DE60100203T2

DE60100203T2 - Härtbare Fluoropolyetherkautschuk-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60100203T2
Application number: DE60100203T
Authority: DE
Inventors: Takashi Matsuida-machi Matsuda; Shinichi Matsuida-machi Sato; Noriyuki Matsuida-machi Koike
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2001-07-09
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2021-07-10
Also published as: US6528562B2; JP2002020613A; DE60100203D1; EP1172415B1; EP1172415A1; JP3743495B2; US20020022685A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Fluorpolyetherkautschuk-Zusammensetzung, welche zu einem Gegenstand mit Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Trennvermögen, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und Witterungsbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen und oxidativem Abbau härtet.
HINTERGRUND
Das japanische Patent Nr. 2.990.646 offenbart eine Zusammensetzung, die eine lineare Fluorpolyether-Verbindung umfasst, welche zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält und eine Perfluoralkylether-Struktur in ihrer Hauptkette aufweist, eine Organosilicium-Verbindung mit zumindest zwei H-SiOSi-Strukturen pro Molekül und einen Hydrosilylierungskatalysator umfasst. Diese Zusammensetzung härtet zu Produkten mit gutem Hitzebeständigkeits-, Chemikalienbeständigkeits-, Lösungsmittelbeständigkeits-, Trennvermögens-, Wasserabweisungsvermögens-, Ölabweisungsvermögens- und Witterungsbeständigkeitsprofil.
Obwohl solche Fluorpolyetherkautschuk-Zusammensetzungen für die meisten Anwendungen ausreichende Leistungsfähigkeit aufweisen, ist für Anwendungen in Zusammenhang mit Halbleitern und Motoröl höhere Säurebeständigkeit erforderlich.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer härtbaren Fluorpolyetherkautschuk-Zusammensetzung, die zu Produkten mit Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Trennvermögen, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und Witterungsbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen und oxidativem Abbau härtet.
Die Erfindung haben herausgefunden, dass eine Fluorpolyetherkautschuk-Zusammensetzung, die durch Mischen (A) einer linearen Fluorpolyether-Verbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält und eine Perfluoralkylether-Struktur in ihrer Hauptkette aufweist, (B) einer Organosilicium-Verbindung mit zumindest zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, die jeweils eine H-Si(C_aH_2a)Si-Struktur bilden, (C) eines Hydrosilylierungskatalysators und (D) eines Anti-Abbaumittels erhalten wird, zu Produkten mit Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Trennvermögen, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und Witterungsbeständigkeit sowie Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen und oxidativem Abbau härtet.
Die Erfindung stellt eine härtbare Fluorpolyetherkautschuk-Zusammensetzung bereit, umfassend:

(A) eine lineare Fluorpolyether-Verbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält und eine Perfluoralkylether-Struktur in ihrer Hauptkette aufweist,
(B) eine Organosilicium-Verbindung mit zumindest zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, die jeweils eine H-Si(C_aH_2a)Si-Struktur bilden, worin "a" eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
(C) einen Hydrosilylierungskatalysator und
(D) ein Anti-Abbaumittel.

Andere Aspekte sind in den Ansprüchen ausgeführt und können jede der im Folgenden aufgeführten Optionen einschließen.
NÄHERE ERKLÄRUNGEN; OPTIONEN UND PRÄFERENZEN
Im Folgenden werden die einzelnen Komponenten der härtbaren Fluorpolyetherkautschuk-Zusammensetzung beschrieben.
Die hierin verwendete lineare Fluorpolyether-Verbindung (A) enthält zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül und weist eine Perfluoralkylether-Struktur in ihrer Hauptkette auf.
Die Perfluoralkylether-Struktur ist eine Struktur, die eine Vielzahl von Grundeinheiten der Formel -C_dF_2dO-, worin d jeweils unabhängig von den anderen eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, enthält. Typische Strukturen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (5):
(C_dF_2dO)_q (5)
worin q eine ganze Zahl von 1 bis 500, vorzugsweise 2 bis 400, noch bevorzugter 10 bis 200, ist.
Im Folgenden sind einige Beispiele für die Grundeinheiten der Formel (5) aufgeführt:
-CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O-,
-CH(CF₃)CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂CF₂O-,
-CF₂CF₂CF₂CF₂CFzCF₂O- und -C(CF₃)₂O-.
Davon werden -CF₂O-, -CF₂CF₂O-, -CF₂CF₂CF₂O- und -CH(CF₃)CF₂O- bevorzugt. Es versteht sich, dass die Perfluoralkylether-Struktur aus Grundeinheiten eines Typs oder aus Grundeinheiten zweier oder mehrerer Typen bestehen kann.
Die Alkenylgruppen in der linearen Fluorpolyether-Verbindung sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die an einem Ende eine CH₂=CH-Struktur, wie z. B. Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl und Hexenyl, aufweisen, wobei Vinyl und Allyl besonders bevorzugt sind. Die Alkenylgruppen können innerhalb des Moleküls vorliegen, obwohl sie vorzugsweise an beide Enden der Molekülkette gebunden sind. Im bevorzugten Fall können die Alkenylgruppen entweder direkt an beide Enden der Hauptkette der linearen Fluorpolyether-Verbindung oder über eine zweiwertige Bindungsgruppe, wie z. B. -CH₂-, -CH₂O- oder -Y-NR'-CO-, an die Hauptkette (z. B. als Seitengruppen) gebunden sein.
Y ist hierin -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (1):

(die Bindung kann in o-, m- oder p-Position liegt) und R' ist Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl.
Bevorzugte lineare Fluorpolyether-Verbindungen (A) sind jene der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (2):
CH₂= CH-(X)_P-Rf'-(X)_P-CH = CH₂ (1)
CH₂= CH-(X)_P Q-Rf'-Q-(X)_P-CH = CH₂ (2)
X ist hierin jeweils unabhängig -CH₂-, -CH₂O oder -Y-NR'-CO-, worin Y -CH₂- oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (1) ist:

(die Bindung kann in o-, m- oder p-Position liegen) und R' ist Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl. Q ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die eine Etherbindung enthalten kann. Rf' ist eine zweiwertige Perfluoralkylenoder Perfluoroxyalkylengruppe, und p ist jeweils unabhängig 0 oder 1.
Davon sind Fluorpolyether-Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (3) insbesondere bevorzugt:

X ist hierin wie oben definiert, p ist jeweils unabhängig 0 oder 1, r ist eine ganze Zahl von 2 bis 6, u ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 und m und n sind jeweils ganze Zahlen von 0 bis 200.
Die lineare Fluorpolyether-Verbindung der Formel (3) weist vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 100.000, insbesondere etwa 1.000 bis etwa 50.000, auf.
Im Folgenden sind anschauliche Beispiele für die Fluorpolyether-Verbindung der Formel (3) angeführt. In diesem Formeln sind m und n wie oben definiert.
Manchmal ist es vorzuziehen, die lineare Fluorpolyether-Verbindung für eine bestimmte Anwendung auf ein gewünschtes gewichtsmittleres Molekulargewicht einzustellen. In diesem Fall wird eine lineare Fluorpolyether-Verbindung einer Hydrosilylierungsreaktion mit einer Organosilicium-Verbindung mit zwei SiH-Gruppen pro Molekül unterzogen, wobei ein herkömmliches Verfahren unter herkömmlichen Bedingungen eingesetzt wird, um ein kettenverlängertes Produkt zu erhalten, das als Komponente (A) verwendet werden kann.
Die Organosilicium-Verbindung (B) dient als Vernetzen und Kettenverlängerer für Komponente (A). Jede Organosilicium-Verbindung kann eingesetzt werden, solange sie zumindest zwei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome pro Molekül aufweist, wobei alle an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatome H-Si(C_aH_2a)Si-Strukturen bilden, worin "a" eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Typische Organosilicium-Verbindungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (4):
Die R, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind hierin einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Z ist Wasserstoff oder eine ein- oder zweiwertige Gruppe der Formel: -R, -M, -Q-Rf, -Q-, -Rf'- oder -Q-Rf'-Q-, worin Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die eine Ether-, Amid- oder Carbonylgruppe enthalten kann, Rf eine einwertige Perfluoralkyloder Perfluoroxyalkylgruppe ist und Rf' eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist. Die tiefgestellten Indizes "s" und "t" sind jeweils 1, 2 oder 3, "b" und "c" sind jeweils 0 oder 1, wobei "b" und "c" nicht gleichzeitig 0 sind, und "a" ist 1, 2 oder 3.
Beispiele für die durch R dargestellte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl und Propyl, und Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, obwohl die Details von R später beschrieben werden. Beispiele für die durch Q dargestellte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfassen Alkylengruppen, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen und Hexamethylen, Arylengruppen, wie z. B. Phenylen, und Kombinationen von Alkylengruppen mit Arylengruppen. Diese Gruppen können Ether-, Amid- oder Carbonylbindungen/-gruppen enthalten.
Z ist entweder eine einwertige Gruppe (wie z. B. -N, -R, -M oder -Q-Rf) oder eine zweiwertige Gruppe (wie z. B. -Q-, -Rf'- oder -Q-Rf'-Q-), was von den Werten von b und c abhängt.
Im Folgenden sind anschauliche Beispiele für die Organosilicium-Verbindung der Formel (4) aufgeführt. Meist in den folgenden Formeln Methyl.
Es ist anzumerken, dass "a" eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und k eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
Zieht man die Kompatibilität mit und die Dispergierfähigkeit in Komponente (A) sowie die Gleichförmigkeit nach dem Härten in Betracht, können auch Organosilicium-Verbindungen mit zumindest einer einwertigen Perfluoralkylgruppe, einwertigen Perfluoroxyalkylgruppe, zweiwertigen Perfluoralkylengruppe oder zweiwertigen Perfluoroxyalkylengruppe verwendet werden.
Die bevorzugten Perfluoralkyl- und Perfluoralkylengruppen sind jene aus 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, und die bevorzugten Perfluoroxyalkyl- und Perfluoroxyalkylengruppen sind jene mit 1 bis etwa 500 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis etwa 500 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für die Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkylen- und Perfluoroxyalkylengruppen sind Gruppen der folgenden allgemeinen Formeln:
einwertige Perfluoralkylgruppen:
-CgF_2g+ ₁
worin g eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 ist. zweiwertige Perfluoralkylengruppen:
-C_gF_2g-
worin g eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 ist. einwertige Perfluoroxyalkylgruppen:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
zweiwertige Perfluoroxyalkylengruppen:

worin m + n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
-(CF₂O)_m-(CF₂CF₂O)_n-CF₂
worin m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 50 sind.
Diese Perfluor(oxy)alkyl- und Perfluor(oxy)alkylengruppen können jeweils entweder direkt an ein Siliciumatom oder über eine zweiwertige Bindungsgruppe an ein Siliciumatom gebunden sein. Diese zweiwertige Bindungsgruppe ist eine Alkylengruppe, Arylengruppe oder ein Gemisch davon, welche auch ein Etherbindungssauerstoffatom, eine Amidbindung oder Carbonylbindung enthalten kann. Solche zweiwertige Bindungsgruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Anschauliche Beispiele davon umfassen:
-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CHzCH₂OCH₂,
-CH₂CH₂CH₂-NN-CO-, -CH₂CH₂CH2-N(Ph)-CO-,
-CH₂CH₂CH₂-N(CH₃)-CO- und -CH₂CH₂CH₂-O-CO
worin Ph Phenyl ist.
Zusätzlich zur einwertigen organischen Gruppe, die einen einwertigen oder zweiwertigen fluorierten Substituenten enthält, d. h. einer Perfluoralkyl-, Perfluoroxyalkyl-, Perfluoralkylen oder Perfluoroxyalklyengruppe kann die Organosilicium-Verbindung (B) auch einen an ein Siliciumatom gebundenen einwertigen Substituenten aufweisen. Beispiele für einwertige Substituenten sind substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasser stoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylgruppen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl und Decyl; Alkenylgruppen, wie z. B. Vinyl und Allyl; Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Tolyl und Naphthyl; Aralkylgruppen, wie z. B. Benzyl und Phenylethyl; und substituierte Formen dieser Gruppen, in denen einige der Wasserstoffatome durch Chloratome, Cyanogruppen und dergleichen ersetzt sind, wie z. B. Chlormethyl, Chlorpropyl und Cyanoethyl. Diese Möglichkeiten gelten auch für R in Formel (4).
Die Organosilicium-Verbindung (B) kann zyklisch, kettenförmig oder ein dreidimensionales Netzwerk sein. Die Zahl der Siliciumatome pro Molekül der Organosilicium-Verbindung ist nicht entscheidend, obwohl sie vorzugsweise etwa 2 bis etwa 60 Siliciumatome, insbesondere etwa 3 bis etwa 30 Siliciumatome, aufweist. Typischerweise weist sie keine Silikon/Siloxan-Gruppen und/oder keine Organohydrogensiloxan-Gruppen auf; im letzteren Fall können alle an Si gebundenen H-Atome wie oben beschrieben angeordnet sein.
Im Folgenden sind anschauliche Beispiele für die Organosilicium-Verbindung aufgeführt. Diese können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. In den Formeln ist Me Methyl und Ph Phenyl.
Die Organosilicium-Verbindung mit Hydrosilyl-Gruppen (B) wird vorzugsweise in solcher Menge eingemischt, dass in Komponente (A) 0,5 bis 5 Mol, noch bevorzugter 1 bis 2 Mol, Hydrosilyl-Gruppen (oder SiH-Gruppen) pro Mol der Alkenyl-Gruppen (z. B.
Vinyl, Allyl oder Cycloalkenyl) vorhanden sind. Eine geringere Menge der Komponente (B) kann zu einem unzureichenden Vernetzungsgrad führen. Übermäßige Mengen der Komponente (B) können dazu führen, dass die Kettenverlängerung bevorzugt wird, was eine unzureichende Härtung, Schaumbildung und Verlust an Hitzebeständigkeit und bleibender Druckverformung fördert. Die Organosilicium-Verbindungen können alleine oder als Gemisch aus einer oder zweien eingesetzt werden.
Der Hydrosilylierungskatalysator (C) ist vorzugsweise aus Übergangsmetallen, beispielsweise aus Metallen der Platingruppe, wie z. B. Pt, Rh und Pd, und Verbindungen von Übergangsmetallen ausgewählt. Die meisten dieser Verbindungen sind Edelmetall-Verbindungen, die teuer sind. Platin-Verbindungen werden gerne verwendet, weil sie leicht erhältlich sind. Beispiele für Platin-Verbindungen umfassen Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Olefinen, wie z. B. Ethylen, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholen und Vinylsiloxanen und auf Silica, Tonerde oder Kohlenstoff getragenes Platin, obwohl sie nicht auf diese beschränkt sind. Andere bekannte Metallverbindungen der Platingruppe als die Platin-Verbindungen umfassen Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Palladium-Verbindungen, beispielsweise RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, RhCl(C₂H₄)2, Ru₃(CO₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄, worin Ph für Phenyl steht.
Die verwendete Katalysatormenge ist nicht entscheidend. Die Katalysatormenge kann zu einer gewünschten Härtungsgeschwindigkeit führen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt gesehen und um ausreichend gehärtete Produkte zu erhalten, wird die Metallverbindung der Platingruppe vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1,000, noch bevorzugter von etwa 0,1 bis etwa 500, Gewichtsteilen, berechnet als Platingruppen-Metall, pro Million Gewichtsteile der gesamten härtbaren Zusammensetzung zugesetzt.
Das Anti-Abbaumittel (D), das ein Mittel zur Hemmung des oxidativen Abbaus ist, ist aus Amin-Verbindungen, Phenol-Verbindungen, Schwefel-Verbindungen, Phosphor-Verbindungen, Wachsen und Metall-Komplexen davon ausgewählt. Die meisten dieser Ver bindungen sind im Handel erhältlich. Viele im Handel erhältliche Anti-Abbaumittel sind geeignet.
Im Folgenden sind Beispiele für geeignete Amin-Anti-Abbaumittel aufgeführt.
Im Folgenden sind Beispiele für geeignete Phenol-Anti-Abbaumittel aufgeführt.

Im Folgenden sind Beispiele für geeignete Schwefel-, Phosphor-, Metallkomplex- und kombinierte Anti-Abbaumittel aufgeführt.

S(CH₂CH₂COOC₁₂H₂₅)₂ S(CH₂CH₂COOC₁₈H₃ ₇)₂ [C₁₂H₂₅SCH₂CH₂COOCH₂]₄C
Von den oben genannten Anti-Abbaumitteln sind Amin- und Phenol-Anti-Abbaumittel bevorzugt, weil viele schwefel- und phosphorhältigen Verbindungen Gifte für den Hydrosilylierungskatalysator sein können. Unter anderem sind aromatische sekundäre Amino-Verbindungen, d. h. Aminverbindungen, bei denen beide Substituenten auf der Aminogruppe aromatische Gruppen sind, am effektivsten zur Hemmung des oxidativen Abbaus.
Das Anti-Abbaumittel (D) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10, noch bevorzugter von 0,05 bis 5, Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung der Erfindung, zugesetzt. Außerhalb dieses Bereichs kann eine geringere Menge des Anti-Abbaumittels unwirksam sein, während eine übermäßige Menge die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gummis beeinträchtigen, beispielsweise die Festigkeit verringern, kann.
Falls gewünscht können verschiedene Additive der härtbaren Zusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden, um ihre praktische Anwendung zu verbessern. Beispielsweise werden Polysiloxane, die CH₂=CH(R)SiO-Einheiten, worin R Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, enthalten (siehe JP-B 48-10947), und Acetylen-Verbindungen (siehe US-A-3.445.420 und JP-B 4-3774) zugesetzt, um die Härtungsgeschwindigkeit der härtbaren Zusammensetzung zu kontrollieren. Andere nützliche Additive sind ionische Verbindungen von Schwermetallen (siehe US-A-3.532.649).
In die härtbare Zusammensetzung der Erfindung können auch Füllstoffe eingeführt werden, um die thermische Schrumpfung beim Härten zu reduzieren, den Wärmeausdehnungskoeffizienten des gehärteten Elastomers zu reduzieren, die Thermostabilität, Witterungsbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Flammschutzeigenschaften oder mechanische Festigkeit zu verbessern und/oder die Gasdurchlässigkeit zu verringern. Beispiele für Additive umfassen Kieselsäurerauch, Quarzstaub, Glasfasern, Kohlenstoff, Metalloxide, wie z. B. Eisenoxid, Titanoxid und Ceroxid, und Metallcarbonate, wie z. B. Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Falls gewünscht können geeignete Pigmente und Farbstoffe zugesetzt werden.
Das Verfahren zur Herstellung der härtbaren Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung ist nicht entscheidend. Die Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der oben beschriebenen Komponenten gebildet werden. Die Zusammensetzung kann zweikomponentig, von denen z. B. eine aus den Komponenten (A), (B) und (D) und die andere aus den Komponenten (A) und (C) besteht, zubereitet werden, welche bei Verwendung kombiniert werden. Die Zusammensetzung kann, je nach Typ der funktionellen Gruppe in Komponente (A) und Typ des Katalysators (C), bei Raumtemperatur gehärtet werden, obwohl das Härten durch ein herkömmliches, bevorzugtes Verfahren das Erhitzen der Zusammensetzung auf beispielsweise 100 bis 200°C für einige Minuten bis einige Stunden umfasst.
Bei Verwendung kann die härtbare Zusammensetzung, in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung und vom Zweck, vor Einsatz in einer gewünschten Konzentration in einem geeigneten Fluorchemikalien-Lösungsmittel, beispielsweise 1,3-Bistrifluormethylbenzol oder Perfluoroctan, gelöst werden.
Die härtbare Fluorpolyetherkautschuk-Zusammensetzung härtet zu Teilen mit guter Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, gutem Trennvermögen, Wasserabweisungsvermögen, Ölabweisungsvermögen und guter Witterungsbeständigkeit sowie guter Beständigkeit gegenüber Säuren, Basen und oxidativem Abbau. Die Zusammensetzung ist somit für eine Vielzahl von Formanwendungen nützlich, beispielsweise als Dichtungsmittel für Halbleiter-Herstellungsgeräte, O-Ringe, Diaphragmen und Dichtungsmittel für Kraftfahrzeuge und Flugzeuge, Walzenmaterialien für Kopiergeräte und Elektrodenbestandteilmaterialien für Sekundärelemente und Brennstoffzellen.
BEISPIELE
Nachstehend werden zur Illustration, keineswegs aber als Einschränkung, Beispiele für die Erfindung angeführt. Die Viskosität entspricht einer Messung bei 25°C. Alle Teile sind Gewichtsteile.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 100 Teilen eines Polymers der unten angeführten Formel (6) (Viskosität 8.500 cSt, mittleres Molekulargewicht 22.000, Vinyl-Gehalt 0,009 Mol/100g) wurden 20 Teile dimethylsiloxybehandelter Kieselsäurerauch mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g zugesetzt. Das Ganze wurde gemischt, wärmebehandelt und mithilfe einer Dreiwalzenmühle gemahlen. Zu dem Gemisch wurden 2,64 Teile einer fluorierten Organosilicium-Verbindung der unten angeführten Formel (7), 0,2 Teile einer Toluol-Lösung eines Katalysators in Form von mit CH₂=CHSiMe₂OSiMe₂CH=CH₂ modifizierter Chlorplatinsäure (Platin-Konzentration 1,0 Gew.-%) und 0,4 Teile einer 50%igen Toluol-Lö sung von Ethinylcyclohexanol zugesetzt. Das Ganze wurde vermischt, um Zusammensetzung 1 zu erhalten.
Die Zusammensetzung wurde in Vakuum entlüftet, in einen 2 mm tiefen, rechteckigen Rahmen gefüllt, wieder entlüftet und bei 100 kg/cm2 10 Minuten lang pressvulkanisiert. Aus der gehärteten Probe wurde eine Probe herausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Probe wurde außerdem auf ihre Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit in Luft untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Zusammensetzung II wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 2,49 Teile eines fluorierten Hydrogensiloxans der unten angeführten Formel (8) anstelle der fluorierten Organosilicium-Verbindung der Formel (7) verwendet wurden.
Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine gehärtete Platte aus Zusammensetzung II erhalten. Daraus wurde eine Probe herausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Probe wurde außerdem auf ihre Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit in Luft untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 1
Zusammensetzung III wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass vor dem Mahlen in der Dreiwalzenmühle 1,0 Teil eines Anti-Abbaumittels, wie es im Folgenden dargestellt ist, zugesetzt wurde.
Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine gehärtete Platte aus Zusammensetzung III erhalten. Daraus wurde eine Probe herausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Probe wurde außerdem auf ihre Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit in Luft untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 2
Zusammensetzung IV wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass vor dem Mahlen in der Dreiwalzenmühle 1,0 Teil eines Anti-Abbaumittels, wie es im Folgenden dargestellt ist, zugesetzt wurde.
Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine gehärtete Platte aus Zusammensetzung IV erhalten. Daraus wurde eine Probe herausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Probe wurde außerdem auf ihre Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit in Luft untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 3
Zusammensetzung V wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass vor dem Mahlen in der Dreiwalzenmühle 1,0 Teil eines Anti-Abbaumittels, wie es im Folgenden dargestellt ist, zugesetzt wurde.
Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine gehärtete Platte aus Zusammensetzung V erhalten. Daraus wurde eine Probe herausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Probe wurde außerdem auf ihre Che mikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit in Luft untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiel 4
Zusammensetzung VI wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass vordem Mahlen in der Dreiwalzenmühle 1,0 Teil eines Anti-Abbaumittels, wie es im Folgenden dargestellt ist, zugesetzt wurde.
Wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine gehärtete Platte aus Zusammensetzung V1 erhalten. Daraus wurde eine Probe herausgeschnitten und gemäß JIS K-6251 und 6253 auf ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Probe wurde außerdem auf ihre Chemikalienbeständigkeit und Hitzebeständigkeit in Luft untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1: Chemikalienbeständigkeit (Änderung der Gummihärte)
Die Abbaubedingungen umfassen 3 Tage währendes Eintauchen in die genannte Chemikalie bei 20°C. Die Zahlen in Klammern bezeichnen die inkrementelle Zunahme bzw. Abnahme im Vergleich zum Anfangswert. Vergleichsbeispiel 2 war weniger chemikalienbeständig, weil der Vernetzen eine Siloxan-Struktur aufwies. Alle anderen Beispiele waren vollkommen chemikalienbeständig. Tabelle 2: Hitzebeständigkeit in Luft
Die Zahlen in Klammern bezeichnen die inkrementelle Zunahme bzw. Abnahme der Härte im Vergleich zum Anfangswert und die prozentuelle Zunahme bzw. Abnahme der Bruchdehnung und Zugfestigkeit im Vergleich zum Anfangswert.
Die Beispiele 1 bis 4 entsprechen Vergleichsbeispiel 1, zu dem die Anti-Abbaumittel zugesetzt wurden. Wie Tabelle 2 zeigt, trat bei Vergleichsbeispiel 1 ein bedeutender Verlust an physikalischen Gummieigenschaften, insbesondere der Zugfestigkeit, auf, während jene Zusammensetzungen, denen Anti-Abbaumittel zugesetzt worden waren, nur einen geringen Verlust an physikalischen Gummieigenschaften aufwiesen. Insbesondere die Beispiele 3 und 4, bei denen aromatische sekundäre Amino-Verbindungen als Anti-Abbaumittel verwendet worden waren, erfuhren einen geringeren Verlust an physikalischen Gummieigenschaften. Vergleichsbeispiel 2, bei dem der Vernetzen eine Silo xan-Struktur aufwies, war beständiger gegenüber oxidativem Abbau als Vergleichsbeispiel 1.
Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, dass die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung sowohl verbesserte Chemikalienbeständigkeit als auch Beständigkeit gegenüber oxidativem Abbau aufweisen.

Claims

Härtbare Fluorpolyetherkautscliuk-Zusammensetzung, umfassend: (A) lineare Fluorpolyether-Verbindung, die zumindest zwei Alkenylgruppen pro Molekül enthält und eine Perfluoralkylether-Struktur in ihrem Rückgrat aufweist, (B) Organosilicium-Verbindung mit zumindest zwei Si-gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül jeweils in einer Hi-Si(C_aH_2a)Si-Struktur, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; (C) Hydrosilylierungskatalysator und (D) Anti-Abbaumittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die lineare Fluorpolyether-Verbindung (A) die folgende allgemeine Formel (1) oder (2) besitzt: CH₂= CH-X)_p-Rf'-(X)_p-CH = CH₂ (1) CH₂ = CH-(X)_p-Q-Rf'-Q-(X)_p-CH = CH₂ (2) worin X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O oder -Y-NR'-CO- sind, worin Y -CH₂oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (1) ist:
und R' Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl ist, Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die Etherbindung enthalten kann, Rf' eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist, und die Indizes p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die lineare Fluorpolyether-Verbindung (A) die folgende allgemeine Formel (3) besitzt:
worin X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O oder -Y-NR'-CO- sind, worin Y -CH₂oder eine Gruppe der folgenden Strukturformel (1) ist:
und R' Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Allyl ist, die Indizes p unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, u eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und m und n ganze Zahlen von 0 bis 200 sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Organosilicium-Verbindung (B) die folgende allgemeine Formel (4) besitzt:
worin R, das gleich oder unterschiedlich sein kann, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Z Wasserstoff oder eine ein- oder zweiwertige Gruppe der Formel: -R, -M, -Q-Rf, -Q-, -Rf'- oder -Q-Rf'-Q- ist, worin Q eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, die Etherbindung, Amidbindung oder Carbonylbindung enthalten kann, Rf eine einwertige Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylgruppe ist und Rf' eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluoroxyalkylengruppe ist, s und t jeweils 1, 2 oder 3 sind, b und c jeweils 0 oder 1 sind, b und c nicht gleichzeitig 0 sind und „a" 1, 2 oder 3 ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Anti-Abbaumittel (D) eine Amin- oder Phenolverbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Anti-Abbaumittel (D) eine aromatische sekundäre Aminverbindung ist.
Verfahren, das die Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Mischen der Ingredienzien davon (kann aber eine zweiteilige Zusammensetzung sein) umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, umfassend das Formen und Aushärten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Formteil aus einer gehärteten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
Formteil nach Anspruch 9, der eine Dichtung, Membran, Walze oder Elektrodenkomponente ist.