wir das Grundkonzept dieser Erfindung beschrieben haben, wollen wir ihre Vorteile und die praktische Durchführung anhand folgender Beispiele näher veranschaulichen.

Beispiel 1

In einen mit einem mechanischen Rührwerk, Thermometer, Heizmantel und Kondensator ausgerüsteten 1,0 Liter Dreihalsrundbodenkolben gibt man 320 ml (8,0 Mol) Methylalkohol und 24 ml (1,33 Mol) destilliertes Wasser. Die Lösung wird gründlich gemischt und unter Rühren mit 322,23 g (1,0 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) versetzt. Diese Mischung wird dann bis zum Rückfluß erhitzt, um den Methylester des BTDA zu bilden. Wenn die Veresterungsreaktion abgeschlossen ist, wird die klare Lösung auf unter 40ºC abgekühlt und mit 158,6 g (0,8 Mol) Methylendianilin (MDA) versetzt. Nachdem sich das MDA vollständig aufgelöst hat, gibt man 21,8 g (0,2 Mol) Diaminopyridin (DAP) zu und vermischt es bis zur Auflösung. Daran schließt sich die Zugabe von 7,0 g (1,5 Gew.-% der Polyimidfeststoffe) eines oberflächenaktiven Mittels aus Silikonglykol, Dow Corning 193, an. Die Lösung wird gründlich vermischt und ergibt einen flüssigen Polyimidvorläufer.
Der flüssige Polyimidvorläufer wird mit einem Sprühtrockner oder einem Vakuumtrockner zu Pulver, d.h. einem in Teilchenform vorliegenden Material verarbeitet.

Beispiel 2

Etwa 300 g des (wie in Beispiel 1 beschrieben) hergestellten Polyimidvorläufers werden zusammen mit einer entsprechenden Menge Wasser in einen "Sigma-Schaufelmixer" eingebracht und auf etwa 55ºC erhitzt. Die Matenahen wurden etwa eine Stunde im Mixer vermischt, bis sich eine an Toffee erinnernde homogene Paste bildete. Dann wurde die Schmelze auf ein hitzebeständiges mikrowellenkompatibles Substrat (z.B. ein mit Teflon beschichtetes Glastuch) gegossen. Anschließend stellte man die Schmelze 20 Minuten bei 200 Watt in einen Labormikrowellenofen von Gerling-Moore, der mit einer Frequenz von 2450 mHz arbeitete, um sie vorzuerhitzen. Wenn sie gründlich erhitzt war, wurde sie 20 Minuten bei 220 Watt geschäumt und anschließend 20 Minuten bei 2200 Watt gehärtet. Daran schlossen sich 60 Minuten Wärmenachhärtung bei 260ºC (500ºF) an. Man erhielt einen federnden Polyimidschaum von niedriger Dichte.
Die Auswirkung wechselnder zugesetzter Wassermengen sind in Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1

Beispiel 3

Eine Schmelzezusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 65 bis 70 % und einer Konzentration an oberflächenaktiven Mitteln von 4,0 % wurde mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt und mit wechselnden Mengen Kohlenstofffasern in einer Konzentration von 0,5 bis 50 % vermischt. Diese gefüllten Harze wurden dann wie in Beispiel 2 beschrieben geschäumt und gehärtet, um eine Serie verstärkter Schäume zu erhalten. Man stellte fest, daß die Dichte und Starre des Schaums mit zunehmender Faserkonzentration zunahm.

Beispiel 4

In einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten 12 Liter Dreihaiskolben wurden 4,189 kg 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure (BTDA), 1,440 kg CH&sub3;OH und 90 g Wasser bis zum Rückfluß erhitzt. Als die Lösung klar wurde, wurde noch eine weitere Stunde erhitzt, um sicherzugehen, daß die Umwandlung zum Diesterderivat vollständig war. Die Diesterlösung wurde in einen Sigma-Schaufelmixer mit 1 gallon Fassungsvermögen umgefüllt. Dann gab man 1,838 kg 4,4'-Methylendianilin (MDA) zu und mischte 15 Minuten. Als nächstes wurden 434 g 2,6-Diaminopyndin (DAP) zugegeben und der Heizmantel auf 60ºC eingestellt. Bei einer Temperatur von 60ºC wurde das Erhitzen und Mischen noch 26 Minuten fortgesetzt. Dann gab man 90,1 g oberflächenaktives Mittel zusammen mit 296 g H&sub2;O zu. Die resultierende Schmelze wurde noch eine weitere Stunde gemischt.
Anschließend goß man die Schmelze aus und formte vier kleine Laibe (jeweils etwa 1500 g) in einem Gerling- Moore Labormikrowellenofen. Die Schmelze wurde 3 Minuten bei 1400 Watt vorerhitzt, anschließend 30 Minuten bei 2200 Watt geschäumt und 15 Minuten bei 4000 Watt gehärtet. Es folgten 60 Minuten Nachhärtung in einem Wärmeofen bei 260ºC (500ºF).
Man erhielt biegsame, elastische Polymidschäume von niedriger Dichte.

Beispiel 5

Eine Analyse des auf identische Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Polyimidvorläufers aus Pulverteilchen zeigte, daß er einen Gesamtgehalt an flüchtigen Substanzen von 20,6 % hatte, wobei 0,58 % dieser flüchtigen Substanzen Wasser waren. Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff "Gesamtheit der flüchtigen Substanzen" bedeutet den Gewichtsverlust in Prozent aus einer Probe, die 30 Minuten bei einer Temperatur von 260ºC erhitzt wird. Wir gehen davon aus, daß sowohl die freien flüchtigen Stoffe wie Lösungsmittel als auch die gebundenen flüchtigen Stoffe aus der Amidisierungs- und Imidisierungsreaktion eingeschlossen sind. Der in dieser Anmeldung verwendete Begriff "freie flüchtige Substanzen" bedeutet den Gewichtsverlust in Prozent aus einer Probe, die 3 Stunden bei 50ºC unter Vakuum [101,6 kPa (30 in. Hg)] erwärmt wurde. Das Pulver wurde 30 Minuten an die Luft (Umgebungstemperatur und -druck) gestellt. Die Analyse des resultierenden Pulvers ergab eine Gesamtmenge an flüchtigen Substanzen von 20,9 %, wobei 2,74 % Wasser waren. Es erfolgte deshalb ein Gesamtwasserzuwachs von 2,16 Gew.-%, wobei die Gesamtmenge der flüchtigen Substanzen leicht erhöht war, d.h. es trat ein Verlust an flüchtigen Substanzen von 1,86 Gew.-% ein.
Das aus dem vorstehenden Verfahren isolierte Polyimidvorläuferpulver wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 geschäumt. Der auf diese Weise hergestellte Polyimidschaumlaib hatte eine Zugfestigkeit von 71,17 kPa (10,33 psi) (Durchschnitt aus zwei), eine Dichte von 0,618/cm³ (0,589 lbs/ft³) (Durchschnitt aus zwei) und einen K-Wert von 158,4 J/cm h ºC (0,305 (BTU in) /h ft² ºF)).

Beispiel 6

Zu 15,9 kg (35 lbs.) Polyimidvorläuferpulver, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, gab man 700 ml einer Mischung aus verschiedenen Anteilen von Wasser und Methanol in einem Mixer wie in Beispiel 2 beschrieben. Dann wurden die resultierenden Schmelzen wie in Beispiel 2 geschäumt. Die Ergebnisse sind in Tabeile 2 aufgeführt. Tabelle 2

Beispiel 7

Ein Polyimidvorläufer wird wie in Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis (MDA) / (DAP) 0,715/0,305 anstatt 0,8/0,2 beträgt und der Gehalt des Vorläufers aus Pulverteilchen an freien flüchtigen Substanzen weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt. Man gibt Anteilen von 500 g des resultierenden Pulvers wechselnde Mengen Wasser zu und stellt eine Reihe von Aufschlämmungen her. Die Aufschlämmungen werden vermischt und 20 Minuten bei 50 bis 62ºC erhitzt. Dadurch entstehen verschiedene Schmelzen. Diese Schmelzen werden dann geschäumt und gehärtet, indem man sie zuerst 30 Minuten bei 68ºC in einem Umluft-Konvektionsofen und dann im Gerling-Moore Labormikrowellenofen von Beispiel 2 20 Minuten bei 1400 Watt gefolgt von 40 Minuten bei 2800 Watt erhitzt. Als letztes werden die resultierenden Schäume 30 Minuten bei 260ºC in einem Konvektionsofen erhitzt. Das Ergebnis ist eine Serie von Schäumen mit verschiedenen Dichten wie in Tabelle 3 und in Fig. 1 gezeigt. Tabelle 3
a) Prozent Gewichtsverlust aus der 30 Minuten bei 260ºC erhitzten Probe
b) Limiting Oxygen Index (Sauerstoffgrenzindex)

Beispiel 8

Unter Verwendung des Verfahrens und des Polyimidvorläufers von Beispiel 7 gibt man wechselnde Mengen verschiedener Alkohole, die 3,0 Gew.-% Wasser äquimolar sind, zu dem Pulver und stellt verschiedene Aufschlämmungen her. Diese Aufschlämmungen werden 20 Minuten bei 60 bis 63ºC erhitzt, so daß man mehrere Schmelzen erhält, die dann wie in Beispiel 7 geschäumt und gehärtet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4
a) Prozent Gewichtsverlust aus der 30 Minuten bei 260ºC erhitzten Probe
b) Limiting Oxygen Index (Sauerstoffgrenzindex)
Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, enthalten die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Schmelzezusammensetzungen mindestens (i) eine oder mehrere organische Tetracarbonsäuren, (ii) eine oder mehrere organische Diaminverbindungen, die damit reagieren, und (iii) ein polares protisches schaumverbesserndes Additiv. Vorzugsweise umfassen die Diamine mindestens ein aromatisches und/oder aromatischheterocyclisches primäres Diamin. Die Komponenten (i) und (ii) sind in der Mischung üblicherweise in im wesentlichen stöchiometrischen (im wesentlichen äquimolaren) Mengen vorhanden. Am meisten bevorzugt beeinhalten solche Schmelzezusammensetzungen auch eine entsprechende Menge eines oberflächenaktiven Mittels, am meisten bevorzugt eines oberflächenaktiven Mittels aus Silikonglykol.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kleinen Polyimidschaumlaibes von erwünschter Dichte, der im wesentlichen frei von festem Treibmittel oder einem Rückstand davon ist, bei dem man durch Kombinieren eines C&sub1;-C&sub6;-Alkylesters einer Tetracarbonsäure mit mindestens einem aromatischen und/oder heterocydischen aromatischen primären Diamin einen Polyimidvorläufer herstellt; diesem Polyimidvorläufer mindestens ein polares protisches schaumverbesserndes Additiv der Formel ROH zusetzt, in der R aus der aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Cycloalkyl, das wahlweise mit Halogen, Aryl, Alkoxy oder Hydroxy substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Verhältnis des polaren protischen schaumverbessernden Additivs zum Vorläufer zwischen 1 zu 200 Gewichtsteilen bzw. 1 zu 2 Gewichtsteilen liegt, wodurch eine Aufschlämmung entsteht, die bis zu 17 Gew.-% zugesetztes ROH enthält, mit der Maßgabe, daß das schaumverbessernde Additiv bei der zu verwendenden Schäumtemperatur flüchtig ist; die Aufschlämmung bei einer Temperatur erhitzt, bei der eine Schmelze als homogene transparente Lösung oder undurchsichtige Suspension entsteht, und dann die Schmelze schäumt und härtet

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der vorläufer einen teilchenförmigen Feststoff, der den niederen Alkyldiester mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure enthält, und mindestens ein aromatisches oder heterocyclisches primäres Diamin aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidschaums, bei dem man eine Mischung aus mindestens einem aromatischen oder heterocyclischen aromatischen primären Diamin mit einem C&sub1;-C&sub6;-Alkylester einer aromatischen Tetracarbonsäure behandelt; der Mischung mindestens ein polares protisches schaumverbesserndes Additiv der Formel ROH zusetzt, in der R aus der aus Wasserstoff und linearem oder verzweigtem C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Cycloalkyl, das wahlweise mit Halogen, Aryl, Alkoxy oder Hydroxy substituiert ist, bestehenden Gruppe ausgewählt ist, so daß das Verhältnis des primären Amins und des aromatischen Tetracarbonsäureesters zur polaren protischen Verbindung 200 zu 1 bis 2 zu 1 Gewichtsteile beträgt, um eine Aufschlämmung herzustellen;

die Aufschlämmung auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um eine homogene Schmelze herzustellen, jedoch kein Schäumen bewirkt, und die homogene Schmelze schäumt und härtet

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das polare, protische, schaumverbessernde Additiv eine Verbindung der Formel ROH ist, in der R Wasserstoff oder ein lineares oder verzweigtes C&sub1;-C&sub6;-Alkyl ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die im Verfahren verwendete Aufschlämmung einen Feststoffgehalt von 65 bis 75 Gew.-% hat.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Schaum eine Dichte im Bereich von 0,16 x 10&supmin;² g/cm³ (0,1 lb/ft³) bis 1,12 x 10&supmin;² g/cm³ (0,7 lb/ft³) aufweist.