DE60220962T2

DE60220962T2 - Fluorinierte härtbare Zusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE60220962T2
Application number: DE60220962T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Matsuida-machi Usui-gun Fukuda; Mikio Matsuida-machi Usui-gun Shiono
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: EP1247830A3; US6673876B2; DE60220962D1; EP1247830A2; US20020156198A1; EP1247830B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft fluorierte, härtbare Zusammensetzungen, die zu Gelprodukten mit Haftvermögen und guter Chemikalienbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit härten und beispielsweise zum Vergießen, Versiegeln und Beschichten von elektrischen und elektronischen Bauteilen geeignet sind.
STAND DER TECHNIK
Gehärtete Gelprodukte aus Siliconkautschuk weisen gute elektrisch isolierende und wärmeisolierende Eigenschaften, stabile elektrische Eigenschaften und Elastizität auf. Sie sind nützlich als Verguss- und Versiegelmasse für elektrische und elektronische Bauteile und als Beschichtungsbestandteile für Steuerkreiselemente wie Leistungstransistoren, ICs und Kondensatoren zum Schutz gegen äußere, thermische und mechanische Schäden.
Typische Beispiele für Siliconkautschukzusammensetzungen, die solche gehärtete Gelprodukte bilden, sind Organopolysiloxanzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp. Organopolysiloxanzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp sind beispielsweise aus den JP-A 56-143.241 , 62-3.959 , 63-35.655 und 63-33.475 bekannt, die ein Organopolysiloxan mit einer an ein Siliciumatom gebundenen Vinylgruppe und ein Organohydrogenpolysiloxan mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom umfasst, worin die Vernetzungsreaktion in Gegenwart eines Platingruppen-Katalysators stattfindet, wodurch ein Silicongel gebildet wird.
Silicongele, die aus solchen Organopolysiloxanzusammensetzungen vom Additionshärtungstyp entstehen, neigen bei Aussetzung gegenüber Chemikalien wie starken Basen und starken Säuren oder Lösungsmitteln wie Toluol, Alkoholen und Benzin zur Zersetzung und zum Quellen, wodurch sie oft ihre Leistung nicht beibehalten.
Als eine Lösung für dieses Problem offenbart die JP-A 11-116.685 eine fluorchemische Gelzusammensetzung, umfassend eine Polyfluorverbindung mit zwei Alkenylgruppen und einer zweiwertigen Perfluorpolyethergruppe pro Molekül, ein Organohydrogenpolysiloxan mit einem an ein Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom und einen Platingruppen-Katalysator, sowie ein fluorchemisches Gelprodukt, das durch Härten derselben erhalten wird. Dieses gehärtete fluorchemische Gelprodukt weist wie gewünscht bessere Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit als herkömmliche Silicongele auf, haftet jedoch an Substraten von elektrischen und elektronischen Bauteilen weniger gut.
Obwohl das Organohydrogenpolysiloxan mit dem hochmolekularen Perfluorpolyether kombiniert ist, der in obiger Zusammensetzung als Basis dient, ist das Organohydrogenpolysiloxan mit der Basis weniger verträglich, was zu Problemen aufgrund von Ablösung und instabiler Härtung führt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer fluorierten, härtbaren Zusammensetzung, die verträgliche Komponenten umfasst und zu einem Gelprodukt härtet, das gute Substrathaftung sowie Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.
Es wurde herausgefunden, dass, wenn eine unverzweigte Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1), die zumindest zwei Alkenylgruppen enthält, ein fluoriertes Organohydrogensiloxan der folgenden allgemeinen Formel (2) und ein Platingruppen-Katalysator miteinander kombiniert werden, diese Komponenten miteinander vollkommen verträglich sind und die resultierende, fluorierte, härtbare Zusammensetzung zu einem Gelprodukt mit guter Substrathaftung und verbesserter Chemikalien- und Lösungsmittelbeständigkeit härtet.
Genauer gesagt stellt die Erfindung eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung bereit, die als Hauptkomponenten Folgendes umfasst:

(A) eine unverzweigte Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1): CH₂=CH-(X)_a-Rf¹-(X)_a-CH=CH₂ (1) worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine durch
dargestellte zweiwertige Gruppe ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf¹ eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe ist und die „a" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind,
(B) ein fluoriertes Organohydrogensiloxan der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin X und „a" wie oben definiert sind, Rf² eine einwertige Perfluorpolyethergruppe ist, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf³ eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyethergruppe ist, w und x unabhängig voneinander eine ganze Zahl von bis zu 3 sind, w + x = 2 bis 5 ist, y = 0 oder 1 ist und a + y zumindest 1 ist, und
(C) eine katalytische Menge eines Platingruppenkatalysators.

Verfahren und Gegenstände (Ansprüche 4 bis 7) sind weitere Aspekte, für die sämtliche hierin offenbarte bevorzugte Merkmale und Optionen angewandt werden können.
In der fluorierten härtbaren Zusammensetzung der Erfindung ist Komponente (A) eine unverzweigte Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1). CH₂=CH-(X)_a-Rf¹-(X)_a-CH=CH₂ (1) worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine durch
dargestellte zweiwertige Gruppe ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist. Rf¹ ist eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe. Der Buchstabe „a" ist jeweils unabhängig 0 oder 1.
In Formel (1) ist Rf¹ eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe und vorzugsweise aus Gruppen der folgenden Formeln ausgewählt:
worin p und q jeweils eine ganze Zahl von zumindest 1 sind, p + q = 50 bis 200 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, s eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, t eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, s + t = 50 bis 200 ist, und
worin u eine ganze Zahl von 50 bis 200 ist und v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist. Nachstehend sind veranschaulichende Beispiele für Rf¹ angeführt.
m = 1 bis 200, n = 1 bis 200,
m + n = 50 bis 200

m = 50 bis 100, n = 1 bis 50
In Formel (1) sind die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO-, worin Y -CH₂- oder eine durch
dargestellte zweiwertige Gruppe ist, und R¹ ist Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Als veranschaulichende Beispiele kommen unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, beispielsweise Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl und Octyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl, sowie Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und Phenylethyl, und substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die durch Ersetzen einiger oder sämtlicher Wasserstoffatome in den obigen Gruppen durch Halogenatome, wie z.B. Fluor, erhalten werden, in Frage.
Die Alkenylgruppen in Formel (1) sind vorzugsweise Vinyl, Allyl und analoge Gruppen mit einer Struktur -CH=CH₂ am Ende. Die Alkenylgruppen können an die gegenüberliegenden Enden der Hauptkette direkt oder über zweiwertige Linkergruppen, die durch X dargestellt sind, gebunden sein.
In Formel (1) ist der Buchstabe „a" jeweils unabhängig 0 oder 1.
Die Zusammensetzung der Erfindung sollte vorzugsweise eine geeignete Fließfähigkeit aufweisen, damit die Zusammensetzung zum Gießen, Vergießen, Beschichten, Imprägnieren und Kleben eingesetzt werden kann, und ihr gehärtetes Produkt sollte geeignete physikalische Eigenschaften aufweisen. Angesichts dessen sollte Komponente (A) vorzugsweise eine Viskosität bei 25 °C im Bereich von etwa 5 bis 100.000 mPa·s aufweisen. Als Komponente (A) wird in Abhängigkeit von der jeweiligen Anwendung eine mit optimaler Viskosität innerhalb dieses Bereichs gewählt.
Komponente (B) ist ein fluoriertes Organohydrogensiloxan der nachstehenden allgemeinen Formel (2).
worin X und „a" wie oben definiert sind, Rf² eine einwertige Perfluorpolyethergruppe ist, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf³ eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyethergruppe ist, w und x jeweils eine ganze Zahl von bis zu 3 sind, w + x = 2 bis 5 ist, y = 0 oder 1 ist und a + y = zumindest 1 ist.
Die durch Rf dargestellten einwertigen Perfluorpolyethergruppen sind vorzugsweise solche der nachstehenden Formeln.
(p ist eine ganze Zahl von zumindest 1)
(q ist eine ganze Zahl von zumindest 1)
Mehr veranschaulichende Beispiele für Rf² sind nachstehend angeführt.
n = 2 bis 200
n = 2 bis 200
In Formel (2) sind X und „a" wie in Formel (1) definiert, während X und „a" in Formel (1) gleich wie X und „a" in Formel (2) sein oder sich davon unterscheiden können.
Die durch Z dargestellten zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylengruppen, wie z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Methylethylen und Tetramethylen, sowie Arylengruppen, wie z.B. Phenylen.
Bevorzugte Beispiele für die durch Rf³ dargestellten zweiwertigen Perfluoralkylen- und Perfluorpolyethergruppen sind nachstehend angeführt. -C_mF_2m-(m ist eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10)
(m + n ist eine ganze Zahl von 2 bis 100)
Die Indices w und x sind jeweils eine ganze Zahl von bis zu 3, wobei gilt: 5 ≥ w + x ≥ 2, und y = 0 oder 1, wobei gilt: a + y ≥ 1.
Das fluorierte Organohydrogensiloxan (B) dient als Vernetzer und Kettenverlängerer für Komponente (A) und sollte vorzugsweise zumindest zwei Hydrosilylgruppen (d.h. Si-H-Gruppen) pro Molekül aufweisen. Aud Gründen der Verträglichkeit und Dispergierbarkeit mit Komponente (A) und der gleichmäßigen Härtung sollte Komponente (B) vorzugsweise zumindest eine Rf₂-Linkergruppe aufweisen. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für das fluorierte Organohydrogensiloxan. Diese Verbindungen können einzeln oder als Gemische zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Komponente (B) wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass 0,2 bis 2 mol, noch bevorzugter 0,5 bis 1,3 mol, Hydrosilylgruppen (d.h. Si-H-Gruppen) pro Mol aliphatischer ungesättigter Gruppen in der gesamten Zusammensetzung vorhanden sind. Bei Mengen der Komponente (B), die weniger als 0,2 mol Si-H-Gruppen ergeben, kann es zu einem unzureichenden Vernetzungsgrad kommen, wodurch kein gehärtetes Gels erhalten wird. Übermäßige Mengen an Komponente (B), die mehr als 2 mol Si-H-Gruppen ergeben, kann die Härtung ein Schäumen nach sich ziehen.
Komponente (B) kann erhalten werden, indem eine alkenylgruppenhältige Fluorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (ii) einer Additionsreaktion mit einer polyfunktionellen SiH-Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (i) in Gegenwart eines Additionsreaktionskatalysators, wie z.B. einer Platinverbindung, unterzogen wird.
Rf²-(X)_a-CH=CH₂ (ii)
Darin sind Rf³, z, x, a und y wie oben definiert.
Die Menge der zur Verbindung (i) zugesetzten Verbindung (ii) ist so gewählt, dass w und x in Formel (2) in den oben definierten Bereich fallen.
Komponente (C) ist ein Platingruppen-Katalysator zur Unterstützung der Additionsreaktion zwischen aliphatischen ungesättigten Gruppen in Komponente (A) und Hydrosilylgruppen in Komponente (B). Diese Katalysatoren sind im Allgemeinen Edelmetallverbindungen, die teuer sind, weshalb oft Platinverbindungen eingesetzt werden, die relativ leicht erhältlich sind.
Die Platinverbindungen umfassen beispielsweise Chlorplatinsäure, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Olefinen wie Ethylen, Komplexe von Chlorplatinsäure mit Alkoholen und Vinylsiloxanen sowie Platin auf Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, obwohl sie nicht darauf beschränkt sind. Bekannte Beispiele für Verbindungen der Platingruppe, die keine Platinverbindungen sind, sind Rhodium-, Ruthenium-, Iridium- und Palladiumverbindungen, z.B. RhCl(PPh₃)₃, RhCl(CO)(PPh₃)₂, Ru₃(CO)₁₂, IrCl(CO)(PPh₃)₂ und Pd(PPh₃)₄.
Der Katalysator wird in einer katalytischen Menge eingesetzt. Üblicherweise beträgt die bevorzugte Menge etwa 0,1 bis 100 Gewichtsteile an Platingruppenmetall pro 1 Million Gewichtsteile der Komponenten (A) und (B) zusammen.
Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Komponenten (A) bis (C) kann die Zusammensetzung der Erfindung weiters verschiedene Additive enthalten, die an sich bekannt sind. Solche optionale Komponenten umfassen beispielsweise Regler für Hydrosilylierungskatalysatoren, beispielsweise Acetylenalkohole, wie z.B. 1-Ethinyl-1- hydroxycyclohexan, 3-Methyl-1-butin-3-ol, 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Methyl-1-penten-3-ol und Phenylbutinol, 3-Methyl-3-penten-1-in, 3,5-Dimethyl-3-hexen-1-in usw., zyklische Polymethylvinylsiloxanverbindungen und organische Phosphorverbindungen. Diese Regler sind zur Aufrechterhaltung der geeigneten Härtungsreaktivität und Lagerstabilität wirksam. Andere optionale Komponenten umfassen anorganische Füllstoffe, beispielsweise pyrogene Kieselsäure, Kieselaerogel, Kieselhydrogel, gemahlenes Silica, Diatomeenerde, Eisenoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Zinkcarbonat und Ruß. Durch Zusatz solcher anorganischer Füllstoffe zur erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Härte und mechanische Festigkeit des gehärteten Gels eingestellt werden. Auch können anorganische Hohlfüllstoffe, organische Hohlfüllstoffe und gummiartige kugelförmige Füllstoffe zugesetzt werden. Durch Zugabe eines gut verträglichen Perfluorpolyetheröls, das frei von reaktiven funktionellen Gruppen ist, kann die Viskosität der Zusammensetzung oder die Härte des gehärteten Produkts ebenfalls eingestellt werden. Die Mengen dieser zugesetzten optionalen Komponenten können willkürlich gewählt werden, sofern sie die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Gels nicht beeinträchtigen.
Ferner kann eine unverzweigte Polyfluorverbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (3): Rf²-(X)_a-CH=CH₂ (3)worin X, „a" und Rf² wie oben definiert sind, zusammen mit Komponente (A) eingesetzt werden. Die Verwendung der Verbindung der Formel (3) dient dazu, ein gehärtetes Gel mit besseren Eigenschaften herzustellen.
Die Alkenylgruppen in Formel (3) sind vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und analoge Gruppen mit einer Struktur -CH=CH₂ am Ende, wie in Komponente (A). Die Alkenyigruppen können direkt oder über zweiwertige Linkergruppen, die durch X dargestellt sind, an die gegenüberliegenden Enden der Hauptkette gebunden sein.
Die fluorierte, härtbare Zusammensetzung, welche die zuvor genannten wesentlichen und optionalen Komponenten umfasst, wird zu einem Gelprodukt (oder gehärteten Gel) gehärtet, das verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit und Chemikalienbeständigkeit aufweist.
Unter dem Begriff „gehärtetes Gel", wie er hierin verwendet wird, ist zu verstehen, dass das gehärtete Produkt teilweise eine dreidimensionale Struktur aufweist und unter Belastung Verformung erfährt und fließt. Als ein ungefähres Maß weist das gehärtete Gel eine mittels eines JIS-Kautschukhärtemessers gemessene Härte von bis zu „0" oder eine gemäß ASTM D-1403 (1/4-Kegel) gemessene Eindringtiefe von 1 bis 200 auf.
Das gehärtete Gel wird im Allgemeinen mittels bekannter Verfahren erhalten, beispielsweise durch Gießen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vom Additionshärtungstyp in eine geeignete Form und Auslösen der Härtungsreaktion der Zusammensetzung darin. Alternativ dazu wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf ein geeignetes Substrat aufgetragen und darauf gehärtet. Das Härten geht leicht durch Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 60 bis 150 °C, etwa 30 bis 180 Minuten lang, vonstatten.
Anhand dieser Vorschläge können fluorierte, härtbare Zusammensetzungen erhalten werden, in denen das fluorierte Organohydrogensiloxan als Härter mit der Basiskomponente gut verträglich ist und die gehärtete Gelprodukte ergeben, welche verbesserte Chemikalienbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen. Die Zusammensetzungen sind somit zum Vergießen und Versiegeln von elektrischen und elektronischen Bauteilen und als Material für Schutzüberzüge für Steuerkreiselemente wie Leistungstransistoren, ICs und Kondensatoren geeignet.
BEISPIELE
Die im Folgenden angeführten Beispiele für die Erfindung dienen zur Veranschaulichung und nicht als Einschränkung. „Teile" bezeichnen hierin Gewichtsteile.
Beispiel 1
Zu 60 Teilen eines Polymers (Viskosität 10.000 cp) der folgenden Formel (4) und 40 Teilen eines Polymers (Viskosität 1.000 cp) der folgenden Formel (5) wurden 20 Teile der Verbindung der folgenden Formel (6), 0,15 Teile einer 50%igen Toluollösung von Ethinylcyclohexanol und 0,015 Teile einer Ethanollösung eines Chlorplatinsäure-Vinylsiloxan-Komplexes (Platinkonzentration 3,0 Gew.-%) zugesetzt. Vermischen dieser Komponenten ergab eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung. Diese Zusammensetzung wies ein klares Erscheinungsbild auf und blieb nach 24-stündigem Halten bei 25 °C klar.
Die Zusammensetzung wurde durch einstündiges Erhitzen auf 150 °C gehärtet, woraus ein klares, gehärtetes Gel erhalten wurde, das eine Eindringtiefe von 70, gemessen gemäß ASTM D-1403 (1/4-Kegel), aufwies.
Beispiel 2
Eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 70 Teile des Polymers der nachstehenden Formel (7) anstelle des Polymers der Formel (4), 30 Teile der Verbindung der folgenden Formel (8) anstelle des Polymers der Formel (5) und 30 Teile der Verbindung der folgenden Formel (9) anstelle der Verbindung der Formel (6) eingesetzt wurden. Diese Zusammensetzung wies ein klares Erscheinungsbild auf, und blieb nach 24-stündigem Halten bei 25 °C klar.
Die Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise gehärtet, wodurch ein klares, gehärtetes Gel mit einer Eindringtiefe von 60, gemessen gemäß ASTM D-1403 (1/4-Kegel), erhalten wurde.
Beispiel 3
Eine fluorierte, härtbare Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 18 Teile der Verbindung der folgenden Formel (10) anstelle des Polymers der Formel (6) eingesetzt wurden. Diese Zusammensetzung wies ein klares Erscheinungsbild auf, und blieb nach 24-stündigem Halten bei 25 °C klar.
Die Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise gehärtet, wodurch ein klares, gehärtetes Gel mit einer gemäß ASTM D-1403 (1/4-Kegel) gemessenen Eindringtiefe von 65 erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Teile der Verbindung der folgenden Formel (11) anstelle der Verbindung der Formel (6) eingesetzt wurden. Diese Zusammensetzung wies ein weißlich-trübes Erscheinungsbild auf. Nach 24-stündigem Halten bei 25 °C trennte sie sich in zwei Phasen.
Die Zusammensetzung wurde auf ähnliche Weise gehärtet, wodurch ein weißlich-trübes, ungleichmäßig gehärtetes Gel erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 1
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 370 g der Verbindung der folgenden Formel (a) und 200 g Toluol befüllt und auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 0,1 g einer Toluollösung eines Chlorplatinsäure-Vinylsiloxan-Komplexes (Platinkonzentration 0,5 Gew.-%) zugesetzt und 700 g der Verbindung der folgenden Formel (b) aus dem Tropftrichter zugetropft.
C₈F₁₇CH₂CH=CH₂ (b)
Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 1 h lang bei 80 °C gealtert. Nach Bestätigung des Aufbrauchens von Verbindung (b) mittels Gaschromatographie wurde die Reaktionslösung abgekühlt.
Anschließend wurden 10 g Aktivkohle zur Reaktionslösung zugesetzt, diese 1 h lang gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde bei 120 °C und 3 Torr aus dem Filtrat entfernt, was 990 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 28 cs, einem spezifischen Gewicht von 1,327 und einem Brechungsindex von 1,364 ergab.
Bei Analyse mittels ¹H-NMR, IR und Elementaranalyse wurde diese Flüssigkeit als Verbindung mit einer mittleren Struktur der folgenden Formel (c) identifiziert.
¹H-NMR

δ 0,09 (s, C-Si-CH ₃: 12H)
δ 0,16 (s, H-Si-CH ₃: 24H)
δ 0,6-1,3 (m, Si-CH ₂: 8H)
δ 1,5-2,3 (m, Si-CH₂-CH ₂-CH ₂-: 8H)
δ 4,72 (s, Si-H: 4H)

IR

2.130 cm^-1 ν_Si-H

Elementaranalyse

C H O Si F

gef. (%) 29,4 3,8 6,7 15,6 44,5

ber. (%) 29,7 3,9 6,6 15,4 44,4
Bezugsbeispiel 2
Ein mit einem Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter ausgestatteter 1-Liter-Vierhalskolben wurde mit 115 g der Verbindung der Formel (a) und 100 g Bistrifluormethylbenzol befüllt und auf 80 °C erhitzt. Danach wurden 0,03 g einer Toluollösung eines Chlorplatinsäure-Vinylsiloxan-Komplexes (Platinkonzentration 0,5 Gew.-%) zugesetzt und 1.850 g der Verbindung der folgenden Formel (d) aus dem Tropftrichter zugetropft.
Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 1 h lang bei 80 °C gealtert und dann abgekühlt.
Anschließend wurden 10 g Aktivkohle zur Reaktionslösung zugesetzt, diese 1 h gerührt und filtriert. Das Lösungsmittel wurde bei 120 °C und 3 Torr aus dem Filtrat entfernt, was 1.050 g einer farblosen, klaren Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2.520 cs, einem spezifischen Gewicht von 1,709 und einem Brechungsindex von 1,333 ergab.
Bei Analyse mittels ¹H-NMR, IR und Elementaranalyse wurde diese Flüssigkeit als Verbindung mit einer mittleren Struktur der folgenden Formel (e) identifiziert.
¹H-NMR

δ 0,09 (s, C-Si-CH ₃: 6H)
δ 0,16 (s, H-Si-CH ₃: 30H)
δ 0,31 (s, arom. Si-CH ₃: 6H)
δ 0,6-1,3 (m, Si-CH ₂-: 8H)
δ 3,23 (s, N-CH ₃: 3H)
δ 4,72 (s, Si-H: 5H)
δ 7,2-7,7 (m, arom.: 4H)

IR

2.130 cm^–1 ν_Si-H

Elementaranalyse

C H O Si F N

gef. (%) 29,4 1,4 10,3 5,1 58,0 0,3

ber. (%) 24,7 1,3 10,2 5,2 58,3 0,3
Die japanische Patentanmeldung mit der Nr. 2001-042696 ist hierin durch Verweis aufgenommen.
Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, basierend auf den allgemeinen Offenbarungen hierin Variationen an den Ausführungsformen vorzunehmen.

Claims

Fluorierte härtbare Zusammensetzung, als Hauptkomponenten Folgendes umfassend: (A) eine lineare Polyfluorverbindung der folgenden allgemeinen Formel (1): CH₂=CH-(X)_a-Rf¹-(X)_a-CH=CH₂ (1)worin die X unabhängig voneinander -CH₂-, -CH₂O-, -CH₂OCH₂- oder -Y-NR¹-CO- sind, worin Y -CH₂- oder eine durch
dargestellte zweiwertige Gruppe ist und R¹ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf¹ eine zweiwertige Perfluorpolyethergruppe ist und die Indizes „a" unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, (B) ein fluoriertes Organohydrogensiloxan der folgenden allgemeinen Formel (2):
worin X und „a" unabhängig voneinander aus den gleichen Möglichkeiten ausgewählt sind wie für Formel (1) beschrieben, Rf² eine einwertige Perfluorpolyethergruppe ist, Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Rf³ eine zweiwertige Perfluoralkylen- oder Perfluorpolyethergruppe ist, w und x unabhängig voneinander eine ganze Zahl von bis zu 3 sind, w + x = 2 bis 5 ist, y = 0 oder 1 ist und a + y zumindest 1 ist, und (C) eine katalytische Menge eines Platingruppenkatalysators.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin Rf¹ in Formel (1) aus Gruppen der folgenden Formeln ausgewählt ist:
worin p und q jeweils eine ganze Zahl von zumindest 1 sind, p + q = 50 bis 200 ist und r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
worin r eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, s eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, t eine ganze Zahl einschließlich 0 ist, s + t = 50 bis 200 ist, und
worin u eine ganze Zahl von 50 bis 200 ist und v eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin in Formel (2) die Gruppen Rf² aus jenen der folgenden Formeln ausgewählt sind:
(p ist eine ganze Zahl von zumindest 1)
(q ist eine ganze Zahl von zumindest 1)
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (2) eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe Z vorhanden ist und Alkylen oder Arylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in Formel (2) Rf³ aus folgenden Gruppen ausgewählt ist: -C_mF_2m (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 20)
(m + n ist eine ganze Zahl von 2 bis 100)
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge der Komponente (B) so gewählt ist, dass 0,5 bis 1,3 mol Si-H-Gruppen pro mol aliphatischer ungesättigter Gruppen in der gesamten Zusammensetzung vorhanden sind.
Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die zu einem Gelprodukt mit einer Penetration von 1 bis 200, gemessen gemäß ASTM D-1403, härtet.
Verfahren, umfassend die Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, einschließlich des Vermischens ihrer Bestandteile (A), (B) und (C).
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, umfassend das Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich um ein Beschichtungs-, Vergieß- oder Abdichtungsverfahren handelt.
Gegenstand, umfassend ein Gel, das durch Härten einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten wird.