DE69923500T2

DE69923500T2 - Verfahren zur Herstellung von Fluorkautschukzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69923500T2
Application number: DE69923500T
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Matsuida-machi Osawa; Shinichi Matsuida-machi Sato; Takashi Matsuida-machi Matsuda
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2006-02-23
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: EP0967251B1; US6512041B2; US6297339B1; EP0967251A1; DE69923500D1; US20020028902A1; JP3573191B2; JP2000007835A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Fluorkautschukzusammensetzungen.
HINTERGRUND
Fluorkautschuke auf Vinylidenfluoridbasis nach dem Stand der Technik werden in einer Reihe von Anwendungen, hauptsächlich in der Kraftfahrzeugindustrie und in der mechanischen Industrie, eingesetzt, da sie Elastomere mit guter Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit ergeben.
Fluorkautschuke weisen keine zufrieden stellende Chemikalienbeständigkeit auf. In polaren Lösungsmitteln, wie etwa Keton, niederem Alkohol, Carbonyl und organischen Säuren, quellen sie leicht. Durch aminhältige Chemikalien werden ihre Eigenschaften so beeinträchtigt, dass ihre Kautschukfestigkeit und Dehnung stark abnehmen können. Hinsichtlich Niedertemperatureigenschaften kommt es bei Fluorkautschuken bei Temperaturen unter –20°C zu einem derartig starken Verlust ihrer Elastizität, dass sie nicht als Dichtungen verwendet werden können. Dies führt im Allgemeinen zu einer eingeschränkten Einsatzmöglichkeit von Fluorkautschuken in kalten Bereichen.
Um diese Nachteile aufzuheben, wurden härtbare fluorhältige Zusammensetzungen, umfassend eine Perfluorverbindung und ein fluoriertes Organohydrogenpolysiloxan als Hauptkomponenten, vorgeschlagen. Diese Zusammensetzungen sind jedoch flüssig, da sie auf flüssigen Perfluorverbindungen mit geringem Polymerisationsgrad basieren. Außerdem eignen sich die Zusammensetzungen für das FIPG-Verfahren und LIMS-Verfahren, während sie beim Formpressen, das herkömmlicherweise zum Kautschukformen angewandt wird, weniger effektiv sind.
Insbesondere lassen die härtbaren fluorhältigen Zusammensetzungen häufig die Verwendung von herkömmlichen Zweiplattenwerkzeugen für Kautschuke nicht zu, da es dabei zu Schwierigkeiten beim Formen und zu häufig auftretenden Fehlern aufgrund von Luftmitführung kommt. Eine kontinuierliche Herstellung ist schwer, außer wenn eine spezielle LIMS-Gussform neu hergestellt wird. Die LIMS-Gussform stellt jedoch insofern ein Problem dar, als dass sie im Allgemeinen kostenintensiver als die herkömmlichen Zweiplattenwerkzeuge für Kautschuke ist, das Anbringen der Form in einer LIMS-Formmaschine beschwerlich ist und die Formmaschine nach dem Anbringen der Form zeitaufwendige Einstellungsarbeiten erfordert. Die LIMS-Form eignet sich nicht zur Herstellung einer Reihe von Teilen in kleinen Mengen.
Deshalb ist es ein Ziel der Erfindung, Fluorkautschukzusammensetzungen herstellen zu können, die, je nach Wunsch, effektiv walzengemahlen und pressgeformt werden können und zu Produkten mit vorzugsweise zufrieden stellender Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Hitzebeständigkeit sowie Niedertemperatureigenschaften härten.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass unter Verwendung eines Polymers, das eine Perfluorverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette umfasst, wobei die Verbindung zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül aufweist und zu einer Additionsreaktion mit Alkenylgruppen, die einigen (nicht allen) Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung hinzugefügt sind, fähig ist, eine Kautschukzusammensetzung erhalten wird, die walzengemahlen (es handelt sich hierbei um einen mahlbaren Kautschuk) und pressgeformt werden kann.
Mittels synthetischer Verfahren nach dem Stand der Technik war es schwierig, das Molekulargewicht einer flüssigen Perfluorverbindung soweit zu erhöhen, dass Walzenmahlen ermöglicht werden konnte. Durch Additionsreaktion einer Hydrosilyl enthaltenden Verbindung mit lediglich einigen Alkenylgruppen in der flüssigen Perfluorverbindung zum Start der Vernetzung kann das Molekulargewicht der Perfluorverbindung erhöht und die Perfluorverbindung in ein nichtfließfähiges gelartiges Polymer umgesetzt werden (dies wird als Vorhärten bezeichnet). Wenn dem gelartigen Polymer zusätzlich ein Verstärkerfüllstoff eingemischt wird, kann das resultierende Ge misch mit einer Zweiwalzenmühle compoundiert werden. Somit wird eine Fluorkautschukzusammensetzung vom mahlbaren Typ erhalten, die mittels Kautschukmühle bearbeitet und in einer Form zum Pressformen geformt werden kann. Außerdem härtet diese Zusammensetzung zu Produkten mit zufrieden stellender Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Hitzebeständigkeit sowie Niedertemperatureigenschaften.
Obgleich die Fluorkautschukzusammensetzung mahlbar und pressformbar ist, kann diese auch extrusionsgeformt und kalandriert werden. Unter Verwendung einer Zweiwalzenmühle kann der Fluorkautschukzusammensetzung vor dem Formen ein Vernetzer zugesetzt werden. Da ein genaues Auswalzen der Zusammensetzung möglich ist, wird der Materialverlust verringert, wodurch herkömmliche Zweiplattenwerkzeugen für Kautschuke anwendbar sind.
Wenn darüber hinaus eine Verbindung mit zumindest einer Fluoralkylgruppe und Silanolgruppe pro Molekül als Oberflächenbehandlungsmittel für den Füllstoff zugesetzt wird, wird der Füllstoff dispergierbarer und lässt sich einfacher beimischen, wodurch die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Zugfestigkeit, des Kautschuks verbessert werden. Wenn dem Polymer der Füllstoff insbesondere in Abwesenheit eines Oberflächenbehandlungsmittels eingemischt wird, besteht die Gefahr, dass sich die Zugabe des Füllstoffs als beschwerlich erweist, der Füllstoff nicht ausreichend dispergiert wird und die reduzierte Wechselwirkung zwischen dem Polymer und dem Füllstoff mitunter die Erzielung ausgezeichneter physikalischer Kautschukeigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit von mehr als 100 kg/cm², erschwert. Wenn der Füllstoff dem Polymer zusammen mit dem Oberflächenbehandlungsmittel eingemischt wird, kann der Füllstoff leicht eingemischt werden, um eine Fluorkautschukzusammensetzung vom mahlbaren Typ zu bilden, die über ausgezeichnete physikalische Kautschukeigenschaften, einschließlich hoher Zugfestigkeit, verfügt.
Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorkautschukzusammensetzung bereit, das folgende Schritte umfasst:

(a) Hinzufügen einer Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu einer Additionsreaktion mit Alkenylgruppen fähig ist, zu einer Perfluorverbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette aufweist, und zwar in solchen Mengen, dass das Molverhältnis zwischen den Hydrosilylgruppen in der hydrosilylhältigen Verbindung und den Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung 0,1:1 bis 0,99:1 beträgt, und Durchführen einer Additionsreaktion, um ein Polymer zu bilden,
(b) Hinzufügen eines Verstärkerfüllstoffs zum Polymer aus Schritt (a) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Perfluorverbindung, um eine Basisverbindung herzustellen, und
(c) Hinzufügen eines Vernetzers mit einer Hydrosilylgruppe pro Molekül, der zu einer Additionsreaktion fähig ist, oder eines Peroxid-Vernetzers zur Basisverbindung aus Schritt (b), und zwar in ausreichender Menge, damit er mit Alkenylgruppen im Polymer reagiert.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Komponente (A)
Die Komponente (A) der vernetzbaren Fluorkautschukzusammensetzung ist ein Polymer, umfassend (I) eine Perfluorverbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette aufweist und (II) eine Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu einer Additionsreaktion mit Alkenylgruppen fähig ist, worin die Hydrosilylgruppen enthaltende Verbindung einigen Alkenylgruppen der Perfluorverbindung hinzugefügt wird.
Die Perfluorverbindung als Komponente (I) ist technisch schwierig in ein hochmolekulares Polymer umzusetzen, das als Harz oder Kautschuk typisiert wird. Die Perfluorverbindung sollte zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette aufweisen. Bevorzugt wird eine lineare Perfluorverbindung mit einer Viskosität von etwa 25 bis etwa 1.000.000 Centistokes bei 25°C.
Die Perfluorverbindung weist üblicherweise folgende allgemeine Formel (1) auf: CH₂=CH-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X)_p-CH=CH₂ (1)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹-SO₂- oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y -CH₂- oder
ist,
und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyethergruppe ist, die p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, a eine ganze Zahl einschließlich 0 ist und Q eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2), (3) oder (4) ist:
worin X, p und R¹ wie oben definiert sind, R³ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch zumindest ein dazwischenliegendes Atom, das aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewählt ist, abgetrennt ist, oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (5) oder (6):
worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁶ eine Gruppe ist, die in ihrer Hauptkettenstruktur zumindest ein Atom aufweist, das aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewählt ist.
Insbesondere ist Rf eine zweiwertige Perfluoralkylengruppe oder eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe. Die zweiwertige Perfluoralkylengruppe ist vorzugsweise durch die Formel -C_mF_2m- dargestellt, worin m 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, ist. Die zweiwertige Perfluorpolyethergruppe ist vorzugsweise durch folgende Formel dargestellt:
worin X F oder CF₃ ist, p, q und r ganze Zahlen sind, wobei gilt: p ≥ 1, q ≥ 1, 2 ≤ p + q ≤ 200, insbesondere 2 ≤ p + q ≤ 110, und 0 ≤ r ≤ 6,
worin r, s und t ganze Zahlen sind, wobei gilt: 0 ≤ r ≤ 6, s ≥ 0, t ≥ 0, 0 ≤ s + t ≤ 200, insbesondere 2 ≤ s + t ≤ 110,
worin X F oder CF₃ ist, u eine ganze Zahl von 1 bis 100 und v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, oder -CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_w-OCF₂CF₂- worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Veranschaulichende Beispiele für Rf sind im Folgenden angeführt:
Q ist eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4).
R¹ ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Als Beispiele dienen Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; Cycloalkylgruppen, wie etwa Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie etwa Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, beispielsweise Chlormethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Trifluorpropyl und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl.
R³ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome, auf. Als Beispiele dienen Alkylengruppen, wie etwa Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen; Cycloalkylengruppen, wie etwa Cyclohexylen; Arylengruppen, wie etwa Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen und Biphenylen; und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Es ist anzumerken, dass zwei R³-Gruppen der Formel (4) ident oder unterschiedlich sein können.
R⁴ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch zumindest ein dazwischenliegendes Atom, das aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewählt ist, getrennt sein kann. Alternativ dazu ist R⁴ eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln (5) oder (6):
worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁶ eine Gruppe ist, die in ihrer Hauptkettenstruktur zumindest ein Atom aufweist, das aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewählt ist.
In den Formeln (5) und (6), welche die R⁴-Gruppen darstellen, sind die durch R⁵ dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen die gleichen wie die für R¹ beschriebenen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen. Als Beispiele für durch R⁶ dargestellte Gruppen dienen substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; beispielsweise Alkylengruppen, wie etwa Methylen, Ethylen Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen; Cycloalkylengruppen, wie etwa Cyclohexylen; Arylengruppen, wie etwa Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen und Biphenylen; substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, etc.; und Gemische aus diesen substituierten oder unsubstituierten Alkylen- und Arylengruppen.
Andere Beispiele für die durch R⁶ dargestellten Gruppen sind zweiwertige Gruppen, die ein oder mehr Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatome) in ihrer Hauptkettenstruktur aufweisen. In den zweiwertigen Gruppen kann das Sauerstoffatom in Form von -O-, das Schwefelatom in Form von -S- und das Stickstoffatom in Form von -NR- dazwischenliegen, worin R Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Aryl ist. Das Siliciumatom kann in Form einer Organosiloxan enthaltenden Gruppe oder einer Organosilylengruppe dazwischenliegen. Veranschaulichende Beispiele sind im Folgenden angeführt:
Die substituierten oder unsubstituierte zweiwertigen, durch R⁴ dargestellten Kohlenwasserstoffgruppen, die durch zumindest ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatom ausgewähltes Atom getrennt sein können, umfassen darüber hinaus die für R⁶ beschriebenen substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und jene derselben Gruppen, worin jeweils ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und/oder Schwefelatom in der Mitte dazwischenliegt.
In der Formel (1) sind die durch die Formeln (2), (3) und (4) dargestellten Q-Gruppen durch folgende Gruppen beispielshaft dargestellt. Es wird angemerkt, dass in den nachstehenden Formeln Me für Methyl, Ph für Phenyl und R für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.
In der Formel (1) ist a eine ganze Zahl einschließlich 0. Deshalb weist die fluorierte Verbindung der Formel (1) zumindest eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyethergruppe pro Molekül auf, wobei a vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere von 0 bis 6, ist.
Die X sind unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹-SO₂- und -Y-NR¹-CO-, worin Y -CH₂- oder
(einschließlich Ortho-, Meta- und Parapositionen) ist, ausgewählt, und R¹ ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Es wird angenommen, dass R¹ wie vorher definiert und vorzugsweise Methyl, Phenyl oder Allyl ist.
Der Buchstabe p ist 0 oder 1, und die Perfluorverbindung der Formel (1) weist an beiden Enden eine Vinyl-, Allyl- oder analoge Gruppe auf.
Die lineare Perfluorverbindung sollte als Komponente (I) vorzugsweise eine Viskosität von 2,5 × 10^–5 bis 1 m²/s (25 bis etwa 1.000.000 Centistokes) bei 25°C, noch bevorzugter von 1 × 10^–4 bis 6 × 10^–2 m²/s (100 bis 60.000 Centistokes) bei 25°C, aufweisen. Bei einer Viskosität außerhalb dieses Bereichs können in manchen Fällen unangenehme Probleme, einschließlich Schwierigkeiten beim Formen eines gehärteten Kautschukprodukts mit den gewünschten Eigenschaften sowie schlechte Verarbeitbarkeit, auftreten.
Als Nächstes wird die Komponente (II) beschrieben. Diese ist eine Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu Additionsreaktionen mit Alkenylgruppen fähig ist, wobei Hydrosilylgruppen enthaltende organische Verbindungen und Hydrosilylgruppen enthaltende organische Siliciumverbindungen eingeschlossen sind. Unter Berücksichtigung der Dispergierbarkeit und Hitzebeständigkeit werden Verbindungen der folgenden Formeln (7) und (8) bevorzugt: Z-CH₂CH₂-(X)_p-Rf-(X)_p-CH₂CH₂-Z (7) Rf-(X)_p-CH₂CH₂-Z (8)worin X, p und Rf wie oben definiert sind und Z eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (9) ist:
worin R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und in der Verbindung der Formel (7) b = 1, 2 oder 3 ist und in der Verbindung der Formel (8) b = 2 oder 3 ist.
Insbesondere sind die X unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹-SO₂- und -Y-NR¹-CO- ausgewählt, worin Y -CH₂- oder
ist, ausgewählt, und R¹ ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe; Rf eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyethergruppe, und die p sind unabhängig voneinander 0 oder 1.
Veranschaulichende Beispiele für X, Rf und p sind oben angeführt. Rf, X und p der Formel (7) oder (8) können mit Rf, X und p der Formel (1) ident sein oder sich jeweils davon unterscheiden.
Z ist eine Gruppe der Formel (9).
worin R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, wobei die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vorzugsweise jene mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Als Beispiele dafür dienen Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl; Cycloalkylgruppen, wie etwa Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen, wie etwa Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen, wie etwa Benzyl und Phenylethyl; und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie etwa Fluor, Chlor, Brom und dergleichen, ersetzt sind, beispielsweise Chlormethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Trifluorpropyl und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl.
In der Verbindung der Formel (7) ist b = 1, 2 oder 3, und in der Verbindung der Formel (8) ist b = 2 oder 3.
Das Polymer als Komponente (A) wird mittels Durchführen einer Additionsreaktion von Hydrosilylgruppen der Komponente (II) zu einigen Alkenylgruppen der Kompo nente (I) gebildet. Die restlichen Alkenylgruppen der Komponente (I) werden im Polymer zurückgelassen. Dieses Polymer ist ein nichtfließfähiges gelartiges Polymer.
Die Komponenten (I) und (II) werden in solchen Mengen eingesetzt, dass das Molverhältnis zwischen den Hydrosilylgruppen in der Komponente (II) und den Alkenylgruppen in der Komponente (I) in einem Bereich von 0,1:1 bis 0,99:1, insbesondere in einem Bereich von 0,3:1 bis 0,8:1, liegt. Bei einem Verhältnis von weniger als 0,1 kann die Verbindung mitunter nicht gelieren, sondern wird lediglich ein wenig dickflüssiger, so dass die resultierende Verbindung sogar nach Zugabe eines Füllstoffs die Form eines flüssigen Kautschuks beibehält, womit es schwierig wird, mittels einer Zweiwalzenmühle Platten daraus zu formen. Bei einem Verhältnis von über 0,99 kann das resultierende Polymer einen gehärteten Kautschuk ergeben, dem nur schwer ein Füllstoff zugesetzt oder welcher nicht auf Walzen bearbeitet werden kann.
Für die Additionsreaktion der Komponente (II) zur Komponente (I) wird vorgeschlagen, einen Additionsreaktionskatalysator zu verwenden. Bevorzugte Katalysatoren sind Metallkatalysatoren der Platingruppe. Die hierin verwendeten Metallverbindungen der Platingruppe umfassen im Allgemeinen kostenintensive Edelmetallverbindungen. Zur leichteren Verfügbarkeit wird häufig auf Platinverbindungen zurückgegriffen. Als Beispiele für Platinverbindungen dienen, jedoch nicht ausschließlich, Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Olefinen (z.B. Ethylen), Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholen oder Vinylsiloxanen und Platin auf Silica, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff. Bekannte Metallverbindungen der Platingruppe, die keine Platinverbindungen sind, umfassen Verbindungen aus Rhodium, Ruthenium, Iridium und Palladium, beispielsweise RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhCl(C₂H₄)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄.
Die Katalysatormenge ist nicht entscheidend, und die erwünschte Härtungsgeschwindigkeit kann mit einer katalytischen Menge erzielt werden. Aus wirtschaftlicher Sicht oder um bevorzugte gehärtete Produkte zu erhalten, beträgt eine geeignete Katalysatormenge etwa 0,1 bis etwa 1.000 ppm, noch bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 500 ppm, an Platingruppenmetall, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (I) und (II).
Die Bedingungen für die Additionsreaktion können entsprechend bestimmt werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei sie durch Erhitzen bei etwa 50 bis 200°C beschleunigt wird.
Komponente (B)
Die Komponente (B) der erfindungsgemäßen Fluorkautschukzusammensetzung ist ein Verstärkerfüllstoff. Der Verstärkerfüllstoff wird im Allgemeinen zugesetzt, um die Verarbeitbarkeit mittels Walzen, die mechanische Festigkeit, thermische Stabilität, Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit sowie Flammhemmung zu verbessern, während die thermische Schrumpfung beim Härten und/oder der Wärmeausdehnungskoeffizient und die Gasdurchlässigkeit eines Elastomers im gehärteten Zustand reduziert werden. Der Füllstoff wird hauptsächlich zum Zwecke der Verbesserung der Verarbeitbarkeit beim Walzen und der mechanischen Festigkeit zugesetzt, um eine Kautschukzusammensetzung vom mahlbaren Typ bereitzustellen.
Die Füllstoffe umfassen pyrogene Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Diatomeenerde, Quarzmehl, Glasfasern und Kohlenstoff; Metalloxide, wie etwa Eisenoxid, Titanoxid und Ceroxid; und Metallcarbonate, wie etwa Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Die Füllstoffe können mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt worden sein. Darunter wird hinsichtlich mechanischer Festigkeit pyrogene Kieselsäure bevorzugt, wobei pyrogene Kieselsäure, die mit einem Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer Verbindung, die Silizium in einem Molekül enthält, wie beispielsweise einem Silan, behandelt wurde, besonders bevorzugt ist, da sie leicht dispergierbar ist.
Die eingemischte Menge an Verstärkerfüllstoff beträgt 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers. Weniger als 1 Teil Füllstoff reicht gegebenenfalls nicht aus, um eine Verstärkung bereitzustellen und die Verarbeitbarkeit mittels Wal zen zu verbessern, während mehr als 100 Teile Füllstoff die Kautschukflexibilität beeinträchtigen und den Kautschuk in einigen Fällen davon abhalten können, auf Walzen gewickelt werden zu können.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer Verbindung, die zumindest eine Fluoralkylgruppe und Silanolgruppen pro Molekül aufweist, als Komponente (D) eingemischt. Die Fluoralkylgruppe wird vorzugsweise aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, worin einige oder alle Wasserstoffatome auf der Alkylgruppe durch Fluoratome ersetzt sind, während die Verbindung vorzugsweise aus Silanen und Siloxanen mit 1 bis 20 Siliciumatomen, noch bevorzugter 1 bis 5 Siliciumatomen, ausgewählt ist. Anders gesagt kann das Oberflächenbehandlungsmittel (D) eine Verbindung sein, die eine Affinität zu Perfluorgruppen im Polymer und Silanolgruppen, welche auf der Füllstoffoberfläche zurückgelassen wurden, aufweist. Wenn eine Verbindung zumindest eine Fluoralklygruppe und Silanolgruppen pro Molekül aufweist, wirkt diese sowohl auf das Polymer als auch auf den Füllstoff, so dass sie als Oberflächenbehandlungsmittel dienen kann.
Als Beispiele für das Oberflächenbehandlungsmittel (D) kommen vorzugsweise Verbindungen derfolgenden Formeln (10), (11) und (12) in Frage:
Eine geeignete eingemischte Menge des Oberflächenbehandlungsmittels beträgt 0,01 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polymers (A). Weniger als 0,01 Teile des Mittels können zu keiner ausreichenden Oberflächenbehandlung führen, so dass lediglich geringe Verbesserungen hinsichtlich Füllstoff-Kautschuk-Einmischen (oder -Verarbeitung) und der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks erwartet werden können. Mehr als 30 Teile des Mittels erleichtert zwar das Füllstoff-Kautschuk-Einmischen (oder -Verarbeitung), kann jedoch nach dem Einmischen eines Vernetzers oder während der Plattenherstellung zu Klebenbleiben an der Walzenoberfläche führen, was die Verarbeitbarkeit mittels Walzen erschwert. Außerdem kann es bei einem derartigen Überschuss an Oberflächenbehandlungsmittel zu einer Verunreinigung kommen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks beeinträchtigt werden. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile.
Komponente (C)
Die Komponente (C) ist ein Vernetzer, der (C-1) ein Vernetzer mit einer Hydrosilylgruppe pro Molekül ist und zu Additionsreaktionen fähig ist, oder der (C-2) ein Peroxid-Vernetzer ist.
Der Vernetzer (C-1) ist üblicherweise ein Organohydrogenpolysiloxan mit zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei, Hydrosilylgruppen pro Molekül. Solche Organohydrogenpolysiloxane können jene umfassen, die allgemein in Siliconkautschukzusammensetzungen vom Additionsreaktions-Härtungstyp eingesetzt werden. Insbesondere können die oben als Komponente (II) beschriebenen Siloxane verwendet werden.
Die zugesetzte Menge Vernetzer (C-1) reicht aus, um mit Restalkenylgruppen in Komponente (A) zu reagieren, um dadurch Komponente (A) zu härten. Unter Berücksichtigung der Lagerstabilität von Kautschukzusammensetzungen wird der Vernetzer der Polymerzusammensetzung, wie bei mahlbaren Kautschukzusammensetzungen nach dem Stand der Technik, vorzugsweise unmittelbar vor dem Kautschuk formen zugesetzt. Zur Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks ist es wichtig, die Zugabemenge des Vernetzers unter Berücksichtigung des Typs und der in Komponente (A) als Komponente (II) verwendeten Menge an Vernetzer zu bestimmen. Der Vernetzer wird vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis {Hydrosilylgruppen in Komponente (II) plus Hydrosilylgruppen in Komponente (C)}/{Alkenylgruppen in Komponente (I)} in einem Bereich von 0,5 bis 5, insbesondere 0,8 bis 2, liegen kann.
Dem Vernetzer (C-1) kann, wenn erwünscht, ein Additionsreaktionskatalysator, wie beispielsweise ein aus der Gruppe der Platinmetalle ausgewählter Katalysator, eingemischt werden. Wenn der in der Herstellung von Komponente (A) verwendete Additionsreaktionskatalysator in der Komponente (A) zurückgelassen worden ist, muss kein Katalysator zugesetzt werden. Falls zugesetzt, wird der Katalysator, wie oben beschrieben, in einer katalytischen Menge verwendet.
Die alternative Komponente (C-2) ist ein Peroxid-Vernetzer. Beispiele für diesen Vernetzer umfassen Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, wobei das 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan hinsichtlich Lagerstabilität und zur Verhinderung von Anvulkanisieren bevorzugt wird.
Der Peroxid-Vernetzer wird in einer ausreichenden Menge zum Härten der Komponente (A) zugesetzt, die vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,5 bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A) beträgt. Weniger als 0,1 Teile Peroxid-Vernetzer kann zu einer unzureichenden oder langsamen Vernetzung führen, während mehr als 5 Teile sich nachteilig auf die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks auswirken können.
Der Zusammensetzung können, falls erforderlich, zur Verbesserung ihrer praktischen Verwendbarkeit verschiedene Additive zugesetzt werden. Solche Additive umfassen beispielsweise Polysiloxane, die CH₂=CH(R)SiO-Einheiten, worin R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (siehe JP-B 48-10947) ist, und Acetylenverbindungen (siehe US-A-3.445.420 und JP-B 54-3774) aufweisen, welche zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zugesetzt werden, sowie ionische Verbindungen von Schwermetallen (siehe US-A-3.532.649).
Die Fluorkautschukzusammensetzung wird üblicherweise anhand eines Verfahrens, umfassend folgende Schritte, hergestellt:

(a) Bildung eines Polymers als Komponente (A),
(b) Zusetzen eines Füllstoffs als Komponente (B) und gegebenenfalls eines Oberflächenbehandlungsmittels als Komponente (D) und
(c) Zusetzen eines Vernetzers als Komponente (C).

In Schritt (a) wird das ansonsten schwierig zu erhöhende Molekulargewicht einer flüssigen Perfluorverbindung zu einem Grad erhöht, der ein Verarbeiten mittels Walzen zulässt, indem einige der reaktiven Gruppen darauf mit Hydrosilylgruppen vernetzt werden. Der Schritt (a) wird deshalb als Vorhärtungsschritt bezeichnet. Durch diesen Schritt wird das anschließende Einmischen eines Füllstoffs in eine Zweiwalzenmühle für Kautschuke ermöglicht. Wenn das Molekulargewicht nicht durch diesen Schritt erhöht wird, kommt es zu einer flüssigen oder verdickten Zusammensetzung, die den flüssigen Kautschuken nach dem Stand der Technik ähnelt, welche schwierig einzumischen ist und woraus mittels einer Walzenmühle für Kautschuke nur schwer Platten geformt werden können.
Da der Schritt (a) das Vermischen von Flüssigkeiten umfasst, reicht das Rühren in einem Becherglas aus, und es können relativ einfache Mischmaschinen verwendet werden. Zufrieden stellendes Vermischen kann mittels käuflich erwerblicher Mischmaschinen für Flüssigkeiten vorgenommen werden. Das Vermischen in einem Mischapparat für Kautschuke, der beim anschließenden Einmischen des Füllstoffs verwendet wird, erweist sich als günstig, da die Zusammensetzung dadurch nicht umgefüllt werden muss. Es wird daher empfohlen, das Vermischen in Knetmaschinen für Kautschuke durchzuführen, wie beispielsweise mit Gummiknetern, Druckkne tern und Banbury-Mischern, welche beim Einmischen in Schritt (b) verwendet werden.
In Schritt (b) wird der Füllstoff als Komponente (B), um die Härte, Kautschukfestigkeit und Verarbeitbarkeit mittels Walzen anzupassen, sowie gegebenenfalls ein Oberflächenbehandlungsmittel als Komponente (D) eingemischt, um das Einmischen des Füllstoffs zu erleichtern und die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks zu verbessern. Die aus dem Schritt (b) resultierende Zusammensetzung weist die gleiche Form wie Kautschukzusammensetzungen vom mahlbaren Typ nach dem Stand der Technik auf. Insbesondere wird der Zusammensetzung aufgrund des Einmischens von Komponente (D) Lagerstabilität und Verarbeitbarkeit mittels Walzen verliehen.
Wie oben erläutert können in Schritt (b) Gummikneter, Druckkneter und Banbury-Mischer zum Einsatz kommen, wie dies beim Einmischen von herkömmlichen Kautschuken üblich ist.
Das Einmischen kann bei Raumtemperatur erfolgen. Wenn es sich für den Zweck einer Stabilisierung der Scherwärme eignet, kann innerhalb des Temperaturbereichs erhitzt werden, der keine Zersetzung des Polymers bewirkt. Vorzugsweise wird das Erhitzen bei etwa 100 bis 300°C für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 8 Stunden vorgenommen.
In Schritt (c) wird ein Vernetzer als Komponente (C) eingemischt sowie gegebenenfalls ein Katalysator, Vernetzungsmittel und andere Additive. Der Einsatz von Gummiknetern, Druckknetern und Banbury-Mischern in Schritt (c) wird nicht erwünscht, da das Risiko eines Anvulkanisierungsphänomens, das auftritt, wenn die durch das Mischen erzeugte Wärme die Vernetzung antreibt, zu groß ist. Bevorzugt werden Zweiwalzenmühlen für Kautschuke, die auch Platten formen können und insbesondere mit einem Kühlsystem ausgestattet sind, welches verhindert, dass die Vernetzung durch die beim Mahlen erzeugte Hitze angetrieben wird.
Bei der Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfassen die bevorzugten Bedingungen für das erstmalige Härten eine Temperatur von etwa 100 bis 200°C und einen Zeitraum von etwa 1 bis 30 Minuten. Bei Temperaturen unter 100°C kommt es zu einer längeren Härtungszeit, was für die kommerzielle Herstellung ungünstig ist. Temperaturen über 200°C erhöhen das Risiko des Anvulkanisierens. Die bevorzugte Temperatur liegt in einem Bereich von etwa 100 bis 200°C, noch bevorzugter von etwa 120 bis 170°C. Die Härtungszeit bei solchen Temperaturen kann entsprechend ausgewählt werden, um die Beendigung der Vernetzungsreaktion zu gewährleisten. Um die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu stabilisieren, wird vorzugsweise ein zweiter Härtungsdurchgang bei einer Temperatur von etwa 100 bis 230°C für einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden ausgeführt. Ein zweiter Härtungsdurchgang bei Temperaturen unter 100°C kann sich als wenig effizient herausstellen, während es bei Temperaturen über 230°C zu einer Pyrolyse kommen kann. Noch bevorzugter wird der zweite Härtungsdurchgang bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200°C in einem Zeitraum von etwa 1 bis 20 Stunden ausgeführt.
Es ist eine Fluorkautschukzusammensetzung beschrieben worden, welche die Komponenten (A), (B) und (C) in einem Gemisch umfasst, das sich effektiv Walzenmahlen und Pressformen lässt sowie zu Produkten härtet, die vorzugsweise über zufrieden stellende Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Niedertemperatureigenschaften verfügen. Die Zugabe eines Oberflächenbehandlungsmittels als Komponente (D) erleichtert das Einmischen eines Füllstoffs in ein niedermolekulares flüssiges Polymer, um eine mahlbare Kautschukzusammensetzung zu bilden, die Vorteile der Zusammensetzung, wie reduzierte Füllstoffeinmischzeit, erhöhte Produktivität und verbesserte physikalischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, bereitstellt. Die Kautschukzusammensetzung kann somit bei Anwendungen eingesetzt werden, die hohe Festigkeitseigenschaften erfordern, womit der Zusammensetzung ein breiteres Anwendungsgebiet offensteht. Die Zusammensetzung ist von großem wirtschaftlichen Nutzen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, dass ein flüssiges niedermolekulares Polymer vermischt wird und daraus auf einer Zweiwalzenmühle Platten gefertigt werden. Eine Form mit einer speziellen Struktur, die für das Formen von flüssigem Fluorkautschuk benötigt wird, ist nicht mehr erforderlich; eine herkömmliche, beim üblichen synthetischen Kautschuk verwendete Form ist ausreichend. Durch die Erfindung können eine Vielzahl an Teilen in kleinen Mengen hergestellt werden. Außerdem kann die Zusammensetzung unter Verwendung von herkömmlichen Kalanderwalzen für das Pressformen des Kautschuks als auch Strangpressmaschinen geformt werden. Auch in diesem Zusammenhang ist die Erfindung von großer industrieller Bedeutung.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind nachstehend angeführt.
Polymer (Perfluorverbindung):

Viskosität: 4.400 cSt
mittleres Molekulargewicht: 16.500
Vinylgehalt: 0,013 mol/100 g

Additionreaktionsvernetzer 1 (Vorhärtungsmittel):
Additionreaktionsvernetzer 2 (Vorhärtungsmittel):
Additionreaktionsvernetzer 3 (Vorhärtungsmittel):
fluoriertes Oberflächenbehandlungsmittel 1:
fluoriertes Oberflächenbehandlungsmittel 2:
Additionsreaktionskatalysator:

PL50T (Platinverbindungskatalysator von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Füllstoff 1:

R972 (mit Oberflächenbehandlungsmitteln auf Siliciumbasis behandelte pyrogene Kieselsäure von Nippon Aerosil K. K.)

Füllstoff 2:

R976 (mit Oberflächenbehandlungsmitteln auf Siliciumbasis behandelte pyrogene Kieselsäure von Nippon Aerosil K. K.)

Füllstoff 3:

Radiolite F (Diatomeenerdepulver von Showa Chemical K. K.)

Füllstoff 4:

Aerosil 200 (unbehandelte pyrogene Kieselsäure von Nippon Aerosil K. K.)

Additionsreaktionsinhibitor:

Ethinylcyclohexanol, 50%ige Toluollösung

Peroxid-Vernetzer:

C8A (2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Die physikalischen Eigenschaften der Fluorkautschukzusammensetzungen wurde mittels nachstehender Tests gemessen. Die Kautschukzusammensetzung wurde in einer 75-Tonnen-Pressformmaschine für Kautschuke bei 150°C 10 Minuten lang geformt, um eine 2 mm dicke Kautschukplatte zu bilden, die bei 200°C 4 Stunden lang nachgehärtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Platte wurden mittels JIS-Verfahren zur Bewertung von Kautschuken gemessen.
Durch Vermischen von Inhaltsstoffen gemäß nachstehender Schritte wurden Fluorkautschukzusammensetzungen mit den in Tabelle 1 angeführten physikalischen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 1
Schritt (a): Vorhärtung
Ein Becherglas mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit einem Polymer und einem Vernetzer in einem wie in Tabelle 1 angeführten Mischverhältnis befüllt. Die Inhalte wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur manuell unter Verwendung eines Rührstabs vermischt, wonach ein Katalysator zugesetzt und weitere 15 Minuten lang gemischt wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wodurch sich die Viskosität des Polymers schrittweise erhöhte und schließlich ein gelartiges Polymer erhalten wurde.
Da die Menge an Vernetzer gering war und viele Vinylgruppen nicht umgesetzt wurden, konnte dieses Polymer, das eine zu schwache Festigkeit aufwies, um eine Kautschukzusammensetzung zu bilden, leicht geschnitten werden und war unter Spannung vollständig verformbar.
Schritt (b): Einmischen des Füllstoffs
Das Polymer wurde in einen 300-cm³-Laborkneter umgefüllt, worin die Temperatur auf 170°C erhöht und ein Füllstoff gemäß einer in Tabelle 1 angeführten Menge zugesetzt wurde.
Nach der Füllstoffzugabe wurde 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur weitergeknetet, um eine Basisverbindung zu erhalten.
Schritt (c): Einmischen des Vernetzers
Die Verbindung aus Schritt (b) wurde aus dem Kneter genommen und unter Einmischen eines Additionsreaktionsinhibitors und demselben wie in Schritt (b) verwendeten Additionsreaktionsvernetzers um eine Zweiwalzenmühle gewickelt, was eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung ergab.
Beispiel 2
Schritt (a): Vorhärtung
Ein Druckkneter wurde mit einem Polymer und einem Vernetzer in einem wie in Tabelle 1 angeführten Mischverhältnis befüllt. Die Inhalte wurden 30 Minuten lang bei Raumtemperatur vollständig verknetet, wonach ein Katalysator zugesetzt und eine weitere Stunde lang geknetet wurde. Die Viskosität des Polymers erhöhte sich schrittweise, und schließlich wurde ein gelartiges Polymer erhalten.
Die Schritte (b) und (c) waren gleich wie in Beispiel 1 und ergaben, wie in Beispiel 1, ebenfalls eine Fluorkautschukzusammensetzung.
Beispiele 3 bis 12
Es wurden Fluorkautschukzusammensetzungen mittels desselben wie in Beispiel 2 verwendeten Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, dass, wie in den Tabellen 1 und 2 angeführt, ein unterschiedlicher Vernetzertyp und eine unterschiedliche Vernetzermenge verwendet wurde. Tabelle 1
H/V (1) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in Schritt (a) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
H/V (2) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in den Schritten (a) und (b) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung} Tabelle 2
H/V (1) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in Schritt (a) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
H/V (2) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in den Schritten (a) und (b) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde versucht, eine Fluorkautschukzusammensetzung anhand desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 herzustellen, mit der Ausnahme, dass, wie in Tabelle 3 angeführt, die zugegebene Menge an Vernetzer im Vorhärtungsschritt reduziert wurde. Das Polymer verdickte sich zwar, blieb aber fließfähig. Die aus dem Schritt (b) resultierende Zusammensetzung konnte nicht um die Walze gewickelt werden.
Vergleichsbeispiel 2
Im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 1 wurde, wie in Tabelle 3 angeführt, die im Vorhärtungsschritt zugesetzte Menge an Vernetzer erhöht. Das Polymer härtete vollständig in einen Kautschuk aus, womit in Schritt (b) keine Füllstoffe zugesetzt werden konnten. Somit ist erwiesen, dass, wenn kein Vorhärtungsschritt durchgeführt wird, worin es zum Einmischen eines geeigneten Vernetzers kommt, das Polymer keine mahlbare Kautschukzusammensetzung ergibt, die auf einer Zweiwalzenmühle verarbeitet werden kann.
Vergleichsbeispiel 3
Wie in Tabelle 3 angeführt, wurde das Polymer ohne Vorhärtungsschritt mit einer großen Menge an Füllstoff beladen. Es konnte zwar walzengemahlen werden, jedoch mangelte es der resultierenden Zusammensetzung an Kautschukelastizität, was auf eine schlechte Kautschukzusammensetzung weist. Es ist somit erwiesen, dass der Vorhärtungsschritt notwendig ist, um aus einem niederviskosen Polymer eine Kautschukzusammensetzung zu bilden: Tabelle 3
H/V (1) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in Schritt (a) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
H/V (2) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in den Schritten (a) und (b) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
Beispiel 13
Durch Vermischen von Inhaltsstoffen gemäß nachstehender Schritte wurde eine Fluorkautschukzusammensetzung mit den in Tabelle 4 angeführten physikalischen Eigenschaften erhalten.
Schritt (a): Vorhärtung
Ein Becherglas mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit einem Polymer und einem Vernetzer in einem wie in Tabelle 4 angeführten Mischverhältnis befüllt. Die Inhalte wurden 10 Minuten lang bei Raumtemperatur manuell unter Verwendung eines Rührstabs vermischt, wonach ein Katalysator zugesetzt und weitere 15 Minuten lang vermischt wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, wodurch sich die Viskosität des Polymers schrittweise erhöhte und schließlich ein gelartiges Polymer erhalten wurde.
Da die Menge an Vernetzer gering war und viele Vinylgruppen nicht umgesetzt wurden, konnte dieses Polymer, das eine zu schwache Festigkeit aufwies, um eine Kautschukzusammensetzung zu bilden, leicht geschnitten werden und war unter Spannung vollständig verformbar.
Schritt (b): Einmischen des Füllstoffs
Das Polymer wurde in einen 300-cm³-Laborkneter umgefüllt, worin die Temperatur auf 170°C erhöht und ein Füllstoff gemäß einer in Tabelle 4 angeführten Menge zugesetzt wurde.
Nach der Füllstoffzugabe wurde 1 Stunde lang bei gleicher Temperatur weitergeknetet, um eine Basisverbindung zu erhalten.
Schritt (c): Einmischen des Vernetzers
Die Verbindung aus Schritt (b) wurde aus dem Kneter genommen und unter Einmischen eines Peroxids um eine Zweiwalzenmühle gewickelt, was eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung ergab.
Beispiel 14
Schritt (a): Vorhärtung
Ein Druckkneter wurde mit einem Polymer und einem Vernetzer in einem wie in Tabelle 4 angeführten Mischverhältnis befüllt. Die Inhalte wurden 30 Minuten lang bei Raumtemperatur vollständig verknetet, wonach ein Katalysator zugesetzt und eine weitere Stunde lang geknetet wurde. Die Viskosität des Polymers erhöhte sich schrittweise, und schließlich wurde ein gelartiges Polymer erhalten.
Die Schritte (b) und (c) waren gleich wie in Beispiel 13 und ergaben, wie in Beispiel 13, ebenfalls eine Fluorkautschukzusammensetzung.
Beispiele 15 bis 18
Es wurden Fluorkautschukzusammensetzungen mittels desselben wie in Beispiel 14 verwendeten Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, dass, wie in Tabelle 4 angeführt, ein unterschiedlicher Vernetzertyp und eine unterschiedliche Vernetzermenge verwendet wurde. Alle Zusammensetzungen ergaben gehärtete Produkte mit zufrieden stellender Kautschukelastizität, deren physikalischen Eigenschaften in Tabelle 4 angeführt sind. Tabelle 4
H/V = {Menge an Hydrosilylgruppen im in Schritt (a) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
Vergleichsbeispiel 4
Es wurde versucht, eine Fluorkautschukzusammensetzung anhand desselben Verfahrens aus Beispiel 13 herzustellen, mit der Ausnahme, dass, wie in Tabelle 5 angeführt, die Zugabemenge an Vernetzer im Vorhärtungsschritt reduziert wurde. Das Polymer verdickte sich zwar, blieb aber fließfähig. Die aus dem Schritt (b) resultierende Zusammensetzung konnte nicht um die Walze gewickelt werden.
Vergleichsbeispiel 5
Im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 4 wurde, wie in Tabelle 5 angeführt, die im Vorhärtungsschritt zugesetzte Menge an Vernetzer erhöht. Das Polymer härtete vollständig in einen Kautschuk aus, womit in Schritt (b) keine Füllstoffe zugesetzt werden konnten. Somit ist erwiesen, dass, wenn kein Vorhärtungsschritt durchgeführt wird, worin es zum Einmischen eines geeigneten Vernetzers kommt, das Polymer keine mahlbare Kautschukzusammensetzung ergibt, die auf einer Zweiwalzenmühle verarbeitet werden kann.
Vergleichsbeispiel 6
Wie in Tabelle 5 angeführt, wurde das Polymer ohne Vorhärtungsschritt mit einer großen Menge an Füllstoff beladen. Es konnte zwar walzengemahlen werden, jedoch mangelte es der resultierenden Zusammensetzung an Kautschukelastizität, was auf eine schlechte Kautschukzusammensetzung weist. Es ist somit erwiesen, dass der Vorhärtungsschritt notwendig ist, um aus einem niederviskosen Polymer eine Kautschukzusammensetzung zu bilden. Tabelle 5
H/V = {Menge an Hydrosilylgruppen im in Schritt (a) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
Beispiel 19
Eine Fluorkautschukzusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass, wie in Tabelle 6 angeführt, zusätzlich ein Oberflächenbehandlungsmittel eingemischt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung sind in Tabelle 6 angeführt. Es wird angemerkt, dass das Oberflächenbehandlungsmittel in Schritt (b) zusammen mit dem Füllstoff eingemischt wurde.
Beispiele 20 bis 24
Fluorkautschukzusammensetzungen wurden wie in Beispiel 19 hergestellt, mit der Ausnahme, dass, wie in Tabelle 6 angeführt, ein unterschiedlicher Füllstofftyp und ein unterschiedliches Oberflächenbehandlungsmittel verwendet wurde. Alle Zusammensetzungen ergaben gehärtete Kautschukplatten mit zufrieden stellenden physikalischen Eigenschaften, veranschaulicht durch eine wie in Tabelle 6 angeführte Zugfestigkeit von 100 kg/cm².
Beispiel 25
Eine Fluorkautschukzusammensetzung wurde unter Ausführung derselben Schritte (a) und (b) aus Beispiel 19 und durch Zusetzen eines Peroxid-Vernetzers statt eines Additionsreaktionsinhibitoren und Additionsreaktionsvernetzers in Schritt (c) hergestellt. Die Ausbildung ist zusammen mit den physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung in Tabelle 7 angeführt. Tabelle 6
H/V (1) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in Schritt (a) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
H/V (2) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in den Schritten (a) und (b) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung} Tabelle 7
H/V (1) = {Menge an Hydrosilylgruppen im in Schritt (a) zugesetzten Vernetzer}/{Menge an Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung}
Die japanische Patentanmeldung Nr. 10-191038 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen im Lichte der obigen Lehren möglich.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Fluorkautschukzusammensetzung, folgende Schritte umfassend: (a) Hinzufügen einer Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu einer Additionsreaktion mit Alkenylgruppen fähig ist, zu einer Perfluorverbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette aufweist, und zwar in solchen Mengen, dass das Molverhältnis zwischen den Hydrosilylgruppen in der hydrosilylhältigen Verbindung und den Alkenylgruppen in der Perfluorverbindung 0,1:1 bis 0,99:1 beträgt, und Durchführen einer Additionsreaktion, um ein Polymer zu bilden, (b) Hinzufügen eines Verstärkerfüllstoffs zum Polymer aus Schritt (a) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Perfluorverbindung, um eine Basisverbindung herzustellen, und (c) Hinzufügen eines Vernetzers mit einer Hydrosilylgruppe pro Molekül, der zu einer Additionsreaktion fähig ist, oder eines Peroxid-Vernetzers zur Basisverbindung aus Schritt (b), und zwar in ausreichender Menge, damit sie mit Alkenylgruppen im Polymer reagieren.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Perfluorverbindung die folgende allgemeine Formel (1) aufweist: CH₂=CH-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X)_p-CH=CH₂ (1)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹-SO₂- oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y -CH₂- oder
ist, und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyethergruppe ist, die p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, a eine ganze Zahl einschließlich 0 ist und Q eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2), (3) oder (4) ist:
worin X, p und R¹ wie oben definiert sind, R³ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch zumindest ein dazwischen liegendes Atom, das aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewählt ist, abgetrennt ist, oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (5) oder (6):
worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁶ eine Gruppe ist, die in ihrer Hauptkettenstruktur zumindest ein Atom auf weist, das aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin die hydrosilylhältige Verbindung aus Schritt (a) eine der folgenden allgemeinen Formeln (7) oder (8) aufweist: Z-CH₂CH₂-(X)_p-Rf-(X)_p-CH₂CH₂-Z (7) Rf-(X)_p-CH₂CH₂-Z (8)worin X, p und Rf wie oben definiert sind und Z eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (9) ist:
worin R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und in der Verbindung der Formel (7) b = 1, 2 oder 3 ist und in der Verbindung der Formel (8) b = 2 oder 3 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Verstärkerfüllstoff pyrogene Kieselsäure oder mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, das in seinem Molekül Silicium enthält, behandelte pyrogene Kieselsäure umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin Schritt (b) das Zusetzen eines Oberflächenbehandlungsmittels, das zumindest eine Fluoralkylgruppe und Silanolgruppen im Molekül aufweist, zum Polymer umfasst, und zwar in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Perfluorverbindung.
Verfahren nach Anspruch 5, worin das Oberflächenbehandlungsmittel eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (10) oder (11) ist:
worin n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Molverhältnis zwischen Hydrosilylgruppen und Alkenylgruppen 0,3:1 bis 0,8:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Perfluorverbindung eine Viskosität von 1 × 10^–4 bis 6 × 10^–2 m²/s (100 bis 60.000 Centistokes) aufweist.
Formverfahren, umfassend das Walzenmahlen und Formpressen einer Fluorkautschukzusammensetzung, die nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurde.