DE60301584T2

DE60301584T2 - Vernetzbare Fluorkautschukzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE60301584T2
Application number: DE60301584T
Authority: DE
Inventors: Yasuhisa Usui-gun Osawa; Shinichi Usui-gun Sato; Masatoshi Usui-gun Arai
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-21
Publication date: 2006-06-22
Anticipated expiration: 2023-03-22
Also published as: EP1347006B1; US20030191234A1; DE60301584D1; US6916875B2; EP1347006A1; JP2003277599A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung vernetzbarer Fluorkautschukzusammensetzungen, die einfach und rasch mit Füllstoffen beladen, wirksam walzengemahlen, im Industriemaßstab hergestellt werden können und zu Produkten härten, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Niedertemperatureigenschaft sowie mechanische Festigkeit aufweisen.
HINTERGRUND
Fluorkautschuke auf Vinylidenfluoridbasis nach dem Stand der Technik werden in einer Reihe von Anwendungen hauptsächlich in der Kraftfahrzeugs- und mechanischen Industrie verwendet, da sie Elastomere mit guter Hitzebeständigkeit sowie mechanischer Festigkeit sind.
Diese Fluorkautschuke weisen jedoch keine zufrieden stellende Chemikalienbeständigkeit auf. Sie quellen in polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Keton, Niederalkohol, Carbonyl- und organischen Säurelösungsmitteln, leicht. Zudem werden diese durch aminhältige Chemikalien so beeinträchtigt, dass ihre Kautschukfestigkeit und -dehnung stark abnehmen kann. Hinsichtlich Niedertemperatureigenschaften verringert sich bei Fluorkautschuken die Kautschukelastizität bei Temperaturen unter –20 °C in einem solchen Ausmaß, dass sie nicht mehr als Dichtmittel verwendet können. Dies schränkt die Verwendung von Fluorkautschuken in kalten Temperaturen im Allgemeinen ein.
Zur Beseitigung dieser Nachteile wurden härtbare fluorhältige Zusammensetzungen vorgeschlagen, die eine Perfluorverbindung und ein fluoriertes Organohydrogenpolysiloxan als Hauptkomponenten umfassen. Diese Zusammensetzungen sind jedoch flüssig, da sie auf flüssigen Perfluorverbindungen mit geringem Polymerisationsgrad basieren. Die Zusammensetzungen eignen sich für das Formed-In-Place-Gasket-Verfahren (FIPG-Verfahren) und das Liquid-Injection-Moulding-System (LIM-System), sind jedoch in herkömmlich für das Kautschukformen angewandten Pressformverfahren weniger wirksam.
Insbesondere verhindern die härtbaren fluorhältigen Zusammensetzungen häufig die Verwendung von herkömmlichen Zweiplattenformen für Kautschuke, da es dabei zu Schwierigkeiten beim Formen und zu häufigen Defekten durch Lufteinschluss kommt. Eine kontinuierliche Produktion ist schwierig, wenn nicht eine spezielle LIMS-Form neu hergestellt wird. Die LIMS-Gussform weist jedoch das Problem auf, dass sie im Allgemeinen kostenaufwendiger als die herkömmlichen Zweiplattenformen für Kautschuke ist, das Einbauen der Gussform in eine LIMS-Formmaschine mühevoll ist und die Formmaschine nach Einbau der Gussform zeitaufwendige Einstellungen erforderlich macht. Die LIMS-Gussform eignet sich nicht zur Herstellung einer Reihe von Bauteilen in kleinen Mengen.
Unter diesen Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung zuvor in der JP-A 2001-164115 (die der US 2001-0008914A entspricht) ein Verfahren zur Herstellung eines Kautschukzusammensetzungstyps vorgeschlagen, der walzengemahlen und in einer herkömmlichen Kautschuk-Pressform, als mahlbare Zusammensetzung bezeichnet, aus einer fluorierten härtbaren Zusammensetzung geformt werden kann, die eine Perfluorverbindung und ein fluoriertes Organohydropolysiloxan als Hauptkomponenten umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung umfasst die Zugabe eines Teils des Vernetzers zu einem flüssigen Polymer, damit eine Reaktion zur Bildung eines gelartigen Gummis erfolgt, und die anschließende Zugabe eines Füllstoffs zum Gummi, damit das flüssige Polymer in ein mahlbares Polymer überführt wird. Der Füllstoff muss eher dem gelartigen Gummi als einem üblichen mahlbaren Gummi zugesetzt und damit compoundiert werden. Das Compoundieren des Füllstoffs mit dem gelartigen Gummi ist zeitaufwendig. Dieser Aspekt ist unerwünscht, wenn es sich bei dem Verfahren um eine Herstellung im Industriemaßstab handelt.
Deshalb ist das allgemeine Ziel der vorliegenden Erfindung, neue und nützliche vernetzbare Fluorkautschukzusammensetzungen bereitzustellen, und insbesondere Zusammensetzungen, die einfach und rasch mit Füllstoffen beladen, wirksam walzengemahlen, im Industriemaßstab hergestellt werden können und zu Produkten härten, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Niedertemperatureigenschaft sowie mechanische Festigkeit aufweisen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass eine vernetzbare Fluorkautschukzusammensetzung, die (A) eine flüssige Perfluorverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine zweiwertige Perfluoralkylenoder Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette, (B) einen Verstärkerfüllstoff, (C) ein Oberflächenbehandlungsmittel mit zumindest einer Fluoralkyl- oder Fluorpolyalkylethergruppe und zumindest einer Silanolgruppe pro Molekül, (D) eine Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu einer Additionsreaktion fähig ist, und (E) einen Vernetzer, bei dem es sich um einen Vernetzer mit einer Hydrosilylgruppe im Molekül, der zu einer Additionsreaktion fähig ist, oder um einen Peroxidvernetzer handelt, umfasst, vorzugsweise hergestellt werden kann, indem (1) die Komponenten (A) bis (C) kombiniert und vermischt werden, um eine flüssige oder pastöse Zusammensetzung zu bilden, (2) die Komponente (D) zur flüssigen oder pastösen Zusammensetzung zugesetzt wird, um an einigen Alkenylgruppen in der Zusammensetzung Vernetzung zu bewirken und eine mahlbare Zusammensetzung zu bilden, und (3) die Komponente (E) mit der mahlbaren Zusammensetzung kombiniert und vermischt wird. Zudem wurde herausgefunden, dass durch dieses Verfahren, verglichen mit herkömmlichen Verfahren, ein leichtes und kurzes Compoundieren des Füllstoffs in der flüssigen Perfluorverbindung ermöglicht wird und dieses im Industriemaßstab zur Massenproduktion eingesetzt werden kann. Darüber hinaus ist die Zusammensetzung wirksam walzenverarbeitbar, und gehärtete Produkte davon weisen ausgezeichnete Eigenschaften auf, einschließlich Hitzebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Niedertemperatureigenschaften und mechanische Festigkeit.
Insbesondere wird die Zusammensetzung im beanspruchten Verfahren aus Folgendem hergestellt:

(A) 100 Gewichtsteilen einer flüssigen Perfluorverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer zweiwertigen Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette,
(B) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines Verstärkerfüllstoffs,
(C) 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines Oberflächenbehandlungsmittels mit zumindest einer Fluoralkyl- oder Fluorpolyalkylethergruppe und zumindest einer Silanolgruppe pro Molekül,
(D) einer Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu einer Additionsreaktion fähig ist, in einer Menge, die ein Molverhältnis zwischen Hydrosilylgruppen in Komponente (D) und Alkenylgruppen in Komponente (A) im Bereich von 0,1 bis 0,99 ergibt, und
(E) einem Vernetzer, bei dem es sich um einen Vernetzer mit einer Hydrosilylgruppe im Molekül, der zu einer Additionsreaktion fähig ist, oder um einen Peroxidvernetzer handelt, in einer Menge, die ausreicht, um die Reaktion von Alkenylgruppen in Komponente (A) zu induzieren.

In der Erfindung wird die wie in Anspruch 1 dargelegte vernetzbare Fluorkautschukzusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt, das folgende Schritte umfasst:

(1) Kombinieren und Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C), um eine flüssige oder pastöse Zusammensetzung zu bilden,
(2) Zusetzen von Komponente (D) zur flüssigen oder pastösen Zusammensetzung, um an einigen Alkenylgruppen in der Zusammensetzung Vernetzung zu bewirken und eine mahlbare Zusammensetzung zu bilden, und
(3) Kombinieren und Vermischen von Komponente (E) mit der mahlbaren Zusammensetzung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Komponente (A)
Die Komponente (A) in der Fluorkautschukzusammensetzung ist eine flüssige Perfluorverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer zweiwertigen Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette.
Es ist technisch schwierig, die Perfluorverbindung (A) in ein hochmolekulares Polymer, wie ein Harz oder einen Kautschuk, zu synthetisieren. Die Perfluorverbindung sollte zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette aufweisen. Diese umfasst vorzugsweise eine lineare Perfluorverbindung mit einer Viskosität bei 25 °C von etwa 25 bis etwa 1.000.000 Centistokes (cSt).
Die Perfluorverbindung weist üblicherweise folgende allgemeine Formel (1) auf: CH₂=CH-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X')_p-CH=CH₂ (1)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹SO₂- oder -Y-NR¹-CO- sind,
worin Y -CH₂- oder
ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; die X' unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -SO₂NR¹-Y'- oder -CO-NR¹-Y'- sind,
worin Y'-CH₂- oder
ist
und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist.
Die Rf sind unabhängig voneinander eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyethergruppe. Die p sind unabhängig voneinander 0 oder 1, und "a" ist eine ganze Zahl, die 0 sein kann.
Q ist eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formeln (2), (3) oder (4):
worin X, X', p und R¹ wie oben definiert sind, R³ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch zumindest ein intervenierendes Atom, ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen, oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (5) oder (6):
unterbrochen sein kann, worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁶ eine Gruppe ist, die in ihrer Hauptkettenstruktur zumindest ein aus Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewähltes Atom umfasst.
Insbesondere ist Rf eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyethergruppe. Die zweiwertige Perfluoralkylengruppe wird vorzugsweise durch die Formel -C_mF_2m- dargestellt, worin m 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, ist. Die zweiwertige Perfluorpolyethergruppe wird vorzugsweise durch folgende Formel dargestellt:
worin X für F oder CF₃ steht, p, q und r ganze Zahlen sind, für die gilt: p ≥ 1, q ≥ 1,2 ≤ p+q ≤ 200, insbesondere 2 ≤ p+q ≤ 110 und 0 ≤ r ≤ 6,
worin r, s und t ganze Zahlen sind, für die gilt: 0 ≤ r ≤ 6, s ≥ 0, t ≥ 0, 0 ≤ s+t ≤ 200, insbesondere 2 ≤ s+t ≤ 110,
worin X für F oder CF₃ steht, u eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist und v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist, oder -CF₂CF₂-(OCF₂CF₂CF₂)_w-OCF₂CF₂ worin w eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist.
Veranschaulichende Beispiele sind nachstehend angeführt:
Q ist eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2), (3) oder (4):
R¹ ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl; Cycloalkylgruppen, wie z.B.
Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclopentyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, beispielsweise Chlormethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Trifluorpropyl und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl.
R³ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatome, aufweisen. Beispiele umfassen Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen; Cycloalkylengruppen, wie z.B. Cyclohexylen; Arylengruppen, wie z.B. Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen und Biphenylen; und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind. Es wird darauf hingewiesen, dass in Formel (4) zwei R³-Gruppen identisch oder unterschiedlich voneinander sein können.
R⁴ ist eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe, die durch zumindest ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewähltes intervenierendes Atom getrennt sein kann. Alternativ dazu ist R⁴ eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (5) oder (6):
worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁶ eine Gruppe ist, die in ihrer Hauptkettenstruktur zumindest ein aus Koh lenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewähltes Atom umfasst.
In den Formeln (5) und (6) der R^4-Gruppen sind die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen von R⁵ die gleichen wie die für R¹ beschriebenen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen. Beispiele für R⁶-Gruppen umfassen substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen, Butylen und Hexamethylen; Cycloalkylengruppen, wie z.B. Cyclohexylen; Arylengruppen, wie z.B. Phenylen, Tolylen, Xylylen, Naphthylen und Biphenylen; substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, etc.; und Gemische von diesen substituierten oder unsubstituierten Alkylen- und Arylengruppen.
Andere Beispiele für R⁶-Gruppen umfassen zweiwertige Gruppen, die in ihrer Hauptkettenstruktur ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatome aufweisen. In den zweiwertigen Gruppen kann das Sauerstoffatom in Form von -O-, das Schwefelatom in Form von -S- und das Stickstoffatom in Form von -NR-, worin R Wasserstoff, ein Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6, Kohlenstoffatomen oder ein Aryl ist, intervenieren. Das Siliciumatom kann in Form einer Organosiloxan enthaltenden Gruppe oder einer Organosilylengruppe intervenieren. Veranschaulichende Beispiele sind nachstehend angeführt:
Andererseits umfassen die substituierten oder unsubstituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen von R⁴, die durch zumindest ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewähltes Atom getrennt sein können, für R⁶ beschriebene substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen und solche aus denselben Gruppen, wobei in jeder dieser Gruppen in der Mitte ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und/oder Schwefelatom interveniert.
In der Formel (1) sind die Q-Gruppen, dargestellt durch die Formeln (2), (3) und (4), durch folgende Gruppen veranschaulicht. Es ist zu beachten, dass in den folgenden Formeln Me für Methyl, Ph für Phenyl und R für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.
In der Formel (1) ist "a" eine ganze Zahl, einschließlich 0.
Deshalb weist die fluorierte Verbindung der Formel (1) zumindest eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder zweiwertige Perfluorpolyethergruppe pro Molekül auf. Vorzugsweise ist "a" eine ganze Zahl von 0 bis 10, insbesondere 0 bis 6.
Die X sind unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹SO₂- und -Y-NR¹-CO- ausgewählt,
worin Y -CH₂- oder
ist,
(einschließlich ortho-, meta- und para-Positionen) und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Es versteht sich, dass R¹ wie zuvor definiert und vorzugsweise Methyl, Phenyl oder Allyl ist.
Die X' sind unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -SO₂NR¹-Y'und -CO-NR¹-Y'- ausgewählt,
worin Y'-CH₂- oder
ist
und R¹ wie oben definiert ist.
Der Buchstabe p ist 0 oder 1. Die Perfluorverbindung der Formel (1) weist an beiden Enden eine Vinyl-, Allyl- oder eine analoge Gruppe auf.
Veranschaulichende Beispiele für die Fluorpolyetherverbindung der Formel (1) umfassen nachstehende lineare Fluorpolyetherverbindungen:
Hierin sind m und n ganze Zahlen einschließlich 0, und zwar vorzugsweise solche ganze Zahlen, dass die Verbindungen eine Viskosität bei 25 °C von etwa 25 bis etwa 1.000.000 cSt aufweisen.
Die lineare Perfluorverbindung (A) sollte vorzugsweise eine Viskosität bei 25 °C von etwa 25 bis etwa 1.000.000 cSt, noch bevorzugter bei 25 °C von etwa 100 bis etwa 60.000 cSt, aufweisen. Bei einer Viskosität außerhalb dieses Bereichs würden ungünstige Probleme auftreten, einschließlich Schwierigkeiten bei der Bildung eines gehärteten Kautschukprodukts mit den gewünschten Eigenschaften und schlechter Verarbeitbarkeit.
Komponente (B)
Die Komponente (B) der Fluorkautschukzusammensetzung ist ein Verstärkerfüllstoff. Der Verstärkerfüllstoff wird im Allgemeinen zur Verbesserung der Walzbarkeit, mechanischen Festigkeit, Wärmestabilität, Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und Flammverzögerung zugesetzt. Dadurch kommt es zu einer Reduzierung der Wärmeschrumpfung beim Härten und/oder einer Reduktion des Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Gasdurchlässigkeit eines gehärteten Elastomers. Der Füllstoff wird hauptsächlich zugesetzt, um die Walzbarkeit und die mechanische Festigkeit zu verbessern, damit eine Kautschukzusammensetzung vom mahlbaren Typ bereitgestellt wird.
Die Füllstoffe umfassen pyrogene Kieselsäure, kolloidale Kieselsäure, Diatomeenerde, Quarzmehl, Glasfasern und Kohlenstoff sowie Metalloxide, wie z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Ceroxid, und Metallcarbonate, wie z.B. Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Die Füllstoffe können mit verschiedenen Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt sein. Unter anderen wird pyrogene Kieselsäure hinsichtlich mechanischer Festigkeit bevorzugt. Pyrogene Kieselsäure, die mit einem Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer Verbindung behandelt worden ist, die Silicium in einem Molekül aufweist, wie z.B. Silan, wird insbesondere bevorzugt, da diese einfach dispergierbar ist.
Die Menge an beigemischtem Verstärkerfüllstoff beträgt 1 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Weniger als 1 Gewichtsteil Füllstoff reicht nicht aus, um eine Verstärkung bereitzustellen und die Walzbarkeit zu verbessern, während mehr als 100 Gewichtsteile Füllstoff die Kautschukflexibilität verschlechtern und verhindern, dass der Kautschuk auf Walzen gewickelt wird.
Komponente (C)
Die Komponente (C) ist ein Oberflächenbehandlungsmittel in Form einer Verbindung mit zumindest einer Fluoralkyl- oder Fluorpolyalkylethergruppe und zumindest einer Silanolgruppe pro Molekül. Die Fluoralkylgruppe ist vorzugsweise aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, worin einige oder alle Wasserstoffatome auf der Alkylgruppe durch Fluoratome ersetzt sind, und die Verbindung ist vorzugsweise aus Silanen und Siloxanen mit 1 bis 20 Siliciumatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Siliciumatomen, ausgewählt. Dieses Oberflächenbehandlungsmittel ist eine essenzielle Komponente zur Verbesserung der Benetzbarkeit zwischen Füllstoff und Polymer, um das Einmischen und Dispergieren des Füllstoffs und in der Folge das Compoundieren zu erleichtern, sodass die resultierende Zusammensetzung eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist. Demzufolge muss dieses pro Molekül zumindest eine Silanolgruppe tragen, die eine Affinität gegenüber den Oberflächen des Füllstoffs, wie z.B. pyrogene Kieselsäure, und zumindest eine Fluoralkyl- oder Fluorpolyalkylethergruppenaffinität gegenüber der Perfluorhauptkette des Polymers aufweist.
Wie die nachstehend angeführte Komponente (D) gilt für Komponente (C) die Definition der obigen Komponente (A) im Allgemeinen nicht. Beispielsweise weisen diese kein Alkenyl auf.
Das Oberflächenbehandlungsmittel mit zumindest einer Fluoralkylgruppe und zumindest einer Silanolgruppe pro Molekül wird durch Verbindungen der nachstehenden Formeln veranschaulicht. Diese können allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Eine geeignete Menge des eingemischten Oberflächenbehandlungsmittels beträgt 0,01 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Weniger als 0,01 Gewichtsteile des Mittels bewirken keine zufrieden stellende Oberflächenbehandlung, sodass nur geringe Verbesserungen hinsichtlich des Füllstoff/Kautschuk-Einmischens (oder Verarbeitens) und der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks zu erwarten sind. Mehr als 30 Gewichtsteile des Mittels erleichtern zwar das Füllstoff/Kautschuk-Einmischen (oder Verarbeiten), dabei kommt es jedoch zu dem Problem, dass ein Überschuss des Mittels zu einer Verunreinigung führt, was die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks verschlechtert. Die bevorzugte Menge beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile.
Komponente (D)
Die Komponente (D) ist eine Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu einer Additionsreaktion mit Alkenylgruppen fähig ist. Diese umfassen Hydrosilylgruppen enthaltende organische Verbindungen und Hydrosilylgruppen enthaltende organische Siliciumverbindungen. Bei Berücksichtigung der Dispergierfähigkeit und Hitzebeständigkeit werden Verbindungen der nachstehenden Formeln (7) und (8) bevorzugt: Z-CH₂CH₂-(X)_p-Rf-(X')_p-CH₂CH₂-Z (7) Rf-(X)_p-CH₂CH₂-Z (8)
In den Formeln (7) und (8) sind X, X', p und Rf wie oben definiert. Z ist eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (9):
worin R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und b in der Verbindung der Formel (7) 1, 2 oder 3 und in der Verbindung der Formel (8) 2 oder 3 ist.
Insbesondere sind die X unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹SO₂- oder -Y-NR¹-CO- ausgewählt,
worin Y-CH₂- oder
ist
und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; die X' unabhängig voneinander aus -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -SO₂NR¹-Y'- oder -CO-NR¹-Y'- ausgewählt sind,
worin Y' -CH₂- oder
ist
und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist; Rf eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe ist; und die p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Veranschaulichende Beispiele für X, Rf und p sind wie oben beschrieben. Rf, X und p der Formeln (7) oder (8) können gleich wie Rf, X und p der Formel (1) oder davon unterschiedlich sein.
Z ist eine Gruppe der Formel (9):
Hierin ist R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgrup pen sind vorzugsweise solche, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl; Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und Phenylethyl; und substituierte Vertreter dieser Gruppen, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome, wie z.B. Fluor, Chlor und Brom, ersetzt sind, beispielsweise Chlormethyl, Bromethyl, Chlorpropyl, Trifluorpropyl und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl.
Der Buchstabe b in der Verbindung der Formel (7) ist 1, 2 oder 3 und in der Verbindung der Formel (8) 2 oder 3.
Die Komponente (D) wird in solchen Mengen verwendet, dass das Molverhältnis zwischen Hydrosilylgruppen in Komponente (D) und Alkenylgruppen in Komponente (A) in einem Bereich von 0,1:1 bis 0,99:1, von vorzugsweise 0,3:1 bis vorzugsweise 0,8:1, liegen kann. Bei einem Verhältnis von weniger als 0,1 verdickt sich das resultierende Polymer bis zu einem gewissen Grad nur und bleibt weiterhin fließfähig, was bedeutet, dass das Polymer zu einem flüssigen Kautschuk wird, der in einer Zweiwalzen-Gummimühle schwierig in Bahnen auszuwalzen ist. Bei einem Verhältnis über 0,99 würde das resultierende Polymer zu einem gehärteten Kautschuk werden, dem ein Füllstoff nur schwer zuzusetzen wäre oder der nicht um Walzen gewickelt werden könnte.
Für die Additionsreaktion der Komponente (A) an Komponente (D) wird die Verwendung eines Additionsreaktionskatalysators empfohlen. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Metallverbindungen der Platingruppe. Die hierin verwendeten Metallverbindungen der Platingruppe sind im Allgemeinen kostenaufwendige Edelmetallverbindungen. Aufgrund der leichteren Verfügbarkeit werden häufig Platinverbindungen eingesetzt. Beispiele für Platinverbindungen umfassen, jedoch nicht ausschließlich, Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure und Olefinen (z.B. Ethylen), Komplexe von Chlorplatinsäure und Alkoholen oder Vinylsiloxanen und Platin auf Silica, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff. Andere bekannte Metallverbindungen der Platin gruppen als Platinverbindungen umfassen Verbindungen von Rhodium, Ruthenium, Iridium und Palladium, beispielsweise RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhCl(C₂H₄)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄.
Die verwendete Menge des Katalysators ist nicht entscheidend, und die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit wird mit einer katalytischen Menge erzielt. Aus wirtschaftlicher Hinsicht oder zur Erhaltung bevorzugter gehärteter Produkte beträgt eine geeignete Menge des Katalysators etwa 0,1 bis etwa 1.000 ppm, noch bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 500 ppm, Platingruppenmetall, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Komponenten (A) und (D).
Die Bedingungen für die Additionsreaktion können entsprechend bestimmt werden. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei sie durch Erhitzen bei etwa 50 bis 200 °C beschleunigt wird.
Komponente (E)
Die Komponente (E) ist ein Vernetzer, bei dem es sich (E-1) um einen Vernetzer mit einer Hydrosilylgruppe im Molekül, der zu einer Additionsreaktion fähig ist, oder (E-2) um einen Peroxidvernetzer handelt.
Der Vernetzer (E-1) ist üblicherweise ein Organohydrogenpolysiloxan mit zumindest zwei, vorzugsweise zumindest drei, Hydrosilylgruppen pro Molekül. Solche Organohydrogenpolysiloxane können herkömmlich in Siliconkautschukzusammensetzungen vom Additionsreaktionshärtungstyp verwendete Zusammensetzungen sein. Insbesondere können solche wie oben als Komponente (D) beschriebenen Siloxane verwendet werden.
Die Menge des zugesetzten Vernetzers (E-1) reicht aus, um mit restlichen Alkenylgruppen in Komponente (A) zu reagieren, wodurch die Komponente (A) gehärtet wird. Hinsichtlich der Lagerstabilität von Kautschukzusammensetzungen, wie dies bei mahlbaren Kautschukzusammensetzungen nach dem Stand der Technik der Fall ist, wird der Vernetzer zur Polymerzusammensetzung vorzugsweise unmittelbar vor dem Kautschukformen zugesetzt. Zur Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften des Kautschuks ist es wichtig, die Menge des zugesetzten Vernetzers zu bestimmen, indem der Typ und die Menge der vernetzbaren Verbindungen, die als Komponenten (A) und (D) verwendet werden, berücksichtigt werden. Insbesondere wird der Vernetzer vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis zwischen {Hydrosilylgruppen in Komponente (D) + Hydrosilylgruppen in Komponente (E)} und {Alkenylgruppen in Komponente (A)} in einem Bereich von 0,5 bis 5, insbesondere 0,8 bis 2, liegen kann.
In den Vernetzer (E-1) kann je nach Bedarf ein Additionsreaktionskatalysator, wie z.B. eine Metallverbindung der Platingruppe, eingemischt werden. Wenn der zusammen mit dem Hinzufügen der Komponente (D) verwendete Additionsreaktionskatalysator in der Zusammensetzung bleibt, ist es nicht unbedingt erforderlich, den Katalysator zuzusetzen. Der Katalysator wird, falls doch zugesetzt, in einer wie oben beschriebenen katalytischen Menge verwendet.
Die andere Komponente (E-2) ist ein Peroxidvernetzer. Beispiele für diesen Vernetzer umfassen Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan, wobei 2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexan hinsichtlich Lagerstabilität und Verhinderung von Vorvernetzungen bevorzugt wird.
Der Peroxidvernetzer wird in ausreichender Menge zugesetzt, um die Komponente (A) zu härten, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, noch bevorzugter in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Weniger als 0,1 Gewichtsteile des Peroxidvernetzers würde eine unzureichende oder langsame Vernetzung induzieren, während mehr als 5 Gewichtsteile die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks verschlechtern würden.
Die beschriebene Zusammensetzung mit den Komponenten (A) bis (E) ist üblicherweise vollständig stabil, wobei dazu zusätzlich ein Hitzebeständigkeits-Modifikator (F) zugesetzt werden kann.
Komponente (F)
Der Hitzebeständigkeits-Modifikator ist aus Ruß, Metalloxiden und Metallhydroxiden ausgewählt. Es wird angenommen, dass der Modifikator dazu dient, die Hitzebeständigkeit durch Absorption und Neutralisierung von Resten und säuren Substanzen, wie z.B. bei hohen Temperaturen gebildeter Fluorwasserstoff, zu verbessern.
Der Modifikator (F) ist im Allgemeinen in Pulverform erhältlich. Im Gegensatz zum Verstärkerfüllstoff (B) wird der Modifikator nicht dazu zugesetzt, die mechanische Festigkeit zu verbessern, sondern zur Absorption und Neutralisierung von Resten und säuren Substanzen, die bei hohen Temperaturen gebildet werden. Wenn der Modifikator (F) oberflächenbehandelt ist, geht dessen Oberflächenaktivität verloren, sodass seine Additionswirkung gering wird. Es ist deshalb unerwünscht, den Modifikator (F) einer Oberflächenbehandlung zu unterziehen oder den Modifikator (F) gleichzeitig mit dem Oberflächenbehandlungsmittel (D) zuzusetzen.
Beispiele für geeignete Ruße umfassen Lampenschwarz, verschiedene Arten von Ofenruß und Acetylenschwarz. Davon wird Acetylenschwarz bevorzugt, da es mögliche Einflüsse auf die Vernetzungseigenschaften und Kautschukeigenschaften durch Verunreinigung beseitigt.
Die Metalloxide umfassen Eisenoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Kupferoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Cadmiumoxid, Cobaltoxid und Ceroxid. Davon werden Magnesiumoxid, Eisenoxid und Ceroxid bevorzugt, da diese in Kautschuk leicht zu compoundieren sind und in der Verbindung stabil bleiben.
Geeignete Metallhydroxide umfassen Kaliumhydroxid, Calciumhydraxid, Magnesiumhydroxid, Zinkhydroxid und Aluminiumhydroxid. Davon ist Calciumhydroxid stabiler und sicherer in der Handhabung.
Die Zugabe eines einzigen Modifikators ist zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit wirksam, wobei durch die Zugabe zweier oder mehrerer Modifikatoren eine größere Verbesserung erzielt wird. Unabhängig davon, ob der Modifikator (F) allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren zugesetzt wird, beträgt eine geeignete Menge des Modifikators 0,01 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Komponente (A). Bei weniger als 0,01 Teilen kann es lediglich zu einer geringen Verbesserung der Hitzebeständigkeit kommen. Bei mehr als 10 Teilen des Modifikators kann die mechanische Festigkeit des Kautschuks beeinträchtigt werden, da dieser im Gegensatz zu pyrogener Kieselsäure eine geringe Verstärkungswirkung aufweist. Noch bevorzugter wird der Modifikator in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen so verwendet, dass die resultierende Fluorkautschukzusammensetzung sowohl mechanische Festigkeit als auch Hitzebeständigkeit aufweisen kann.
In der Zusammensetzung können verschiedene Additive zugesetzt werden, um dessen praktische Verwendbarkeit bei Bedarf zu verbessern. Solche Additive umfassen z.B. Polysiloxane, die CH₂=CH(R)SiO-Einheiten enthalten, worin R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe (siehe JP-B 48-10947) ist, und Acetylenverbindungen (siehe US-Patent 3.445.420 und JP-B 54-3774), die beide zur Steuerung der Härtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung zugesetzt werden, sowie ionische Verbindungen von Schwermetallen (siehe US-Patent 3.532.649).
Die Fluorkautschukzusammensetzung wird unter Verwendung eines Verfahrens hergestellt, das folgende Schritte umfasst:

(1) Kombinieren und Vermischen der Komponenten (A) bis (C), um eine flüssige oder pastöse Zusammensetzung zu bilden,
(2) Zusetzen von Komponente (D) zur flüssigen oder pastösen Zusammensetzung, um an einigen Alkenylgruppen in der Zusammensetzung Vernetzung zu bewirken und eine mahlbare Zusammensetzung zu bilden, und
(3) Kombinieren und Vermischen von Komponente (E) mit der mahlbaren Zusammensetzung.

Der Schritt (1) umfasst die Zugabe des Füllstoffs (B) zur flüssigen Perfluorverbindung (A), um die Kautschukfestigkeit und Walzbarkeit einzustellen, sowie die Zugabe des Oberflächenbehandlungsmittels (C), um das Compoundieren des Füllstoffs zu erleichtern und die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks zu verbessern, und das Vermischen dieser Komponenten. In diesem Schritt wird eine flüssige oder pastöse Zusammensetzung gebildet, die, im Gegensatz zu mahlbaren Zusammensetzungen, nicht walzbar ist.
In Schritt (1) kann eine herkömmliche Gummiknetmaschine, wie z.B. ein Gummikneter, ein Druckkneter oder ein Banbury-Mischer, verwendet werden. Das Vermischen der Komponenten (A) bis (C) verläuft bei Raumtemperatur problemlos, wobei erhitzt werden kann, um die Scherwärme zu stabilisieren usw., und zwar in einem Temperaturbereich, bei dem das Polymer nicht zerfällt. Ein 10-minütiges bis 8-stündiges Erhitzen bei 100 bis 300 °C reicht für diese Zwecke aus.
Der Schritt (2) umfasst die Zugabe der Komponente (D) zur flüssigen oder pastösen Zusammensetzung. Obwohl es hinsichtlich des Syntheseverfahrens schwierig ist, das Molekulargewicht der flüssigen Perfluorverbindung (A) so aufzubauen, dass es zu einer ausreichenden Walzbarkeit kommt, dient Schritt (2) dazu, einige reaktive Gruppen in der flüssigen Perfluorverbindung (A) unter Verwendung von Hydrosilylgruppen in Komponente (D) zu vernetzen, wodurch das Molekulargewicht aufgebaut wird. In diesem Zusammenhang wird Schritt (2) auch als Vorhärtungsschritt bezeichnet. Durch den Vorhärtungsschritt wird die aus Schritt (1) resultierende flüssige oder pastöse Zusammensetzung in eine mahlbare Zusammensetzung überführt, die in einer Zweiwalzen-Gummimühle bearbeitbar ist. Wenn es in diesem Schritt zu keinem Aufbau des Molekulargewichts kommt, wird es schwierig, die Zusammensetzung in einer Walzengummimühle zu verarbeiten oder daraus Bahnen zu formen.
Schritt (2) kann in einer Zweiwalzen-Gummimühle durchgeführt werden. Wenn die Komponente (D) in der Maschine zum Compoundieren des Kautschuks, die beim Compoundieren (1) des Füllstoffs verwendet wurde, zugesetzt und vermischt wird, ist die Übertragung der Zusammensetzung von einer Maschine zu einer anderen nicht mehr erforderlich. Sodann ist es günstig, den Schritt (2) unmittelbar nach Schritt (1) in einer gemeinsamen Vorrichtung durchzuführen, und zwar indem die Komponente (D) in der gleichen wie in Schritt (1) verwendeten Gummiknetmaschine (z.B. Gummikneter, Druckkneter oder Banbury-Mischer) zugesetzt und vermischt wird.
Der Vorhärtungsschritt kann bei Raumtemperatur erfolgen, wobei zur Beschleunigung der Additionsreaktion ein Erhitzungsschritt angewandt werden kann. Ein 10-minütiges bis 24-stündiges Erhitzen bei 50 bis 200 °C reicht für diese Zwecke aus.
Wenn es erwünscht wird, einen Hitzebeständigkeits-Modifikator und andere Additive, wie z.B. Pigmente, zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuzusetzen, folgt Schritt (2) vorzugsweise ein Schritt, bei dem der hitzebeständige Modifikator und andere Additive zugesetzt werden. Für eine gleichmäßige Dispersion dieser Additive erfolgt die Zugabe vorzugsweise zwischen Schritt (2), dem Compoundieren des Füllstoffs, und Schritt (3), dem Compoundieren des Vernetzers. Die Additive können entweder unmittelbar nach Schritt (2), und zwar in einem in Schritt (2) verwendeten Mischer (z.B. Kneter), oder unmittelbar vor Schritt (3), und zwar in einem in Schritt (3) verwendeten Mischer (z.B. Zweiwalzenmühle), zugesetzt werden. Die Temperatur und die Mischungszeit bei der Zugabe der Additive muss nicht sorgfältig gesteuert werden, sofern der Mischer unter solchen Bedingungen betrieben wird, dass der Hitzebeständigkeits-Modifikator und andere Additive vollständig dispergiert werden.
Schritt (3) umfasst das Kombinieren und Vermischen des Vernetzers (E), des Katalysators, der Vernetzungshilfen oder dergleichen mit der mahlbaren Zusammensetzung. Als in Schritt (3) verwendete Maschinen sind Mischer, wie z.B. Kneter, Druck kneter und Banbury-Mischer, wenig geeignet, da die beim Vermischen erzeugte Wärme zu einem Fortschreiten von Vernetzungen führen kann, wodurch es zu Vorvernetzungserscheinungen kommen kann. Bevorzugt werden Zweiwalzen-Gummimühlen, die zudem fähig sind, Bahnen zu formen, und insbesondere über eine Kühlvorrichtung verfügen, die verhindert, dass es zu Vernetzungen kommt, die durch während des Mahlens erzeugte Wärme verursacht werden.
Beim Härten der Zusammensetzung umfassen bevorzugte Bedingungen zum primären Härten eine Temperatur von etwa 100 bis 200 °C und eine Zeitdauer von etwa 1 bis 30 Minuten. Bei Temperaturen unter 100 °C kommt es zu einer längeren Härtungszeit, was bei großtechnischer Herstellung unerwünscht ist. Bei Temperaturen über 200 °C kann es zu Vorvernetzungserscheinungen kommen. Die bevorzugte Temperatur liegt in einem Bereich von etwa 100 bis 200 °C und noch bevorzugter in einem Bereich von etwa 120 bis 170 °C. Die Härtungszeit kann bei solchen Temperaturen entsprechend ausgewählt werden, um eine vollständige Vernetzungsreaktion zu gewährleisten. Zur Stabilisierung der physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird ein sekundärer Härtungsschritt vorzugsweise durch 1- bis 24-stündiges Erhitzen bei einer Temperatur von etwa 100 bis 230 °C durchgeführt. Ein sekundäres Härten bei Temperaturen unter 100 °C ist unwirksam, während Temperaturen über 230 °C eine Pyrolyse verursachen können. Noch bevorzugter wird der sekundäre Härtungsschritt etwa 1 bis 20 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 150 bis 200 °C durchgeführt.
Die vernetzbaren Fluorkautschukzusammensetzungen können einfach und rasch mit Füllstoffen beladen, wirksam walzengemahlen, im Industriemaßstab hergestellt werden und zu Produkten härten, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Frostbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Ölbeständigkeit, und mechanische Festigkeit sowie zufrieden stellende Kautschukeigenschaften aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Zusammensetzungen in einer Weise hergestellt werden, die sich für Fertigungen im Industriemaßstab eignet.
Die Fluorkautschukzusammensetzungen können in einer Reihe von verschiedenen Anwendungen als Teile verwendet werden, die Elastizität erfordern, beispielsweise als Dichtungsmaterialien (z.B. Dichtungsringe und Dichtungselemente), Membranmaterialien und Ventilmaterialien in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen, Raumfahrzeugen, elektrischen und elektronischen Maschinen, Chemieanlagen sowie in der Halbleitertechnik. Sie finden breite Anwendung in gewerblichen Verwendungen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung der Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile gewichtsbezogen, und die Viskosität wird bei 25 °C gemessen.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind nachstehend angeführt:

Polymer (Perfluorverbindung):

Viskosität: 4.400 cSt

Mittleres Molekulargewicht: 16.500

Vinylgehalt: 0,013 mol/100g

Vorhärtungsvernetzer (Additionsreaktionsvernetzer):
Oberflächenbehandlungsmittel:
Additionsreaktionsvernetzer:
Additionsreaktionskatalysator:

PL50T (Platinverbindungskatalysator von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

Verstärkerfüllstoff:

R976 (mit Oberflächenbehandlungsmittel auf Siliciumbasis behandelte pyrogene Kieselsäure von Nippon Aerosil K.K.)

Reaktionsregulator:

Ethinylcyclohexanol, 50%ige Toluollösung

Ruß:

Denka Black (Acetylenschwarz von Denki Kagaku Kogyo K.K.)

Vergleichsbeispiel
Durch Vermischen der in Tabelle 1 angeführten Bestandteile wurde eine Fluorkautschukzusammensetzung gemäß den nachstehenden Schritten erhalten.
Herstellung des vorgehärteten Kautschuks
Ein Becherglas mit 1 Liter Fassungsvermögen wurde mit einem Polymer und einem Vernetzer in einem wie in Tabelle 1 angeführten Mischverhältnis befüllt. Die Bestandteile wurden manuell 10 Minuten lang bei Raumtemperatur mit einem Rührstab vermischt, anschließend wurde der Katalysator zugesetzt und weitere 15 Minuten lang vermischt. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Währenddessen stieg die Viskosität des Polymers langsam an, und schließlich wurde ein gummiartiges Polymer erhalten.
Einmischen des Füllstoffs und des Oberflächenbehandlungsmittels
Das Polymer wurde in einen 300-cm³-Laborkneter übertragen, worin die Temperatur auf 170 °C erhöht wurde. Danach wurde der Füllstoff und das Oberflächenbehandlungsmittel in wie in Tabelle 1 angeführten Mengen zugesetzt. Da das Polymer ein gelartiger Gummi war, erwies sich dieser Schritt als mühsam, und es dauerte 20 Minuten, um den Füllstoff mit dem Polymer zu compoundieren.
Nach der Zugabe des Füllstoffs wurde eine Stunde lang bei gleicher Temperatur geknetet, wonach eine Basisverbindung erhalten wurde.
Einmischen des Hitzebeständigkeits-Modifikators
Die Basisverbindung wurde aus dem Kneter entnommen und um eine Zweiwalzen-Gummimühle gewickelt, worin Ruß als Hitzebeständigkeits-Modifikator eingemischt wurde, was eine Endverbindung ergab.
Einmischen des Vernetzers
In der Zweiwalzen-Gummimühle wurden der Additionsreaktionsregulator und der Additionsreaktionsvernetzer schließlich zur Verbindung eingemischt, was eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung ergab. Tabelle 1
Beispiel 1
Durch Vermischen der in Tabelle 2 angeführten Bestandteile wurde eine Fluorkautschukzusammensetzung gemäß den nachstehenden Schritten erhalten.
Einmischen des Füllstoffs und des Oberflächenbehandlungsmittels
Das flüssige Polymer wurde in einen 300-cm³-Laborkneter gefüllt, worin die Temperatur auf 170 °C erhöht wurde. Danach wurde der Füllstoff und das Oberflächenbehandlungsmittel in wie in Tabelle 2 angeführten Mengen zugesetzt. Da das Polymer flüssig war, fand das Compoundieren des Füllstoffs mit dem Polymer problemlos innerhalb von 5 Minuten statt.
Nach der Zugabe des Füllstoffs wurde eine Stunde lang bei gleicher Temperatur geknetet, wonach eine pastöse Verbindung erhalten wurde.
Zugabe des Vorhärtungs-Vernetzers
Die pastöse Verbindung im Kneter wurde auf 80 °C abgekühlt, wonach der Vorhärtungs-Vernetzer und der Katalysator zugesetzt wurden, gefolgt von 20-minütigem Kneten. Nachdem der Vernetzer während des Knetens reagierte, erfolgte eine langsame Umsetzung der pastösen Verbindung, die an Fließfähigkeit verlor und eine mahlbare Kautschukzusammensetzung ergab.
Einmischen des Hitzebeständigkeits-Modifikators
Die mahlbare Verbindung wurde aus dem Kneter entnommen und um eine Zweiwalzen-Gummimühle gewickelt, worin die Verbindung problemlos gewalzt werden konnte. Ruß wurde als Hitzebeständigkeits-Modifikator eingemischt, was eine Endverbindung ergab.
Einmischen des Vernetzers
In der Zweiwalzen-Gummimühle wurden der Additionsreaktionsregulator und der Additionsreaktionsvernetzer schließlich zur Verbindung eingemischt, was eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung ergab. Tabelle 2
Beispiel 2
Durch Vermischen der in Tabelle 3 angeführten Bestandteile wurde eine Fluorkautschukzusammensetzung gemäß den nachstehenden Schritten erhalten.
Einmischen des Füllstoffs, des Oberflächenbehandlungsmittels und des Vorhärtungsvernetzers
Das flüssige Polymer wurde in einen 300-cm³-Laborkneter gefüllt, worin die Temperatur auf 170 °C erhöht wurde. Danach wurde der Füllstoff, das Oberflächenbehand lungsmittel und der Vorhärtungsvernetzer in wie in Tabelle 3 angeführten Mengen zugesetzt. Da das Polymer wie in Beispiel 1 flüssig war und auch der Vernetzer flüssig war, was zu einer reduzierten Viskosität führte, fand das Compoundieren des Füllstoffs mit dem Polymer völlig problemlos innerhalb von 4 Minuten statt.
Nach der Zugabe des Füllstoffs wurde eine Stunde lang bei gleicher Temperatur geknetet, wonach eine pastöse, fließfähige Verbindung erhalten wurde.
Zugabe des Vorhärtungskatalysators und des Hitzebeständigkeits-Modifikators
Die pastöse Verbindung im Kneter wurde auf 80 °C abgekühlt, wonach der Katalysator und Ruß als hitzebeständige Modifikatoren zugesetzt wurden, gefolgt von 20-minütigem Kneten. Nachdem der Katalysator während des Knetens die Reaktion des Vernetzers förderte, erfolgte eine langsame Umsetzung der pastösen Verbindung, die an Fließfähigkeit verlor und wie in Beispiel 1 eine mahlbare Kautschukverbindung ergab.
Einmischen des Vernetzers
Die mahlbare Verbindung wurde aus dem Kneter entnommen und in eine Zweiwalzen-Gummimühle übertragen, worin der Additionsreaktionsregulator und der Additionsreaktionsvernetzer eingemischt wurden, was eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung ergab. Tabelle 3
Die Eigenschaften der resultierenden Fluorkautschukzusammensetzungen wurden mittels folgender Tests gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angeführt.
Physikalische Eigenschaften
Eine härtbare Fluorkautschukzusammensetzung wurde in einer 75-Tonnen-Kautschukpressform 10 Minuten lang bei 150 °C geformt, wodurch eine 2 mm dicke Kautschukplatte erhalten wurde, die 4 Stunden lang bei 200 °C nachgehärtet wurde. Die Platte wurde auf ihre physikalischen Eigenschaften (Härte, Dehnung und Zugfestigkeit) mittels JIS-Kautschukbewertungsverfahren gemessen. Tabelle 4
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 4 hervorgeht, ist es mit der vorliegenden Erfindung möglich, Fluorkautschukzusammensetzungen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erfolgreich mittels einfacher Compoundierungsschritte in kurzer Zeit herzustellen.
Obwohl einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurden, sind viele Modifizierungen und Variationen dieser Ausführungsformen möglich, ohne von den oben beschriebenen Lehren abzuweichen. Es versteht sich daher, dass die Erfindung auch anders als in den Ausführungsformen und Beispielen spezifisch beschrieben in die Praxis umgesetzt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer vernetzbaren Fluorkautschukzusammensetzung aus (A) 100 Gewichtsteilen einer flüssigen Perfluorverbindung mit zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und einer zweiwertigen Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyetherstruktur in der Hauptkette, (B) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines Verstärkerfüllstoffs, (C) 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines Oberflächenbehandlungsmittels mit zumindest einer Fluoralkyl- oder Fluorpolyalkylethergruppe und zumindest einer Silanolgruppe pro Molekül, (D) einer Verbindung mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül, die zu einer Additionsreaktion fähig ist, in einer Menge, die ein Molverhältnis zwischen Hydrosilylgruppen in Komponente (D) und Alkenylgruppen in Komponente (A) im Bereich von 0,1 bis 0,99 ergibt, und (E) einem Vernetzer, bei dem es sich um einen Vernetzer mit einer Hydrosilylgruppe im Molekül, der zu einer Additionsreaktion fähig ist, in einer Menge die ausreicht, um die Reaktion von Alkenylgruppen in Komponente (A) zu induzieren, oder um einen Peroxidvernetzer handelt; wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (1) Kombinieren und Vermischen der Komponenten (A), (B) und (C), um eine flüssige oder pastöse Zusammensetzung zu bilden, (2) Zusetzen von Komponente (D) zur flüssigen oder pastösen Zusammensetzung, um an einigen Alkenylgruppen in der Zusammensetzung Vernetzung zu bewirken und eine mahlbare Zusammensetzung zu bilden, und (3) Kombinieren und Vermischen von Komponente (E) mit der mahlbaren Zusammensetzung.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (1) ein Gummikneter, Druckkneter oder Banbury-Mischer verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die mahlbare Zusammensetzung aus Schritt (2) in einer Zweiwalzen-Gummimühle bearbeitet wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin Schritt (3) in einer Doppelwalzen-Gummimühle durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge von Komponente (D) so gewählt wird, dass das Molverhältnis zwischen Hydrosilylgruppen in Komponente (D) und Alkenylgruppen in Komponente (A) bis zu 0,8:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge von Komponente (D) so gewählt wird, dass das Molverhältnis zwischen Hydrosilylgruppen in Komponente (D) und Alkenylgruppen in Komponente (A) zumindest 0,3:1 beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Perfluorverbindung (A) der folgenden allgemeinen Formel (1) entspricht: CH₂=CH-(X)_p-(Rf-Q)_a-Rf-(X')_p-CH=CH₂ (1)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -Y-NR¹SO₂ oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y -CH₂- oder
ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die X' unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂-, -SO₂NR¹-Y'- oder -CO-NR1-Y'- sind, worin Y' -CH₂- oder
ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe ist, die p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, Q eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (2), (3) oder (4) ist:
worin X, X', p und R¹ wie oben definiert sind, R³ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁴ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die durch zumindest ein intervenierendes Atom, ausgewählt aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen, oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (5) oder (6):
getrennt sein kann, worin R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und R⁶ eine Gruppe ist, die in ihrer Hauptkettenstruktur zumindest ein aus Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium- und Schwefelatomen ausgewähltes Atom umfasst, und "a" eine ganze Zahl ist, die 0 sein kann.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die lineare Perfluorverbindung (A) bei 25 °C eine Viskosität von 100 bis 60.000 cSt aufweist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Verstärkerfüllstoff (B) Quarzstaub oder mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, das Silicium im Molekül enthält, behandelten Quarzstaub umfasst.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Oberflächenbehandlungsmittel (C) ein Silan oder Siloxan mit 1 bis 20 Siliciumatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Oberflächenbehandlungsmittel (C) aus Verbindungen der folgenden Formeln und Gemischen davon ausgewählt ist:
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge des Oberflächenbehandlungsmittels (C), bezogen auf 100 Gewichtsteile von Komponente (A), 0,1 bis 20 Gewichtsteile beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die hydrosilylhältige Verbindung (D) der folgenden allgemeinen Formel (7) oder (8) entspricht: Z-CH₂CH₂-(X)_p-Rf-(X')_p-CH₂CH₂-Z (7) Rf-(X)_p-CH₂CH₂-Z (8)worin X, X', p und Rf wie oben definiert sind und Z eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (9) ist:
worin R² eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und b in der Verbindung der Formel (7) 1, 2 oder 3 und in der Verbindung der Formel (8) 2 oder 3 ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, umfassend den Schritt des Zusetzens von (F) einem hitzebeständigen Modifikator, ausgewählt aus der aus Ruß, Metalloxiden, Metallhydroxiden und Gemischen davon bestehenden Klasse, zur mahlbaren Zusammensetzung zwischen den Schritten (2) und (3).
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin der Vernetzer (E) ein Organohydrogenpolysiloxan mit zumindest zwei Hydrosilylgruppen pro Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 15, worin die Kautschukzusammensetzung anschließend geformt wird und der Vernetzer (E) der Zusammensetzung unmittelbar vor dem Formen zugesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Fluorkautschukformteils, umfassend das Herstellen einer vernetzbaren Fluorkautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16 sowie das Formen und Härten der Zusammensetzung.