WO2008138944A2 - Verwendung von ferrocen oder ferrocen-derivaten zur herstellung von isolatoren - Google Patents

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WO2008138944A2
WO2008138944A2 PCT/EP2008/055882 EP2008055882W WO2008138944A2 WO 2008138944 A2 WO2008138944 A2 WO 2008138944A2 EP 2008055882 W EP2008055882 W EP 2008055882W WO 2008138944 A2 WO2008138944 A2 WO 2008138944A2
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insulators
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Beate Ganter
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Momentive Performance Materials Gmbh
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    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/28—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances natural or synthetic rubbers
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the invention relates to the use of ferrocene or ferrocene derivatives for the production of insulators, in particular high-voltage insulators. Ferrocene or derivatives thereof in particular increase the arc resistance and / or tracking resistance of the insulators.
  • the invention further relates to curable polyorganosiloxane rubber compositions containing ferrocene or derivatives thereof, cured polyorganosiloxane rubber compositions obtainable by curing said curable organosiloxane rubber compositions, elastomeric molded articles therefrom, such as insulators such as high voltage insulators, anode caps, cable insulators, cable terminations , Spark plug caps, etc.
  • High-voltage isoizers can be made of ceramic materials but also of duromer, thermoplastic or elastic materials.
  • elastomer materials such as EPDM, but in particular of silicone elastomers, requires stabilization against damage caused by electrical flashovers such as electric arcs or leakage currents, in particular insulator surfaces that have become capable of conductivity due to environmental effects.
  • the life of elastomeric high voltage insulators is limited, inter alia, by the resistance of the elastomeric material to these effects. In particular, the destruction of the surface by erosion of glow discharges, leakage currents and / or arcs are a problem for the life of an insulator.
  • the literature teaches numerous measures for stabilizing insulating silicone elastomer surfaces.
  • oxidic fillers such as SiO 2 , ZnO, Zn-borate, Al (OH) 3 , TiO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ZrO 2 , low-melting ceramic glasses or frit compositions, etc.
  • SiO 2 , ZnO, Zn-borate, Al (OH) 3 TiO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ZrO 2
  • low-melting ceramic glasses or frit compositions etc.
  • oxidic fillers such as SiO 2 , ZnO, Zn-borate, Al (OH) 3 , TiO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ZrO 2 , low-melting ceramic glasses or frit compositions, etc.
  • EP-AO 218 461 discloses how, by addition of platinum and the like T ⁇ O 2 can improve the resistance to the damage caused by arcing.
  • WO 02-24813 discloses compositions which have sufficiently good arc resistance without the use of pigmenting fillers or fillers which modify the dielectric properties of silicones.
  • Ferrocene has been described for the thermal stabilization of silicone oils (EP-A-0166279).
  • EP-A-0166279 the thermal stabilization of silicone oils
  • DE-A-1116396 describes the use of 1, 1 'bis (trtorgano-silyl) dicyclopentadienyl iron as a stabilizer for polyorganosiloxanes, in particular for the preparation of lubricants, hydraulic fluids and damping fluids.
  • DE-A1-2135984 discloses the use of carbamoyl-bonded metallocene organosilane or siloxane compounds to stabilize polydimethylsuloxane oils.
  • ferrocene or ferrocene derivatives-containing curable silicone elastomer compositions for insulators are not known from the prior art.
  • the inventors found now completely surprising how to prevent the surfaces of high voltage insulators against destruction by glow discharges, in particular based on polyorganosiloxane elastomers, in which is achieved by addition of very small amounts of ferrocene or ferrocene derivatives even at low platinum contents excellent stabilization of the insulator surfaces based on polyorganosiloxane elastomers against damage caused by high-voltage creepage currents.
  • the invention thus provides the use of ferrocene or ferrocene derivatives for the preparation of insulators, in particular high voltage insulators, based on polyorganosiloxane elastomer compositions.
  • Insulators in the sense of the invention are, in particular, those which make it possible to insulate electrical currents at voltages above approximately 0.2 kV.
  • Insulators in particular high-voltage insulators, for the purposes of the invention are those based on polyorganosiloxane-eggastomer compositions, i. they have a polymer matrix consisting essentially of polyorganosiloxanes. They are thus preferably obtained by curing curable organopolysiloxan rubber compositions.
  • Preferred curable polyorganosiloxane rubber compositions contain the following components:
  • Component a) c) one or more transition group metals selected from platinum, rhodium and ruthenium, or compounds thereof, d) one or more ferrocene compounds, e) optionally one or more fillers.
  • Polyorganosiloxane polymer of component a) having reactive groups are, in particular, those whose reactive groups can be reacted free-radically or by a hydrosilylation reaction with themselves or with a crosslinker or chain A extenders can be reacted to form and cure into elastomeric moldings, extrudates or coatings.
  • 1 shear rates of 1 s ⁇ keitsge record D), in accordance with the invention used in silicone rubber compositions used are preferably alkenyl-containing polyorganosiloxanes a) with a viscosity range of 0.025 to 100,000 Pa (25 0 C.
  • the polyorganosiloxane a) may consist of a uniform polymer or mixtures of different Polyorganosiioxane a1) or a1) and a2) and / or a3).
  • the polyorganosiloxane a) can be described by the general formula (I):
  • the siloxy units M, D, T and Q can be distributed in blocks or randomly in the polymer chain and linked together.
  • each siloxane unit may be the same or different.
  • the aforementioned polyorganosifoxanes a) or mixtures thereof containing the polyorganosiloxanes a1) and a2) preferably have a structure of the general formula (Ia) for the polyorganosiloxanes a1), which are substantially linear and have a content of unsaturated organic groups, which is preferably between 0.22 to 7.4 mol.% Based on Si atoms and correspondingly at 0.03 to 1, 0 mmoi / g for vinyl-containing polydimethylsiloxanes.
  • the content of unsaturated organic groups in mmol / g preferably refers to polymethylvinyldimethylsiloxanes and is to be adjusted within the given viscosity limits to siloxy groups having a higher molecular weight.
  • R is an organic group, which is preferably excluded selects: unsubstituted and substituted hydrocarbon radicals, such as n-, iso-, tert- or -C 12 alkyl or C 6 -C 30 aryl, C 1 -C 2 alkyl (C 6 -C 10 ) aryl, which may optionally be substituted by one or more O or F atoms and are, for example, ethers.
  • unsubstituted and substituted hydrocarbon radicals such as n-, iso-, tert- or -C 12 alkyl or C 6 -C 30 aryl, C 1 -C 2 alkyl (C 6 -C 10 ) aryl, which may optionally be substituted by one or more O or F atoms and are, for example, ethers.
  • Suitable monovalent hydrocarbon radicals R include alkyl groups, preferably CH 3 -, CH 3 CH 2 -, (CH 3 ) 2 CH-, C 8 H 17 - and C 10 H 21 groups, cycloaliphatic groups, such as cyclohexylethyl, Aryl groups such as phenyl, aralkyl groups such as 2-phenylethyl groups.
  • Preferred monovalent halohydrocarbon radicals R have the formula C n F 2n + - I CH 2 CH 2 - wherein n has a value of 1 to 10, such as, for example, CF 3 CH 2 CH 2 -, C 4 F 9 CH 2 CH 2 - and C 6 Fi 3 CH 2 CH 2 -, the more preferred radical is the 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • R is methyl, phenyl, 3,3,3-trifluoropropyl.
  • R 1 is an alkenyl-containing organic group, which is preferably selected from unsubstituted and substituted alkenyl-containing hydrocarbon radicals, such as C 2 -C 12 n-, iso-, tert-or cyclic alkenyl, vinyl, allyl, hexenyl, C 6 -C 30 cycloalkenyl, cycloalkenylalkyl, Norbornenylethyl, Limonenyl, C 8 -C 3 o-alkenyl aryl, which are optionally substituted by one or more O- or F-atoms, for example ether.
  • alkenyl-containing organic group which is preferably selected from unsubstituted and substituted alkenyl-containing hydrocarbon radicals, such as C 2 -C 12 n-, iso-, tert-or cyclic alkenyl, vinyl, ally
  • Preferred radicals R 1 are groups such as vinyl, allyl 1 5-hexenyl, cyclohexenylethyl, limonenyl, norbornenylethyl, ethylidene norbornyl and styryl, particularly preferably vinyl.
  • the optional radical R 2 bridges two siloxy units of the type M, D or T.
  • the divalent units R 2 bridge two siloxane units, for example -DR 2 -D-.
  • R 2 is selected from divalent aliphatic or aromatic n-, iso-, tert-, or cyclic -C 14 alkylene, C 6 -C 14 arylene or -Alkylenaryl phenomenon.
  • Suitable divalent hydrocarbon groups R 2 which can bridge siloxy units include all alkylene and dialkylarylene radicals, preferably those such as -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, CH 2 (CH 3 ) CH-, - ⁇ CH 2 ) 4 , -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, - (CH 2 J 6 - - (CH 2 J 8 - and - (CH 2 ) 18 -cycloalkylene groups such as cyclohexylene, arylene groups such as phenylene, xylene 30 mol .-% of all siloxy units are not Preferred are groups such as alpha, omega-ethylene, alpha, omega-hexylene or alpha, omega-phenylene
  • the radical R is preferably present as methyl radical with at least 90 mol% (ie, 90 to 99 mol% based on Si atoms), preferably with at least 95 mol%.
  • the polyorganosiloxanes a1) contain at least 2 unsaturated organic radicals. Preferably, they contain from 0.03 to 1.0 mmol / g, more preferably from 0.05 to 0.8 mmol / g alkenyl groups.
  • the content of unsaturated organic groups refers to polymethylvinylsiloxanes and must be adapted within the given viscosity limits to siloxy groups with a higher molecular weight.
  • the alkenyl groups may be attached either to the chain end of a silioxane molecule or as a group to a silicon atom in the siloxane chain. Preferably, the alkenyl groups are present only at the chain end of the siloxane molecule. When alkenyl groups are present on silicon atoms of the siloxane chains, their content is preferably less than 0.01 mmol / g (0.074 mol% based on the Si atoms).
  • mixtures of different polymers ie at least 2 polymers a1) or at least a1) and a2) or a1) and a3) with different alkenyl content and / or different chain length , wherein the total content of the polymer mixtures of unsaturated groups 1, 0 mmol / g in the component a) suitably does not exceed.
  • the vinyl content in the polymers a2) or a3) itself can be up to 11 mmol / g or 100 mol.% Per Si atom.
  • Preferred siloxy units are, for example, alkenyl units, such as dimethylvinylsiloxy, alkyl units, such as trimethylsiloxy, dimethylsiloxy and methylsiloxy units, aryl units, such as phenylsiloxy units, such as dimethylphenylsiloxy, diphenylsiloxy, phenylmethylvinylsiloxy, phenylmethylsiloxy units.
  • the polyorganosiloxane a) preferably has a number of siloxy units of from 20 to 10,000, particularly preferably from 100 to 6,000 (average degree of polymerization P n , which relates to polymethylvinylsiloxanes and is to be adjusted within the given viscosity limits to higher molecular weight siloxy groups.)
  • the alkenyl content is determined here by 1 H-NMR-see AL Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112, p.356 et seq. in Chemical Analysis ed. by JD Winefordner.
  • the alkenyi group content is represented by alkenyldimethylsiloxy units as end-of-chain siloxy units.
  • the alkenyl content also defines the viscosity.
  • the alkenyl content clearly linked to the chain length or the degree of polymerization and thus the viscosity.
  • the polyorganosiloxane a1) and the mixture of a1) and a2) have a viscosity of 0.025 to 100,000 Pa.s, very particularly preferably 0.2 to 30,000 Pa.s at 25 0 C.
  • Another class of preferred polymers a), which together with a1) form component a), are essentially linear polyorganosiloxanes a2) with alkenyl-containing side groups on the silicon and polyorganosiloxanes a3) with additional branching units.
  • the polymers a2) and a3) can be used to increase, for example, the tear resistance or tensile strength in combination with other polyorganosiloxanes, such as those defined above, if no or little reinforcing filler of component c) is used.
  • the polyorganosiloxanes a3) such as.
  • the above-mentioned highly branched polyorganosiloxanes are polymers containing the aforementioned M, D, T and Q units. They preferably have the general ratio formulas (II), (IIa) to (IIb):
  • R 3 is a C 1 to C 22 organic radical such as alkyl, aryl or arylalkyl.
  • the molar ratio M: Q can assume values of 0.1 to 4 to 1 or M: T of 0.1 to 3: 1, the ratio of D: Q or D: T from 0 to 333: 1, the Units M, D and T may contain the radicals R or R 1 .
  • the alkenyl group-rich branched polyorganosiloxanes a3) include, in particular, liquid polyorganosiloxanes, solid resins or liquid resins soluble in organic solvents, which preferably consist of trialkylsiloxy (M units) and silicate units (Q units), and which preferably contain vinyldimethylsiloxy units in an amount of contain at least 0.2 mmol / g. These resins may also have up to a maximum of 10 mol% of aikoxy or OH groups on the Si atoms.
  • the radical R is preferably present as the methyl radical with at least 50 mol% (ie 50 to 95 mol% based on Si atoms), preferably at least 80 mol%.
  • the alkenyl group-rich, preferably vinyl group-rich, polyorganosiloxane a3) preferably has an alkenyi group content of more than 0.35 mmol / g to 11 mmol / g, which refers to polymethylvinylsiloxanes and is to be adapted within the given viscosity limits to siloxy groups with a higher molecular weight.
  • the polyorganosiloxanes a) can in principle be mixed with one another in any ratio of a1) to a2) or a3). Preferably, the ratio a1): a2) is more than 2.5: 1.
  • a preferred mixture of polyorganosiloxanes a) contains two substantially linear alkenyl endstopped polyorganosiloxanes a1) having different alkenyl, preferably vinyl, contents.
  • the polyorganosiloxanes a) have substantially linear alkenyl endstopped polyorganosiloxanes a1) or a2), wherein more than 50% by weight a) consist of polymers having an alkenyl content of more than 0.2 mol%, more preferably more than 0.4 mol%, which are selected from Alkenyldimethyl- or as alkenyl methylsiloxy. It has been found that polymers with this content of reactive groups lead to a particularly low mass loss and low number of holes in the arc or high-voltage creepage test.
  • Component b) is selected from molecules which can crosslink the reactive groups of the component.
  • Component b) is selected from siloxanes or silanes which have two or more than two groups which can react with the reactive groups of component a) and form covalent bonds, or prefer the reactive groups of component a) by free-radical activation with themselves intermolecular reaction. SiH-containing siloxanes or peroxides are preferably used for this purpose.
  • T H HSi ⁇ 3/2
  • Q SiO 4/2 , in which these units are preferably made of MeHSiO- or
  • the polyorganosiloxanes b) can be described, for example, by the general formula (III) in which, for the sake of brevity, the symbols M * for M and M are H , D * for D and D H and T * for T and T H are:
  • the siloxy units can be present in blocks or randomly linked to one another in the polymer chain.
  • Each siloxane unit of the polyorganosiloxane chain may carry identical or different radicals.
  • the indices of the formula (III) describe the average degree of polymerization P n, measured as number average M n per GPC, which relate to polyhydrogenmethylsiloxanes and are to be adapted within the given viscosity limits to siloxy groups having a higher molecular weight.
  • the polyorganohydrogensiloxane b) comprises, in particular, all liquid, flowable and solid polymer structures of the formula (III) having the degrees of polymerization resulting from the abovementioned indices. Preference is given to the polyorganosiloxanes b) having a low molecular weight, ie less than about 60,000 g / mol, preferably less than 20,000 g / mol, which are liquid at 25 ° C.
  • the preferred polyorganohydrogensiloxanes b) are structures selected from the group which can be described by the formulas (Illa-Ille)
  • Y hydrogen (H) or R, both of which can occur simultaneously in one molecule.
  • a preferred embodiment of the compound class (IIe) and (IIIf) are, for example, monomeric compounds such as [(Me 2 HSiO 4 ) Si] of the polymeric compounds such as [(Me 2 HSiOi / 2 ) o, 7 - ⁇ 4Q] i-iooo
  • the SiH concentration is preferably in the range of 0.1 to 10 mmol / g (to 80 mol.% Based on Si), which refers to Polyhydrogenmethylsiioxane and is within the given viscosity limits to siloxy groups with higher molecular weight to adjust.
  • crosslinkers are selected from the group described by the general formulas (IIIa) and (IIIc) and wherein z> p.
  • the preferred SiH concentrations for compounds of the formulas (IIIa) and (IIIc) are less than 50 mol% (SiH groups based on all silicon atoms corresponding to about 7 mmol / g for polyhydrogenmethylsiioxanes), more preferably less than 30 mol% ,
  • the SiH content is determined in the present invention by 1 H-NMR see AL Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 12 p. 356 et seq. In Chemical Analysis ed. By JD Winefordner.
  • the preferred amount of the polyorganohydrosiloxanes b) is 0.1 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of component a).
  • the preferred amount of polyorganohydrogensiloxanes b) is selected such that the molar ratio of the total amount of Si-H to the total amount of Si-alkenyl in component a) is from 0.5 to 5: 1, preferably from 1.0 to 3.2: 1, more preferably 1.5 to 2.5: 1.
  • rubber-mechanical properties and the crosslinking rate can be controlled via the ratio of SiH to Si-alkenyl units, but this ratio also contributes to the stabilization of the surface against destruction by arc action.
  • the rate of the hydrosilylation reaction can be influenced by a series of compounds which are grouped under the name of inhibitors. They are counted here to the excipients.
  • the component a) is crosslinked with peroxides
  • they are selected from the group consisting of organic and inorganic peroxides.
  • dialkyl peroxides alkylaryl peroxides, peroxycarbonates, diaryl peroxides, such as, for example, di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-bis-2-5-di-tert-butylpyoxyhexane, dibenzoyl peroxide, bis-2,4-dichlorobenzyl peroxide , Bis-2-methylbenzoyl peroxide, bis-4-methyl-benzoyl peroxide, etc.
  • the peroxides are preferably used in amounts of from 0.1 to 2% by weight, based on the components a) to e).
  • DiO component c) is used to cure the rubbers with the SiH-containing compounds of component b) to give elastomers via a hydrosilylation reaction to form a shaped article.
  • the component c) is also needed as a stabilizer to improve the arc resistance or creep resistance.
  • Component c) is selected from the group of transition group metals consisting of platinum, rhodium, ruthenium, palladium, nickel, iridium or compounds thereof.
  • the hydrosilylation catalyst c) or stabilizer can be used in metallic form, in the form of a complex compound and / or as a salt.
  • the catalysts can be used with or without support materials in colloidal or powdered state.
  • Platinum or compounds of platinum are preferably used as component c).
  • the amount of component c), in particular of the platinum catalyst is 0.1-1000 ppm, calculated as metal, based on the weight of components a) to b).
  • metal or metal compounds especially platinum or platinum compounds, with the amount referring to the metal (especially platinum), more preferably 2-24 ppm, even more preferably 3 to 15, most preferably 4 to 9, 5 ppm.
  • the component c) is selected, for example, from the Pt catalysts, in particular Pt ° complex compounds with olefins, particularly preferably with vinylsiloxanes, such as, for example, 1: 1 complexes with 1,3-divinyltetramethyldisiloxane and / or tetravinyltetramethyltetracyclosiloxane, amine, azo or phosphite complex compounds.
  • Pt catalysts are exemplified in US 3,715,334 or US 3,419,593.
  • the preferred Pt.alpha.-olefin complexes are prepared in the presence of 1,3-di-vinyltetramethyldisiloxane (M.sub.1) by reduction of hexachloro-platinic acid or other platinum chlorides.
  • the rate of hydrosilylation is determined by the selected catalyst compound, its amount, and the type and amount of additional inhibitor component in component f).
  • the carriers for the catalysts all solids can be selected unless they undesirably inhibit hydrosilylation.
  • the carriers may be selected from the group of powdered silicas or gels or organic resins or polymers and used in accordance with the desired transparency, preference is given to non-opacifying carriers.
  • the transition group metals or compounds thereof can also be used in conjunction with one or more complexing agents.
  • the complexing agents can be used in advance in the preparation of the transition group metal compounds, or the Kompiex brieflyner " KB ' can also ' in situ 'be used. That is, the complexing agents can be used separately in addition to a transition group metal compound and optionally also in stoichiometric excess to transition group metal compound, ie, be added to the curable Polyorganosiioxankautschuk compositions.
  • Such complexing agents are selected, for example, from the group consisting of amines, amides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azo dicarbonamide, hydrazine compounds such as dialkyl and / or diaryl compounds, guanidines such as cyanoguanidine, sulfides such as bisalkyl and or aryl sulfides, phosphines such as triorganophosphines such as trialkyl and / or aryl phosphines, phosphites such as trialkyl and / or aryl phosphites, and phosphonates such as trialkyl and / or aryl phosphonates, tetramethylpiperindinyl siloxanes such as Uvasil 299, benzotriazoles such as types 26, 27 and 55 lowilites, Quinolines such as polymeric 2,2,4-trimethyldihydroquinoline or hydroquinones, primary or secondary antioxidants.
  • Particularly preferred complexing agents are phosphites, benzotriazoles, quinoline and quinoline derivatives, azobisisobutyronitrile, azodicarbonamide.
  • compounding agents can be added to the curable polyorganosiloxane rubber compositions in an amount of 0.001 to 10 parts by weight based on the amounts of components a) and b).
  • a molar ratio of transition group metal to the complexing agent is selected, which is preferably 1: 1 to 100, based on the molar amount of the metal.
  • ferrocene and / or ferrocene derivatives (hereinafter both referred to as ferrocene derivatives or ferrocene compounds) are used.
  • Ferrocene is known to be bicyclopentadienyliron of the formula:
  • Ferrocene derivatives in the context of the invention are derived by substitution of one or more hydrogen atoms on one or both of the cyclopentadienyl ligands on the ferrocene base body and include in particular:
  • Alkyl or alkenyl-substituted ferrocene such as iron bis (alkylcyclopenta- dienyl), such as iron, bis (methylcyclopentadienyl), bis (ethylcyclopenta- dienyl) iron liquid at 25 0 C, bis (i-propylcyclopentadienyl) iron liquid at 25 0 C , bis (vinyl-cyclopentadienyl) iron mp: 51-53 ° C, bp: 80-85 / 0.2 mm Hg, or bis (n-butyl-cyclopentadienyl) iron bp: 230 0 C / 630mm, bis (t -butyi-cyclopentadienyl) iron Bis (tetramethyl-cyclopenta-dienyl) iron, bis (pentamethyl-cyclopentadienyi) iron.
  • ferrocene with hydrocarbon-substituted cyclopentadiene ligands O, P, S, or N, such as acetyl ferrocene, 1, 1 ferrocene '-bis (di-t-butyi- phosphino) Butyroferrocen, ferrocene carboxaldehyde (OHCC 5 H 4 - - Fe- (C 5 H 5 ) mp: 124 0 C, 1, 1 ' -ferrocene-dicarboxylic acid, ferrocene monocarboxylic acid (HOOCC 5 H 4 Fe 1 ferrocenyl-acetic acid ((C 5 H 5 ) Fe C 5 H 4 CH 2 COOH, ⁇ -Hydroxyethylferrocen ((C 5 H 5) FeC 5 H 4n -CHOHCH 3) mp: 76-77 0 C, hydroxymethyl ((C 5 H 5) FeC 5 H 4 CH 2
  • N, N-dimethylaminomethyl-ferrocene (C 5 H 5 ) Fe (C 5 H 4 ) CH 2 N (CH 3 ) 2) bp: 91-92 ° C / 0.45 mm , their acid addition salts or their quaternized with alkyl groups Haiogenide,
  • Bisferrocenyl- bridged compounds such as 1, 1 '-lsopropyliden- bis (ethyl ferrocene) (Catocene mp: ⁇ - 10 0 C),
  • the ferrocene derivatives may or may not have a mirror plane. Preferred are ferrocene derivatives which have a mirror plane.
  • component d) is selected from the group consisting of ferrocene, bis (ethylcyclopentadienyl) iron, bis (i-propylcyclopentadienyl) iron, bis (vinylcyclo-pentadienyl) iron, Hydroxy-methylferrocene, ferrocenylacetonitrile, 1, 1'-isopropylidene-bis- (ethylferrocene) (catocenes) of the formula:
  • the ferrocene derivatives are preferably added in quantitative ranges based on the iron content of 0.01-5% by weight, more preferably 0.02-2% by weight, more preferably 0.05-1% by weight of Fe, based on total amount of the composition.
  • Preferred ferrocene derivatives are low melting compounds, preferably having a melting point below 200 0 C, more preferably below 12O 0 C, more preferably below 80 ° C and a boiling point above 230 0 C, preferably above 280 0 C, at least by weight: 5.% in siloxane or a C 5 -C O - aliphatic, Cj-C ⁇ -aromatic solvent, Ci-C 6 -chlororganischen solvents are soluble.
  • ⁇ r complexes are also compounds which contain metals of group III to VIII, which can build up a metallocene with aryl compounds, in particular cyclopentadiene, as component d).
  • the metal is additionally selected from the group consisting of titanium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, hafnium, tantalum, tungsten and rhenium.
  • Iron complexes are preferred.
  • these are preferably dispersed in a polyorganosiloxane, in particular component a) optionally a mixture of component a) and e).
  • the ferrocene compounds can also be dissolved in a solvent or dispersed in the polyorganosiloxane introduced. In this case, a concentrated with respect to the ferrocene masterbatch is obtained, for example, with a concentration of up to 20 wt.% Of the ferrocene compound
  • the silicone rubber mixtures according to the invention may optionally contain fillers.
  • Component e) serves to increase the mechanical strength, such as tensile strength DIN 53 504, elongation at break and tear resistance, e.g. according to ASTM 624 test specimen B. If component e) is used, these are so-called reinforcing fillers.
  • fillers such as silicates, carbonates, oxides, carbon blacks or silicas.
  • the fillers are preferably so-called reinforcing silicas which allow the production of opaque to transparent elastomers, ie those which improve the rubber-mechanical properties after crosslinking, increase the strength, such as, for example, fumed or precipitated silica having BET surfaces between 20 and 400 nfVg, which are preferably rendered hydrophobic surface superficially.
  • the term filler also includes fillers including their surface-bound hydrophobizing agents, optionally converted by reaction with water or silanols, dispersants or ' process aids ' , which influence the interaction of the filler with the polymer, for example the thickening effect.
  • the hydrophobing can be done before or during the mixing process.
  • Such water repellents are known in numerous ways.
  • saturated hydrophobizing agents selected from the group consisting of disilazanes, siloxane diols of chain length 1 to 60, alkoxysilanes, such as methyltriaoxyloxy or dimethyldialkoxy or trimethylalkoxysilane, silylamines, silanols, such as trimethylsilanol, acetoxysiloxanes, acetoxysilanes, chlorosilanes , Chlorosiloxanes and aikoxysiloxanes, on the other hand optionally an unsaturated hydrophobing agent selected from the group consisting of polyvinyl substituted methyldisilazanes such as 1, 3-divinyltetramethyldisilazane, and methylsilanols and alkoxysilanes each having unsaturated radicals selected from the group consisting of alkenyl, alkenylaryl, acrylic and methacryi.
  • alkoxysilanes such as methyltri
  • Fillers with BET surface areas above 50 m 2 / g allow the production of silicone elastomers with improved rubber-mechanical properties.
  • the fumed silicas such as Aerosil® 200, 300, HDK® N20 or T30, Cab-O-Sil® MS 7 or HS 5, lead to improved rubber mechanical strength and increase transparency with increasing BET surface area. Trade names for so-called precipitated silicas, engl.
  • Wet Siiicas ' are Vulkasil® VN3 or FK 160 from Degussa or Nipsil LP from Nippon Silica KK It is preferred to use pyrogenic silicas, in particular with surfaces of 50 to 300 m 2 / g.
  • non-reinforcing extender fillers such as quartz flour, diatomaceous earths, cristobalite flours, mica, aluminum oxides, hydroxides, Ti, Fe, Zn oxides, chalks or carbon blacks with BET surfaces of 0.2-50 m 2 / g can be used.
  • fillers are available under a variety of trade names such as Sicron®, Min-U-Sil®, Dicalite®, Crystallite®, Wollastonite, Bayferrox®, Titanium Dioxide P25, Xonotlite or Martinal®, Hymod® or Micral®.
  • Quartz flour, aluminum oxide hydroxides, Ti, Fe, Zn oxides, and / or Zn borate are preferably used, preferably in amounts of 50-300 parts by weight per 100 parts by weight of component a).
  • the addition of these fillers also increases the resistance in the arc or high-voltage creepage test.
  • the adjuvants f) are selected, for example, from the group consisting of: inorganic or organic pigments, further stabilizers against embrittlement by hot air, such as organic salts, alcohols, chitates of titanium, zirconium, cerium, manganese, iron, lanthanum, the not defined and included under d).
  • auxiliaries f) also includes inhibitors with which the rate of curing to elastomers can be controlled by means of a hydrosilylation reaction.
  • Inhibitors are selected from the group consisting of alkynols, maleates, fumarates, etc., which are not defined and included among complexing agents of component c).
  • silicone oils without reactive groups which are selected from polydimethylsiloxanes, polyphenylmethylsiloxanes, polydiphenyl-dimethylsiloxanes having viscosities of 10-1000 mPa.s at 25 ° C. They are used to produce increased, sustainably regenerating hydrophobic surfaces of insulators that are exposed to damage from weather, glow discharges and arcing effects.
  • the curable polyorganosiloxane rubber compositions preferably have the following composition:
  • component a 100 parts by weight of component a), - 0.1 to 50 parts by weight of component b),
  • component c 1 to 100 ppm of component c), wherein the amount given to platinum metal and the total amount of a) and b), 0.01 to 25 parts by weight of component d), based on the iron contained therein, - 0 to 300 parts by weight of component e).
  • the curable polyorganosiloxane rubber compositions contain:
  • component a 100 parts by weight of component a), 0.5 to 10 parts by weight of component b),
  • component c 5 to 25 ppm of component c), the amount given being based on platinum metal and the total amount of a) and b), 0.05 to 5 parts by weight of component d), based on the iron contained therein,
  • the curable polyorganosiloxane rubber compositions may additionally comprise one or more adjuvants f) which are different from the components a) to e).
  • the molar ratio of the reactive Si-alkenyl groups in component a) to the SiH groups in component b) is chosen such that an average of 0.5 to 5 per reactive group in component a): 1, preferably 1, 0 to 3.2: 1, more preferably 1, 5 to 2.5: 1 SiH groups are selected per alkenyl groups.
  • the content of component c) is below 25 ppm, in a particularly preferred embodiment of the invention it is 2-24 ppm, more preferably 3 to 15, most preferably 4 to 9 r 5 ppm.
  • Component c) is preferably used together with a complexing agent ' KB ' .
  • the most preferred molar ratio between metal ' Me ' of component c) and the complexing agent ' KB ' is Me: KB such as 1: 2-50, more preferably 1: 2-4.
  • the content of component d) is less than 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of components a) and b) based on that in component d) containing iron.
  • the invention further relates to curable polyorganosiloxane rubber compositions which are as defined above.
  • the invention further relates to cured polyorganosiloxane rubber compositions obtainable by curing the aforementioned curable polyorganosiloxane rubber compositions.
  • the curing includes in particular the heating of the curable polyorganosiloxane rubber compositions in the range of preferably 20 to 200 ° C.
  • the irradiation with light in a wavelength range of 150 to 700 nm or electron radiation.
  • the invention further relates to elastomeric molded articles obtainable by curing the curable polyorganosiloxane rubber compositions of the invention.
  • the elastomeric molded articles are preferably selected from the group of insulators, such as high voltage insulators, anode caps, cable insulators, cable terminations, spark plug caps, and high voltage plug insulation, such as picture tubes or ignition coils.
  • the invention further relates to a process for producing cured polyorganosiloxane rubber compositions or elastomeric molded articles obtainable by curing the curable polyorganosiloxane rubber compositions of the invention.
  • the invention further relates to the use of ferrocene or derivatives thereof for increasing the arc resistance and / or the creep resistance of insulators, such as high-voltage insulators, in particular based on cured polyorganosiloxane rubber compositions.
  • insulators such as high-voltage insulators, in particular based on cured polyorganosiloxane rubber compositions.
  • the invention is further illustrated by the following examples. Examples
  • the elastomers obtained in the following examples were evaluated in a test device for high-voltage creepage according to DIN 57 303 / IEC 587 VDE 303 Part 10.
  • 5 to 10 test plates 6 x 50 x 120 mm with respect to the maximum permissible limiting current 60 mA, the depth of the hole and the loss of mass at a given high voltage were tested.
  • u.a. determined the ratio of observed holes to the number of plates tested in which a depth of hole (erosion depth) greater than 6 mm was found.
  • the mass loss was determined after cleaning as the average of the weight losses measured in each case.
  • the erosion products ash, slag
  • the remaining constituents were wiped off with a coarse cloth.
  • the classification into the voltage classes was carried out essentially according to the current limit criterion, ie. h not exceeding 60 mA for 2 sec. within the test period of 6 hours.
  • the cooled premix 1) was divided into 2 partial mixtures on 1a) and 1 b).
  • Premixes 1a) and 1b) were prepared as in Comparative Example 1. 0.4 g of ferrocene (corresponding to 0.1% by weight, based on iron) dissolved in 3 ml of chloroform were added to 120 g of the homogeneous mixture obtained and mixed again with a kitchen mixer for 5 minutes. The resulting mixture was shaped analogously to Comparative Example 1 to test plates, vulcanized at 150 0 C and annealed after removal.
  • Example 1 was repeated replacing the ferrocene with 0.49 g of acetylferrocene, 0.45 g of vinylferrocene and 0.5 g of catocenes, respectively.
  • Table 1 shows the test results obtained in Comparative Example 1 and Examples 1 to 4 on the mold plates with an iron content of 0.1% by weight.
  • Table 1 shows that the addition of the ferrocene compounds results in a lower mass loss and an improved hole ratio compared to Comparative Example 1.
  • Example 1 Starting from the general composition of Example 1, the amounts of ferrocene were changed as shown in Table 2. 0.1% by weight of Fe correspond to a weight of 0.33 g of ferrocene per 100 of the concentration of Example 1.
  • Table 2 shows that the weight loss decreases with increasing amount of ferrocene.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ferrocen oder Ferrocen-Derivaten zur Herstellung von härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen, die als Hochspannungsisolatoren verwendet werden können. Die Ferrocen oder Ferrocenderivate enthaltenden Elastomere weisen eine erhöhte Lichtbogen-und/ oder Kriechstromfestigkeit auf.

Description

Verwendung von Ferrocen oder Ferrocen-Derivaten zur Herstellung von Isolatoren
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Ferrocen oder Ferrocenderivaten zur Herstellung von Isolatoren, insbesondere Hochspannungsisolatoren. Ferrocen oder Derivate davon erhöhen dabei insbesondere die Lichtbogenbeständigkeit und/oder Kriechstromfestigkeit der Isolatoren. Die Erfindung betrifft weiterhin härtbare Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen, welche Ferrocen oder Derivate davon enthalten, gehärtete Poiyorganosiloxankautschuk-Zusam- mensetzungen, erhältlich durch Härten der genannten härtbaren Polyorgano- siloxankautschuk-Zusammensetzungen, elastomere Formartikei daraus, wie Isolatoren, wie Hochspannungsisolatoren, Anodenschutzkappen, Kabelisolatoren, Kabelendverschlüssen, Zündkerzenstecker-Schutzkappen usw.
Hochspannungsisoiatoren kann man aus keramischen Werkstoffen aber auch aus duromeren, thermoplastischen oder elastischen Werkstoffen herstellen. Der Einsatz von Elastomeren-Werkstoffen wie EPDM, insbesondere aber auch von Siliconelastomeren, erfordert eine Stabilisierung gegenüber Schädigungen durch elektrische Überschläge wie Lichtbögen oder Kriechströme auf insbesondere durch Umwelteinwirkungen ieitfähig gewordenen Isolatoroberflächen. Die Lebensdauer elastomerer Hochspannungsisolatoren ist unter anderem durch die Beständigkeit des elastomeren Materials gegenüber diesen Einwirkungen begrenzt. Insbesondere die Zerstörung der Oberfläche durch Erosion von Glimmentladungen, Kriechströmen und/oder Lichtbögen steilen ein Problem für die Lebensdauer eines Isolators dar. Die Literatur lehrt zahlreiche Maßnahmen zur Stabilisierung isolierender Siliconelastomer-Oberflächen. Die technisch wichtigste Maßnahme ist der Zusatz von größeren Mengen oxidischer Füllstoffe wie SiO2, ZnO, Zn-borat, AI(OH)3, TiO2, CeO2, Fe2O3, Fe3O4, ZrO2, niedrig- schmelzende keramische Gläser oder Frittenzusammensetzungen usw. Zur Stabilisierung von lichtbogen- und kriechstromfesten Siükonelastomeren wurde in US 3 965 065 oder EP-A-O 928 008 vorgeschlagen, Aluminiumoxid- hydroxid ('Aluminiumtrihydrat') zu verwenden. Die EP-A-O 218 461 offenbart wie man durch Zusatz von Platin u. TΪO2 die Beständigkeit gegen die Zerstörung durch Lichtbogeneinwirkungen verbessern kann. Die WO 02-24813 schließlich offenbart Zusammensetzungen, die ohne die Verwendung von pigmentierenden bzw. die dielektrischen Eigenschaften von Silikonen verändernden Füllstoffen eine ausreichend gute Lichtbogenbeständigkeit aufweisen. Ferrocen wurde zur thermischen Stabilisierung von Siliconölen beschrieben (EP- A-0166279). Des Weiteren wurde die Anwendung von Kombinationen aus Ferrocen und Chinoiin-Verbindungen zur Verbesserung der elektrischen Durchschlagsfestigkeit von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen offenbart. Weiterhin beschreibt die DE-A-1116396 die Verwendung von 1 ,1 '-Bis-(trtorgano-silyl)- dicyclopentadienyleisen als Stabilisator für Polyorganosiloxane, wie insbeson- dere für die Herstellung von Schmiermitteln, hydraulischen und Dämpfungsflüssigkeiten. Ähnlich offenbart die DE-A1 -2135984 die Verwendung von Carbamoyl- gebundenen Metallocenorganosilan oder -siloxan-Verbindungen zur Stabilisierung von Polydimethylsüoxan-Ölen. Aus dem Stand der Technik sind aber Ferrocen oder Ferrocenderivate-enthaltende härtbare Silikonelastomer-Zusam- mensetzungen für Isolatoren nicht bekannt.
Bei der Suche nach wirksamen Additiven konnten bisher Probleme wie Masseverlust und die Verminderung der Lochzahl in einem der Standardtests für Bewertung der Hochspannungskriechstromfestigkeit wie der DIN 57 303/ IEC 587 VDE 303 von Isolatoren noch nicht zufriedenstellend gelöst werden, insbesondere, wenn die Mengen teurer Additive wie Platinverbindungen in ihrer Menge gering gehalten werden sollen.
Die Erfinder fanden nun völlig überraschend, wie man die Oberflächen von Hochspannungsisolatoren gegenüber einer Zerstörung durch Glimmentladungen, insbesondere auf Basis von Polyorganosiloxan-Elastomeren verhindern kann, in dem man durch Zusatz kleinster Mengen von Ferrocen oder Ferrocenderivaten auch bei niedrigen Platingehalten eine ausgezeichnete Stabilisierung der Isolatoroberflächen auf Basis von Polyorganosiloxan-Elastomeren gegenüber Schädigungen durch Hochspannungskriechströme erzielt. Die Erfindung stellt somit die Verwendung von Ferrocen oder Ferrocenderivaten zur Herstellung von Isolatoren, insbesondere Hochspannungsisolatoren, auf Basis von Polyorganosiloxanelastomer-Zusammensetzungen bereit.
Isolatoren im Sinne der Erfindung sind insbesondere solche, die die Isolierung elektrischer Ströme bei Spannungen oberhalb von etwa 0,2 kV leisten.
Isolatoren, insbesondere Hochspannungsisolatoren, im Sinne der Erfindung sind solche auf Basis von Polyorganosiloxan-Eiastomerzusammensetzungen, d.h. sie weisen eine Polymermatrix auf, die im Wesentlichen aus Polyorganosiloxanen besteht. Sie werden somit bevorzugt durch Härtung von härtbaren Polyorgano- siloxankautschuk-Zusammensetzungen erhalten. Bevorzugte härtbare PoIy- organosiloxankautschuk-Zusammensetzungen enthalten folgende Komponenten:
a) ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit reaktiven Gruppen, b) einen oder mehrere Vernetzer und/oder Kettenverlängerer für die
Komponente a), c) ein oder mehrere Übergangsgruppenmetalle, ausgewählt aus Platin, Rhodium und Ruthenium, oder Verbindungen davon, d) eine oder mehrere Ferrocen-Verbindungen, e) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe.
Komponente a)
Polyorganosiloxanpolymer der Komponente a) mit reaktiven Gruppen sind insbesondere solche, deren reaktive Gruppen radikalisch oder durch eine Hydrosilyiierungsreaktion mit sich selbst oder einem Vernetzer bzw. Ketten- - A - verlängerer umgesetzt werden können, um zu elastomeren Formkörpern, Extrudaten oder Beschichtungen geformt und ausgehärtet zu werden.
In den erfindungsgemäß verwendeten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen setzt man bevorzugt alkenylgruppen-haltige Polyorganosiloxane a) mit einem Viskositätsbereich von 0,025 und 100 000 Pa.s (25 0C; Schergeschwindig- keitsgefälle D von 1 s~1). Das Polyorganosiloxan a) kann aus einem einheitlichen Polymer oder Gemischen verschiedener Polyorganosiioxane a1 ) oder a1 ) und a2) und /oder a3) bestehen. Allgemein enthält das Polyorganosiloxan a) Siloxaneinheiten, die ausgewählt werden aus der Gruppe, die besteht aus den Einheiten M= R1R2SiOi/2, D= R1RSi02/2, T=R1Si03/2 , Q=SiO4^ sowie wahlweise den zweiwertigen Einheiten R2 besteht, worin R, R1 und R2 wie unten definiert sind.
Das Polyorganosiloxan a) kann mit der allgemeinen Formel (I) beschrieben werden:
[MaDbTcQd]m (I )
Darin können die Siloxyeinheiten M, D, T and Q blockweise oder statistisch in der Polymerkette verteilt und miteinander verknüpft sein. Innerhalb der PoIy- organosiloxankette kann jede Siloxaneinheit gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Indices wie folgt und werden zweckmäßig nach Maßgabe der gewünschten Viskosität ausgewählt: m =1-1000 a = 1-10 b = 20-10000 c = 0-50 d = 0 - 1.
Die zuvor genannten Polyorganosifoxane a) bzw. deren Gemische enthaltend die Polyorganosiloxane a1) und a2), weisen bevorzugt eine Struktur der allgemeinen Formel (Ia) für die Polyorganosiloxane a1 ) auf, die im wesentlichen linear sind und einen Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen aufweisen, der bevorzugt zwischen 0,22 - 7,4 mol.% bezogen auf Si-Atome bzw. entsprechend bei 0,03 bis 1 ,0 mmoi/g für vinylhaltige Polydimethylsiloxane liegt. Der Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen in mmol/g bezieht sich dabei bevorzugt auf Polymethylvinyl-dimethylsiloxane und ist innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen.
R1 R2SiO(R1 RSiO)biSiR2R1 (Ia), bevorzugt der Formel (Ia')
R1R2SiO(R2SiO)MSiR2R1 (Ia') worin
R , R1 und R2 wie unten definiert sind und b1 =20- 10000 ist.
In den vorstehenden Resten ist R eine organische Gruppe, die bevorzugt ausge- wählt wird aus: unsubstituierten und substituierten Kohlenwasserstoffresten, wie n-, iso-, tert- oder CrC12 Alkyl oder C6-C30 Aryl, C1-Ci2 Alkyl(C6-C10)aryl, die gegebenenfalls jeweils durch eines oder mehrere O- oder F-Atome substituiert sein können und z.B. Ether sind.
Beispiele für geeignete einwertige Kohlenwasserstoffreste R schließen Alkyl- gruppen, bevorzugt CH3-, CH3CH2-, (CH3)2CH-, C8H17- und C10H21-Gruppen, cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclo hexylethyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Aralkylgruppen, wie 2-Phenylethylgruppen ein. Bevorzugte einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste R haben die Formel CnF2n+-ICH2CH2- wobein n einen Wert von 1 bis 10 hat, wie z.B., CF3CH2CH2-, C4F9CH2CH2- and C6Fi3CH2CH2-, bevorzugter Rest ist die 3,3,3-Trifluorpropylgruppe.
Besonders bevorzugter Rest R ist Methyl, Phenyl, 3,3,3-Trifluorpropyl. In den vorstehenden Gruppen ist R1 eine alkenylhaltige organische Gruppe, die bevorzugt ausgewählt wird aus: Unsubstituierten und substituierten alkenylhaltigen Kohlenwasserstoffresten, wie n-, iso-, tert.- oder cyclisches C2- C12-Alkenyl, Vinyl, AIIyI, Hexenyl, C6-C30-Cycloalkenyl, Cycloalkenylalkyl, Norbornenylethyl, Limonenyl, C8-C3o-Alkenylaryl, die jeweils mit einem oder mehreren O- oder F-Atomen, substituiert sind, z.B. Ether. Bevorzugte Reste R1 sind Gruppen wie Vinyl, AIIyI1 5-Hexenyl, Cyclo- hexenylethyl, Limonenyl, Norbornenylethyl, Ethylidennorbornyl und Styryl, besonders bevorzugt ist Vinyl.
Der optionale Rest R2 verbrückt jeweils zwei Siloxyeinheiten des Typs M, D oder T. Dabei verbrücken die zweiwertigen Einheiten R2 jeweils 2 Siloxaneinheiten, beispielsweise -D-R2-D-. Dabei wird R2 ausgewählt aus zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen n-, iso-, tert- oder cyclischem CrC14-Alkylen, C6-C14-Arylen oder -Alkylenarylgruppen.
Beispiele geeigneter zweiwertiger Kohlenwasserstoffgruppen R2, die Siloxyeinheiten überbrücken können, schließen alle Alkylen- und Dialkylarylenreste, bevorzugt diejenigen wie -CH2-, -CH2CH2-, CH2(CH3)CH-, -<CH2)4, -CH2CH(CH3)CH2-, -(CH2J6- -(CH2J8- und -(CH2)18-Cycloalkylengruppen, wie Cyclohexylen, Arylengruppen, wie Phenylen, Xylen ein. Ihr Anteil übersteigt 30 mol.-% aller Siloxyeinheiten nicht. Bevorzugt sind Gruppen wie alpha, omega- Ethylen, alpha, omega-Hexylen oder alpha, omega-Phenylen. Der Begriff im wesentlichen linear umfaßt Polyorganosiloxane a), die bevorzugt nicht mehr als 0,1 mol-% von Siloxaneinheiten enthalten, die aus den T=RSiO3^- oder Q=SiO4/2-Einheiten ausgewählt sind.
In den Polyorganosiloxanen a1) liegt der Rest R bevorzugt als Methyirest mit mindestens 90 mol-% (d.h., 90 to 99 mol-% bezgl. Si-Atome), bevorzugt mit mindestens 95 mol-% vor. Die Polyorganosiloxane a1 ) enthalten mindestens 2 ungesättigte organische Reste. Bevorzugt enthalten sie 0,03 bis 1 ,0 mmol/g noch bevorzugter 0,05 bis 0,8 mmol/g Alkenylgruppen. Der Gehalt an ungesättigten organischen Gruppen bezieht sich dabei auf Polymethylvinylsiloxane und ist innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen. Die Alkenylgruppen können entweder am Kettenendθ eines Silioxanmoleküles oder als Gruppe an einem Siliziumatom in der Siloxankette gebunden sein. Bevorzugt liegen die Alkenylgruppen nur am Kettenende des Siloxanmoleküls vor. Wenn Alkenylgruppen an Siliziumatomen der Siloxanketten vorliegen, ist ihr Gehalt bevorzugt kleiner als 0,01 mmol/g (0,074 mol.% bezogen auf die Si- Atome).
Um die mechanischen Eigenschaften, wie die Weiterreißfestigkeit der vernetzten Produkte zu verbessern, werden zweckmäßig Abmischungen verschiedener Polymere (d.h. es liegen mindestens 2 Polymere a1 ) oder mindestens a1) und a2) oder a1) und a3) mit unterschiedlichem Alkenylgehalt und/oder unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt, wobei der gesamte Gehalt der Polymermischungen an ungesättigten Gruppen 1 ,0 mmol/g in der Komponente a) zweckmäßig nicht übersteigt. Der Vinylgehalt in den Polymeren a2) oder a3) selbst kann allerdings bei bis zu 11 mmol/g bzw. 100 mol.% pro Si-Atom liegen. Bevorzugte Siloxy-Einheiten sind beispielsweise Alkenyleinheiten, wie Dimethylvinylsiloxy-, Alkyleinheiten, wie Trimethylsiloxy-, Dimethylsiloxy- und Methylsiloxy-Einheiten, Aryleinheiten wie Phenylsiloxyeinheiten, wie Dimethylphenylsiloxy-, Diphenylsiloxy-, Phenyl- methylvinylsiloxy-, Phenylmethylsiloxyeinheiten. Bevorzugt weist das Polyorganosiloxan a) eine Anzahl der Siloxy-Einheiten von 20 bis 10000, besonders bevorzugt 100 bis 6000 auf (Mittlerer Polymerisationsgrad Pn, der sich auf Polymethylvinylsiloxane bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist.) Der Alkenylgehalt wird hier über 1H-NMR bestimmt -siehe A.L. Smith (Ed.): The Analyticai Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 S.356 ff. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner.
Vorzugsweise wird der Alkenyigruppengehalt durch Alkenyldimethylsiloxy- einheiten als kettenendstoppende Siloxyetnheiten dargestellt. In diesen Fällen einer strengen Difunktionalität definiert der Alkenylgehalt auch die Viskosität. Damit ist in diesen für das Polymer a1 ) bevorzugten Ausführungsform der Alkenylgehalt eindeutig mit der Kettenlänge bzw. dem Polymerisationsgrad und damit der Viskosität verknüpft.
Das Polyorganosiloxan a1 ) als auch das Gemisch aus a1 ) und a2) weisen eine Viskosität von 0,025 bis 100.000 Pa.s, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 30.000 Pa.s bei 250C auf. Die Viskosität wird gemäß DIN 53019 bei 25 0C und einem Schergeschwindigkeitsgefälle D = 1 s"1 gemessen.
Eine weitere Klasse bevorzugter Polymere a), die zusammen mit a1 ) Komponente a) bilden, sind im wesentlichen lineare Polyorganosiloxane a2) mit alkenylhaltigen Seitengruppen am Silizium und Polyorganosiloxane a3) mit zusätzlichen verzweigenden Einheiten. Die Polymere a2) und a3) können zur Steigerung z.B. der Weiterreißfestigkeit oder Zugfestigkeit in Kombination mit weiteren Polyorganosiloxanen, wie den vorstehend definierten, eingesetzt werden können, wenn kein oder wenig verstärkender Füllstoff der Komponente c) eingesetzt wird. Die Polyorganosiloxane a3), wie z. B. in US 3 284 406, US 3 699 073 offenbart, enthalten einen erhöhten Gehalt an ungesättigten Resten R1, weisen aber im Unterschied zu diesen einen erhöhten Anteil verzweigter bzw. verzweigender Siloxaneinheiten T=RSiO3/2 - oder Q=Siθ4/2-Einheiten auf, die zu mehr als 0,1 mol %, bezogen auf die vorhandenen Si-Atome, anwesend sind. Die Menge der Verzweigungseinheiten soll jedoch dadurch begrenzt sein, dass diese Komponente bevorzugt flüssig, niedrig-schmelzend (Fp. < 16O0C) oder mit den übrigen Polymeren a) mischbare, transparente Silikonzusammensetzungen ergeben soll ( > 70 % Transmission bei 400 nm und 2 mm Schichtdicke).
Die vorstehend erwähnten, stark verzweigten Polyorganosiioxane sind Polymere, die die zuvor genannten M, D, T und Q~Einheiten enthalten. Sie weisen bevorzugt die allgemeinen Verhältnϊsformeln (II), (IIa) bis (Il b) auf:
Figure imgf000009_0001
([R1SiO3Z2][R3O1Z2]HiJmI (IIa)
{[SiO4/2}] [R3O1/2]ni [R2R1SiO10 ]o,oi-io [RSiO3/2 ]o-so [R2S1O2/2] o-5oo}mi (Hb) worin R3 ein C1 bis C22 organischer Rest, wie Alkyl, Aryl oder Arylaikyf ist.
Der Rest R3Oi/2 ist bevorzugt Methoxy, Ethoxy oder Hydroxy mit den bevorzugten Indices n1 m1 = 1 bis 1000 n1 = 0,001 bis 4 a2 = 0,01 bis 10 b2 = 0 bis 1000 c2 = 0 bis 50 d2 = 1. Das molare Verhältnis M:Q kann Werte von 0,1 bis 4 zu 1 bzw M:T von 0,1 bis 3:1 annehmen, das Verhältnis von D:Q bzw. D:T von 0 bis 333 : 1 , wobei die Einheiten M, D und T die Reste R oder R1 enthalten können. Die alkenylgruppenreichen verzweigten Polyorganosiloxane a3) schließen insbesondere flüssige Polyorganosiloxane, in organischen Lösemitteln lösbare Festharze oder Flüssigharze ein, die bevorzugt aus Trialkylsiloxy (M-Einheiten) und Silikateinheiten (Q-Einheiten) bestehen, und die bevorzugt Vinyldimethyl- siloxy-Einheiten in einer Menge von mindestens 0,2 mmol/g enthalten. Diese Harze können darüber hinaus noch bis zu maximal 10 mol-% Aikoxy- oder OH-Gruppen an den Si-Atomen aufweisen. In den zuvor genannten verzweigten Polyorganosiloxanen a3) liegt der Rest R bevorzugt als Methylrest mit mindestens 50 mol.% (d.h. 50 to 95 mol.% bezgl. Si- Atome), bevorzugt mindestens 80 mol.%, vor. Das alkenylgruppenreiche, bevorzugt vinylgruppenreiche, Polyorganosiloxan a3) weist bevorzugt einen Alkenyigruppengehalt von mehr als 0,35 mmol/g bis 11 mmol/g auf, der sich auf Polymethylvinylsiloxane bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist. Die Polyorganosiloxane a) können im Prinzip in jedem beliebigen Verhältnis von a1) zu a2) bzw. a3) untereinander gemischt werden. Vorzugsweise liegt das Verhältnis a1 ) : a2) bei mehr als 2,5 : 1. Ein bevorzugtes Gemisch der Polyorganosiloxane a) enthält zwei im wesentlichen lineare alkenylendgestoppte Polyorganosiloxane a1 ) mit unterschiedlichen Alkenyl- bevorzugt Vinylgehalten. Durch diese Maßnahme sollen einerseits eine möglichst niedrige Viskosität der Silikonzusammensetzung vorgegeben werden, andererseits eine Vemetzungsstruktur mit hoher Festigkeit erzielt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Polyorganosiloxane a) im wesentlichen lineare alkenylendgestoppte Polyorganosiloxane a1 ) oder a2) auf, wobei mehr als 50 Gew.% a) aus Polymeren bestehen, die einen Alkenylgehalt von mehr als 0,2 mol.%, bevorzugter von mehr als 0,4 mol% aufweisen, die ausgewählt werden aus Alkenyldimethyl- oder als Alkenyl- methylsiloxyeinheiten. Es hat sich gezeigt, dass Polymere mit diesem Gehalt an reaktiven Gruppen zu einem besonders geringen Masseverlust und geringer Lochzahl im Lichtbogen- bzw. Hochspannungskriechstrom-Test führen.
Die Komponente b) wird ausgewählt aus Molekülen, die die reaktiven Gruppen der Komponente vernetzen können. Die Komponente b) wird ausgewählt aus Siloxanen oder Silanen, die zwei und mehr als zwei Gruppen aufweisen, die mit den reaktiven Gruppen der Komponente a) und Bildung kovalenter Bindungen reagieren können oder die reaktiven Gruppen der Komponente a) durch radikalische Aktivierung mit sich selbst bevorzugt intermolekular zur Reaktion bringen. Bevorzugt setzt man hierzu SiH-haltige Siloxane oder Peroxide ein.
Die Polyorganohydrogensiloxane b) sind vorzugsweise lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane, deren Siloxyeinheiten zweckmäßig ausgewählt werden aus M=R3SiO1Z2, MH=R2HSiO1/2! D=R2SiO2Z2, DH=RHSiO2/2, T=RSiO3/2l
TH=HSiθ3/2, Q=SiO4/2, in denen diese Einheiten vorzugsweise aus MeHSiO- bzw.
Me2HSiOoI5-Einheiten neben gegebenenfalls anderen Organosiloxyeinheiten, vorzugsweise Dimethylsiloxyeinheiten, ausgewählt werden. Die Polyorgano- siloxane b) lassen sich beispielsweise durch die allgemeine Formel (III) beschreiben, worin zur Verkürzung die Symbole M* für M und MH, D* für D und DH und T* für T und TH stehen:
[M* a4DVT* c4 Qd4]m2 (Hf) m2 = 1 bis 1000 a4 = 1 bis 10 b4 = 0 bis 1000 c4 = O bis 50 d4 ~ 0 bis 1.
Die Siloxyeinheiten können blockweise oder statistisch in der Polymerkette miteinander verknüpft vorliegen. Jede Siloxaneinheit der Polyorganosiloxankette kann identische oder unterschiedliche Reste tragen.
Die Indices der Formel (III) beschreiben den mittleren Polymerisationsgrad Pn gemessen als Zahlenmittel Mn per GPC, die sich auf Polyhydrogenmethyl- siloxane beziehen und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen sind.
Das Polyorganohydrogensiloxan b) umfaßt insbesondere alle flüssigen, fließfähigen und festen Polymerstrukturen der Formel (III) mit den aus den oben angegebenen Indizes resultierenden Polymerisationsgraden. Bevorzugt sind die bei 25 0C flüssigen Polyorganosiloxane b) mit niedrigem Molgewicht, d.h. kleiner als etwa 60.000 g/mol, bevorzugt kleiner als 20.000 g/mol.
Die bevorzugten Polyorganohydrogensiloxane b) sind Strukturen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die durch die Formeln (Illa-Ille) beschrieben werden können
HR2SiO(R2SiO)2(RHSiO)PSiR2H (lila) HMe2SιO(Me2SiO)z(MeHSiO)pSiMe2H (IMb)
Me3SiO(Me2SiO)2(MeHSiO)PSiMe3 (IHc)
Me3SiO(MeHSiO)pSiMe3 (MId)
{[R2YSiO1/2 ]o-3 [YSiO372 ] [R3OWW (HIe) {[SiO4/2}] [R3O1/2]π2 [R2YSi0i/2 ] 0,01-10 [YSiO3Z2 ]o-so [RYSiO2/2 ] 0-1000 }m2 (Ulf)
z = (z1+z2) = 0 bis 1000 p = O bis 100 z+p = b4 = 1 bis 1000 worin R3Ov2 ein Alkoxyrest am Silicium,
Y = Wasserstoff (H) oder R, wobei beide gleichzeitig in einem Molekül auftreten können. R ist oben definiert, bevorzugt ist R=Methyl.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungsklasse (UIe) und (IHf) sind z.B. monomere Verbindungen, wie [(Me2HSiO4)Si] der polymere Verbindungen wie [(Me2HSiOi/2)o,7 - <4Q]i-iooo- Die SiH-Konzentration liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 mmol/g (bis 80 mol.% bzogen auf Si), die sich auf Polyhydrogenmethylsiioxane bezieht und innerhalb der vorgegebenen Viskositätsgrenzen auf Siloxygruppen mit höherem Molgewicht anzupassen ist.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Vemetzern wird ausgewählt aus der Gruppe die mit den allgemeinen Formeln (lila) und (HIc) beschrieben wird und wobei z > p.
Die bevorzugten SiH-Konzentrationen für Verbindungen der Formeln (lila) und (HIc) sind kleiner als 50 mol-% (SiH-Gruppen bezogen auf alle Siliziumatome entsprechend ca. 7 mmol/g für Polyhydrogenmethylsiioxane), noch bevorzugter kleiner als 30 mol-%.
Die Polyorganosiloxane b) sind vorzugsweise bei Raumtemperatur flüssig bzw. siloxaniöslich, d.h. sie weisen bevorzugt weniger als 1000 Siloxyeinheiten auf, d.h. sie haben vorzugsweise Viskositäten unter 40 Pa, s bei 25 0C und D= 1 s"1.
Den SiH-Gehalt bestimmt man in der vorliegenden Erfindung über 1H-NMR siehe A.L. Smith (Ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol.112 S. 356 ff. in Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordner. Die bevorzugte Menge der Polyorganohydrogensiloxane b) liegt bei 0,1 bis 200 Gew.-teile bezogen auf 100 Gewichtsteiie der Komponente a).
Die bevorzugte Menge der Poiyorganohydrogensiloxane b) wird so gewählt, dass das molare Verhältnis der Gesamtmenge Si-H zur Gesamtmenge Si-Alkenyl in der Komponente a) von 0,5 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 ,0 bis 3,2 : 1 , bevorzugter 1 ,5 bis 2,5 : 1 ist.
Über das Verhältnis von SiH- zu Si-Alkenyl-Einheiten lassen sich einerseits gummimechanische Eigenschaften und die Vernetzungsgeschwindigkeit steuern, diese Verhältnis trägt aber auch zur Stabilisierung der Oberfläche gegenüber einer Zerstörung durch Lichtbogeneinwirkung bei.
Die Geschwindigkeit der Hydrosilylierungsreaktion läßt sich bekanntlich durch eine Reihe von Verbindungen beeinflussen, die unter dem Namen Inhibitoren zusammengefaßt sind. Sie werden hier zu den Hilfsstoffen gezählt.
Für den Fall, dass die Komponente a) mit Peroxiden vernetzt wird, wählt man diese aus der Gruppe aus, die besteht aus organischen und anorganischen Peroxiden. Bevorzugt sind Dialkylperoxide, Alkylarylperoxide, Peroxycarbonate, Diarylperoxide, wie beispielsweise Di-tert.Butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5,- Dimethyl-bis-2-5-di-tert.butyiperoxyhexan, Dibenzoylperoxid, Bis-2,4-dichlor- benzylperoxid, Bis-2-Methylbenzoylperoxid, Bis-4-Methyi-benzoylperoxid etc.
In diesem Fall kann auf die zumindest den überwiegenden Teil der SiH-Verbin- dungen verzichtet werden, jedoch nicht auf die Komponente d).
Die Peroxide setzt man bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.% bezogen auf die Komponenten a) bis e) ein. Diθ Komponente c) wird eingesetzt, um mit den SiH-haltigen Verbindungen der Komponente b) die Kautschuke zu Elastomeren über eine Hydrosilyierungs- reaktion unter Ausbildung eines Formkörpers auszuhärten. Die Komponente c) wird aber auch als Stabilisator zur Verbesserung der Lichtbogenbeständigkeit bzw. Kriechstrombeständigkeit benötigt. Die Komponente c) wird ausgewählt aus der Gruppe der Übergangsgruppenmetalle, die besteht aus Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Nickel, Iridium oder Verbindungen davon.
Der Hydrosilylierungskataiysator c) bzw. Stabilisator kann in metallischer Form, in Form einer Komplex- Verbindung und/oder als Salz verwendet werden. Die Katalysatoren können mit oder ohne Trägermaterialien in kolloidalem oder pulverförmigem Zustand verwendet werden.
Bevorzugt wird als Komponente c) Platin oder Verbindungen vom Platin verwendet.
Die Menge der Komponente c), insbesondere des Platinkatalysators liegt bei 0,1-1000 ppm, gerechnet als Metall, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis b).
Bevorzugter sind 1-50 ppm Metall oder Metallverbindungen, insbesondere Platin oder Platin-Verbindungen, wobei sich die Mengenangabe auf das Metall (insbesondere Platin) bezieht, noch bevorzugter 2-24 ppm, noch bevorzugter 3 bis 15, am meisten bevorzugt 4 bis 9,5 ppm.
In der Gruppe der Pt-, Rh-, Ir-, Pd-, Ni- und Ru-Verbindungen, d.h. ihren Salzen, Komplexen oder Metallen wählt man die Komponente c) beispielsweise aus den Pt-Katalysatoren, insbesondere Pt°-Komplex-Verbindungen mit Olefinen, besonders bevorzugt mit Vinylsiloxanen, wie beispielsweise 1 :1-Komplexen mit 1 ,3-Divinyltetramethyldisiloxan und/ oder Tetravinyltetramethyltetracyclosiloxan, Amin-, Azo- oder Phosphit-Komplexverbindungen. Diese Pt-Katalysatoren werden beispielhaft in US 3 715 334 oder US 3 419 593 genannt. Die bevorzugt eingesetzten Pt°-Olefinkomplexe stellt man in Gegenwart von 1 ,3-Di-vinyltetramethyldisiloxan (M^) durch Reduktion von Hexachloro- platinsäure oder von anderen Platinchloriden her.
Ebenso können selbstverständlich andere Platinverbindungen, soweit sie eine schnelle Vernetzung erlauben, eingesetzt werden, wie die fotoaktivierbaren Pt- Katalysatoren der EP 122008, EP 146307 oder US 2003-0199603.
Die Hydrosilylierungsgeschwindigkeit wird von der ausgewählten Katalysatorverbindung, deren Menge sowie der Art und Menge der zusätzlichen Inhibitor- Komponente in der Komponente f) bestimmt.
Die Mengen des Katalysators werden durch die entstehenden Kosten nach oben begrenzt sowie die zuverlässige katalytische Wirkung nach unten. Daher sind
Mengen oberhalb 100 ppm Metali meist unwirtschaftlich, Mengen unter 1 ppm unzuverlässig. Es wurde erkannt, dass durch den Zusatz der Komponente d) die
Menge der Übergangsmetalle zur Stabilisierung der Oberflächen gegenüber der
Lichtbogeneinwirkung und Kriechstromwegbildung deutlich vermindert werden kann.
Als Träger für die Katalysatoren können alle festen Stoffe ausgewählt werden, soweit sie die Hydrosilyiierung nicht unerwünscht inhibieren. Die Träger können ausgewählt werden aus der Gruppe der pulverförmigen Kieselsäuren oder -gele oder organischen Harzen oder Polymeren und nach Maßgabe der gewünschten Transparenz eingesetzt werden, bevorzugt sind nicht trübende Träger.
Die Übergangsgruppenmetalle bzw. Verbindungen davon können auch in Verbindung mit einem oder mehreren Komplexbildnern verwendet werden. Die Komplexbildner können vorab bei der Herstellung der Übergangsgruppenmetall- Verbindungen verwendet werden, oder die Kompiexbildner "KB ' können auch 'in situ' verwendet werden. D.h., die Komplexbildner können neben einer Übergangsgruppenmetall-Verbindung separat und gegebenenfalls auch im stöchio- metrischen Überschuss zur Übergangsgruppenmetail-Verbindung eingesetzt werden, d.h. zur härtbaren Polyorganosiioxankautschuk-Zusammensetzungen gegeben werden.
Bei Verwendung eines Überschusses besagter Komplexbildner können ungeachtet der Komplexierung des Übergangsmetalls gelegentlich weitere positive Wirkungen auf die Hochspannungsfestigkeit der Isolatoren beobachtet werden.
Derartige Komplexbildner werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht: Aminen, Amiden, Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azo- dicarbonamid, Hydrazinverbindungen, wie Dialkyi- und/oder Diarylverbindungen, Guanidinen, wie Cyanoguanidin, Sulfiden, wie Bisalkyl- und oder Arylsulfide, Phosphinen, wie Triorganophosphine, wie Trialkyl- und/oder Arylphosphine, Phosphiten, wie Trialkyl- und/oder Arylphosphite, und Phosphonaten, wie Trialkyl- und/oder arylphosphonate, Tetramethylpiperindinylsiloxanen, wie Uvasil 299, ßenzotriazolen wie Lowilite der Typen 26, 27 und 55, Chinolinen wie polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinolin oder Hydrochinonen, primäre oder sekundäre Antioxidantien.
Besonders bevorzugte Komplexbildner sind Phosphite, Benzotriazole, Chinolin und Chinolin-Derivate, Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid.
Diese Kompexbildner können den härtbaren Polyorganosiloxankautschuk- Zusammensetzungen in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew. -Teile bezogen auf die Mengen der Komponente a) und b) zugesetzt werden. Bevorzugt wählt man ein molares Verhältnis von Übergangsgruppenmetali zu dem Komplexbildner aus, das bei bevorzugt bei 1 : 1 bis 100 , bezogen auf die molare Menge des Metalls liegt.
Komponente d)
Erfindungsgemäß werden Ferrocen und/oder Ferrocen-Derivate (im folgenden kurz beide als Ferrocen-Derivate oder Ferrocen-Verbindungen bezeichnet) verwendet.
Ferrocen ist bekanntermaßen Bicyclopentadienyleisen der Formel:
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Fe
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Mit einem Schmelzpunkt (m.p.) von 172 0C und einem Siedepunkt (b.p.) von 249 °C. Ferrocenderivate im Sinne der Erfindung leiten sich durch Substitution eines oder mehrerer Wasserstoffatome an einem oder beiden der Cyclopenta- dienyl-Liganden am Ferrocen-Grundkörper ab und schließen insbesondere ein:
Alkyl- bzw. Alkenyl-substituierte Ferrocene, wie Bis(alkylcyclopenta- dienyl)eisen, wie Bis(methylcyclopentadienyl)eisen, Bis(ethylcyclopenta- dienyl)eisen flüssig bei 25 0C, Bis(i-propylcyclopentadienyl)eisen flüssig bei 25 0C, Bis(vinyl-cyclo-pentadienyl)eisen m.p.: 51-53 °C, b.p.: 80-85/0,2 mm Hg oder Bis(n-butyl-cyclopentadienyl)eisen b.p.: 230 0C /630mm, Bis(t-butyi-cyclopentadienyl)eisen Bis(tetramethyl-cyclopenta-dienyl)eisen, Bis(pentamethyl-cyclopentadienyi)eisen. Organosiloxanyl und silylsubstituierte Ferrocene, wie Bis(trimethylsilyl- cyclopenta-d ieny!)eisen ,
Ferrocene mit kohlenwasserstoff-substitutierten Cyclopentadienliganden, die O, P, S, oder N enthalten, wie Acetylferrocen, 1 ,1 '-bis(di-t-butyi- phosphino)ferrocen, Butyroferrocen, Ferrocen-carboxaldehyd (OHCC5H4- -Fe-(C5H5) m.p.: 124 0C, 1 ,1 '-Ferrocen~dicarbonsäure, Ferrocen-mono- carbonsäure (HOOCC5H4^Fe1 Ferrocenyl-essigsäure ((C5H5) Fe C5H4CH2COOH, α-Hydroxyethylferrocen ((C5H5)FeC5H4n-CHOHCH3) m.p.: 76-77 0C, Hydroxymethylferrocen ((C5H5)FeC5H4CH2OH) m.p.: 66-
70 0C, die C-i-Ce-Aikyl und C6-C10-Aryl, Alkylenaryl-Ester der zuvor genannten Carboxyl und Hydroxyl-haltigen Ferrocene, wie dem Dimethylester der 1 ,1 "-Ferrocen-dicarbonsäure m.p.: 113-115 0C, Ferrocenylacetonitril m.p.: 81-83 0C , α-(N,N-Dimethylamino)-ethylferrocen ((C5H5)Fe{C5H4)CH(CH3)N(CH3)2) b.p.: 110 0C / 0,45 mm, N,N-Dimethyl- aminomethyl-ferrocen ((C5H5)Fe(C5H4)CH2N(CH3)2) b.p.: 91-92 °C/0,45 mm, deren Säureadditionssalze oder deren mit Alkylgruppen quaternierte Haiogenide,
verbrückte Bisferrocenyl- Verbindungen, wie 1 ,1 '-lsopropyliden- bis(ethylferrocen) (Catocene m.p.: < - 10 0C),
Die Ferrocen-Derivate können eine Spiegelebene aufweisen oder nicht. Bevorzugt sind Ferrocen-Derivate, die eine Spiegelebene aufweisen.
Bevorzugt wird die Komponente d) aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Ferrocen, Bis(ethylcyclopenta-dienyl)eisen, Bis(i-propylcyclo-penta- dien-yl)eisen, Bis(viny!-cyclo-pentadienyl)-eisen, Hydroxy-methylferrocen, Ferrocenylacetonitril, 1 ,1'-lsopropyliden-bis-(ethylferrocen) (Catocene) der Formel:
Figure imgf000020_0001
und Triorganonylsilyl-substituierten Ferrocenderivaten.
Die Ferrocen-Derivate setzt man bevorzugt in Mengenbereichen bezogen auf den Gehalt an Eisen von 0,01-5 Gew.-%, bevorzugter 0,02-2 Gew.-%, noch bevorzugter 0,05-1 Gew.-% Fe, bezogen auf Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Bevorzugte Ferrocenderivate sind niedrig schmelzende Verbindungen, bevorzugt mit einem Schmelzpunkt von unter 200 0C, bevorzugter unter 12O 0C, noch bevorzugter unter 80 °C und einem Siedepunkt oberhalb 230 0C, bevorzugter oberhalb 280 0C, die zumindest zu 5 Gew.% in Siloxan oder einem C5-CiO- aliphatischen, Cj-Cβ-aromatischen Lösemittel, Ci-C-6-chlororganischen Lösemittel löslich sind.
Grundsätzlich sind auch andere sogenannte τr-Komplexe also Verbindungen, die Metalle der Gruppe III bis VIII enthalten, die mit Arylverbindungen, insbesondere Cylopentadien ein Metallocen aufbauen können, als Komponente d) geeignet. Hierzu wird das Metall zusätzlich aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt , Zirkon, Niob, Molybdän, Technetium, Hafnium, Tantal, Wolfram und Rhenium. Eisenkomplexe sind jedoch bevorzugt. Zur Einarbeitung der Ferrocenverbindungen dispergiert man diese bevorzugt in einem Polyorganosiloxan, wie insbesondere die Komponente a) gegebenenfalls eine Mischung aus Komponente a) und e). Die Ferrocenverbindungen können auch in einem Lösemittel gelöst oder dispergiert in das Polyorganosiloxan eingebracht werden. Dabei wird ein hinsichtlich der Ferrocenverbindung konzentrierter Masterbatch erhalten, beispielsweise mit einer Konzentration von bis zu 20 Gew. % der Ferrocen-Verbindung
Bezüglich der Komponente e) können die erfindungsgemäßen Silikonkautschukmischungen wahlweise Füllstoffe enthalten. Die Komponente e) dient zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit wie Zugfestigkeit DIN 53 504, Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit z.B. nach ASTM 624 Probekörper B. Falls Komponente e) verwendet wird handelt es sich um sogenannte verstärkende Füllstoffe.
Das sind vorzugsweise anorganische bzw. organische Füllstoffe wie Silikate, Carbonate, Oxide, Ruße oder Kieselsäuren sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Füllstoffen um sogenannte verstärkende Kieselsäuren, die die Her- Stellung opaker, bis transparenter Elastomere erlauben, d.h. solche, die die gummimechanischen Eigenschaften nach Vernetzung verbessern, die Festigkeit erhöhen, wie z.B. pyrogene oder gefällte Kieselsäure mit BET-Oberflächen zwischen 20 und 400 nfVg, die hier bevorzugt oberflächlich hydrophobiert sind. Mit dem Begriff Füllstoff sind auch Füllstoffe inklusive ihrer an die Oberfläche gebundenen, gegebenenfalls durch Reaktion mit Wasser oder Silanolen umgewandelten Hydrophobierungsmittef, Dispergierungsmittel bzw. 'Process-Aids', gemeint, die die Wechselwirkung des Füllstoffes mit dem Polymer, z.B. die verdickende Wirkung beeinflussen. Die Hydrophobierung kann vor oder während des Mischprozesses erfolgen. Derartige Hydrophobierungsmittel sind in Vielzahl bekannt.
Es handelt sich einerseits um gesättigte Hydrophobierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Disilazanen, Siloxandiolen der Kettenlänge 1 bis 60, Alkoxysilanen, wie Methyltriaikoxy- oder Dimethyldialkoxy- oder Trimethylalkoxy- Silan, Silylaminen, Silanolen, wie Trimethylsilanol, Acetoxysiloxanen, Acetoxy- silanen, Chlorsilanen, Chlorsiloxanen und Aikoxysiloxanen, andererseits gege- benenfalls um ein ungesättigtes Hydrophobierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mehrfach Vinyl-substituierten Methyldisilazanen wie 1 ,3-Divinyltetramethyldisilazan, und Methylsilanolen und Alkoxysilanen jeweils mit ungesättigten Resten aus der Gruppe, bestehend aus Alkenyl, Alkenylaryl, Acryl und Methacryi.
Der oberflächlich modifizierte -vor dem Mischen oder 'in-situ'-behandelte Füllstoff wird dann, wenn er eingesetzt wird, in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-teilen, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.- teile, bezogen auf 100 Gewichtsteiie der Komponente a) eingesetzt. Füllstoffe mit BET-Oberflächen oberhalb 50 m2/g erlauben die Herstellung von Silikonelastomeren mit verbesserten gummimechanischen Eigenschaften. Die pyrogenen Kieselsäuren, wie z.B. Aerosil® 200, 300, HDK® N20 oder T30, Cab- O-Sil® MS 7 oder HS 5 führen mit steigender BET-Oberfiäche zu verbesserter gummimechanischer Festigkeit und Transparenz erhöhen. Handelsnamen für sogenannte Fällungskieselsäuren, engl. 'Wet Siiicas', sind Vulkasil® VN3 oder FK 160 von Degussa oder Nipsil LP von Nippon Silica K.K. Es ist bevorzugt pyrogene Kieselsäuren insbesondere mit Oberflächen von 50 bis 300 m2/g einzusetzen. Darüber hinaus können zusätzlich oder ersatzweise sogenannte nicht ver- stärkende Extender-Füllstoffe, wie z.B. Quarzmehl, Diatomeenerden, Cristobalit- mehle, Glimmer, Aluminumoxide,- hydroxide, Ti-, Fe-, Zn-oxide, Kreiden oder Ruße mit BET-Oberflächen von 0,2-50 m2/g Verwendung finden. Diese Füllstoffe sind unter einer Vielzahl von Handelsnamen erhältlich wie Sicron®, Min-U-Sil®, Dicalite®, Crystallite®, Wollastonit, Bayferrox®, Titandioxid P25, Xonotlit oder Martinal®, Hymod® oder Micral®.
Bevorzugt werden Quarzmehl, Aluminumoxid-hydroxide, Ti-, Fe-, Zn-oxide, und/oder Zn-borat eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 50-300 Gew.Teilen pro 100 Gew.-Teile der Komponente a). Der Zusatz dieser Füllstoffe erhöht ebenfalls die Beständigkeit im Lichtbogen- bzw. Hochspannungskriechstrom-Test. Die Hilfsstoffe f) werden beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus: anorganischen oder organischen Pigmenten, weiteren Stabilisatoren gegenüber Versprödung durch Heißlufteinwirkung, wie organischen Salzen, Alkoho- laten, Cheiaten des Titans, Zirkons, Cers, Mangans, Eisens, Lanthans, die nicht unter d) definiert und eingeschlossen sind.
Unter den Begriff Hilfsstoffe f) fallen auch Inhibitoren, mit denen die Geschwindigkeit der Aushärtung zu Elastomeren mit Hilfe einer Hydrosilylierungsreaktion gesteuert werden kann. Inhibitoren wählt man aus der Gruppe aus, die besteht aus Alkinolen, Maleaten, Fumaraten etc., die nicht unter Komplexbildner der Komponent c) definiert und eingeschlossen sind.
Als Hilfsstoff sind auch Siliconöle ohne reaktive Gruppen bevorzugt, die ausgewählt werden aus Polydimethylsiloxanen, Polyphenylmethylsiloxane, Polydi- phenyl-dimethylsiloxanen mit Viskositäten von 10-1000 mPa.s bei 25 °C. Sie dienen zur Erzeugung erhöhter, nachhaltig sich regenierender hydrophober Oberflächen von Isolatoren, die Schädigungen durch Wetter, Glimmentladungen und Lichtbogeneinwirkungen ausgesetzt sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform der härtbaren Polyorganosiloxankautschuk- Zusammensetzungen enthält folgende Komponenten:
a) ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit reaktiven Gruppen, b) einen oder mehrere Vernetzers und/oder Kettenverlängerer für die Komponente a), c) ein oder mehrere Übergangsgruppenmetalle, ausgewählt aus
Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Nickel und Ruthenium, oder Verbindungen davon, d) eine oder mehrere Ferrocen-Verbindungen, e) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, f) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe. Dabei sind Platin, Rhodium und Ruthenium besonders bevorzugt.
Eine bevorzugtere Ausführungsform der härtbare Polyorganosiloxankautschuk- Zusammensetzung enthält folgende Komponenten:
a) ein oder mehrere Polydimethylsiloxane mit mindestens zwei Alkenyl- gruppen, b) ein oder mehrere Polydimethylsiloxane mit mindestens zwei SiH-Gruppen, c) eine oder mehrere Platin- Verbindungen, d) eine oder mehrere Ferrocen-Verbindungen, ausgewählt aus Ferrocen, Vinylferrocen, Alkylferrocen, 1 ,1'-Isopropylidenbis(ethy!ferrocen) (Cato- cene) und Siloxanyl- bzw. Triorganosilyl-substituierten Ferrocenderivaten, e) mindestens einen Kieselsäure-haltigen Füllstoff mit einer BET-Oberfläche von 50 bis 400 m2/g.
Bevorzugt weisen die härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammen- setzungen folgende Zusammensetzung auf:
100 Gew.-Teile der Komponente a), - 0,1 bis 50 Gew.-Teile der Komponente b),
1 bis 100 ppm der Komponente c), wobei sich die Mengenangabe auf Platinmetall und die Gesamtmenge von a) und b) bezieht, 0,01 bis 25 Gew.-Teile der Komponente d), bezogen auf das darin enthaltende Eisen, - 0 bis 300 Gew.-Teile der Komponente e).
Besonders bevorzugt enthalten die härtbaren Polyorganosiloxankautschuk- Zusammensetzungen:
- 100 Gew.-Teile der Komponente a), 0,5 bis 10 Gew.-Teile der Komponente b),
5 bis 25 ppm der Komponente c), wobei sich die Mengenangabe auf Platinmetall und die Gesamtmenge von a) und b) bezieht, 0,05 bis 5 Gew.-Teile der Komponente d), bezogen auf das darin enthaltende Eisen,
15 bis 50 Gew.-Teile der Komponente Θ).
Die härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen können zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe f) enthalten, welche von den Kompo- nenten a) bis e) verschieden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das molare Verhältnis der reaktiven Si-Alkenylgruppen in Komponente a) zu den SiH-Gruppen in der Komponente b) so gewählt wird, dass je reaktive Gruppe in der Komponente a) im Mittel 0,5 bis 5 : 1 , bevorzugt 1 ,0 bis 3,2 : 1 , bevorzugter 1 ,5 bis 2,5 : 1 SiH- Gruppen pro Alkenylgruppen ausgewählt werden.
Bevorzugt liegt der Gehalt der Komponente c) unter 25 ppm, in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt er bei 2-24 ppm, noch bevor- zugter 3 bis 15, am meisten bevorzugt 4 bis 9r5 ppm.
Die Komponente c) wird bevorzugt zusammen mit einem Komplexbildner 'KB' eingesetzt. Das besonders bevorzugte molare Verhältnis zwischen Metall 'Me' der Komponente c) und dem Komplexbildner 'KB' liegt bei Me : KB wie 1 : 2-50 noch bevorzugter 1 : 2-4.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Gehalt der Komponente d) bei weniger als 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) und b) bezogen auf dass in der Komponente d) enthaltende Eisen. Die Erfindung betrifft weiterhin härtbare Polyorganosiloxankautschuk-Zusam- mensetzungen, welche wie zuvor definiert sind.
Die Erfindung betrifft weiterhin gehärtete Polyorganosiloxankautschuk-Zusam- mensetzungen, erhältlich durch Härten der zuvor erwähnten härtbaren PoIy- organosiloxankautschuk-Zusammensetzungen. Die Härtung schließt dabei insbesondere das Erwärmen der härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusam- mensetzungen im Bereich von bevorzugt 20 bis 200 °C ein. Ferner sind auch bei strahlhärtenden Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen die Bestrah- lung mit Licht in einem Wellenlängenbereich von 150 bis 700 nm oder Elektronenstrahlung.
Die Erfindung betrifft weiterhin elastomere Formartikel, erhältlich durch Härten der härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen der Erfindung. Die elastomeren Formartikel werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Isolatoren, wie Hochspannungsisolatoren, der Anodenschutzkappen, Kabelisolatoren, Kabelendverschlüssen, Zündkerzenstecker-Schutzkappen und Isolationen von Hochspannungssteckern wie die von Bildröhren oder Zündspulen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung gehärteter PoIy- organosiloxankautschuk-Zusammensetzungen bzw. elastomerer Formartikel, erhältlich durch Härten der erfindungsgemäßen härtbaren Polyorganosiloxan- kautschuk-Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Ferrocen oder Derivaten davon zur Erhöhung der Lichtbogenbeständigkeit und/oder die Kriechstrom- festigkeit von Isolatoren, wie Hochspannungsisolatoren, insbesondere auf Basis gehärteter Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Beispiele
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.
Testbedinqungen
Die in den folgenden Beispielen erhaltenen Elastomeren wurden in einer Prüfeinrichtung für die Hochspannungskriechwegbildung nach DIN 57 303/ IEC 587 VDE 303 Teil 10 bewertet. Dazu prüfte man 5 bis 10 Testplatten 6 x 50 x 120 mm bezgl. des maximal zulässigen Grenzstromes 60 mA, der Lochtiefe und des Masseverlustes bei vorgegebener Hochspannung. In der Auswertung wurde u.a. das Verhältnis von beobachten Löchern zur Anzahl der getesteten Platten ermittelt, in denen eine Lochtiefe (Erosionstiefe) von mehr als 6 mm gefunden wurde. Den Masseverlust bestimmte man nach Reinigung als Mittelwert der jeweils gemessenen Gewichtsverluste. Hierzu trennte man die von der Elastomerplatte leicht entfernbaren Erosionsprodukte (Asche, Schlacke) zunächst mechanisch ab und wischte abschließend die noch verbliebenen Bestandteile mit einem groben Tuch ab.
Die Einstufung in die Spannungsklassen erfolgte im Wesentlichen nach dem Stromlimit-Kriterium, d. h dem NichtÜberschreiten von 60 mA für 2 sec. innerhalb der Testdauer von 6 Stunden.
Herstellung der Vormischung 1)
In einem Kneter wurden 350 g eines vinylhaltigen Polyorganosiloxans als
Komponente a1-1) (SiVi-Gehalt = 0,03 mmol/g, Viskosität bei 25°C = 65 Pa.s) und 120 g vinylhaltigen Polyorganosiloxans als Komponente a1-2) (SiVi-Gehalt = 0,05 mmol/g, Viskosität bei 25°C = 10 Pa.s) mit 47 g Hexamethyldisilazan und 0,15 g 1 ,3-DivinyltetramethyIdisilazan jeweils als Hydrophobierungsmittel für Komponente e) und 17 g Wasser unter N2-Schutzgas gemischt. Anschließend gab man 250 g pyrogene Kieselsäure Aerosil 300 mit einer BET Oberfläche von 300 mz/g als Komponente e) in 5 Portionen hinzu und vermischte alle Bestandteile gleichmäßig zu einer homogen Paste. Die Paste wurde 20 min. unter Rückfluß auf 90 bis 100 0C erhitzt. Anschließend wurde die Temperatur auf 150 bis 160 0C erhöht, und unter Durchleitung von N2 wurden die verdampfbaren Bestandteile entfernt. Man kühlte auf 100 0C ab und führte noch einmal 120 g des vinylhaltigen Polyorganosiloxans als Komponente a1-1 ) und 110 g des vinyl- haltigen Polyorganosiloxans als Komponente a1-2) zu. Anschließend wurde die resultierende Paste auf 40 bis 50 0C abgekühlt und man erhielt ca, 1000 g der Vormischung 1 ).
Die erkaltete Vormischung 1) teilte man in 2 Teilmischungen auf 1a) und 1 b) auf.
Zu 500 g der Teilmischung 1 a) gab man 28 g eines vinyl-haltigen Polyorganosiloxans als Komponente a2-1 ) (SiVi-Gehalt = 0,8 mmol/g, Viskosität bei 25 0C = 20 Pa.s), 0,06 g eines Pt-(0)-Vinylsiloxan-Komplexes mit 0,15 Gew.-% Pt (per AA-Spektroskopie bestimmt), entsprechend einer Platinmenge bezogen auf die unten hergestellte Mischung der Teilmischungen 1a) und 1 b) von 8,5 ppm.
Zu 500 g der Teilmischung 1b) gab man 14,5 g MH 2Di7 (1 ,4 mmol/g SiH), 13,5 g M2D2oDH2o (ca.7 mmol/g SiH als Komponente b) und 0,4 g 1-Ethinylcyclohexanol (Inhibitor als Hilfsstoff gemäß Komponente f). Die SiH-Menge wurde so eingestellt, dass in der unten hergestellten Mischung von Teilmischung 1a) und 1b) ein molares Verhältnis von SiH-Gruppen zu Si-Vinyl-Gruppen von 2,5 : 1 resultierte.
Anschließend werden jeweils 100 g der beiden Teilmischungen 1a) und 1b) in einem Plastikbecher zusammengegeben und mit einem Küchenmixer homogen vermischt. Von dieser Mischung strich man eine Menge von ca. 120 bis 130 g in eine Formplatte, führte Formplatte und Deckplatte einer Stufenpresse (Vulkanisationpresse 333 N/cm2 ) zu, preßte, heizte über 10 Minuten bei 150 0C, entnahm dem Formnest eine Platte von 6 x 100 mm x 180 mm und temperte diese 4 Stunden bei 200 0C unter Frischluftzufuhr in einem Umluftofen.
Vergleichs-Beispiel 1) Herstellung der härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzung ohne Ferrocen-Verbindυng
Eine Mischung bestehend aus den Vormischungen 1a) und 1b) wurde im Verhältnis 1 :1 gemischt, ohne Komponente d) zu 6 mm Testplatten geformt, gehärtet und nach Entnahme im Heißluftofen getempert. Anschließend erfolgte die Prüfung für die Hochspannungskriechweg-Beständigkeit. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1)
Herstellung der härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzung mit Ferrocen-Verbindung
Die Vormischungen 1a) und 1b) wurden, wie bei Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Zu 120 g der erhaltenen homogenen Mischung wurden 0,4 g Ferrocen (entsprechend 0,1 Gew.-%, bezogen auf Eisen) gelöst in 3 ml Chloroform gegeben und nochmals mit einem Küchenmixer über 5 min vermischt. Die erhaltene Mischung wurde analog zu Vergleichsbeispiel 1 zu Testplatten geformt, bei 150 0C vulkanisiert und nach Entnahme getempert.
Beispiele 2 bis 4
Beispiel 1 wurde unter Austausch des Ferrocens durch 0,49 g Acetylferrocen, 0,45 g Vinylferrocen bzw. 0,5 g Catocene wiederholt.
Tabelle 1 zeigt die in Vergleichsbeispiel 1 und den Beispielen 1 bis 4 an den Formplatten erhaltenen Testergebnisse mit einem Eisengehalt von 0,1 Gew.%. Tabelle 1
Figure imgf000030_0001
Mittelwert von 5 Messungen, Zahl/ Verhältnis Löcher mit Erosionstiefe > 6 mm pro 5 Tests
Tabelle 1 zeigt, dass durch den Zusatz der Ferrocen-Verbindungen ein geringerer Massenverlust sowie ein verbessertes Loch-Verhältnis gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 resultieren.
Beispiele 5, 6 und 7
Ausgehend von der allgemeinen Zusammensetzung des Beispieles 1 wurden die Mengen Ferrocen, wie in Tabelle 2 gezeigt, verändert. Dabei entsprechen 0,1 Gew. % Fe einer Einwaage von 0,33 g Ferrocen pro 100 der Konzentration des Beispieles 1.
Tabelle 2
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
' Mittelwert von 5 Messungen
Tabelle 2 zeigt, dass der Masseverlust mit zunehmender Menge Ferrocen abnimmt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE;
1. Verwendung von Ferrocen oder Derivaten davon zur Herstellung von
Isolatoren auf Basis von Silikonkautschukzusammensetzungen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , worin die Silikonkautschuk-Zusammensetzungen aus härtbaren Poiyorganosiloxankautschuk-Zusammen- setzungen erhalten werden.
3. Verwendung nach Anspruch 2, worin die härtbaren Polyorganosiloxan- kautschuk-Zusammensetzungen folgende Komponenten enthält:
a) ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit reaktiven Gruppen, b) einen oder mehrere Vernetzers und/oder Kettenverlängerer für die Komponente a), c) ein oder mehrere Übergangsgruppenmetalle, ausgewählt aus Platin, Rhodium, Iridium, Palladium, Nickel und Ruthenium, oder Verbindungen davon, d) eine oder mehrere Ferrocen-Verbindungen, e) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, f) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
4. Verwendung nach Anspruch 2 oder 3, worin die härtbaren Polyorgano- siloxankautschuk-Zusammensetzungen folgende Zusammensetzung auf- weisen:
100 Gew.-Teile der Komponente a),
0,1 bis 50 Gew. -Teile der Komponente b),
1 bis 100 ppm der Komponente c), wobei sich die Mengenangabe auf Platinmetall und die Gesamtmenge von a) und b) bezieht, 0,01 bis 25 Gew.-Teile der Komponente d), bezogen auf das darin enthaltende Eisen,
0 bis 300 Gew.-Teile der Komponente e).
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin die härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen zusätzlich einen oder mehrere Hilfsstoffe f) enthalten, welche von den Komponenten a) bis e) verschieden sind.
6. Verwendung nach Anspruch 5, worin die Komponente f) aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: anorganischen oder organischen Pigmenten, Aluminiumtrihydrat, Quarzmehl, Oxiden, Carbonaten anorganischen, organischen Salzen, Alkohoiaten oder Chelaten des Titans, Zirkons, Cers, Lanthans, organischen, anorganischen, metall- organischen Kondensationskatalysatoren.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, worin die Komponente d) aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Ferrocen, Bis(ethyl- cyclopentadienyl)eisen, Bis(i-propylcyclo-pentadienyl)eisen, Bis(vinyl- cyclo-pentadienyl)eisen, Hydroxymethylferrocen, Ferrocenylacetonitril,
1 ,1 '-lsopropylidenbis(ethylferrocen) (Catocene), und Triorganonyisilyl- substituierten Ferrocenderivaten.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin die Komponente c) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Platin und Platinverbindungen besteht.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 8, worin die Komponente b) ein SiH-Gruppen-enthaltendes Polyorganosiloxan ist.
10. Verwendung nach Anspruch 9, worin das molare Verhältnis der reaktiven Gruppen in Komponente a) zu den SiH-Gruppen in der Komponente b) so gewählt wird, dass je reaktive Gruppe in der Komponente a) im Mittel von 0,8 - 3,5 SiH-Gruppen aus der Komponente b) in der härtbaren PoIy- organosiioxankautschuk-Zusammensetzung vorliegen.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 10, worin der Gehalt der Komponente c) bei weniger als 25 ppm liegt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 11 , worin der Gehalt der Komponente d) weniger als 10 Gew.-Teile, bezogen auf das darin enthaltende Eisen beträgt.
13. Härtbare Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen, enthaltend:
a) ein oder mehrere Polyorganosiloxane mit reaktiven Gruppen, b) einen oder mehrere Vernetzers und/oder Kettenverlängerer für die Komponente a), c) ein oder mehrere Übergangsgruppenmetalle, ausgewählt aus Platin, Rhodium und Ruthenium, oder Verbindungen davon, d) eine oder mehrere Ferrocen-Verbindungen, e) gegebenenfalls einen oder mehrere Füllstoffe, f) gegebenenfalls einen oder mehrere Hilfsstoffe.
14. Härtbare Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen nach Anspruch 13, worin die härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusam- mensetzungen wie in einem der Ansprüche 3 bis 12 definiert sind.
15. Gehärtete Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen, erhältlich durch Härten der härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammen- setzungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14.
16. Elastomere, erhältlich durch Härten der härtbaren Polyorganosiloxan- kautschuk-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14.
17. Elastomere Formartikel nach Anspruch 16, die Isolatoren sind.
18. isoiatoren, bestehend aus Elastomeren nach Anspruch 16.
19. Isolatoren nach Anspruch 18 ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Hochspannungsisolatoren, Anodenschutzkappen, Kabelisolatoren, Kabelendverschlüssen, Zündkerzenstecker-Schutzkappen und Isolationen für Hochspannungsstecker.
20. Verfahren zur Herstellung gehärteter Polyorganosiioxankautschuk- Zusammensetzungen bzw. elastomerer Formartikel, erhältlich durch Härten der härtbaren Polyorganosiloxankautschuk-Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14.
21. Verwendung von Ferrocen oder Derivaten davon zur Erhöhung der Lichtbogenbeständigkeit und/oder der Kriechstromfestigkeit von Isolatoren, wie Hochspannungsisolatoren sowie zur Verhinderung von Erosion durch Glimmentladung an der Oberfläche der Isolatoren.
22. Verwendung nach Anspruch 21 , worin die Isolatoren solche auf Basis gehärteter Polyorganosüoxankautschuk-Zusammensetzungen sind.
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