DE3650085T2

DE3650085T2 - Schaumstoffe mit niedriger Dichte und Verfahren für deren Herstellung.

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Publication number: DE3650085T2
Application number: DE19863650085
Authority: DE
Inventors: Alexander Miutel
Original assignee: TETRAFOAM TECHNOLOGY CORP
Current assignee: TETRAFOAM TECHNOLOGY CORP
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1986-07-11
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2006-07-12
Also published as: EP0212829A3; CA1267750A; EP0212829A2; DE3650085D1; EP0212829B1

Description

Diese Erfindung betrifft flexible synthetische Polyorganosiloxan-Schaumstoffe leichten Gewichtes, die in ihren Polymerketten geringe Prozentsätze an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen aufweisen und die eine hochgradige Feuerfestigkeit zusammen mit guten mechanischen Eigenschaften aufweisen, Verfahren zu deren Herstellung sowie zu deren Herstellung brauchbare Bestandteilmischungen.
Siliconkunststoffe werden üblicherweise durch Umsetzen von Organosiloxanpolymeren oder -vorpolymeren in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Das Organosiloxanpolymer dürfte der allgemeinen Formel entsprechen, worin x eine ganze Zahl mit einem geeigneten Wert oder Wertebereich ist, so daß das Polymer eine viskose Flüssigkeit ist, und in der R, R¹, R² und R³ organische Radikale sind, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus niederen Alkylradikalen und Arylradikalen. Die endständigen Hydroxylgruppen können ersetzt sein durch andere funktionelle Gruppen wie niedere Alkoxygruppen (d.h. alkylblockierte Hydroxylgruppen, um die Lagerfähigkeit oder Topfzeit des Polymers zu vergrößern), Wasserstoffgruppen, Vinylgruppen usw. In Gegenwart eines geeigneten Katalysators reagieren funktionelle Gruppen an den Polymeren miteinander unter Wasserabgabe oder über eine andere zweckmäßige Endgruppenkondensation oder Additionsreaktion wie folgt, um Polyorganosiloxanharz hohen Molekulargewichtes zu bilden:
Die entstehenden Harze hohen Molekulargewichts können aus einem einzigen Organosiloxan durch dessen Homopolymerisation oder durch Copolymerisation von zwei oder mehr Organosiloxanen erhalten werden Das Molekulargewicht derartiger Siliconharze kann über einen breiten Bereich variieren. Vernetzte Harze können auch auf diese Weise gebildet werden.
Es ist auch bekannt, geschäumte Kunststoffe aus Polyorganosiloxanen herzustellen. Dies wird durch die Aufnahme eines Organosiloxanpolymers in der Polymerisationsmischung erzielt, welches bei einer Kondensationspolymerisation gasförmigen Wasserstoff an Ort und Stelle freigibt, der bei fortschreitender Kondensationspolymerisation als Treibmittel wirkt. Eine derartige Verbindung kann die gleiche allgemeine Formel wie vorstehend (I) aufweisen, in der jedoch eine Hydroxylgruppe durch Wasserstoff ersetzt worden ist.
Auf diese Weise werden Siliconschäume erzeugt, wobei der in der Reaktion entstehende gasförmige Wasserstoff die polymerisierbare Mischung aufbläht.
Die auf diese Weise hergestellten und diese allgemeine Struktur aufweisenden Siliconschäume neigen zu unzulänglichen mechanischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Reißfestigkeit. Zur Verbesserung dieser Eigenschaften ist es bekannt, in einem Silicongummi oder Siliconschaum eine kleine Menge an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vorzusehen, z.B. durch die Verwendung von Siliconpolymeren mit endständigem Vinyl. Somit weist Silicongummi oder Siliconschaum, der aus einem Polymer mit funktionellen Vinylgruppen hergestellt und mit Organowasserstoff-Siloxanen unter Verwendung von Katalysatoren aus Platin- oder Palladiumverbindungen wie nachstehend polymerisiert worden ist, erheblich verbesserte Eigenschaften auf:
Schäume lassen sich aus derartigen Harzen herstellen, wenn eine kleine Menge an Wasser und ein bestimmter Überschuß des Hydrosiloxans (Organowasserstoffsiloxan) vorhanden ist - dies wird zum Beispiel in der US-A-4 189 545 Modic gezeigt. Die Reaktion ist allgemein wie folgt:
Die polymere Siloxan-Grundkette weist eine natürliche Feuerfestigkeit auf. Daran befindliche organische Substituenten neigen dazu, die Feuerfestigkeit zu verringern. Demgemäß ist es üblich, anorganischen Füllstoff wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate usw. in Polyorganosiloxane einzuverleiben, um Verbesserungen der Feuerfestigkeit der flexiblen Schäume zu erzielen.
Siliconschäume nach dem Stand der Technik waren infolge ihrer relativ hohen Dichte von begrenzter Einsetzbarkeit. Die bisher erzielte Minimaldichte von Siliconschaum betrug etwa 240 kg/m³ (15 Pound pro Kubikfuß (pcf)) und üblicherweise weisen derartige Schäume eine Dichte von mehr als 320 kg/m³ (20 pcf) auf). Dies beschränkt ihre Brauchbarkeit auf Anwendungen bei feuerfester Isolierung und Feuerschutzwänden in statischen Strukturen, welche schweren Belastungen zu widerstehen vermogen, und bei elektrischer Isolierung ein. In der Praxis lassen sie sich nicht bei Anwendungen wie Fahrzeugisolierung, Fahrzeugpolster oder in Flugzeugen einsetzen, wo andernfalls ihre hochgradige Feuerfestigkeit und Nichttoxizität bei Erhitzung sie sehr attraktiv machen würden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Siliconschaum geringer Dichte aus Harzen mit ungesättigtem Vinyl, zusammen mit Verfahren zu seiner Herstellung vorzusehen.
Es ist eine weitere Aufgabe, derartige flexible Siliconschäume geringer Dichte vorzusehen, die eine hochgradige Feuerfestigkeit, sehr geringe Toxizität und annehmbare mechanische Eigenschaften aufweisen.
Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer ausgehärteten, flexiblen, feuerfesten, Siliconschaumzusammensetzung mit einer Dichte von weniger als 224 kg/m³ vor, welche ein Polyorganosiloxan mit einer polymeren Grundstruktur, die einen überwiegenden Anteil (wie hier definiert) an der Siliconstruktureinheit der allgemeinen Formel (II)
umfaßt, worin jedes R, R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich sein kann und unabhängig aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- und Arylgruppen ausgewählt ist, und "n" eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, und die einen geringen Anteil (wie hier definiert) an der ethylenischen Struktureinheit (CH&sub2;-CH) aufweist, welche die obigen Siliconstruktureinheiten verbindet;
wobei das Verfahren
das Verschäumen und Aushärten einer flüssigen Mehrkomponenten-Polymermischung, enthaltend als Teil A ein Polyorganosiloxan mit endständigem Vinyl und ein reaktives Verdünnungsmittel mit endständigem Polydimethylsilanol, wobei das reaktive Verdünnungsmittel von geringerer Viskosität als das vorstehend erwähnte Polysiloxan mit endständigem Vinyl ist und ein Molekulargewicht von 400 bis 2000 aufweist, und als Teil B ein zweites Polyorganosiloxan, welches entlang der Siloxankette an nicht endständigen Positionen direkt an das Silicium gebundene Wasserstoffgruppen aufweist, in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators auf Platinbasis umfaßt, wobei die Reaktionsteilnehmer und Bedingungen derart sind, daß dadurch eine wie vorstehend definierte Zusammensetzung erhalten wird. Vorzugsweise ist ein anorganischer Füllstoff in der Reaktionsmischung vorhanden.
Das Polyorganosiloxan-Schaumprodukt kann in zweckmäßiger Weise ein Copolymerisat sein, das erhalten ist aus einem
überwiegenden Anteil an einem ersten Organosiloxanpolymer mit einer polymeren Grundkette der Struktureinheit
und endständigen Vinylgruppen, worin R¹, R², R³ und R die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben;
einem geringen Anteil an einem zweiten Organosiloxanpolymer mit einer Polymergrundkette der Struktureinheit
worin R, R&sub1;, R&sub2;, und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-&sub4;-Alkylgruppen und Phenylgruppen, wobei das zweite Polymer interne Si-H-Bindungen aufweist;
und einem geringen Anteil an einem reaktiven Verdünnungsmittel aus Polydimethylsiloxan, das eine Viskosität, die geringer ist als diejenige der Polyorganosiloxanpolymere, ein Molekulargewicht von 400 bis 2000, und eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 % aufweist, und das im wesentlichen frei von ungesättigtem Kohlenstoff-Kohlenstoff ist und der allgemeinen Formel (III) entspricht
in der "m" eine ganze Zahl ist, welche zum Ergeben des erwünschten Molekulargewichtes in geeigneter Weise ausgewählt ist.
Gemäß einem Aspekt sieht die vorliegende Erfindung als neue Stoffzusammensetzungen, Polyorganosiloxan-Schaumzusammensetzungen von extrem leichtem Gewicht vor, die eine hochgradige Feuerfestigkeit aufweisen, wobei die Schaumzusammensetzungen eine Dichte von 64 bis 224 kg/m³ (etwa 4 bis etwa 14 pcf), zum Beispiel 80 bis 224 kg/m³ (5 bis 14 pcf), vorzugsweise 80-176 kg/m³ (5-11 pcf), aufweisen. Die Schaumzusammensetzungen sind ausgehärtet und weisen andere physikalische Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Flexibilität, Modul usw. auf, die im wesentlichen äquivalent sind denjenigen von Siliconschäumen viel größerer Dichte nach dem Stand der Technik. Soweit zur Zeit bekannt ist, ist dieses das erste Mal, daß flexible Siliconschäume einer Dichte von 224 kg/m³ (14 pcf) und darunter zusammen mit anderen annehmbaren physikalischen Eigenschaften tatsächlich in einer im technischen Maßstab durchführbaren Weise hergestellt worden sind. Die Schaumstoffe der vorliegenden Erfindung sind somit in einem gesamten Bereich von Anwendungen brauchbar, welcher den vorher bekannten Siliconschäumen hoher Dichte nicht zugänglich war.
Die Grundpolyorganosiloxanpolymere, aus denen der überwiegende Teil des erfindungsgemäßen Schaumharzes erhalten worden ist und die vom Teil A der Mischung umfaßt sind, enthalten endständige Vinylgruppen und weisen in geeigneter Weise eine Grundstruktur auf, die der allgemeinen Formel (IIA) entspricht
worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen (C&sub1;-C&sub4;) und Phenylgruppen. Teil B der Mischung umfaßt ein zweites Polyorganosiloxan, welches direkt mit Silicium verbundene Wasserstoffatome an nicht endständigen Positionen entlang der Siloxankette aufweist. Dieses zweite Polymer kann wahlweise einige Si-H-Bindungen auch an endständigen Positionen der Kette aufweisen, hat jedoch in zweckmäßiger Weise zum größten Teil unreaktive niedere Alkylgruppen als Kettenenden. Das erste Polymer im Teil A wird in zweckmäßiger Weise im Gewichtsüberschuß gegenüber dem zweiten Polymer eingesetzt, jedoch ist die Menge an Si-H-Bindungen vorzugsweise im molarem Überschuß gegenüber der Menge an Vinylbindungen in der Polymermischung. In der allgemeinen Formel IIa ist "n" vorzugsweise 2 bis 50. Schäume aus Harzen, die aus derartigen Polymeren unter Weglassung des Wassers und des reaktiven Verdünnungsmittels erhalten werden, sind erzielbar, jedoch sind die erhaltenen Schäume von einer viel größeren Dichte von mindestens 240 kg/m³ (15 pcf).
Das reaktive Verdünnungsmittel wird in zweckmäßiger Weise sorgfältig ausgewählt, um eine Hydroxylfunktionalität (d.h. Gewichtsprozent an Hydroxylgruppen pro Molekül des reaktiven Verdünnungsmittels) von mindestens 2,5 % (zum Beispiel 2,5- 2,6 % oder 2,7-3,1 %) und ein Molekulargewicht im Bereich von 1100-2000 und wahlweise weniger aufzuweisen. Es sollte in zweckmäßiger Weise eine Viskosität im Bereich 3-8 Pa.s (30-80 poise) aufweisen. Es wird in zweckmäßiger Weise in Mengen von 2 bis 12 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 3,5 bis 7,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile des kombinierten Gewichts von mit endständigem Vinyl versehenen Polyorganosiloxan und Füllstoffen eingesetzt, um einen Teil A der Reaktionsmischung mit einer Viskosität von 30 bis 65 Pa.s (30.000 bis 65.000 cps) bei 32-34ºC zu ergeben. Die relativen Mengen an Wasser und reaktivem Verdünnungsmittel in der Gesamtmischung werden in zweckmäßiger Weise eingestellt, so daß in der schäumenden Mischung zum Beispiel von 5 % bis 15 % der Hydroxylgruppen, auf Molbasis, von dem reaktiven Verdünnungsmittel aus Silanol beigetragen werden, und zum Beispiel von 95 % bis 85 % von dem Wasser beigetragen werden.
Die Verwendung derartig geringer Mengen dieser sachgemäß ausgewählten reaktiven Verdünnungsmittel reduziert die Viskosität der Mischung bis hinunter in einen Bereich, in dem Schäume sehr geringer Dichte bei ungefähr Raumtemperatur aufgeblasen und ausgehärtet werden können, und trägt auf andere Weisen zur Verschäumung und Aushärtungsreaktion bei. Zum Beispiel erhöht dieses die Gelierdauer, so daß ein größerer Grad der Schaumausdehnung erzielt wird. Das reaktive Verdünnungsmittel liefert jedoch auch eine Strukturkomponente des fertigen Harzes, so daß seine verdünnende Wirkung zur Reduzierung der Viskosität nicht von einer erheblichen Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes begleitet wird.
Die Gegenwart des reaktiven Polydimethylsiloxan-Verdünnungsmittels verringert die Viskosität der Zusammensetzung, erhöht den Grad der Schaummausdehnung während der Polymerisation und der Aushärtung zumindest teilweise aufgrund seiner Wirkung zur Verzögerung der Gelierreaktion, und nimmt auch in gewissem Ausmaß an der Reaktion zur Kondensationspolymerisation teil, um ein geschäumtes Polymer geringer Dichte zu ergeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Polyorganosiloxanschäumen niederer Dichte vorgesehen, welches das Vermischen in einem Formgefäß von:
(a) einem ersten Organosiloxanpolymer der allgemeinen Formel
worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen (C&sub1;- C&sub4;) und Phenylgruppen, und R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Hydroxyl, blockiertem Hydroxyl und Vinyl, wobei mindestens einige der R&sub4; und R&sub5; Vinyl sind;
(b) einem reaktiven Polydimethylsiloxan-Verdünnungsmittel der Formel III von geringerer Viskosität als das vorstehend erwähnte erste Organosiloxanpolymer
worin "m" eine zum Ergeben des erwünschten Molekulargewichts ausgewählte ganze Zahl ist;
(c) einem zweiten Organosiloxanpolymer der allgemeinen Formel (IV), in der R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkylgruppen (C&sub1;-C&sub4;) und Phenylgruppen, wobei mindestens einige der R&sub2; Wasserstoff darstellen;
(d) einem anorganischen Füllstoff; und
(e) einer geringen Menge Wasser;
wobei die relative Menge an Siloxan-Verdünnungsmittel von 2- 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Organosiloxanpolymere beträgt;
die Viskosität der flüssigen Mischung der Komponenten (a), (b) und (c) innerhalb des ungefähren Bereiches von 30-65 Pa.s 15 (30.000 bis 65.000 cps) liegt;
und das Bilden einer im wesentlichen homogenen viskosen flüssigen Mischung daraus, die Polymerisierung der flüssigen Mischung unter der Einwirkung eines für die Kondensation- und Additionspolymerisation geeigneten Katalysators zur Bildung eines feuerfesten Schaumes geringer Dichte, und das Aushärten des auf diese Weise geformten Schaumes umfaßt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung flexibler Siliconschäume einer niedrigen Dichte im Bereich von 80 bis 224 kg/m³ (15-14 pcf) vorgesehen, welches die Herstellung durch Vermischen bei Temperaturen, die 35ºC nicht überschreiten, einer flüssigen Zusammensetzung, die aus:
(1) mindestens einem ersten viskosen flüssigen unausgehärteten Organosiloxanpolymer einer Struktur, die der allgemeinen Formel (IIa) entspricht
worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C&sub1;-&sub4;-Alkylgruppen und Phenylgruppen, und die endständigen Gruppen Vinyl sind;
(2) mindestens einem zweiten viskosen flüssigen ungehärteten Organosiloxanpolymer mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen Formel (IIa) oben, in der R, R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-&sub4;-Alkylgruppen und Phenylgruppen, wobei das zweite Polymer eine geringe Menge an internen Si-H-Bindungen aufweist;
(3) von 2 bis 12 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Organosiloxanpolymere, mindestens einem reaktiven Polydimethylsiloxan-Verdünnungsmittel einer Viskosität, die geringer als diejenige der Polymere ist, und eines Molekulargewichts im Bereich von 1500-2000, wobei das reaktive Verdünnungsmittel eine Wasserstoff-Funktionalität von mindestens 2,5 % aufweist, im wesentlichen frei von ungesättigtem Kohlenstoff-Kohlenstoff ist und der allgemeinen Formel (III) entspricht
worin "m" eine zum Ergeben einer Verbindung des erwünschten Molekulargewichts zweckmäßig ausgewählte ganze Zahl ist;
(4) einem anorganischen Füllstoff; und
(5) Wasser;
besteht, wobei die Mischung der Komponenten (1), (3) und (4) eine Viskosität von 30 bis 65 Pa.s (30.000 bis 65.000 cps) aufweist;
und das Umsetzen der Zusammensetzung mit einem Katalysator auf Platinbasis, um deren Gelierung, Verschäumung und Aushärtung zu bewirken, und um einen Siliconschaum niederer Dichte herzustellen, umfaßt.
Die vorliegende Erfindung sieht auch, als eine neue Ausgangszusammensetzung, eine viskose flüssige Zusammensetzung vor, die zur Verwendung bei der Herstellung von geschäumten Polyorganosiloxanen niederer Dichte in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationskatalysators geeignet ist, wobei die Zusammensetzung einen A-Teil und einen B-Teil umfaßt, welche den ähnlich bezeichneten Teilen der aushärtbaren Mischung entsprechen, die vorstehend beschrieben worden ist, die Zusammensetzung auch Wasser umfaßt und unter der Wirkung eines Katalysators auf Platinbasis zum Verschäumen und Aushärten zu reagieren vermag.
Bei einem Beispiel derartiger Ausgangszusammensetzungen umfaßt der A-Teil:
mindestens ein erstes viskoses flüssiges unausgehärtetes Organosiloxanpolymer mit einer Struktur entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (IIa) und mit endständigen Vinylgruppen, in der R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen (C&sub1;-C&sub4;) und Phenylgruppen; und
von 3,5-10 Gewichtsteile pro 100 Gesamtgewichtsteile des Teils A eines reaktiven Polydimethlysiloxan-Verdünnungsmittels einer Viskosität, die geringer als diejenige der Polymere ist, und einem Molekulargewicht im Bereich von 1100- 2000, wobei das reaktive Verdünnungsmittel eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 % aufweist, im wesentlichen frei von ungesättigtem Kohlenstoff-Kohlenstoff ist und der allgemeinen Formel (III) entspricht
worin "m" eine zum Ergeben des erwünschten Molekulargewichts zweckmäßig ausgewählte ganze Zahl ist; und Wasser; wobei die Zusammensetzung des Teils A eine Viskosität von 30 bis 65 Pa.s (30.000 bis 65.000 cps) aufweist;
und umfaßt der B-Teil davon:
mindestens ein zweites viskoses flüssiges unausgehärtetes Organosiloxanpolymer mit einer Struktur entsprechend der allgemeinen vorstehenden Formel (IIa), in der R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, niederen (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl- und Phenylgruppen, wobei das zweite Polymer eine geringe Menge an internen Si-H-Bindungen aufweist.
Bei einem weiteren Besipiel derartiger Ausgangszusammensetzungen umfaßt der A-Teil:
mindestens ein erstes viskoses flüssiges unausgehärtetes Organosiloxanpolymer mit einer Struktur entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (IIa), in der "n" eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist und R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus (C&sub1;-&sub4;)-Alkylgruppen und Phenylgruppen, und die mit endständigen Vinylgruppen versehen ist;
und von 2-12 Gewichtsteile pro 100 Gesamtgewichtsteile der Organosiloxanpolymere mindestens eines reaktiven Polydimethylsiloxan-Verdünnungsmittels einer Viskosität, die geringer als diejenige der Polymere ist, und eines Molekulargewichts im Bereich von 1500-2000, wobei das reaktive Verdünnungsmittel eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 % aufweist, im wesentlichen frei ist von ungesättigtem Kohlenstoff-Kohlenstoff und der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (III) entspricht, in der "m" eine zum Ergeben einer Verbindung des erwünschten Molekulargewichts zweckmäßig ausgewählte ganze Zahl ist;
und umfaßt der B-Teil davon:
mindestens ein zweites viskoses flüssiges unausgehärtetes Organosiloxanpolymer mit einer der vorstehenden allgemeinen Formel (IIA) entsprechenden Struktur, in der R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff, C1- C&sub4;-Alkylgruppen und Phenylgruppen, wobei das zweite Polymer eine geringe Menge an internen Si-H-Bindungen aufweist;
wobei die Zusammensetzung auch Wasser und anorganischen Füllstoff umfaßt; und die Viskosität des A-Teils und des Füllstoffes von 30 bis 65 Pa.s (30.000 bis 65.000 cps) beträgt.
Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polymere werden im Hinblick aufihre chemische Zusammensetzung und Struktur ausgewählt, um eine schäumbare Harzzusammensetzung mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Zwecks erhöhter Flexibilität in dem erhaltenen Schaum ist es zweckmäßig, daß die darin enthaltenen Siloxanpolymerketten im wesentlichen linear sind, und daß der Vernetzungsgrad sogar nach dem Aushärten relativ klein ist. Übermäßige Vernetzung führt Steifheit ein. Demgemäß wird es vorgezogen, daß die Polymere eine im wesentlichen lineare Struktur aufweisen. Verzweigungen können in den Polymerketten vorhanden sein, jedoch sollten derartige Verzweigungen vorzugsweise keine funktionellen Gruppen enthalten. Das zweite, in geringfügiger Menge eingesetzte Organosiloxanpolymer enthält interne Si-H-Bindungen, welche zur Erzeugung des zum Aushärten der entstehenden Schäume erforderlichen Vernetzungsgrades reagieren.
Die Gruppen R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in dem ersten Polymer sind in geeigneter Weise Methyl, Ethyl oder Phenyl. Je höher der Anteil an Methylgruppen ist, desto großer ist anscheinend die Flexibilität des erhaltenen Schaumes. Jedoch verhilft die Gegenwart von Arylgruppen zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit des entstehenden Schaumes, was in vielen Fällen erwünscht ist. Einen bedeutenden Beitrag zu den Festigkeitseigenschaften des fertigen Schaumes liefern die Ethylenbindungen in der aus den endständigen Vinylgruppen gebildeten Polymerkette. Diese Ethylenbindungen sind von der Form
und enthalten keine Sauerstoffbindungen. Die Ethylenbindungen sind vorzugsweise in einer Menge vorhanden, die zum Erhöhen der mechanischen Festigkeit des fertigen Harzes ausreicht, jedoch in Mengen, die klein genug sind, um die inhärente siliconartige Natur des Harzes nicht zu beeinträchtigen, d.h. die Feuerfestigkeit, die von der Grundkette verliehen wird. Demgemäß sollten die ethylenischen Bindungen vorzugsweise nicht 3 mol-% des Polymers überschreiten, jedoch sollten sie vorzugsweise zu nicht weniger als 0,5 mol-% vorhanden sein.
Eines der bedeutenden Merkmale der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Viskosität der Polymermischung vor dem Beginn der Verschäumungsreaktion. Eine geeignete Viskosität der Mischung führt, im qualitativen Sinn, zu einer Verringerung des innerhalb des Harzes auftretenden Widerstandes gegenüber einer Verschäumungsausdehnung, so daß die Verschäumungsausdehnung im größeren Ausmaß fortschreiten kann und Schäume einer geringeren Dichte produziert. Dies muß jedoch ausgeglichen werden durch den Faktor der erwünschten physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Flexibilität in dem erhaltenen Schaum. Ein zu großer Grad an Schaumausdehnung würde erwartungsgemäß zu einer übermäßigen Verringerung der endgültigen Festigkeiten führen. Darüberhinaus sollte das fertige geschäumte Harz von homogener Struktur und Zusammensetzung sein. Eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung deren neuer flexibler Siliconschäume einer außerordentlich geringen Dichte hängt mindestens teilweise von der geeigneten Auswahl von Grundpolymeren bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung, Viskosität, Funktionalität, Endständigkeit der Vinylgruppen usw. und den geeigneten Zusätzen für diese Zwecke, insbesondere dem reaktiven Siloxan-Verdünnungsmittel, in geeigneten Mengen, ab. Der erwünschte Viskositätsbereich wird durch Zugeben von 2-12 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 3,5-10 Gewichtsteilen des reaktiven Verdünnungsmittels pro 100 Gewichtsteile der Polymere und anorganischen Füllstoffe erzielt, um einen "Teil A" der Zusammensetzung vorzusehen, nämlich der Mischung aus dem ersten Organopolysiloxan, dem reaktiven Verdünnungsmittel und dem Füllstoff mit einer Viskosität innerhalb des Bereiches von 30-65 Pa.s (30.000-65.000 cps).
Eine andere wichtige Eigenschaft des reaktiven Verdünnungsmittels, welches der Grundzusammensetzung aus Polymeren, Füllstoff und Wasser vor dem Verschäumen zugegeben wird, ist die sich ergebende Erhöhung der Erzeugung von Wasserstoff als Treibmittel. Eine Versuchsdurchführung zum Ermitteln der wirksamsten Schaumausdehnung zu Zwecken der vorliegenden Erfindung hat ergeben, daß die besten Ergebnisse erzielbar sind, wenn überschüssiges Hydrosiloxan (Wasserstoff enthaltendes zweites Siloxanpolymer) mit Hydroxylgruppen aus zwei verschiedenen Quellen, nämlich Wasser und das mit endständigem Hydroxyl versehene reaktive Siloxan-Verdünnungsmittel, zum Beispiel ein derartiges reaktives Verdünnungsmittel, welches eine Hydroxylfunktionalität von 2,5-3,2 aufweist, reagiert. Eine derartige Zusammensetzung führt zu dem optimalen Gleichgewicht von hoher Schaumausdehnung zwecks verringerter Dichte und guter Struktur und guten Eigenschaften des Schaumes.
Darüberhinaus ist die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen den Hydroxylgruppen des reaktiven Verdünnungsmittels und den in der Polymermischung vorhandenen Silicium-Wasserstoffgruppen gering in der Gegenwart der Katalysatoren auf Platinbasis, die zum Bewirken der Gelierungs- und Aushärtungsreaktionen der Mischung während ihrer Verschäumung verwendet werden. Dies bewirkt eine Reduzierung der Gesamtgeschwindigkeit der Gelierungs- und Aushärtungsreaktion der Mischung, so daß die gleichzeitig stattfindende Erzeugung von Wasserstoff zu höheren Graden der Schaumausdehnung führen kann. Ist die Gelierung im wesentlichen beendet, und hat das Aushärten begonnen, wird eine weitere Schaumausdehnung des Harzes im wesentlichen ausgeschlossen.
Eine spezifische Art eines geeigneten ersten Siloxanpolymers mit strukturellen Gruppen der vorstehenden allgemeinen Formel (II) ist ein flüssiges Polyorganosiloxan hohen Molekulargewichtes, das eine hochgradige Linearität aufweist, im wesentlichen bifunktionell ist und mit endständigen funktionellen Vinylgruppen versehen ist. Beisipiele derartiger Polymere sind aufgezeigt in US-A-4 189 545 Modic. Ein derartiges Polymer weist in geeigneter Weise eine überwiegende Menge an Methylgruppen auf und kann eine geringe Menge an Phenylgruppen als seine Seitengruppen R, R&sub1; usw. aufweisen, um dem fertigen Schaum eine angemessene Zugfestigkeit und Flexibilität zu erteilen. Derartige geeignete Polymere sind bekannt und handelsüblich erhältlich. Spezifische Beispiele sind die Polymere, die handelsüblich von der Firma General Electric unter den Bezeichnungen RTF-761A und RTF-762A erhältlich und mit anorganischem Füllstoff vermengt sind. Es ist davon auszugehen, daß RTF-762A Wasser enthält, RTF-761A dagegen nicht. Zweite Organosiloxanpolymere zur Verwendung als Teil B der Mischungen für die vorliegende Erfindung sind ebenfalls handelsüblich erhältlich von der Firma General Electric als "curatives" (Härter) unter den Bezeichnungen RTF-761B und RTF-762B.
Die mit RTF-762A bezeichnete Verbindung umfaßt ein Polyorganosiloxan mit endständigem Vinyl wie vorstehend, das mit feuerfestem anorganischen Füllstoff (Aluminiumoxidtrihydrat, Siliciumdioxid, gepulvertem Quarz, Calciumsilikat, anderen Metalloxiden und dergl. in Mengen bis zu etwa 50 Gewichtsprozent des Polymers gefüllt ist, und einen firmenspeziellen Katalysator auf Platinbasis. Sie enthält auch eine geringe Menge an emulgiertem Wasser. Dieses Polymer weist bei 25ºC eine durchschnittliche Viskosität von etwa 70 Pa.s (70.000 cps) auf. Vermischt mit der angemessenen Menge an reaktivem Verdünnungsmittel kann sie den "Teil A" einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bilden. Dann wird als "Teil B" einer verschäumbaren Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in zweckmäßiger Weise ein Wasserstoffsiloxanpolymer verwendet, das wie vorstehend beschrieben die angemessene Menge an internen, entlang der Siloxanpolymerkette angeordneten Si-H- Bindungen aufweist. Das Harz RTF-762B der Firma General Electric, das in der Firmenliteratur als ein "curing agent" (Härtemittel) bezeichnet wird und eine Viskosität von etwa 1,2 Pa.s (1200 cps) aufweist, ist ein geeignetes spezifisches Beispiel davon. Wenn ein derartiger Teil A in zweckmäßiger Weise mit einem Teil B, z.B in einem 10:1-Gewichtsverhältnis vermischt ist, wird die Mischung härtbar und verschäumbar. Die Verschäumung und Gelierung ist normalerweise in einer Zeit von wenigen Minuten bis 1/2 Stunde bei Umgebungstemperaturen beendet. In Abwesenheit des reaktiven Verdünnungsmittels erzeugt sie Schäume mit einer Dichte von 240-320 kg/m³ (15-20 pcf).
Für die vorliegende Erfindung geeignete reaktive Silanol-Verdünnungsmittel der vorstehenden Formel III sind unter der Einwirkung der gleichen Katalysatoren wie das flüssige Polyorganosiloxanvorpolymer höherer Viskosität polymerisierbar. Ein Beispiel eines spezifischen derartigen reaktiven Verdünnungsmittels aus Polydimethylsiloxan mit endständigem Silanol ist das mit PS-340 bezeichnete, das von der Firma Petrarch Systems Inc. vertrieben wird. Diese Verbindung weist eine spezifische Dichte von 0,95 g/cm³, ein geeignetes Molekulargewicht und eine geringe Viskosität bei Raumtemperatur auf. Sie kann in zweckmäßiger Weise in Mengen von 3,5-10 Gewichtsteilen, am meisten bevorzugt 4,5-7,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des gefüllten Polyorganosiloxans höherer Viskosität (z.B. RTF-762A), Teil A, eingesetzt werden und führt zu ausgehärteten Siliconschäumen niederer Dichte. Als Beispiel einer zweiten Art Silanol niederer Viskosität mit geringer kinematischer Viskosität (15-25 Centistokes; 15-25 x 10&supmin;&sup6; m²/s), geeigneter Hydroxylfunktionalität (4-6 %) und annehmbar niedrigem Molekulargewicht (400-700) dient PS-399.7 von der Firma Petrarch Systems Inc. Es kann in Mischung mit PS-340 in Mengen, welche der Mischung eine Hydroxylfunktionalität von mindestens 2,5 erteilen, verwendet werden.
Somit sind die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung vorgesehenen reaktiven Verdünnungsmittel sowohl von einem physikalischen wie auch einem chemischen Standpunkt aus gesehen kompatibel mit den Grundpolymeren. Sie verhalten sich wie Lösungsmittel, um die Viskosität der gefüllten Grundpolymere des Teils A durch die Verwendung der benötigten geringen Mengen (vorzugsweise 4,5-7,5 Gewichtsprozent) in den erwünschten Bereich hinein zu reduzieren, so daß deren Gegenwart die Eigenschaften physikalischer Festigkeit der Schäume, die im wesentlichen aus den Grundpolymeren erhalten werden, nicht in bedeutender Weise beeinträchtigt. In zusätzlicher Weise sind diese unter dem Einfluß dergleichen Katalysatoren in Gegenwart von Vinylsiloxan- und Wasserstoffsiloxanpolymeren reaktiv. In zusätzlicher Weise weisen sie relativ kurze Siliconketten auf, um eine geringe Viskosität und annehmbare Funktionalität zu gewährleisten, so daß die Gelierdauer verzögert und das Verschäumungsvermögen vergrößert wird. Darüberhinaus sind sie mit Grundpolymeren mit endständigem Vinyl nicht reaktiv, jedoch fügen sie sich bei einer Reaktion mit dem Wasserstoffsiloxan unter Erzeugung von Wasserstoff zwecks Verschäumung chemisch in die Schaumstruktur ein.
Wie vorstehend angemerkt worden ist, wird vor dem Verschäumen Wasser in die Polymermischung mit aufgenommen, um die Erzeugung von Wasserstoff während der nachfolgenden Reaktion zu vergrößern. Das Wasser wird in zweckmäßiger Weise in Mengen von 5-12 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 5-8 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Wasserstoffsiloxan (zweites Grundpolymer) eingesetzt. Da das Wasser mit den Polymeren nicht kompatibel ist, wird es vorgezogen, dieses durch Hochgeschwindigkeitsvermischen mit einem der Organosiloxanpolymeren, vorzugsweise dem mit endständigem Vinyl versehenen Polymer, zu emulgieren und die auf diese Weise gebildete Emulsion zuzugeben. Das Wasser sollte vollkommen und gleichmäßig innerhalb der Harzmischung dispergiert werden, um dadurch eine volle Steigerung der Verschäumungseigenschaften zu erzielen. Niedere Alkanole wie Methanol können auch zusammen mit dem Wasser zugegeben werden, jedoch sind diese nicht wesentlich.
Die verschäumbaren aushärtbaren Mischungen gemäß den bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung enthalten somit die mit endständigem Vinyl versehene Polyorganosiloxane, Si-H- Gruppen enthaltende Polyorganosiloxane und zwei Quellen reaktiver Hydroxylgruppen, nämlich Wasser und das mit endständigem Silanol versehene reaktive Verdünnungsmittel. Demgemäß finden die folgenden Reaktionen während den Gelierungs-, Verschäumungs- und Aushärtungsvorgängen statt:
Die Reaktion (a) ist die schnellste, jedoch erzeugt sie kein gasförmiges Treibmittel. Alle drei Reaktionen laufen gleichzeitig ab, um ein ausgehärtetes, geschäumtes Produkt zu ergeben, welches alle der vorstehenden Reaktionsprodukte umfaßt. Die Reaktion (b) erzeugt die größte Menge an gasförmigem Treibmittel zu Verschäumungszwecken. Die Reaktion (c), welche das reaktive Verdünnungsmittel mit einbezieht, erzeugt ebenfalls ein gasförmiges Treibmittel, wobei das reaktive Verdünnungsmittel in die Struktur des ausgehärteten Harzes mit eingeht. Es ist ein Merkmal der bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung, daß Hydroxylgruppen für die Gelierungs-, Verschäumungs- und Aushärtungsreaktionen aus dem Wasser sowie auch dem reaktiven Silanol-Verdünnungsmittel, in molaren Mengen von beispielsweise 85-95 % aus dem Wasser und beispielsweise 5-15 aus dem Silanol, erhalten werden, so daß diese drei Reaktionen im zweckmäßigen Gleichgewicht miteinander ablaufen können, um die geschäumten Harze der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Andernfalls werden Schäume mit der vorgegebenen niederen Dichte und den hohen Werten physikalischer Eigenschaften nicht erhalten.
Die hier berichteten Werte der Viskosität sind wie bei Umgebungstemperaturen (ca. 25 C) gemessen. Die erforderlichen Viskositäten in den verschäumbaren Mischungen werden durch Vermischen der Bestandteile bei Raumtemperaturen erhalten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise auch anorganische Füllstoffe, um die Feuerfestigkeit der fertigen flexiblen Schäume zu erhöhen oder zur Farbgebung. Die geeigneten Füllstoffe werden vor der Polymerisation in die Polymermischung aufgenommen und es wird das Verschäumen eingeleitet. Derartige geeignete Füllstoffe umfassen Aluminiumoxid und Hydrate davon, Siliciumdioxid, Calciumsilikat, Manganoxide und Eisenoxide, wie im Stand der Technik bekannt. Der Füllstoff ist in zweckmäßiger Weise in Mengen von etwa 35-50 Gewichtsteilen in 100 Gewichtsteilen der gesamten Polymere vorhanden und wird in der Mischung gründlich dispergiert.
Andere Zusätze, die in der polymerisierbaren Mischung mit aufgenommen werden können, umfassen Keimbildner zum Fördern der Schaumbildung. Diese Stoffe, welche im Stand der Technik bekannt sind, umfassen ultrafeines, aus Rauch gebildetes Silicagel, feingemahlenen Graphit oder feingemahlenes Titandioxid und werden in sehr geringen Mengen eingesetzt.
Das Verfahren zum Herstellen der Schäume der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Bildung einer im wesentlichen homogenen Mischung der Bestandteile, einschließlich deren katalytischer und verschäumender Polymerisation bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 18-35ºC. Es sollte darauf geachtet werden, daß während des Vermischens die Temperatur 35ºC nicht überschreitet, da andernfalls eine vorzeitige Gelierung und Aushärtung stattfinden können. Normalerweise ist eine Polymerisation bei Raumtemperatur befriedigend. Die Polymerisation kann in einem Formgefäß stattfinden, welches ausreichenden Platz für die Schaumausdehnung bietet. In alternativer Weise kann die Mischung in einem Spritzkopf gebildet und auf eine Trägerfläche aufgespritzt werden, um auf dieser eine Schaumpolymerisation zur Bildung von Platten oder Blechen erwünschter Dicke zu gestatten. Es ist ein vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, daß die Verschäumungsreaktion ohne eine Zufuhr externer Wärme oder Kälte beim Vermischen der Bestandteile bei umgebenden Raumtemperaturen stattfindet. Die einzige zugeführte Wärme wird aus dem Zusammenmischen der Bestandteile oder der chemischen Reaktion erhalten. Der Schaum wird dann ausgehärtet bis zu einem nicht klebrigen, flexiblen Zustand. Das Aushärten kann bei Raumtemperatur stattfinden, lediglich dadurch, daß der Schaum wähner geeigneten Zeitspanne nach dem Verschäumen in zugedeckten Formen stehengelassen wird. Der Aushärtungsvorgang kann, falls erwünscht, durch Erwärmen des Schaumes beschleunigt werden. Es wird vorgezogen, zumindest das anfängliche Aushärten bei Raumtemperatur oder auf jeden Fall unterhalb von 35ºC stattfinden zu lassen, um die Homogenität des Schaumes zu verbessern. Nach etwa 30minutiger Aushärtung bei Raumtemperaturen wird das Aushärten in vorteilhafter Weise bei geringfügig erhöhten Temperaturen (50-70ºC) während etwa 2 Stunden zu Ende geführt. Ein vollkommenes Aushärten bei Raumtemperaturen zur Herstellung eines nichtklebrigen Produktes kann etwa 72 Stunden dauern.
Bevorzugte erfindungsgemäße Schäume weisen eine ausreichende Feuerfestigkeit auf, um die normierten Ölbrennerprüfungen auf Flammfestigkeit zu bestehen. Dämpfe und Rauch daraus sind im wesentlichen nichttoxisch und bestehen in ausreichender Weise die Boeing-Prüfung BSS 7239 auf Toxizität und die London-Underground-Prüfung auf Rauchemission.
Die Erfindung wird in den nachstehenden spezifischen Beispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, sind alle Bestandteile in Gewichtsteilen aufgeführt.

Beispiel 1

Die nachfolgenden drei Bestandteile wurden in einem oben offenen Gefäß gründlich miteinander vermischt, um eine homogene viskose flüssige Mischung zu bilden:
Teil A:
Gefüllte Siliconpolymermischung RTF-761A, 92,5 Teile enthaltend einen firmenspezifischen Katalysator auf Platinbasis (auch als RTV 285- 1233 bezeichnet) der Fa. General Electric
Polydimethylsiloxansilanol PS 340 7,5 Teile niederer Viskosität
Wässriges Methanol (Alkohol:Wasser 1:1) 1,0 Teile
Danach wurden, als Teil B, 10 Teile wasserstoffenthaltendes Siloxanpolymer RTF-761B von der Firma General Electric gründlich hineingemischt. Die Mischung wurde in eine offene Form eingegossen und eine Verschäumung und Gelierung bei Umgebungstemperatur (etwa 25ºC) stattfinden gelassen. Die Gelierdauer betrug etwa 26-28 Minuten. Eine Probe wurde in einen Ofen bei 60ºC eingelegt und 30 Minuten ausgehärtet. Es entstand ein flexibler, elastischer, weicher Siliconschaum einer Dichte von 166,4 kg/m³ (10,4 pcf), einer Zugfestigkeit von 86,90 kPa (12,5-13 psi) und einem Flammenausbreitungsindex von 21. Der Schaum hatte eine homogene Struktur mit Zellen mittlerer-kleiner Größe.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurde der Schaum im halbtechnischen Maßstab hergestellt, um eine ausgehärtete Probe von der Größe 60 cm x 55 cm x 14 cm (24" x 22" x 5,5") herzustellen. Die folgende Rezeptur wurde verwendet:
Teil A:
RTF-762A (Fa. General Electric) 94,0 Teile
PS 340 4,8 Teile
PS 339,7 1,2 Teile
Teil B:
Modifiziertes RTF-762B enthaltend 8 % Wasser 13,0 Teile
Die Bestandteile wurden mit einem elektrischen Handrührer vermischt, wodurch die Temperatur auf etwa 33ºC erhöht wurde. Die Bestandteile des reaktiven Verdünnungsmittels PS 340 und PS 339.7 von der Firma Petrarch wurden in dem vorstehenden Verhältnis 4:1 vorgemischt, was eine durchschnittliche Hydroxylfunktionalität von etwa 3 % ergab. Die Wasserkomponente des RTF-762B wurde darin emulgiert.
Die ausgehärtete verschäumbare Mischung wurde im Verlauf einer Zeitdauer von etwa 18 Minuten in einer zugedeckten isolierten Form geliert. Dann wurde die Form geöffnet und 15 Minuten in einen Ofen bei 60-70ºC eingesetzt, um den Schaum auszuhärten. Der entstehende flexible Schaum hatte eine gute Zellenstruktur und eine Dichte von 80-83,2 kg/m³ (5-5,2 pcf).

Beispiel 3

Eine Labor-Schaumprobe wurde gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 nach der folgenden Rezeptur hergestellt:
RTF-762A 93,5 Teile
PS 340 6,5 Teile
RTF-762B enthaltend 5 % Wasser 14,0 Teile
Die ersten beiden Posten wurden vermischt und in einem Ofen auf 31ºC erhitzt. Dann wurde das wasserenthaltende RTF-762B zugegeben und rasch hineingemischt. Die Mischung wurde in eine isolierte Papierform hineingegossen und zugedeckt. Die Form wurde bei Umgebungstemperatur stehengelassen und eine Gelierung fand innerhalb von 13-14 Minuten statt. Der Schaum wurde in dem Ofen 25 Minuten bei 50ºC ausgehärtet. Der erhaltene ausgehärtete flexible Schaum hatte eine Dichte von 123,2 kg/m³ (7,7 pcf) und eine gute Struktur.

Beispiel 4

Erfindungsgemäße Siliconschäume wurden im Labormaßstab aus den vorstehend beschriebenen Polymeren RTF-761A und B bzw. RTF-762A und B und verschiedenen Mengen des reaktivem Verdünnungsmittels PS-340 und geeigneten Katalysatoren hergestellt. Es wurde kein zugegebener anorganischer Füllstoff verwendet, mit Ausnahme von dem, der in den Polymeren, so wie sie handelsüblich erhalten worden waren, enthalten war. Bei diesen Herstellungen im Labor wurden die Harzzusammensetzungen in einem oben offenen Pappbehälter von etwa 250 ml Fassungsvermögen miteinander vermischt, wobei mit einem Holzrührer umgerüht wurde, um eine homogene Mischung zu bilden. Dann wurden sie in Papierformen hineingegossen und es wurde ein Verschäumen und Aushärten zugelassen, um Schaumproben einer Größe von etwa 3,3-5,7 x 10&supmin;&sup4; m³ (20-35 Kubikzoll) herzustellen.
Weitere Proben wurden auf ähnliche Weise, jedoch im halbtechnischen Maßstab, zubereitet durch Vermischen der Bestandteile mit einem mechanischen Handrührer in einem Gefäß und darauffolgendes Eingießen in eine Form, um Schaumproben einer Größe von 35,3-60,5 cm mal 35,3-60,5 cm mal 10-15 cm (14-24 Zoll mal 14-24 Zoll mal 4-6 Zoll) zu formen.
Weitere derartige Proben wurden auf ähnliche Weise, jedoch im technischen Maßstab zubereitet, wobei Schaumplatten einer Größe von 90,7 cm x 181 cm x 15 cm Dicke (3 Fuß x 6 Fuß x 6 Zoll Dicke) hergestellt wurden. Bei den technischen Zubereitungen wurden automatische, luftausschließende Mischer zum Zubereiten der verschäumbaren Zusammensetzungen mit einem hohen Grad an Homogenität unter automatischem Proportionieren der Bestandteile und Eingießen in die flachen Plattenformen eingesetzt.
Die Bedingungen und Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Siliconvorpolymer Reaktiver Verdünner Härter Teil B Erzielte Schaumdichte kg/m³ (pcf) Bezeichnung Gew.- Teile Labor Halbtechnisch Technisch
Die vorstehenden Zahlen wurden durch Wiederholung an mehreren Proben erhalten. Es wurden einige Verschiedenheiten der Zusammensetzung und Ergebnisse zwischen Chargen der gleichen handelsüblich erhältlichen Harze festgestellt.

Beispiel 5

Schäume wurden gemäß der vorliegenden Erfindung aus den handelsüblich erhältlichen Organosiloxan-Vorpolymeren RTF-761A und B bzw. RTF-762A und B und dem vorstehend beschriebenen reaktiven Verdünnungsmittel PS-340 zubereitet. Die vom Hersteller für die jeweiligen Vorpolymere empfohlenen firmenspezifischen Katalysatoren wurden eingesetzt. Geringe Mengen an Wasser wurden in jeder Verschäumungsrezeptur mit aufgenommen.
- Vorpolymer RTF-762A enthält in seiner Zusammensetzung ein wenig Wasser, RTF-761 dagegen nicht. Jedoch umfaßt der mit dem Harz RTF-761A verwendete Härter eine geringe Menge Wasser.
Demgemäß enthielt jede der Rezepturen etwa 8 Teile Wasser pro 100 Gewichtsteile des Härters, Teil B. Vermischen, Verschäumen und Aushärten fanden in einem oben offenen Gefäß statt, und die Viskosität der Mischung wurde nach einem homogenen Vermischen, jedoch vor der Zugabe des Katalysators zum Bewirken der Verschäumung gemessen.
Die Rezepturen und Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben. Es ist zu bemerken, daß die berichteten Eigenschaften der Viskosität und Dichte die Dürchschnittswerte mehrerer Rezepturen sind, da geringe Verschiedenheiten zwischen spezifischen Vorpolymerchargen und Chargen des reaktiven Verdünnungsmittels auftraten. TABELLE 2 Mit endständigem Vinyl versehenes Siloxanpolymer mit Füllstoff des Teils A Reaktiver Verdünnder Wasserstoffenthaltends Siloxanpolymer des Teils B (Härter) Bezeichnung Menge (Gew.-Teile) Viskosität der Mischung bei 25ºC (76ºF) Pa.s (cps) Schaumdichte kg/m³ (Pounds pro Kubikfuß)
Die in Tabelle 2 berichteten Viskositätsmessungen wurden tatsächlich an der Mischung aus dem A-Teil und dem reaktiven Verdünnungsmittel vorgenommen, jedoch führt die Zugabe des B- Teils zu keinem bedeutenden Unterschied in der Viskosität der verschäumbaren Mischung.
Es ist im allgemeinen zu bemerken, daß je niedriger die Viskosität der Mischung Teil A - reaktives Verdünnungsmittel ist, desto niedriger ist die Dichte des erhaltenen Schaumes. Es gibt jedoch bedeutende Unterschiede zwischen Chargen der Polymere, und Versuche können bei jeder- Polymercharge erforderlich sein, um die optimale Viskosität und Rezeptur zum Herstellen des besten Schaums zu bestimmen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten, flexiblen, feuerfesten Silikonschaumzusammensetzung mit einer Dichte von weniger als 224 kg/m³, umfassend:

ein Polyorganosiloxan mit einer polymeren Grundstruktur, die einen überwiegenden Teil der allgemeinen Formel (II) der Silikontruktureinheit enthält:

worin jedes R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sein kann und in unabhängiger Weise aus Alkylund Arylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, worin "n" eine ganze Zahl zwischen von 2 bis 100 ist und wobei ein geringer Teil der ethylenischen Struktureinheit (CH&sub2;-CH&sub2;) die obigen Silikonstruktureinheiten verbindet, welches Verfahren die folgenden Schritte umfaßt

Schäumen und Härten, in Gegenwart von Wasser, einer flüssigen Mehrkomponenten-Polymermischung aus:

- als, Teil A, ein vinylendendes Polyorganosiloxan und ein polydimethylsilanolendender reaktiver Verdünner, wobei der reaktive Verdünner geringere Viskosität als das zuvor erwähnte vinylendende Polysiloxan und ein Molekulargewicht von 400 bis 2000 aufweist; und

- als Teil B ein zweites Polyorganosiloxan, welches entlang der Siloxankette in nicht endender Position direkt an das Silikon gebundene Wasserstoffgruppen aufweist; und

- ein Katalysator auf Platinbasis, wobei die Reaktionsteilnehmer und Zustände derart sind, daß eine Zusammensetzung, wie oben definiert, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem auch ein anorganischer Fuller in der Reaktionsmischung vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die in Teil A der Mischung enthaltenen grundlegenden Organosiloxanpolymere Vinylendgruppen enthalten und eine Grundstruktur entsprechend der folgenden Formel (IIa) aufweisen:

worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 100 und R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in unabhängiger Weise aus Phenylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in dem der reaktive Verdünner eine Hydroxylfunktionalität von zumindest 2,5 % aufweist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in dem ein anorganischer Füller in der Reaktionsmischung vorhanden ist und der reaktive Verdünner in einer Menge von 2 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichts von vinylendendem Polyorganosiloxan und inorganischem Füller verwendet wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die relativen Mengen von Wasser und reaktivem Verdünner in der Gesamtmischung derart gewählt sind, daß in der schäumenden Mischung 5 bis 15 % der Hydroxylgruppen auf molarer Basis vom reaktiven Silanolverdünner und 95 bis 85 % von Wasser beigesteuert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei:

(a) das vinylendende Polyorganosiloxan ein Organosiloxanpolymer der allgeineinen Formel (IV) ist worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in unabhängiger Weise aus Alkyl- und Phenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R&sub4; und R&sub5; in unabhängiger Weise aus Wasserstoff, Hydroxyl, blockiertem Hydroxyl und Vinyl ausgewählt sind, wobei zumindest einige der R&sub4; und R&sub5; Vinyl sind:

(b) der reaktive Verdünner ein polydimethylsilanolendender reaktiver Verdünner ist, mit geringerer Viskosität als die des vinylendenden Polyorganosiloxans aus obigem (a), wobei der reaktive Verdünner der Formel (III) entspricht

wobei "m" eine ganze Zahl ist, welche passend gewählt ist, um das gewünschte Molekulargewicht zu erreichen;

(c) das zweite Polyorganosiloxan ein Organosiloxanpolymer der allgemeinen Formel (IV) ist, in der R, R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; in unabhängiger Weise aus Wasserstoff und Alkyl- und Phenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, wobei zumindest einige der R&sub2; Wasserstoff sind; wobei die relative Menge an Siloxanverdünner von 2 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gesamten Organosilxans beträgt;

wobei die Viskosität der flüssigen Mischung der Komponenten (a), (b) und (c) und des inorganischen Füllers im Bereich von 30 bis 65 Pa.s liegt und

(d) das Verfahren durchgeführt wird, in dem die Komponenten (a), (b) und (c) Wasser und der inorganische Füller in einem Formbehälter zusammengemischt werden, um eine im wesentlichen homogene Mischung hiervon zu formen, der flüssigen Mischung in Gegenwart eines passenden Katalysators für eine Kondensations- und Additionspolymerisation erlaubt wird zu polymerisieren, um einen feuerfesten Schaum geringer Dichte zu erzeugen und Härten des derart erzeugten Schaums.

8. Verfahren nach Anspruch 2, worin:

(1) das vinylendende Polyorganosiloxan zumindest ein flüssiges ungehärtetes Organosiloxanpolymer ist mit einer Struktur, die der allgemeinen Formel (IIa) entspricht

worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist und R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in unabhängiger Weise aus Alkyl- und Phenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und Vinylendgruppen aufweisen;

(2) das zweite Polyorganosiloxan zumindest ein flüssiges, ungehärtetes Organosiloxanpolymer ist mit einer Struktur, die der obigen allgemeinen Formel (IIa) entspricht, worin R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; in unabhängiger Weise aus Wasserstoff und Alkyl- und Phenylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und wobei das zweite Polymer interne Si-H-Bindungen aufweist;

(3) der reaktive Verdünner aus 2 bis 12 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichts des Organosiloxanpolyrners zumindest eines reaktiven Polydimethylsiloxanverdünners mit einer geringeren Viskosität als die der Polymere besteht, ein Molekulargewicht im Bereich von 1500 bis 2000 aufweist, eine Hydroxylfunktionalität von zumindest 2,5% hat und im wesentlichen frei ist von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit und welcher der allgemeinen Formel (III) entspricht

worin "in" eine ganze Zahl ist, welche passend gewählt wird, um eine Verbindung mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erhalten, wobei die Mischung von Komponenten (1), (3) und dem inorganischen Füller eine Viskosität von 30 bis 65 Pa.s aufweist und

(4) das Verfahren durchgeführt wird, wobei die Komponenten (1), (2) und (3) Wasser und der inorganische Füller bei einer Temperatur nicht über 35ºC zusammengemischt werden, um eine Flüssigkeitszusammensetzung zu bilden, die Reaktion dieser Zusammensetzung mit einem Katalysator auf Platin-Basis ausgeführt wird, um eine Gelierung zu erreichen und Schäumen und Härten hiervon, um einen flexiblen Silikonschaum mit einer Dichte im Bereich von 80 bis 224 kg/m³ zu ergeben.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Gruppen R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; im ersten Organosiloxanpolymer aus Methyl, Ethyl und Phenyl ausgewählt sind.

10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, wobei die Gruppen R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; im zweiten Organosiloxanpolymer aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl und Pehnyl ausgewählt sind.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das erste Organosiloxanpolymer in der Zusammensetzung in einer, das zweite Organosiloxanpolymer überwiegenden Gewichtsmenge vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Organosiloxanpolymer-Mischung einen molaren Überschuß an Si-H- Bindungen über die Vinylbindungen aufweist.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 12, worin die Zusammensetzung 3,5 bis 10 Gewichtsteile des reaktiven Verdünners, bezogen auf 100 Teile des Gesamtgewichts des Organosiloxanpolymers aufweist.

14. Geschäumtes Polyorganosiloxan niedriger Dichte, soweit nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt.

15. Geschäumtes Polyorganosiloxan nach Anspruch 14, worin der inorganische Füller, soweit vorhanden, hierin homogen verteilt ist.

16. Geschäumtes Polyorganosiloxan nach Anspruch 15, worin der inorganische Füller in einer Menge von 35 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des ersten Organosiloxanpolymers vorhanden ist.

17. Geschäumtes Polyorganosiloxan nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16 mit einer Dichte von 64 bis 176 kg/m³.

18. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von geschäumten Polyorganosiloxanen nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, mit einem Teil A und einem Teil B, wobei der Teil A ein vinylendendes Polyorganosiloxan und einen polydimethylsilanolendenden reaktiven Verdünner aufweist, wobei der reaktive Verdünner geringere Viskosität als das zuvor erwähnte vinylendende Polysiloxan und ein Molekulargewicht von 400 bis 2000 aufweist, und wobei der Teil B ein zweites Polyorganosiloxan ist, welches entlang der Siloxankette in nicht endender Position direkt an das Silikon gebundene Wasserstoffgruppen aufweist, wobei die Zusammensetzung ferner Wasser enthält und geeignet ist, eine Reaktion zum Schäumen und Härten und der Aktion eines Katalysators auf Platin-Basis durchzuführen.

19. Verwendung von Wasser und einem polydimethylsilanolendenden reaktiven Verdünner mit einem Molekulargewicht von 400 bis 2000 zum gleichzeitigen Bereitstellen von unterschiedlichen Hydroxylgruppenquellen im katalysatorunterstützten Schäumen einer Polyorganosiloxanmischung, welche ein erstes vinylendendes Polyorganosiloxan mit einer höheren Viskosität als der reaktive Verdünner aufweist, und mit einem zweiten Polyorganosiloxan, welches in der Siloxankette Wasserstoffgruppen aufweist, die direkt an das Silikon in nicht endender Position gebunden sind, um eine gehärtete, flexible, feuerfeste Silikonschaumzusammensetzung zu erzeugen, welche eine Dichte von weniger als 224 kg/m³ aufweist mit einer polymeren Grundstruktur, die einen überwiegenden Teil (wie hier definiert) der allgemeinen Formel (II) der Silikonstruktureinheit enthält:

worin jedes von R, R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder unterschiedlich sein kann und in unabhängiger Weise aus Alkyl- und Acrylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, worin "n" eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist und wobei ein geringer Teil (wie hier definiert) der ethylenischen Struktureinheit (CH&sub2;- CH&sub2;) die obigen Silikonstruktureinheiten verbindet.