DE19538957A1 - Verfahren zur Schäumung acyloxysilanhaltiger Silikonmassen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Schäumung von Mischungen aus zumindest bifunktionell terminierten Diorganopolysiloxanen, Acyloxysilan-Vernet­ zungsmitteln, sowie ggf. Füllstoffen.

Solche auch als kaltvulkanisierende, einkomponentige Silikonkautschuke bekannte Organopolysiloxan-Mischungen, welche ggf. noch geeignete Additive, Pigmente, Farbstoffe, Oxidations-, Hitze- und Lichtschutzpigmente sowie Lösungsmittel und Weichmacher enthalten und im verarbeitungsfertigen Zustand in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, sind als solche z. B. in FR 1 198 749 oder US 3 133 891 beschrieben. Die Mischungen vernetzen üblicherweise bei Raumtemperatur unter Aufnahme von Wasser aus der umgebenden Atmosphäre zu kautschukelastischen Polymeren. Als Vernetzer werden tri- und höherfunktionelle Acyloxysilanverbindun­ gen eingesetzt, welche durch Reaktion mit dem Polysiloxan bzw. durch Hydrolyse Carbonsäuren abspalten und so die Ausbildung eines makromolekularen Netzwer­ kes einleiten. Nach erfolgter Aushärtung zeichnen sich solche Massen durch eine gute Eigenhaftung auf den unterschiedlichsten Werkstoffoberflächen und durch eine allgemein hohe Beständigkeit gegenüber Temperatur-, Licht-, Feuchtigkeits- sowie Chemikalieneinwirkung aus. Aufgrund dieser Eigenschaften werden einkomponen­ tige, unter Abspaltung von Carbonsäuren härtende Silikonmassen bevorzugt für Abdichtungszwecke verwendet.

Ein Nachteil der beschriebenen Silikonmassen ist deren geringe Komprimierbarkeit, so daß bei Einsatz z. B. als Dichtungsschnur hohe Anpreßdrücke auf die abzudich­ tenden Bauteile erforderlich sind, um die gewünsche Dichtigkeit zu erreichen. Aus diesem Grunde werden in der Technik oftmals schäumbare Elastomere auf Basis von Polyurethanen oder von edelmetallkatalysierten, additionsvernetzenden Sili­ konmassen aus vinylgruppenhaltigen Siloxanen und Wasserstoffsiloxanen für die Herstellung von Dichtungen verwendet. Das Einsatzgebiet von Polyurethansystemen ist allerdings durch deren eingeschränkte Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von höheren Temperaturen und auch von bestimmten chemischen Stoffen ein­ geengt. Schäumbare edelmetall-, vorwiegend platinkatalysierte additionsvernetzende Silikonmassen verfügen zwar über eine weitaus höhere Temperaturbeständigkeit, haben aber den Nachteil, daß diese Produkte keine bzw. nur eine sehr geringe Eigenhaftung auf den abzudichtenden Werkstoffen aufweisen. Darüber hinaus sind diese Systeme im reaktiven Zustand, also vor Aufschäumung und Aushärtung, äußerst anfällig gegenüber bestimmten chemischen Stoffen, insbesondere schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, welche bereits bei Anwesenheit in Spuren das Katalysatorsystem dieser Produkte inhibieren und so dessen Aufschäumung und Aushärtung unterbinden können. Eine Applikation additionsvernetzender Silikon­ schaumsysteme auf Werkstoffen, welche solche Katalysatorgifte enthalten, ist somit nicht möglich (vgl. EP 0416 229-A2 und EP 0416 516-A2).

Die eingangs erwähnten acyloxysilanvernetzenden Silikonmassen weisen hingegen eine ausreichende Beständigkeit bei höheren Gebrauchstemperaturen und bei che­ mischen Belastungen auf. Das Vernetzungssystem dieser Produkte ist unempfindlich gegenüber schwefel- oder stickstoffhaltigen Verbindungen. Darüber hinaus weisen acyloxysilanvernetzende Silikone Eigenhaftung auf vielen gebräuchlichen, insbeson­ dere auf silikatischen Werkstoffen auf.

Die Aushärtung dieser einkomponentigen, bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeits­ aufnahme vernetzenden Polysiloxan-Mischungen verläuft allerdings verhältnismäßig langsam, da das für die Reaktion erforderliche Wasser gasförmig aus der umgeben­ den Atmosphäre in das Innere der Masse diffundieren muß. Die Geschwindigkeil der Durchhärtung nimmt daher mit fortschreitender Reaktion im Inneren der Masse kon­ tinuierlich ab. Bei geringer Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre oder bei einem ungünstigen Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der Silikonmasse kann die Reaktion sehr langsam werden oder wie in dampfdicht abgeschlossenen Räumen auch vollständig zum Stillstand kommen. Wegen dieser nur langsamen Aushärtung können luftfeuchtigkeitsvernetzende acyloxysilanhaltige Silikonmassen nicht mit bekannten Verfahrensweisen, wie z. B. durch Vermischung mit Treibgasen aufge­ schäumt werden. Der entstehende Schaum würde innerhalb kurzer Zeit in sich zusammenfallen. Eine Beschleunigung der Aushärtung durch Zusatz von flüssigem Wasser wird zwar in US 3 133 891 genannt, ist aber wegen der Schwierigkeiten mit einer homogenen Verteilung nicht praktikabel.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Verfahren zur Schäumung von Silikonmassen auf Basis von acyloxysilanvernetzenden Polysi­ loxanmischungen zur Verfügung zu stellen, wobei diese innerhalb kurzer Zeit, d. h. innerhalb weniger Minuten unter Aufschäumung aushärten sollen, um ein Zusam­ menfallen des aufgeschäumten Materials zu verhindern. Die typischen vorteilhaften Merkmale der bei Luftfeuchtigkeitsvernetzung entstehenden bisher bekannten Vul­ kanisate, wie zum Beispiel Eigenhaftung und Beständigkeiten, sollen dabei im wesentlichen erhalten bleiben.

Die Aufgabe wird gelöst, indem den eingangs erwähnten und als solche bekannten einkomponentigen, acyloxysilanvernetzenden Silikonmassen unmittelbar vor deren Gebrauch ein Hydrogencarbonat als Treib- und Vernetzungsmittel zugesetzt wird. Ammoniumhydrogencarbonat ist dabei bevorzugt, Natrium- oder Kaliumhydro­ gencarbonat oder Alkylaminhydrogencarbonate können ebenfalls eingesetzt werden.

Die für die Schäumung einsetzbaren acyloxysilanvernetzenden Silikonmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens folgende Bestandteile enthalten.

• A) 100 Gew.-Teile eines zumindest bifunktionell mit Silanolgruppen terminierten Diorganopolysiloxans, wobei dieses aus einer linearen oder verzweigten Kette aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I aufgebaut ist.
  Hierbei bedeuten:
  R¹: gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen, ggf. substituiert mit Halogen- oder Cyanogruppen, wobei die Reste R¹ innerhalb der Polymerkette von unterschiedlichem Aufbau sein können,
  n: eine ganze Zahl von 1500 bis 10 000,
• B) 2 bis 20 Gew.-Teile eines Acyloxysilanvernetzers der allgemeinen Formel II R¹y-Si-(OCOR²)_4-y (mit y = 0 und 1) (II)R¹: wie oben beschrieben
  R²: einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
• C) 0 bis 100 Gew.-Teile hochdisperse oder gefällte Kieselsäuren, deren spezifi­ sche Oberfläche nach BET vorzugsweise im Bereich von 40 bis 150 m²/g liegen kann.

Als Beispiel für den Rest R¹ des Bestandteiles A sind beliebige gesättigte Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Octyl, Dodecyl, Octadecyl, aber auch cyclische wie Cyclopentyl und Cyclohexyl zu nennen. Darüber hinaus können unge­ sättigte aliphatische und cycloaliphatische Reste wie Vinyl, Allyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl und auch aromatische wie Phenyl oder Naphthyl und aliphatisch substituierte Arylreste wie beispielsweise Benzyl oder Toluyl verwendet werden. Die Reste R¹ können innerhalb eines Polysiloxans gleich oder auch verschieden sein. Auch ist es möglich, verzweigte und unverzweigte Polysiloxane mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau und in unterschiedlicher Kettenlänge zu mischen. Vorzugs­ weise werden mit Hydroxylgruppen terminierte Polysiloxane, sogenannte α,Ω-Dihydroxydiorganopolysiloxane mit Methyl- und Phenylresten eingesetzt.

Die genannten Reste können auch in halogen- und cyansubstituierter Form einge­ setzt sein. Beispiele hierfür sind 1,1,1-Trifluortoluyl, β-Cyanethyl oder o-, m- oder p-Chlorphenylreste.

Die Viskosität der Diorganopolysiloxane liegt vorzugsweise im Bereich von 6000 bis 350 000 mPas, kann aber auch außerhalb dieses Bereiches liegen, bspw. wenn zusätzliche Kettenverlängerungsmittel und Vernetzer enthalten sind.

In Bestandteil B können zusätzlich Verbindungen der Formel III

R¹₂-Si-(COOR²)₂ oder (R¹O)₂-Si-(COOR²)₂ (III)

eingesetzt werden. Diese dienen - vorzugsweise in Kombination mit kurzkettigen Dihydroxydiorganopolysiloxanen - zur Verlängerung der Ketten der verwendeten Polysiloxane.

Statt den Bestandteilen A und die Komponente der Formel III mit der Vermischung mit Bestandteil B zusammenzubringen, kann auch das Reaktionsprodukt aus beiden vorher hergestellt und direkt verwendet werden.

Den Mischungen der Bestandteile A bis C können weitere Stoffe zur Erzielung spe­ zieller Eigenschaften zugegeben werden. Zu nennen sind hier insbesondere Farb­ pigmente und lösliche Farbstoffe, Stabilisatoren gegen Oxidation und Hitzeeinwir­ kung, Dispergatoren, Reaktionskatalysatoren (z. B. Organozinnverbindungen, Titan- oder Zirkonester), Fungizide, Haftvermittler, Lösungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher (vorzugsweise Silikonöle, aber auch auf Basis von Kohlenwasserstof­ fen), verstärkende Füllstoffe wie beispielsweise Graphit oder Ruß, sowie passive Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Quarzmehl, Glas- und Carbonfasern, Diatomeenerde, Metallpulver, Metalloxide sowie Kunststoffpulver.

Mischungen aus den Bestandteilen A bis C sind lagerstabil, solange ein Kontakt mit Feuchtigkeit und Alkalien ausgeschlossen ist.

Zur Aufschäumung und Vernetzungsbeschleunigung wird diesen acyloxysilanhalti­ gen, einkomponentigen Silikonmassen ein Hydrogencarbonat zugesetzt. Die zuzu­ gebende Menge an Hydrogencarbonat beträgt vorzugsweise 1 bis 1,3 Mole pro Mol an in der zu schäumenden Silikonmasse vorhandenen Acyloxygruppen. Grundsätz­ lich kann diese Menge aber auch unter- bzw. überschritten werden, um das Blasen­ bild, die Dichte und die Aushärtezeit des entstehenden Schaumes zu beeinflussen und um das Gesamtsystem an ggfs. vorgegebene Anforderungen bzw. Verarbei­ tungsparameter anzupassen. Bei Unterdosierung entstehen Schäume höherer Dichte mit verlangsamter Durchhärtung. Umgekehrt führt eine Überdosierung zu schneller aufschäumenden und aushärtenden Produkten mit niedrigerer Schaumdichte. Als Kation in dem Hydrogencarbonat wird Ammoniak bevorzugt, andere Amine, Natrium oder Kalium sind jedoch ebenfalls geeignet.

Mischungen aus den Komponenten A bis C mit Hydrogencarbonat sind nicht lager­ stabil. Das zur Schäumung und zur Reaktionsbeschleunigung notwendige Hydro­ gencarbonat wird deshalb der Mischung aus den Komponenten A, B und C unmittel­ bar vor Gebrauch in einer geeigneten Form, vorzugsweise zur besseren Vermi­ schung angepastet in Silikonölen oder -polymeren vom Typ A, zugemischt.

Für die Reaktionsbeschleunigung und Schäumung kann ein Hydrogencarbonat handelsüblicher Qualität verwendet werden, wobei diese Salz in möglichst feiner Verteilung, vorzugsweise mit einer mittleren Korngröße unter 50 µm vorliegen sollte. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, z. B. kristallines Ammoniumhydrogencarbonat in Silikonöl oder Silikonpolymer gemäß Bestandteil A vorzudispergieren und diese Dis­ persion über einen Walzenstuhl weiter zu homogenisieren, bis die gewünschte Kornfeinheit erreicht ist. Zur Vermeidung von Sedimentationserscheinungen wäh­ rend einer ggfs. erwünschten Lagerung kann dieser Anpastung zusätzlich hochdis­ perse Kieselsäure zugesetzt werden.

Durch diese Vorgehensweise wird die zunächst aus den Bestandteilen A, B und C bestehende Silikonmasse zur Grundkomponente eines zweikomponentigen Silikon­ schaumes, dessen zweite Komponente ein Hydrogencarbonat enthält und unmittel­ bar vor Gebrauch der Grundkomponente zugemischt werden kann. Diese Verarbei­ tung erfolgt bei technischen Anwendungen vorzugsweise über handelsübliche Zweikomponentenmisch- und Dosieranlagen mittels statischem oder dynamischem Mischprinzipes.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren entstehenden Mischungen schäumen und verfestigen sich bei Temperaturen von 20°C innerhalb von 10 bis 20 Minuten zu einem weichelastischen Schaum mit feiner, gleichmäßiger Zellstruktur. Bei Verwendung von 5% Methyltriacetoxysilan in der zu schäumenden Silikonmi­ schung und einer der Molzahl an Acetoxygruppen entsprechenden Molzahl von Ammoniumhydrogencarbonat liegt die erreichbare Volumenzunahme bei ca. 100-200%. Durch Erhöhung der Anteile an Acetoxysilan und Ammoniumhydrogen­ carbonat in der Gesamtmischung kann die Volumenzunahme gesteigert werden.

Erfolgt die Anmischung der Schaumkomponenten bei erhöhten Temperaturen (bis 70°C), dann führt dies erwartungsgemäß zu einer deutlich schnelleren Aushärtung und größeren Volumenzunahme.

Die erfindungsgemäßen Schäume haften von sich aus auf Untergründen aus Glas, Keramik, Holz, Farben- und Lacken, Beton, Putz, Metallen und Kunststoffen. Sie werden deshalb vorteilhafterweise verwendet als Abdichtungsschäume auf den vor­ genannten Werkstoffen, eignen sich aber auch als Schutzüberzüge zur elektrischen oder thermischen Isolierung, zur Schwingungsdämpfung, und auch als Formmassen zur Herstellung von Abdrücken oder anderen Formteilen, welche sinnvoll aus geschäumten Elastomeren gefertigt werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert:
100 Gew.-Teile einer Komponente I bestehend aus
60,55 Gew.-Teilen einer α,Ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20 000 mPas,
5,55 Gew.-Teilen Ethyltriacetoxysilan,
2,60 Gew.-Teilen einer hochdispersen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 50 m²/g,
15,10 Gew.-Teilen eines Eisenoxid-Pigmentes,
15.10 Gew.-Teilen eines Quarzmehles,
0,01 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat,
werden bei Raumtemperatur mit 20 Gew.-Teilen einer Komponente II, bestehend aus
72 Gew.-Teilen eines α,Ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 6000 mPas,
3 Gew.-Teilen einer hochdispersen Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von ca. 110 m²/g,
25 Gew.-Teilen Ammoniumhydrogencarbonat mit einer Kornfeinheit < 50 µm
homogen miteinander vermischt.

Die aus den Komponenten erhaltene Mischung schäumt bei Temperaturen von 20°C innerhalb von 20 Minuten zu einem mechanisch belastbaren Elasto­ mer-Schaum mit gleichmäßiger Zellstruktur auf. Die Dichte des Schaumes liegt bei 0.6 g/cm³. Bei der verwendeten Silikon-Grund-Komponente zeigt sich während die­ ser Zeit eine nur geringfügige Hautbildung durch Vernetzung aufgrund der Feuchtigkeit aus der umgebenden Atmosphäre.

Bringt man die angemischten Schaumkomponenten auf Oberflächen aus Glas, Glaskeramik, Email oder Porzellan auf, dann verbindet sich der entstehende Schaum mit diesen Werkstoffen, so daß er nur noch durch mechanische Zerstörung von den Oberflächen abgelöst werden kann.

Lagert man Proben des entstandenen Schaumes 50 Tage bei einer Temperatur von 250°C, dann stellt sich bei dem Vulkanisat ein Gewichtsverlust von 10% ein. Die Festigkeit und Dehnfähigkeit des Schaumes bleibt hierbei erhalten.

Claims (8)

1. Verfahren zur Schäumung von Mischungen aus bifunktionell terminierten Diorga­ nopolysiloxanen und Acyloxysilanvernetzungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung eine ausreichende Menge eines Ammonium-, Amino-, Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonats zugefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrogencarbo­ nat als Pulver mit einer Korngröße von unter 50 µm vorliegt und mit dem Diorga­ nopolysiloxan oder einem Silikonöl vorsuspendiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polysilox­ anmischung und/oder der Hydrogencarbonatmischung Füllstoffe, insbesondere hochdisperse Kieselsäure, zugefügt werden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Diorganopolysiloxan eine Verbindung der Formel I in der
R¹: gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-10 C-Atomen, ggf. substituiert mit Halogen- oder Cyanogruppen, wobei die Reste R¹ innerhalb der Polymerkette von unterschiedlichem Aufbau sein können, und
n: eine ganze Zahl von 1500 bis 10 000,
eingesetzt wird und als Vernetzungsmittel eine Verbindung der Formel IIR¹y-Si-(OCOR²)_4-y (mit y = 0 und 1) (II)R¹: wie oben beschrieben
R²: einwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen
verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I eine Viskosität von 6000 bis 350 000 mPas aufweist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Mischung noch Farbpigmente und lösliche Farbstoffe, Stabili­ satoren gegen Oxidation und Hitzeeinwirkung, Dispergatoren, Reaktionskatalysa­ toren, Fungizide, Haftvermittler, Lösungsmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, verstärkende Füllstoffe wie beispielsweise Graphit oder Ruß, sowie passive Füllstoffe wie z. B. Calciumcarbonat, Silikate, Quarzmehl, Glas- und Carbonfasern, Diatomeenerde, Metallpulver, Metalloxide sowie Kunststoffpulver zugefügt wer­ den.

7. Silikonschäume herstellbar gemäß einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung von Silikonschäumen gemäß Anspruch 7 zum Beschichten von Glas, Keramik, Holz, Farben- und Lacken, Beton, Putz, Metallen und Kunststoffen, sowie als Dichtungs- und Formmassen.