DE60112153T2 - Siliconschaumgummi-Zusammensetzung und expandierbarer Schwamm - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Siliconschaumgummizusammensetzung, auf ein Siliconschaumgummi und auf ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconschaumgummis. Genauer gesagt bezieht sie sich auf eine Siliconschaumgummizusammensetzung, die keine gefährlichen Abbauprodukte während der Schaumstoffherstellung hervorruft und die mit dem Härten ein Siliconschaumgummi ergeben, das feine gleichförmige Zellen hat, auf einen Siliconschaumgummi und ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconschaumgummis.
  • Aufgrund ihrer hervorragenden Wärme- und Wetterbeständigkeit und ihres leichten Gewichts werden Siliconschaumgummis für Automobilteile, wie etwa als Füllmaterialien, Dichtungen und O-Ringe; als Ummantelungsmaterialien für Walzen in Kopierern und als Dichtmaterialien verschiedener Arten verwendet. Eine Zahl von Siliconschaumgummizusammensetzungen wurde bis heute vorgeschlagen. Die Patentveröffentlichung Nr. Sho-44-461 und die ungeprüfte Anmeldung 7-247436 zum Beispiel lehren Siliconschaumgummizusammensetzungen, die thermisch zersetzbare organische Treibmittel, wie etwa Azobisisobutyronitril, enthalten. Diese Zusammensetzungen rufen jedoch gefährliche Abbauprodukte während der Schaumgummiherstellung hervor und stellen daher ein Umweltproblem dar. Die Patentveröffentlichung 7-122000 schlägt eine Siliconschaumstoffzusammensetzung vor, die aus einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ aus Dimethylpolysiloxan, einem Emulgator, Wasser und einem Verdickungsmittel besteht. Diese Zusammensetzung ergibt jedoch nicht leicht Siliconschaumgummis mit einheitlichen Zellen. Darüber hinaus ist das Verfahren zum gleichmäßigen Dispergieren der Siliconkautschukzusammensetzung in der Zusammensetzung zeitaufwendig, da Emulsionen vom Öl-in-Wasser-Typ und Siliconkautschukzusammensetzungen nahezu nicht mischbar sind, und der Durchsatz ist gering. Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Siliconschaumgummizusammensetzung bereitzustellen, die keine gefährlichen Abbauprodukte während der Schaumgummiherstellung hervorbringt, und die mit dem Härten einen Siliconschaumgummi mit feinen, einheitlichen Zellen ergibt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Siliconschaumgummizusammenzusammensetzung, ein Siliconschaumgummi und ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconschaumgummis. Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Siliconschaumgummizusammensetzung bereitgestellt, die (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes, das durch die mittlere Struktureinheit RaSiO(4-a)/2 beschrieben ist, worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenalkyl ist und a gleich 1,95 bis 2,05 ist; (B) 1 bis 400 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes; (C) 0,01 bis 50 Gewichtsteile hohle thermoplastische Harzteilchen; (D) eine Mischung aus (a) wasserlöslichem Silicon und (b) Wasser in einer Menge, so dass das Wasser in der Mischung äquivalent zu 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) ist; und (E) ein Vernetzungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten, enthält.
  • Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Siliconschaumgummi, das durch Wärmehärtung der Siliconschaumgummizusammensetzung, wie sie bereits definiert wurde, hergestellt wird. Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliconschaumgummis, das den Schritt des Härtens der Zusammensetzung gemäß der Erfindung durch Erwärmen auf eine Temperatur, die gleich oder oberhalb des Erweichungspunkts der thermoplastischen Harzkomponente der hohlen thermoplastischen Harzpartikel von Komponente (C) ist, umfasst.
  • Die Komponente (A) ist die Hauptkomponente der vorliegenden Zusammensetzung und besteht aus einem Organopolysiloxanharz, das durch die mittlere Struktureinheit RaSiO(4-a)/2 beschrieben ist, worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenalkyl ist. Beispiele für die monovalenten Kohlenwasserstoffreste schließen Alkyle ein, wie z.B. Methyl, Ethyl und Propyl; Alkenyle, wie z.B. Vinyl und Allyl; Cycloalkyle, wie z.B. Cyclohexyl; Aralkyle, wie z.B. β-Phenylethyl, Aryle, wie z.B. Phenyl und Tolyl; und Halogenalkylgruppen, wie z.B.: 3,3,3-Trifluorpropyl und 3-Chlorpropyl. In der mittleren Strukturformel für die Komponente (A) ist a 1,95 bis 2,05.
  • In der vorliegenden Zusammensetzung muss das Organopolysiloxanharzmolekül der Komponente (A) wenigstens zwei siliciumgebundene Alkenyle haben, wenn das Härtungsmittel entweder aus einem Alkylperoxid oder einem Platinkatalysator, der gleichzeitig mit einem Organopolysiloxan verwendet wird, welches siliciumgebundene Wasserstoffatome enthält, besteht. Alkenyle beziehen sich hier z.B. auf Vinyl-, Allyl-, Propenyl- und Hexenylgruppen. Siliciumgebundene organische Gruppen, die andere als Alkenyle sind, schließen Alkyle ein, wie z.B. Methyl, Ethyl und Propyl; Aryle, wie z.B. Phenyl und Tolyl; und Halogenalkyle, wie z.B. 3,3,3-Trifluorpropyl und 3-Chlorpropyl. Die Molekularstruktur der Komponente (A) kann linear sein oder linear mit Verzweigungen. Der Polymerisationsgrad der Komponente (A) ist typischerweise 3.000 bis 20.000, wobei das gewichtsmittlere Molekulargewicht 20 × 104 oder darüber ist. Die Komponente (A) hat eine Williams-Plastizität von 50 oder mehr und bevorzugt von 100 oder mehr und hat die Eigenschaften eines Harzes. Die Komponente (A) kann ein Homopolymer, Copolymer oder eine Mischung von Polymeren sein. Spezifische Beispiele der Siloxaneinheit der Komponente (A) sind Dimethylsiloxan, Methylvinylsiloxan, Methylphenylsiloxan und (3,3,3-Trifluorpropyl)methylsiloxaneinheiten. Die Endgruppen der molekularen Kette der Komponente (A) sind bevorzugt durch Triorganosiloxy- oder Hydroxylgruppen endblockiert. Beispiele für endständige Gruppen an der molekularen Kette sind Trimethylsiloxy-, Dimethylvinylsiloxy-, Methylvinylhydroxysiloxy- und Dimethylhydroxysiloxygruppen. Beispiele für solche Organopolysiloxanharze schließen ein Copolymerharz von Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan ein, das an beiden Enden mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockiert ist, Dimethylpolysiloxanharz, das an beiden Enden mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockiert ist, ein Copolymerharz von Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan, das an beiden Enden mit Dimethylhydroxysiloxygruppen endblockiert ist, und ein Copolymerharz von Methylvinylsiloxan und Dimethylsiloxan, das an beiden Enden mit Methylvinylhydroxysiloxygruppen endblockiert ist.
  • Beispiele für anorganische Füllstoffe der Komponente (B) sind verstärkende Füllstoffe, wie etwa feinverteiltes Siliciumdioxid (zum Beispiel trockentechnisch hergestellte Kieselsäure oder nasstechnisch hergestelltes Kieselsäure) und fein verteilte Siliciumdioxide, deren Oberflächen zum Beispiel mit einem Organochlorsilan, Organoalkoxysilan, Hexaorganodisilazan, Organosiloxanoligomer oder ähnlichen behandelt worden sind, und halbverstärkende oder verstreckende Füllstoffe, wie etwa pulverisierter Quarz, Diatomeenerde, schweres Calciumcarbonat, leichtes Calciumcarbonat, Magnesiumoxid, Calciumsilicat, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Ruß. In übermäßig großen Mengen ist Komponente (B) schwierig in Komponente (A) einzubringen, deshalb ist der Bereich von 1 bis 400 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) bevorzugt. Bevorzugter ist es, eine Menge von 1 bis 150 Gewichtsteilen Komponente (B) pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) zu verwenden.
  • Die hohlen thermoplastischen Harzteilchen, die als Komponente (C) in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet werden, dienen als Keimbildner für die Zellbildung und machen auch die Zellverteilung einheitlich. Eine beispielhafte Komponente (C) ist ein Material, das aus thermoplastischen Harzschalen mit einem Inertgas darin eingeschlossen besteht. Die thermoplastische Harze umfassen Siliconharze, Acrylharze und Polycarbonatharze. In der bevorzugten Praxisanwendung hat das thermoplastische Harz einen Erweichungspunkt von 40 bis 200°C und bevorzugt von 60 bis 180°C. Inertgase umfassen Luft, Stickstoffgas und Heliumgas. Die mittlere Teilchengröße der Komponente (C) liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 500 μm und bevorzugter von 1 bis 50 μm. Komponente (C) kann zum Beispiel hergestellt werden, indem eine Dispersion aus Wasser mit einem thermoplastischen Harz, gelöst in einem Lösungsmittel, aus einer Sprühdüse in einen erhitzten Luftstrom gesprüht wird und das organische Lösungsmittel verdampft, während das thermoplastische Harz granuliert wird. Komponente (C) wird zu der vorliegenden Zusammensetzung in einer Menge von 0,01 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 40 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Komponente (A) gegeben.
  • Komponente (D) ist ein charaktisierendes Merkmal der vorliegenden Zusammensetzung und ist wesentlich für die Bedeutung zur Entwicklung von feinen, einheitlichen Zellen. Die Komponente (a) der Komponente (D) kann irgendein Typ von wasserlöslichem Silicon sein. Beispiele von wasserlöslichen Siliconen sind polyoxyalkylenmodifizierte Siliconöle, Aminoalkylgruppen enthaltende Siliconöle, Amidgruppen enthaltende Siliconöle, Carbinolgruppen enthaltende Siliconöle und ähnliche. Polyoxyalkylenmodifizierte Siliconöle sind insbesondere bevorzugt. Beispiele für solche polyoxyalkylenmodifizierten Siliconöle sind Organopolysiloxane der folgenden mittleren Molekularformeln mit Polyoxyalkylengruppen an den Seitenketten oder an den Enden.
  • Figure 00050001
  • In der Formel sind x und y ganze Zahlen von 1 oder größer, z ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer, A ist eine organische Gruppe, die durch die allgemeine Formel -(CH2)a-O-(C2H4O)p(C3H6O)qR beschrieben wird, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, p eine ganze Zahl von 1 oder größer ist; q ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder größer und r ist Wasserstoff oder C1-4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl; und B ist eine organische Gruppe, die durch die allgemeine Formel -(CH2)n-CH3 beschrieben wird, worin n eine ganze Zahl von 0 oder größer ist.
    Figure 00050002
    (In der Formel sind x und A wie oben definiert.)
    Figure 00050003
    (In der Formel sind x, y und A wie oben definiert.)
  • Um eine gute Wasserlöslichkeit zu erzielen, hat das polyoxyalkylenmodifizierte Siliconöl bevorzugt ein Polyoxyethylen oder ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Copolymer als den Polyoxyalkylenanteil, wobei der Gehalt davon 50 Gew.-% oder mehr des Moleküls ist.
  • Das Wasser der Komponente (a) der Komponente (D) kann irgendeines von „hochreinem" Wasser sein, wie z.B. destilliertes Wasser, gereinigtes Wasser oder deionisiertes Wasser.
  • Die Komponente (D) kann leicht durch Mischen der Komponente (a) und der Komponente (b) hergestellt werden. Um die Einfachheit des Umgangs und die Einfachheit des Einarbeitens zu verbessern, ist es zulässig ein Verdickungsmittel, wie pulverförmige Kieselsäure zuzugeben, vorausgesetzt, dass die Ziele der Erfindung nicht dadurch beeinträchtigt werden.
  • Die Komponente (D) wird in einer Menge in der vorliegenden Zusammensetzung verwendet, so dass die Menge der Komponente (b) äquivalent zu 0,01 bis 10 Gewichtsteilen ist, bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Komponente (A). Wenn die Menge der Komponente (b) weniger als 0,05 ist, leidet die Fähigkeit feine, einheitliche Zellen zu bilden, während die Mengen, die 5 Gewichtsteile überschreiten, zu Problemen führen können, wie z.B. einer nicht einheitlichen Zellbildung.
  • Komponente (E), das Härtungsmittel, ist ein organisches Peroxid oder ein Platinkatalysator und ein Organopolysiloxan, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält. Beispiele der ersteren Art von Härtungsmittel, nämlich organische Peroxide, umfassen Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, o-Methylbenzoylperoxid, p-Methylbenzoylperoxid, m-Methylbenzoylperoxid, Dicumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan. Die Menge des organischen Peroxids beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Komponente (A).
  • Von dem letztgenannten Typ an Härtungsmittel, nämlich einem Platinkatalysator und einem Organopolysiloxan, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, sind Beispiele für den Platinkatalysator fein verteiltes Platin, Platinmohr, Chloroplatinsäure, alkoholmodifizierte Chloroplatinsäure, Chloroplatinsäure/Olefin-Komplexe, Chloroplatinsäure/Alkenylsiloxan-Komplexe und Chloroplatinsäure/Divinyltetramethyldisiloxan-Komplexe. Bei bevorzugter Durchführung beträgt die Menge der Komponente, ausgedrückt als metallisches Platin, 0,1 bis 500 ppm (Gewichtsbasis) der Gesamtzusammensetzung. Organopolysiloxane, die siliciumgebundenen Wasserstoff enthalten, sind Vernetzungsmittel und in Gegenwart von Platinkatalysatoren reagieren sie mit den Alkenylgruppen in Komponente (A), um die vorliegenden Zusammensetzungen zu härten. Beispiele für Organopolysiloxane, die siliciumgebundenen Wasserstoff enthalten, sind Methylhydridopolysiloxan, das an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen endblockiert ist, ein Copolymer von Methylhydridopolysiloxan und Dimethylsiloxan, das an beiden Enden mit Trimethylhydridosiloxygruppen endblockiert ist, ein Copolymer von Methylhydridosiloxan und Dimethylsiloxan, das an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen endblockiert ist, und ein Copolymer von Methylhydridosiloxan und Dimethylsiloxan, das an beiden Enden mit Dimethylhydridosiloxygruppen endblockiert ist, und Tetramethyltetrahydridocyclotetrasiloxan. Bei bevorzugter Durchführung, wenn das Härtungsmittel ein Platinkatalysator und ein Organopolysiloxan ist, das siliciumgebundenen Wasserstoff enthält, wird die Menge des Härtungsmittels so sein, dass das Molverhältnis von siliciumgebundenem Wasserstoff in dem Härtungsmittel zu Alkenylgruppen in Komponente (A) von 0,5:1 bis 10:1 reicht,. Verbindungen, die in der Technik als Mittel zur Steuerung der katalytischen Aktivität von Platinkatalysatoren bekannt sind, wie etwa 1-Ethinylcyclohexanol, 3-Methyl-1-penten-3-ol oder Benzotriazol, können ebenso zugegeben werden.
  • Die vorliegende Zusammensetzung enthält Komponenten (A) bis (E) wie oben beschrieben. Zusätzlich können Additive, die in der Technik zur Einbringung in eine Siliconschaumgummizusammensetzung bekannt sind, ebenso enthalten sein, vorausgesetzt, dass die Ziele der Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden. Beispiele für solche Additive umfassen Wärmestabilitätsmittel, wie etwa Eisenoxid, Ceroxid und Fettsäurecersalze; Flammverzögerungsmittel, wie etwa Mangancarbonat, Zinkcarbonat und pyrogenes Titandioxid; Pigmente, wie etwa rotes Eisenoxid und Titandioxid, und Siliconöle, wie etwa Dimethylsiliconöl und Methylphenylsiliconöl.
  • Die vorliegende Zusammensetzung kann leicht hergestellt werden, indem Komponenten (A) bis (E) plus irgendwelche anderen Bestandteile, die erforderlich sein mögen, vermischt werden. Bei bevorzugter Durchführung wird Komponente (A) mit Komponente (B) vorgemischt, um eine Siliconkautschukgrundmischung herzustellen, zu welcher dann Komponenten (C), (D) und (E) gegeben werden. Beispiele für Herstellungsgeräte sind Knetmischer, kontinuierliche Knetextruder und andere Mix- oder Mischeinheiten.
  • Siliconschaumgummis können aus der vorliegenden Zusammensetzung hergestellt werden, indem sie auf eine Temperatur gleich oder oberhalb des Erweichungspunkts des thermoplastischen Harzes der hohlen thermoplastischen Harzteilchen von Komponente (B) erwärmt und gehärtet wird. Siliconschaumgummis werden durch Aufblähen und Härten der Zusammensetzungen der Erfindung gebildet. Siliconschaumgummis, die in dieser Art und Weise hergestellt werden, haben feine einheitliche Zellen und hervorragende mechanische Festigkeit, was sie als Konstruktionsmaterial, luftdichtbleibende Dichtungen, feuerbeständige Dichtungen, Dichtmaterialien, O-Ringe und Polstermaterialien, ebenso wie als Ummantelungsmaterialien für Walzen in Kopierern und ähnlichem nützlich macht.
  • Beispiele
  • Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele bereitgestellt. Anteile sind auf einer Gewichtsbasis ausgedrückt. Williams-Plastizität wurde bei 25°C gemessen. Williams-Plastizität wurde nach einem Pastizitätstest gemäß JIS K6249: 1997 "Testverfahren für ungehärtete und gehärtete Siliconkautschuke" gemessen. Ein rohrförmiger Prüfkörper (2 cm3 Volumen) wurde aus Siliconharz hergestellt. Der Prüfkörper wurde sandwichartig zwischen Stücken von Zellophanpapier angeordnet und in einen Plastometer mit parallelen Platten (WILLIAMS PLASTOMETER, hergestellt von Shimadzu Seisakusho), der mit einem Messuhr ausgestattet war, gegeben. Eine Last von 49 N wurde angewandt und nach 2 Minuten wurde die Messuhr abgelesen. Prüfkörperdicke (mm) wurde aufgezeichnet und mit 100 multipliziert, um die Plastizität zu ergeben.
  • Bezugsbeispiel 1. Ein Siliconharz (Erweichungspunkt 80°C, relative Dichte 1,2), das aus Dimethylsiloxaneinheiten und Methylphenylsiloxaneinheiten in einem 22:78-Molverhältnis bestand, wurde in Dichlormethan aufgelöst und die resultierende Lösung (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min zusammen mit reinem Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 25 cm3/min zugeführt wurde, einem dynamischen Mischer zugeführt, wo sie vermischt wurden, um eine wässrige Dispersion zu erzeugen. Unter Verwendung einer Zweistoffdüse wurde die wässrige Dispersion kontinuierlich in einen Sprühtrockner mit einem heißen Stickstoffgas als Träger gesprüht. Die Temperatur des heißen Stickstoffgasstroms betrug 70°C und der Druck betrug 0,05 MPa. Die resultierenden hohlen Siliconharzteilchen wurden 24 Stunden in eine wässrige Lösung eingetaucht, die aus 100 Teilen reinem Wasser und 1 Teil nichtionischer oberflächenaktiver Substanz (Trimethylnonanolethylenoxidaddukt) bestand. Aufschwimmende hohle Siliconharzteilchen wurden abgetrennt und gesammelt. Die hohlen Siliconharzteilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 40 μm, eine mittlere Dicke der Schalenwand von 4 μm und enthielten Stickstoffgas darin eingeschlossen.
  • Bezugsbeispiel 2. Ein Acrylharz mit einem Erweichungspunkt von 85°C (Handelsname ELVACITE 2008, hergestellt von DuPont) wurde im Dichlormethan aufgelöst und die resultierende Dichlormethanlösung (Feststoffgehalt 10 Gew.-%) wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 cm3/min zusammen mit reinem Wasser, das mit einer Geschwindigkeit von 25 cm3/min zugeführt wurde, einem dynamischen Mischer zugeführt, wo sie vermischt wurden, um eine wässrige Dispersion zu erzeugen. Unter Verwendung einer Zweistoffdüse wurde die Dispersion kontinuierlich in einen Sprühtrockner mit einem heißen Stickstoffgasstrom als Träger gesprüht. Die Temperatur des heißen Stickstoffgasstroms betrug 80°C und der Druck betrug 0,025 MPa. Die resultierenden hohlen Acrylharz teilchen wurden 24 Stunden in eine wässrige Lösung getaucht, die aus 100 Teilen reinem Wasser und 1 Teil nichtionischer oberflächenaktiver Substanz (Trimethylnonanolethylenoxidaddukt) bestand. Aufschwimmende hohle Acrylharzteilchen wurden abgetrennt und gesammelt. Die hohlen Acrylharzteilchen hatten eine mittlere Teilchengröße von 20 μm und eine mittlere Dicke der Schalenwand von 4 μm und enthielten Stickstoffgas darin eingeschlossen.
  • Bezugsbeispiel 3. 40 Teile eines wasserlöslichen polyoxyalkylenmodifizierten Siliconöls mit der mittleren Molekularformel Me3SiO-(Me2SiO)7-(MeR1SiO)3SiMe3, worin Me Methyl ist und R1 eine Gruppe ist, die durch die Formel -(CH2)2-O-(C2H4O)12H dargestellt wird (Polyoxyethylengehalt des polyoxyalkylenmodifizierten Siliconöls war 61 Gew.-%), und 60 Teile deionisiertes Wasser wurden gleichmäßig in einer Flasche gemischt, um eine wässrige Lösung herzustellen (wässrige Lösung A).
  • Bezugsbeispiel 4. 40 Teile eines wasserlöslichen polyoxyalkylenmodifizierten Siliconöls mit der mittleren Molekularformel Me3SiO-(Me2SiO)86-(MeR2SiO)4SiMe3, worin Me Methyl ist und R2 eine Gruppe ist, die durch die Formel -(CH2)2-O-(C3H6O)24-(C2H4O)24C3H7 dargestellt wird (gesamter Polyoxyethylengruppen/Polypropylengehalt des polyoxyalkylenmodifizierten Siliconöls war 58 Gew.-%), und 60 Teile deionisiertes Wasser wurden gleichmäßig in einer Flasche gemischt, um eine wässrige Lösung herzustellen (wässrige Lösung B).
  • Bezugsbeispiel 5. 40 Teile eines wasserlöslichen polyoxyalkylenmodifizierten Siliconöls mit der mittleren Molekularformel Me3SiO-(Me2SiO)15-(MeR3SiO)5SiMe3, worin Me Methyl ist und R3 eine Gruppe ist, die durch die mittlere Formel -(CH2)2-O-(C2H4O)13,3-(C3H6O)5,7H dargestellt wird (gesamter Polyoxyethylengruppen/Polypropylengehalt des polyoxyalkylenmodifizierten Siliconöls war 72 Gew.-%), und 60 Teile deionisiertes Wasser wurden gleichmäßig in einer Flasche gemischt, um eine wässrige Lösung herzustellen (wässrige Lösung C).
  • Beispiel 1. 100 Teile eines Organopolysiloxanharzes (Williams-Plastizität 160, gewichtsmittleres Molekulargewicht 500.000), das aus 99,6 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten bestand und an beiden Enden mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockiert war, 10 Teile Dimethylsiloxanoligomer, das an beiden Enden mit Silanolgruppen endblockiert war und eine Viskosität von 60 mPa·s bei 25°C hatte, und 40 Teile trockentechnisch hergestelltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g wurden in einen Knetmischer eingefüllt und unter Erwärmen geknetet, bis sie homogen waren, um eine Siliconkautschukgrundmischung herzustellen. Zu 100 Teilen der sich ergebenden Siliconkautschukgrundmischung wurden 0,4 Teile p-Methylbenzoylperoxid, 0,5 Teile Dicumylperoxid, 1 Teil der hohlen Siliconteilchen, die in Bezugsbeispiel 1 hergestellt wurden, und 1 Teil der wässrigen Lösung A, wie sie in Bezugsbeispiel 3 hergestellt wurde, gegeben. Die Mischung wurde mit einem Paar Walzen geknetet, um eine Siliconschaumgummizusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie 10 Minuten in einem Ofen bei 230°C erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte betrug 2,8. Die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren einheitlich und fein.
  • Beispiel 2. Die Siliconschaumgummizusammensetzung aus Beispiel 1 wurde in einen Einfachschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm eingefüllt und zu einem Röhrenprofil extrudiert. Das Produkt wurde 4 Minuten in einem Ofen bei 230°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiröhre herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiröhre wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 3,1 war. Die Zellen der Siliconschaumgummiröhre waren einheitlich und fein.
  • Beispiel 3. 16 cm3 der Siliconschaumgummizusammensetzung aus Beispiel 1 wurden in ein Presswerkzeug (Kapazität des Hohlraums 32 cm3) eingefüllt und 15 Minuten bei 170°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Diese Siliconschaumgummiplatte füllte die Form gut aus und hatte einheitliche Zellen.
  • Beispiel 4. 100 Teile eines Organopolysiloxanharzes (Williams-Plastizität 160, gewichtsmittleres Molekulargewicht 500.000), das aus 99,6 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten bestand und an beiden Enden mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockiert war, 5 Teile eines Dimethylsiloxanoligomers, das an beiden Enden mit Silanolgruppen endblockiert war und eine Viskosität von 60 mPa·s bei 25°C hatte, 15 Teile trockentechnisch hergestelltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g und 25 Teile nasstechnisch hergestelltes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m2/g wurden in einen Knetmischer eingefüllt und unter Erwärmen bis zur Homogenität geknetet, um eine Siliconkautschukgrundmischung herzustellen. Zu 100 Teilen der resultierenden Siliconkautschukgrundmischung wurden 1 Teil trimethylsiloxyendblockiertes Dimethylsiloxan/Methylhydridosiloxan-Copolymer (Viskosität 25 mPa·s bei 25°C), 0,002 Teile 1-Ethinyl-1-cyclohexanol (ein Hydrosilylierungsinhibitor), ein Chloroplatinsäure/Tetramethyldivinyldisiloxan-Komplex in einer Menge, die äquivalent zu 3 ppm als Platinatome bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxanharzes war, 0,5 Teile der hohlen Acrylharzteilchen, die in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurden, und 2 Teile der wässrigen Lösung B, wie sie in Bezugsbeispiel 4 hergestellt wurde, gegeben. Die Mischung wurde gleichmäßig mit einem Rollenpaar geknetet, um eine Siliconschaumgummizusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 3,5 war. Die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren einheitlich und fein.
  • Beispiel 5. Die Siliconschaumgummizusammensetzung aus Beispiel 4 wurde in einen Einfachschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm eingefüllt und zu einem Röhrenprofil extrudiert. Das Produkt wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 230°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiröhre zu erzeugen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 3,3 war. Die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren einheitlich und fein.
  • Beispiel 6. 16 cm3 der Siliconschaumgummizusammensetzung aus Beispiel 4 wurden in ein Presswerkzeug (Kapazität des Hohlraums 32 cm3) eingefüllt und 20 Minuten bei 170°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Diese Siliconschaumgummiplatte füllte die Form gut aus und hatte feine, einheitliche Zellen.
  • Beispiel 7. 100 Teile eines Organopolysiloxanharzes (Williams-Plastizität 160, gewichtsmittleres Molekulargewicht 500.000), das aus 99,6 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten und 0,4 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten bestand und an beiden Enden mit Dimethylvinylsiloxygruppen endblockiert war, und 15 Teile Acetylenschwarz (DBP-Absorption 250) wurden in einen Knetmischer eingefüllt und unter Erwärmen geknetet, bis sie homogen waren, um eine Siliconkautschukgrundmischung herzustellen. Zu 100 Teilen der sich ergebenden Siliconkautschukgrundmischung wurde 1 Teil eines trimethylsiloxyendblockierten Dimethylsiloxan/Methylhydridosiloxan-Copolymers (Viskosität 25 mPa·s bei 25°C), 0,002 Teile 1-Ethinyl-1-cyclohexanol (ein Hydrosilylierungsinhibitor), ein Chlorplatinsäure/1,3-Divinyltetramethyldisiloxan-Komplex in einer Menge, die äquivalent zu 3 ppm als Platinatome bezogen auf das Organopolysiloxanharzgewicht ist, 0,5 Teile der hohlen Acrylharzteilchen, die in Bezugsbeispiel 2 hergestellt wurden und 2 Teile der wässrigen Lösung C, die in dem Bezugsbeispiel 5 hergestellt wurde, zugegeben. Die Mischung wurde gleichmäßig mit einem Rollenpaar geknetet, um eine Siliconschaumgummizusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 3 war. Die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren einheitlich und fein.
  • Beispiel 8. Die Siliconschaumgummizusammensetzung aus Beispiel 4 wurde in einen Einfachschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm eingefüllt und zu einem Röhrenprofil extrudiert. Das Produkt wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 230°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiröhre zu erzeugen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 3,1 war. Die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren einheitlich und fein.
  • Vergleichsbeispiel 1. Eine Siliconschaumgummizusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber die hohlen Siliconharzteilchen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden weggelassen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 2,5 war, die Zellen waren jedoch groß und uneinheitlich.
  • Vergleichsbeispiel 2. Eine Siliconschaumgummizusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, aber die wässrige Lösung A, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde weggelassen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Die Siliconschaumgummiplatte hatte einheitliche Zellen aber der Expansionskoeffizient war nur 1,2.
  • Vergleichsbeispiel 3. Die Siliconschaumgummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 4 wurde in einen Einfachschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm eingefüllt und zu einem Röhrenprofil extrudiert. Das Produkt wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 230°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiröhre herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiröhre wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 2,8 war, aber die Zellen waren groß und uneinheitlich.
  • Vergleichsbeispiel 4. 16 cm3 der Siliconschaumgummizusammensetzung aus Beispiel 1 wurden in ein Presswerkzeug (Kapazität des Hohlraums 32 cm3) eingefüllt und 15 Minuten bei 170°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiröhre herzustellen. Die Siliconschaumgummiröhre hatte einheitliche Zellen, aber der Expansionskoeffizient war nur 1,2.
  • Vergleichsbeispiel 5. 16 cm3 der Siliconschaumgummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 wurden in ein Presswerkzeug (Kapazität des Hohlraums 32 cm3) eingefüllt und 15 Minuten bei 170°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Während die Siliconschaumgummiplatte die Form ausfüllte, waren die Zellen groß und uneinheitlich.
  • Vergleichsbeispiel 6. 16 cm3 der Siliconschaumgummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 1 wurden in ein Presswerkzeug (Kapazität des Hohlraums 32 cm3) eingefüllt und 15 Minuten bei 170°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Während die Siliconschaumgummiplatte einheitliche Zellen hatte, war der Expansionskoeffizient nicht adäquat, um den Hohlraum der Form auszufüllen.
  • Vergleichsbeispiel 7. Eine Siliconschaumgummizusammensetzung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, aber die hohlen Acrylharzteilchen, die in Beispiel 4 verwendet wurden, wurden weggelassen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 2,8 war, aber die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren groß und uneinheitlich.
  • Vergleichsbeispiel 8. Eine Siliconschaumgummizusammensetzung wurde wie in Beispiel 4 hergestellt, aber die wässrige Lösung B, die in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde weggelassen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Die Siliconschaumgummiplatte hatte einheitliche Zellen, aber der Expansionskoeffizient war nur 1,5.
  • Vergleichsbeispiel 9. Die Siliconschaumgummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 7 wurde in einen Einfachschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm eingefüllt und zu einem Röhrenprofil extrudiert. Das Produkt wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 230°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiröhre herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 2,9 war, aber die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren groß und uneinheitlich.
  • Vergleichsbeispiel 10. Die Siliconschaumgummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 7 wurde in einen Einfachschneckenextruder mit einem Durchmesser von 65 mm eingefüllt und zu einem Röhrenprofil extrudiert. Das Produkt wurde 5 Minuten in einem Ofen bei 230°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiröhre herzustellen. Die Siliconschaumgummiröhre hatte einheitliche Zellen, aber der Expansionskoeffizient war nur 1,5.
  • Vergleichsbeispiel 11. 16 cm3 der Siliconschaumgummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 7 wurden in ein Presswerkzeug (Kapazität des Hohlraums 32 cm3) eingefüllt und 15 Minuten bei 170°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Die Siliconschaumgummiplatte hatte Zellen, die groß und uneinheitlich waren.
  • Vergleichsbeispiel 12. 16 cm3 der Siliconschaumgummizusammensetzung aus Vergleichsbeispiel 7 wurden in ein Presswerkzeug (Kapazität des Hohlraums 32 cm3) eingefüllt und 15 Minuten bei 170°C erhitzt, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Während die Siliconschaumgummiplatte einheitliche Zellen hatte, war der Expansionskoeffizient nicht adäquat, um den Hohlraum der Form auszufüllen.
  • Vergleichsbeispiel 13. Eine Siliconschaumgummizusammensetzung wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, aber die hohlen Acrylharzteilchen, die in Beispiel 7 verwendet wurden, wurden weggelassen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummiplatte wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 1,5 war, und die Zellen der Siliconschaumgummiplatte waren groß und uneinheitlich.
  • Vergleichsbeispiel 14. Eine Siliconschaumgummizusammensetzung wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, aber die wässrige Lösung C, die in Beispiel 7 verwendet wurde, wurde weggelassen. Die Zusammensetzung wurde zu einer 3 mm dicken Platte geformt, die dann gehärtet wurde, indem sie in einem Ofen bei 230°C 10 Minuten erhitzt wurde, um eine Siliconschaumgummiplatte herzustellen. Die Siliconschaumgummiplatte hatte einheitliche Zellen, aber der Expansionskoeffizient war nur 1,2.
  • Beispiel 9. Die Siliconschaumgummizusammensetzung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde auf die Außenseite eines Walzenkerns beschichtet und in eine Walzenform eingesetzt. Unter Verwendung eines Presswerkzeugs wurde die Siliconschaumgummizusammensetzung durch 10-minütiges Erwärmen bei 170°C gehärtet, um eine siliconschaumgummiummantelte Walze herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummimantelschicht wurde gemessen und man hat festgestellt, dass er 2,5 war, und die Zellen in dem Siliconschaumgummi waren einheitlich.
  • Beispiel 10. Die Siliconschaumgummizusammensetzung, die in Beispiel 4 hergestellt wurde, wurde auf die Außenseite eines Walzenkerns beschichtet und in eine Walzenform eingesetzt. Unter Verwendung eines Presswerkzeugs wurde die Siliconschaumgummizusammensetzung durch 10-minütiges Erwärmen bei 170°C gehärtet, um eine siliconschaumgummiummantelte Walze herzustellen. Der Expansionskoeffizient der Siliconschaumgummimantelschicht wurde gemessen und man hat festgestellt, das er 2,9 war, und die Zellen in dem Siliconschaumgummi waren einheitlich.

Claims (15)

  1. Eine Siliconschaumgummizusammensetzung, enthaltend: (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes, das durch die mittlere Struktureinheit RaSiO(4-a)/2 beschrieben ist, worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenalkyl ist und a gleich 1,95 bis 2,05 ist; (B) 1 bis 400 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes; (C) 0,01 bis 50 Gewichtsteile hohle thermoplastische Harzteilchen; (D) eine Mischung aus (a) wasserlöslichem Silicon und (b) Wasser in einer Menge, so dass das Wasser in der Mischung äquivalent zu 0,01 bis 10 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) ist; und (E) ein Vernetzungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten.
  2. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei Komponente (C) aus thermoplastischen Harzschalen mit einem Erweichungspunkt von 40°C bis 200°C besteht, die ein Gas darin eingeschlossen enthalten.
  3. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das thermoplastische Harz der Komponente (C) ausgewählt ist aus einem Siliconharz, einem Acrylharz und einem Polycarbonatharz.
  4. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Komponente (D) (a) ein wasserlösliches polyoxyalkylenmodifiziertes Siliconöl ist.
  5. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das Polyoxyalkylen in Komponente (D) (a) ein Polyoxyethylen oder ein Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymer ist.
  6. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei die Komponente (D) (a) 50 oder mehr Gewichtsprozent des Polyoxyethylens oder Oxyethylen/Oxypropylen-Copolymers enthält.
  7. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (D) (a) zu der Komponente (D) (b) von 5:95 bis 95:5 ist.
  8. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Komponente (A) eine Williams-Plastizität von 100 oder größer bei 25°C hat.
  9. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend 1 bis 150 Gewichtsteile der Komponente (B) pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A).
  10. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Komponente (C) einen Erweichungspunkt von 60°C bis 160°C und eine mittlere Partikelgröße von 1 bis 50 μm hat.
  11. Die Siliconschaumgummizusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend 0,1 bis 40 Gewichtsteile der Komponente (C) pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A).
  12. Ein Gegenstand aus einem Siliconschaumgummi, enthaltend das Reaktionsprodukt einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
  13. Ein Gegenstand aus einem Siliconschaumgummi gemäß Anspruch 12, wobei der Gegenstand eine Scheibe, eine Röhre, eine Dichtung oder ein Hüllmaterial für eine Rolle ist.
  14. Ein Gegenstand aus einem Siliconschaumgummi gemäß Anspruch 12 oder 13, hergestellt durch ein Verfahren, ausgewählt aus Extrusionsformverfahren und Kompressionsformverfahren.
  15. Ein Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands aus Siliconschaumgummi, umfassend das Härten einer Zusammensetzung, die enthält: (A) 100 Gewichtsteile eines Organopolysiloxanharzes, das durch die Struktureinheit RaSiO(4-a)/2 beschrieben ist, worin R ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest oder ein Halogenalkyl ist und a gleich 1,95 bis 2,05 ist; (B) 1 bis 400 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes; (C) 0,01 bis 50 Gewichtsteile hohle thermoplastische Harzteilchen; (D) eine Mischung aus (a) wasserlöslichem Silicon und (b) Wasser in einer Menge, so dass das Wasser in der Mischung gleich 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Komponente (A) ist; und (E) ein Vernetzungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten; durch Erhitzen bei einer Temperatur, die gleich oder oberhalb des Erweichungspunktes der Komponente (C) ist.
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