DE2631297B2 - Verfahren zur herstellung eines organosiloxanschaumstoffes - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines organosiloxanschaumstoffesInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanschaumstoffes durch
Vermischen eines Organohydrogensiloxans mit im
κι Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom
und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten, eines
η hydroxylierten Organosiloxans mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro
Molekül und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest
pro Siliciumatom, eines Platinkatalysa-
>o tors in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin
pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung, wobei Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan
in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffato-
r> men zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5/1 bis 7/1 ergibt und das hiernach erhaltene Gemisch eine
Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25°C hat, gegebenenfalls einer zur Verzögerung der Aufschäum-
und Härtungsreaktion ausreichenden Menge an cyclisehen
Polymethylvinylsiloxanen von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung,
gegebenenfalls einer zur Ermöglichung einer gründlichen Durchmischung der einzelnen Bestandteile unter
Verlängerung der bis zum Aufschäumen verlaufenden
j-) Zeit ausreichenden Menge an acetylenischem Alkohol
als Inhibitor, gegebenenfalls Ruß in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht, der
gesamten Zubereitung und gegebenenfalls übliche Füllstoffe und anschließendes Aufschäumen dieses
■ίο Gemisches unter Bildung eines Schaumstoffes.
Siloxanschaumstoffe sind bekannt, sie haben in der Technik jedoch noch keinen breiten Eingang gefunden
In US-PS 30 70 555 wird ein Siloxanschaumstofl beschrieben, zu dessen Herstellung man zunächst ein
i) hydroxyliertes Organopolysiloxan mit siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen, eine hydroxylierte Verbindung sowie ein Zinnsalz einer in einem Kohlenwasserstofl
löslichen Carbonsäure miteinander vermischt und dai auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zu einem
,Ii elastischen Produkt aufschäumen läßt. Ein änderet
Siloxanschaumstoff wird in US-PS 33 38 847 beschrieben, und die Herstellung dieses Schaumstoffes erfolgi
aus einem Gemisch aus einem linearen hydroxylendblockierten Diorganosiloxanpolymer, einer Organohy
-,-> drogensiliciumverbindung, einer aliphatisch ungesättigten Organohydroxysiliciuniverbindung und einem Metallsalz
einer Monocarbonsäure. In der US-PS 34 29 83Σ wird ein weiterer Siloxanschaumstoff beschrieben, dei
hergestellt wird, indem man einen Siliconkautschuk, dei
Mi ein lineares flüssiges Methylpolysiloxan mit endständi
gen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält, Dia tomeenerde, Zinkoxid, kalzinierten Ton, Polyäthylsilicai
und Zinnoctanoat mit einem Treibmittel, das cir flüssiges trimethylsilylendblockiertes Dimethylpolysil
ι,-, oxan ist, bei dem einige siliciumgcbundcnc Methylresu
durch siliciumgebundene Wasscrsioffatomc ersetzt sind
miteinander vermischt.
Ferner sind auch flammabwcisendc und sclbstverlö
sehende Siloxanschaumstoffe bekannt. In US-PS
29 56 032 wird ein flammfester Organosiloxanelastomerschaumstoff der in US-PS 30 70 555 beschriebenen
Art beschrieben, der zusätzlich Nickelbromid, aromatisches Pentabromäthylbenzol oder aromatisches
Pentabromtoluol enthält. Aus US-PS 34 28 580 ist ein selbstverlöschender starrer Organopolysiloxanschaumstoff
bekannt, der ein faserartiges Organosiloxanpoiymeres mit Alkoxy- und Hydroxyfunktionalität, ein
flüssiges Organohydrogensiloxanpolymeres, eine Verbindung ohne sauer reagierende Hydroxylgruppen und
einen Katalysator aus quaternären Ammoniumverbindungen und Carbonsäuresalzen von Schwermetallen
enthält.
Den obigen Angaben zufolge lassen sich somit zwar bereits entsprechende Schaumstoffe herstellen, doch
bereitet die Verwendung dieser Schaumstoffe üb°r einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise von
Raumtemperatur bis hinauf zu 3000C, immer noch ein Problem. Flammabweisende Schaumstoffe dieser Art
haben darüber hinaus oft den Nachteil, daß sie beim Erhitzen giftige dampfförmige Bestandteile abgeben. Es
besteht daher der Wunsch nach einem besseren elastomeren Siloxanschaumstoff, und insbesondere nach
einem flammabweisenden Elastomerschaumstoff, der nicht toxisch ist. Aus US-PS 35 14 424 ist bekannt, daß
Siliconkautschuke durch Zusatz von Platin flammabweisend werden. Nach US-PS 36 52 488 lassen sich
bestimmte Siliconkautschuke durch Einsatz einer Kombination aus Platin und Ruß flammabweisend
machen. Gemäß US-PS 37 34 881 können bestimmte bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomere, nämlich
Elastomere mit Acetoxy- und Ketoximfunktionalität, durch Verwendung von Platin und Ruß selbstverlöschend
und nichttoxisch gemacht werden.
Es gibt somit bereits Siloxanschaumstoffe und flammgeschützte Siloxanschaumstoffe. Vor der DT-OS
25 48 510 war jedoch nicht bekannt, daß sich Siloxanschaumstoffe auch unter Verwendung eines Platinkatalysators
herstellen lassen, daß derartige Schaumstoffe flammabweisend und nicht toxisch sind und daß sich die
Flammfestigkeit eines solchen Materials durch zusätzliche Verwendung von Ruß noch erhöhen läßt. Es wird
darin nämlich beschrieben, daß man unter Verwendung eines Platinkatalysators einen flammabweisenden
Schaumstoff erhalten kann, obwohl zähe Schaumstoffe im Vergleich zu einem üblichen Festmaterial in Form
von Materialien mit sehr dünnen Sektionen wirken und bekannt ist, daß das gleiche Material in dünnerer
Sektion rascher verbrennt als ein entsprechendes dickes Material, so daß derartige Schaumstoffe im allgemeinen
leichter verbrennen als feste Materialien. Es war daher auch nicht zu erwarten, daß sich ein Siloxanschaumstoff
ohne Zusatz üblicher Flammschutzmittel flammfest ausrüsten läßt. Die in dieser DT-OS beschriebenen
Schaumstoffe haben im wesentlichen zu 80% oder mehr eine geschlossenzellige Struktur.
In DT-OS 20 30 653 werden Siliconelastomermassen beschrieben, die aus
(a) 80 bis 99 Gewichtsteilen 0,025 bis 0,25 Mol-% eines
Vinylgruppen enthaltenden hochviskosen Diorganopolysiloxankautschuks,
(b) 20 bis 1 Gewichtsteilen eines wenigstens die zehnfache Menge von (a) an Vinylgruppen
enthaltenden niederviskosen Diorganopolysiloxans,
(c) einem pro Molekül wenigstens drei Siliciumwassersloffbindungen
enthallenden Organohydrogenpolysiloxan in einer Menge, daß seine Siliciumwasserstoffbindungen
50 bis 200 Mol-% der in (a) und (b) enthaltenen Vinylgruppen ausmachen,
(d) 20 bis 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid als Füllstoff,
(e) 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Treibmittels und
(f) einer katalytischen Menge einer Platinverbindung bestehen. Die Härtung dieser Massen verläuft über eine
Reaktion zwischen Siliciumwasserstoffbrücken und
in Vinylgruppen. Diese Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie zwecks Verschäumung unbedingt ein
äußeres Treibmittel enthalten müssen, dessen Handhabung mit Gefahren verbunden ist und bei dem zudem
Gasbildung und Härtungsprozeß nur schwer sauber
i-i regulierbar sind, so daß sich kein Schaumprodukt mit
gleichmäßiger und einheitlicher Porenstruktur ergibt. Ferner erhält man mit ihnen nur Schaumstoffe mit
einem ungenügenden Gehalt an offenzelliger Struktur, was im übrigen auch für die bereits genannte DT-OS
2Ii 25 48 510 gilt.
Keines der bekannten Siloxanschaumstoffmaterialien stellt somit ein Material dar, das die oben angegebene
Kombination an erwünschten Eigenschaften, beispielsweise Flammhemmung und Nichttoxizität, erfüllt und
sich insbesondere durch einen hohen Anteil an offenzelliger Struktur auszeichnet. Die Erfindung hat
sich daher die Aufgabe gestellt, die genannten Nachteile der bekannten Schaumstoffe zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs
κι genannten Art nun erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man ferner ein Organomonohydrogensiloxan mit nur einem einzigen siliciumgebundenen Wasserstoffatom
pro Molekül und mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten
in solcher Menge verwendet, daß sich ein Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
des Organohydrogensiloxans zu den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen des Organomo
nohydrogensüoxans von 0,4 :1 bis 2 :1 ergibt und das
Molverhältnis aus der Gesamtmenge der im Gemisch vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome
und den siliciumgebunderien Hydroxylresten zwischen 2,5 :1 und 7 :1 liegt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man die einzelnen Bestandteile zur Bildung eines
Schaumstoffes bei Raumtemperatur vermischt. Die Bestandteile lassen sich in jeder gewünschten Weise
miteinander vermischen. Man kann hierzu beispielsweise das Organohydrogensiloxan und das Organomono-
■-,o hydrogensiloxan zuerst mit dem Platinkatalysator
vermischen und das dabei erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen, oder
man kann den Platinkatalysator auch zuerst mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen und das dabei
-,-, erhaltene Gemisch dann mit dem Organohydrogensiloxan sowie dem Organomonohydrogensiloxan vermischen.
Andere Mischmethoden sind ebenfalls geeignet, und man kann beispielsweise das hydroxylierte Organosiloxan
in zwei Teilmengen aufteilen, wobei man dann
ho eine Teilmenge mit dem Platinkatalysator vermischt
und die andere Teilmenge mit dem Organohydrogensiloxan sowie dem Organomonohydrogensiloxan vermischt
und beide auf diese Weise erhaltenen Gemische unter Bildung eines Schaums vereinigt. Die verschiede-
h-, nen wahlweise verwendeten Bestandteile können
darüber hinaus auch in irgendeiner Weise mit einem oder mehreren der vier erforderlichen Bestandteile
vermischt werden, sofern es dadurch nicht vor
Vorhandensein aller vier Bestandteile im Gemisch zu einer vorzeitigen Reaktion kommt. Zur Lagerung sollte
man das Organohydrogensiloxan und/oder das Organomonohydrogensiloxan
nicht zusammen mit dem Platinkatalysator in Form eines einzigen Gemisches lagern, da
es sonst zu einer vorzeitigen Gasentwicklung kommen kann.
Zur Steuerung der Aufschäum- und Härtungsreaktionen, die gleichzeitig stattfinden, läßt sich ein Inhibitor
für einen Platinkatalysator verwenden, wie beispielsweise ein cyclisches Polymethylvinylsiloxan oder ein
acetylenischer Alkohol. Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Diese Inhibitoren
sollten den Aufschäum- und Härtungsprozeß nicht so beeinflussen, daß hierdurch das erfindungsgemäße
Schaumprodukt zerstört wird. Das Gemisch aus den einzelnen Bestandteilen sollte sofort nach seiner
Herstellung an den Ort seiner Anwendung gebracht werden, da das Aufschäumen unmittelbar nach dem
Vermischen beginnt, sofern kein inhibitor für den Platinkatalysator vorhanden ist, durch den sich die
Topfzeit des Gemisches so verlängert, daß man die einzelnen Bestandteile zuerst miteinander vermischen
und das Gemisch dann an den Ort seiner Anwendung bringen kann. Die Inhibitoren sind in verhältnismäßig
geringen Mengen vorhanden, und zur Steuerung des Beginns des Aufschäum- und Härtungsprozesses kann
man beispielsweise bis zu 2 Gewichtsteile cyclisches Polymethylvinylsiloxan verwenden. Cyclische Polymethylvinylsiloxane
dieser Art sind bekannt, und sie können beispielsweise durch Hydrolysieren von Methylvinyldichlorsilan
hergestellt werden.
Das Verfahren kann ferner so ausgestattet werden, daß man das Gemisch aus Organohydrogensiloxan,
Organomonohydrogensiloxan, hydroxyliertem Organosiloxan und Platinkatalysator zu anderen bei Raumtemperatur
vulkanisierbaren Siliconelastomermassen gibt, beispielsweise solchen, die ein Vinylorganopolysiloxan,
ein Organohydrogensiloxan und einen Platinkatalysator enthalten, wodurch man ebenfalls einen geeigneten
Schaumstoff erhält. Das bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siioxan läßt sich mit dem Organohydrogensiloxan
oder dem Organomonohydrogensiloxan oder dem Katalysator vermischen, oder man kann es auch mit dem
Organohydrogensiloxan, dem Organomonohydrogensiloxan und dem Platinkatalysator vermischen und das
auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylie<*ten Organosiloxan versetzen. Das Verfahren
wird am besten und vorzugsweise so ausgeführt, daß man ein Gemisch aus dem Organomonohydrogensiloxan
und dem Organohydrogensiloxan zuletzt zugibt.
Als Organohydrogensiloxan läßt sich jedes Siioxan verwenden, das im Mittel über wenigstens drei
siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül verfügt und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes
Wasserstoffatom pro Siliciumatom aufweist. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch
zweiwertige Sauerstoffatome oder durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylreste
und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste abgesättigt. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymers Copolymere
oder Gemische hieraus sein, die Siloxaneinheiten folgender Arten enthalten: RSiOi5, R2SiO,
R,SiOo.5, RHSiO, HSiO1.-,, R2HSiO0.-,, H2SiO, RH2SiO03
oder SiO2, worin die Substituentcn R jeweils Alkyl mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder 3,3,3-Trifluorpropyl
bedeuten. Beispiele solcher Verbindungen sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere aus
Trimethylsiloxyeinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxyeinheiten
und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dimtthylsil-
-, oxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten sowie
Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten.
Die Organohydrogensiloxane haben vorzugsweise im Mittel wenigstens 5 siliciumgebundene
κι Wasserstoffatome pro Molekül.
Das Organomonohydrogensiloxan kann irgendein Siioxan mit nur einem einzigen siliciumgebundenen
Wasserstoffatom pro Molekül sein. Massen solcher Verbindungen, insbesondere polymere Verbindungen
ι j dieser Art, enthalten im Reaktionsgemisch oft Nebenprodukte
mit mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Molekül, und solche Gemische, die
großteils aus Molekülen mit nur einem einzigen siliciumgebundenen Wasserstoffatom bestehen, sind
2» ebenfalls erfindungsgemäß geeignete Organomonohydrogensiloxane.
Diese Organomonohydrogensiloxane können irgendeine der oben für die Organohydrogensiloxane
angegebenen Siloxaneinheiten enthalten, dürfen jedoch keine Einheiten mit zwei siliciumgebundenen
2-, Wasserstoffatomen enthalten. Ein spezielles Beispiel einer solchen Verbindung ist
(CHj)3SiO(CHj)HSiOSi(CH3)).
Bei den hydroxylierten Organosiloxanen kann es sich κι um irgendein Organosiloxangemisch aus Organosiloxanen
mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül handeln. Die organischen
Reste können irgendwelche der oben für die Organohydrogensiloxane angegebenen einwertigen Reste sein,
j-, Die hydroxylierten Organosiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein. Es kann
sich dabei um Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenem
Hydroxylgehalt handeln, sofern die sich hierdurch ergebenden Mittelwerte jeweils in die oben angegebenen
Bereiche fallen. Das hydroxylierte Organosiloxan enthält wenigstens einen organischen Rest pro Siliciumatom.
Beispiele geeigneter hydroxylierter Organosiloxane sind hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan,
4-, hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit Siloxaneinheiten
aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten, hydroxylendblockiertes Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan
und hydroxylendblockiertes Polyorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus
,ο Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan, Monophenylsiloxan
und Diphenylsiloxan. Zu den erfindungsgemäß verwendeten geeigneten hydroxylierten Organosiloxanen
gehören ferner auch Gemische aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosi-Vj
lanen, beispielsweise ein Gemisch aus hydroxylendblokkiertem Polydimethylsiloxan und Diphenylmethylsilanol.
Sofern wenigstens eine gewisse Menge an hydroxyliertem Organosiloxanpolymeren mit zwei oder
mehr Hydroxylresten pro Molekül vorhanden ist, „ο können hydroxylierte Silane eingesetzt werden, um für
die erforderliche Menge an mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül zu
sorgen.
Als Platinkatalysatoren lassen sich irgendwelche h.j bekannten Katalysatoren dieser Art verwenden, beispielsweise
auf Träger, wie Silicagcl oder Kohlepulvcr, abgelagertes Platin, Platinchlorid, Platinsalze oder
Chlorplatinsäure. Alle diese Katalysatorformen sind als
Härtungssystem geeignet. Eine bevorzugte Platinform ist Chloroplatinsäure, und zwar entweder in Form des
im Handel erhältlichen Hexahydrats oder in der wasserfreien Form, da sich dieses Material besonders
leicht in Organosiliciumsystemen verteilen läßt und die -,
Farbe eines solchen Gemisches nicht beeinflußt. Ein anderer bevorzugt zu verwendender Platinkatalysator
ist der in US-PS 34 19 593 beschriebene Komplex aus Chloroplatinsäure, der durch Vermischen von Chloroplatinsäure-Hexahydrat
mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt wird. Ein weiterer ähnlicher
Komplex wird aus Chloroplatinsäure-Hexahydrat, symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, symmetrischem
Tetramethyldisiloxan und Alkohol als Lösungsmittel hergestellt. Beispiele weiterer geeigneter Platin- |-,
verbindungen sind
PtCl2[P(CH2CH2CH3)J]2.
Platinumbromide, Komplexe aus Platinhalogeniden und Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen _>o
oder Styrol,
Pt(CH1CN)2CI2
[Pt(CH2CN)2(CH3J4]Cl2
Pt|NH,),CI,
K[PtCI1CH2CH2CH2OH]
PtBr2(C2H4J2
K[PtBr3(C2H4)]
PtCI2(C2H4)
(CH,)2C==CH2 ■ PtCl2
H2Pt(CN)4SH2O π
H[PlCl1(CH2CN)]
Pt(NH3I2(CNS)2
PtCI2 · PCl3
[PIINH3)J-IPiCI4]
PtCI2[P(CH2CH,).,],
PiCl2 · P(OHl3
1'1Cl2 · PIf)CH2CH3), ■'"'
I-iCI, ■ [P(OCH2CH3I3],
Pl(OOCH2SCH2C-H,),
PlICNl3 ".(ι
ICHj4Pi
(CH,ι.Pt Pi(CH3I3
lCH.i.Pl
CH2COCH C(II
PiCl.( Ό
l'illi ,( (ι
Der PhilinkaUilysalor k;inn in solcher Menge
vorhanden sein, daß sich ! bis 200 Gcwiehtsteile Platin
pro Million Gewithtstcile Ciesamt/ubereiuing (ppm)
ergeben. Vorzugsweise hctragi die Menge an Platinkalalysaior
IO bis ·>() ppm Plann Mengen an Plalinkataly-Siilor.
mit denen man weniger als 1 ppm Platin erhiilt. reichen zur Bildung eines Schaums nicht aus. Mengen
von über 200 ppm Platin sind unwirtschaftlich. Bei den höheren Mengen an Platinkatalysator sollte man
gleichzeitig einen Inhibitor für diesen Platinkatalysator mitverwenden, da die Geschwindigkeit des Aufschäumens
und Härtens mit zunehmender Konzentration an Platin steigt und sich die einzelnen Bestandteile hierbei
sonst nicht mehr problemlos miteinander vermischen lassen. Die Platinmenge sollte ferner auch ausreichen,
damit man entweder ohne oder in Kombination mit Ruß ein Material mit flammabweisenden Eigenschaften
erhält.
Organohydrogensiloxan, Organomonohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan werden in
solchen Mengen miteinander vereinigt, daß sich ein Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 :1 bis 7:1, vorzugsweise von 4:1 bis 7:1, ergibt. Bei
Verhältnissen von unter 2,5:1 erhält man zwar Schaumstoffe, doch sind diese Schaumstoffe für die
bekannte Anwendung zu brüchig und zu schwach. Das gleiche Problem besteht auch bei der oberen Grenze.
Innerhalb des angegebenen Molverhältnisses aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen
Hydroxylresten nimmt die Schaumstoffdichte mit zunehmendem obigem Verhältnis ab, wenn alle
anderen Faktoren konstant sind.
Die in den Gemischen vorhandene Menge an Organomonohydrogensiloxan sollte so hoch sein, daß
sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Organohydrogensiloxan zu siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen im Organomonohydrogensiloxan von 0,4 :1 bis 2 :1 ergibt. Durch Variieren
dieses Molverhältnisses läßt sich auch der Anteil der offenzelligen Struktur verändern. Erfindungsgemäß
kann man somit innerhalb bestimmter Grenzen den für den jeweiligen Zweck benötigten Anteil an offenzelliger
Struktur vorherbestimmen. Es sollte jedoch nicht so viel Organomonohydrogensiloxan verwendet werden, daß
hierdurch das Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Gesamtgemisch und den
siiiciumgebundenen Hydroxylresten außerhalb der oben für diese Gemische beschriebenen Grenzen zu liegen
kommt.
Das Molekulargewicht irgendeines bestimmten Bestandteils ist nicht wesentlich, sofern dieser Bestandteil
in der Gesamtkombination verträglich oder dispergierbar ist und die Gesamtkombination eine Viskosität von
weniger als 100 000 cP bei 25°C, vorzugsweise weniger als 25 000 cP bei 25°C, hat. Bei einer Viskosität von über
100 000 cP wird das Vermischen der Bestandteile zu einem Problem. Die Eigenschaften des Schaumstoffes,
wie Hohlraumgröße und Dichte, werden ebenfalls durch die Art des Vermtschens beeinflußt. Am besten werden
die einzelnen Bestandteile gründlich mechanisch miteinander vermischt. Da es jedoch so viele Variablen aus
Mischgeschwindigkeit, Vorrichtungsart, Schcrbcdin· gungen und dergleichen gibt, lassen sich aussagekräftige
Bedingungen praktisch nicht definieren. Darüber hinaus würde sich jeder als geeignet empfundene Satz von
Bedingungen wieder ändern, wenn man Art und Menge der einzelnen Bestandteile verändert.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische können auch noch andere Bestandteile
enthalten, und hierzu gehören beispielsweise Inhibitoren für den Platinkatalysator, wie cyclische Polymethylvinylsiloxane
oder aeetylenischc Verbindungen, wie 3-Mcthyl-l bulin-3-öl oder andere derartige Verbindun-
gen, wie sie beispielsweise in US-PS 34 45 420 beschrieben sind und wie sie zur Verlängerung der
Topfzeit vor dem Aufschäumen verwendet werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Gemische können ferner auch mit benzollöslichen
vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxanen mit im Mittel etwa zwei Vinylresten pro
Molekül in Mengen von bis zu 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinyihaltigen
triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan, versetzt werden.
Diese vinylhaltigen Polydiorganosiloxane können Gemische oder Einzelverbindungen sein und außer den
Vinylresten organische Reste enthalten, wie sie oben für das Organohydrogensiloxan angegeben worden sind.
Polymere dieser Art werden beispielsweise in US-PS 34 45 420 und 34 53 234 beschrieben. Die vinylhaltigen
triorganosiloxyenblockierten Polydiorganosiloxane sind vorzugsweise in Mengen von 50 Gewichtsprozent
oder weniger vorhanden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten
Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan. Mit 50 bis 85 Gewichtsprozent
vinylhaltigem Siloxan lassen sich zwar geeignete Schaumstoffe herstellen, bessere Schaumstoffe erhält
man jedoch unter Verwendung von Gemischen, die weniger als 50 Gewichtsprozent vinylhaltige Siloxane
enthalten.
Durch den Zusatz der benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane,
und zwar entweder als solche oder als Teil anderer Siloxangemische, läßt sich die Festigkeit des Schaumstoffprodukts
erhöhen. Sind diese Vinylsiloxane in dem Gemisch vorhanden, dann läßt sich das Molverhältnis
aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen über einen Bereich von
0,5 :1 bis 7 :1 variieren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Gemische können
ferner auch mit Füllstoffen versetzt werden, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Zinkoxid,
Calciumcarbonat oder gemahlenem Quarz. Die maximal zu verwendenden Füllstoffmengen hängen von der
Endviskosität der Masse ab. In diesen Schaumstoffen können auch Hitzestabilisatoren, wie Eisenoxid, verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe haben, so wie sie sind, flammabweisende Eigenschaften.
Für eine Reihe von Anwendungszwecken sollte diese Eigenschaft zur Verbreiterung des Anwendungsgebietes
jedoch noch erhöht werden. Die flammabweisenden Eigenschaften der Schaumstoffe lassen sich ohne
Zugabe von Bestandteilen erhöhen, die beim Verbrennen oder bei Kontakt mit Feuer giftige Dämpfe
abgeben. Versetzt man daher die zur Herstellung eines Schaumstoffes zu vermischenden Bestandteile mit 0,01
bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsteil, Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung,
dann erhält man einen Schaumstoff mit noch besserer flammabweisender Wirkung. Bei Verwendung von Ruß
erhält man Schaumstoffe, die in kurzer Zeit selbst verlöschen, keine toxischen Gase entwickeln und keine
toxischen Bestandteile enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem
flammfesten Siloxanschaumstoff, den man bei Raumtemperatur erhält. Die einzelnen Bestandteile werden
zunächst miteinander vermischt, wobei das erhaltene Gemisch gleichzeitig aufgeschäumt und härtet. Durch
Verwendung von Inhibitoren läßt sich die Topfzeit oder
die Verarbeitungszeit vor Beginn des Aufschäumens steuern. Die Menge an Platin ermöglicht ferner eine
gewisse Steuerung der Topfzeit. Eine Steuerung der Topfzeit ist wichtig, damit sich die einzelnen Bestandteile
überhaupt an einer Stelle miteinander vermischen lassen, an der der Schaum noch nicht verwendet wird.
Unter gewissen Umständen schäumt das Gemisch auch nicht sofort auf, da die Kombination über eine zu lange
Topfzeit verfügt. Dies ist dann der Fall, wenn Inhibitoren vorhanden sind, das Molverhältnis aus
siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten zu niedrig ist und/oder ein
benzollösliches vinylhaltiges triorganosiloxyendblokkiertes Polydiorganosiloxan vorhanden ist. Möchte man
den Aufschäumprozeß beschleunigen oder zu einer bestimmten Zeit haben, dann genügt hierzu ein leichtes
Erhitzen des Reaktionsgemisches.
Die oben beschriebenen Schaumstoffe sind flammabweisend und selbstverlöschend, und sie eignen sich
beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Kissen, Unterlagen, Abdeckungen, feuerfesten Polsterungen
für elektronische Bauteile, feuerabweisenden Wänden, feuerfesten Dichtungen, sowie zur feuersicheren
Ausrüstung von Räumen, in denen sich Personen aufhalten, wie Omnibusse, Züge oder Flugzeuge.
Die Dichte der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe läßt sich von 0,10 bis 0,30 g pro ecm
variieren. Diese Dichten lassen sich verändern, indem man das Verhältnis aus den siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen zu den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen oder auch die Füllstoffmenge verändert. Die
obigen Dichteangaben gelten für herkömmliche Füllstoffarten, durch Verwendung nicht üblicher oder
außergewöhnlicher Füllstoffe lassen sich jedoch auch Materialien mit Dichten außerhalb dieses Bereiches
herstellen.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels weiter erläutert.
Man stellt eine Reihe Polysiloxanschaumstoffe her, indem man 90 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2200 cP bei 25°C, 22,5 Gewichtsteile Diatomeenerde, 10
Gewichtsteile hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen
Hydroxylresten und 13 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtmischung miteinander vermischt,
wobei das Platin in Form eines Katalysatorkomplexes aus Chloroplatinsäure und symmetrischem
Divinyltetramethyldisiloxan zugesetzt wird, der etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält und ein Grundgemisch
bildet. Teilmengen dieses Grundgemische! werden mit verschiedenen Gemischen aus einerr
trimethylsiloxyendblockierten Polymethylhydrogcnsil· oxan mit etwa 1,5 Gewichtsprozent siliciumgebundener
Wasserstoffatomen und einer Verbindung der Formel
(CH1I1SiOSiOSi(CH.,).,
Il
Il
versetzt. Die Menge einer jeden SiH-Komponcnlc irr
SiH-Gcmisch und di: Gesamtmenge des Sill-Gcmi
sches, die man mit dem Grundgemisch vermischt, weiden so gewählt, daß sich die in der folgenden Tabelle
angegebenen Verhältnisse ergeben. In dieser Tabelle bezeichnet das Symbol Ri das Molverhältnis aus den
gesamten siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im fertigen Schaumgemisch und den siliciumgebundenen
Hydroxylresten im fertigen Schaumgemisch, und das Symbol R2 gibt das Molverhältnis aus den siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen des trimethylsiloxyendblockierten Polymethylhydrogensiloxans und den siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen der Verbindung der oben angegebenen Formel an. Steht das Symbol Ri
beispielsweise für 4 und das Symbol R2 beispielsweise
für 1,25, dann wird ein Gemisch aus 4,6 Gewichtsteilen trimethylsiloxyendblockiertem Polymethylhydrogensiloxan
und 13,1 Gewichtsteilen der Verbindung der oben angegebenen Formel mit einer solchen Menge Grundgemisch
vermischt, daß man 100 Gewichtsteile vereinigtes hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan erhält.
Alle in der folgenden Tabelle angegebenen Gemische schäumen innerhalb von etwa 1,5 Minuten auf und
werden innerhalb von etwa 3 Minuten zu einem elastomeren Schaumstoff gehärtet, der die in dieser
Tabelle angegebene prozentuale Menge an offenzelliger Struktur enthält, über eine gleichförmige Zellgröße
verfügt, flammabweisend ist und Dichten zwischen 0,18
und 0,22 g/cm3 hat. Gemische, bei denen das Symbol Ri kleiner ist als 2,5 oder größer ist als 7, ergeben keine
vernünftigen Schaumstoffe, und Gemische, bei denen das Symbol R2 kleiner ist als 0,4 führen ebenfalls zu
keinen vernünftigen Schaumstoffen.
12
Prozent an oflenzclliger Struktur
3 | 0,5 | zu weich |
3 | 0,75 | 39 |
3 | 1,0 | 63 |
3 | 1,5 | 41 |
3 | 1,75 | 38 |
4 | 0,5 | zu weich |
4 | 0,75 | 26 |
4 | 1,0 | 58 |
4 | 1,25 | 61 |
4 | 1,5 | 42 |
4 | 1,75 | 31 |
5 | 0,5 | 30 |
5 | 0,75 | 28 |
5 | 1,0 | 50 |
5 | 1,25 | 54 |
5 | 1,5 | 39 |
5 | 1,75 | 23 |
6 | 1,25 | 53 |
6 | 1,5 | 39 |
6 | 1,75 | 18 |
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines Organosiloxanschaumstoffes durch Vei mischen eines Organohydrogensiloxans
mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen
Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten
und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten, eines hydroxylierten
Organosiloxans mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül
und im Mittel wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest
pro Siliciumatom, eines Platinkatalysators in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen
Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtmasse, wobei Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes
Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen
Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5/1 bis 7/1 ergibt und das hiernach
erhaltene Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 253C hat, gegebenenfalls einer zur
Verzögerung der Aufschäum- und Härtungsreaktion ausreichenden Menge an cyclischen Polymethylvinylsiloxanen
von bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, gegebenenfalls
einer zur Ermöglichimg einer gründlichen Durchmischung der einzelnen Bestandteile unter Verlängerung
der bis zum Aufschäumen verlaufenden Zeit ausreichenden Menge an acetylenischem Alkohol als
Inhibitor, gegebenenfalls Ruß in einer Menge von 0,01 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht
der gesamten Masse und gegebenenfalls übliche Füllstoffe und anschließendes Aufschäumen dieses
Gemisches unter Bildung eines Schaumstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner
ein Organomonohydrogensiloxan mit nur einem einzigen siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro
Molekül und mit Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten
in solcher Menge verwendet, daß sich ein Molverhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen
des Organomonohydrogensiloxans von 0,4 :1 bis 2 : 1 ergibt und das Molverhältnis aus der
Gesamtmenge der im Gemisch vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome und den siliciumgebundenen
Hydroxylresten zwischen 2,5 : 1 und 7 : 1 liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hydroxyliertes Organosiloxan
mit im Mittel mehr p!s 1,5 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül verwendet, zusätzlich
in Gegenwart eines benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierien Polydiorganosiloxans
mit im Mittel etwa 2 Vinylresten pro Molekül in einer Menge von £85Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht aus dem hydroxylierten Organosiloxan und dem benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten
Poiydiorganosiloxan, wobei dieses benzollösliche vinylhaltige triorganosiloxyendblockierte
Poiydiorganosiloxan Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Phenylreste, Vinylrcstc
und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste enthält, arbeitet
und das Molverhältnis aus der Gesamtmenge der im Gemisch vorhandenen siliciumgebundenen Wasserstoffatome
und der siliciumgebundenen Hydroxylresteaufü,5
: 1 bis 7 :1 einstellt.
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