DE2631266A1

DE2631266A1 - Verfahren zur herstellung eines warmgehaerteten organosiloxanschaums

Info

Publication number: DE2631266A1
Application number: DE19762631266
Authority: DE
Inventors: Chi-Long Lee; Gary Manning Ronk
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-12
Publication date: 1977-01-20
Also published as: FR2318197A1; JPS5211265A; DE2631266C3; JPS5348226B2; FR2318197B1; DE2631266B2; GB1550891A

Description

Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organosiloxan-

schaums ^

Gegenstand der Erfindung sind hitzeaktivierte und gehärtete flammabweisende Siloxanschäume.

Siloxanschäume sind bekannt, sie haben in der Technik jedoch noch keinen breiten Eingang gefunden. In US-PS 3 070 555 wird ein Siloxanschaum beschrieben, zu dessen Herstellung man zunächst ein hydroxyliertes Organopolysiloxan mit siliciurngebundenen Wasserstoffatomen, eine hydroxylierte Verbindung sowie ein Zinnsalz einer in einem Kohlenwasserstoff löslichen Carbonsäure miteinander vermischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zu einem elastischen Produkt aufschäumen läßt. Ein anderer Siloxanschaum wird in US-PS 3 338 847 beschrieben, und die Herstellung dieses Schaums erfolgt aus einem Gemisch aus einem linearen hydroxylendblockierten Dior ganosiloxanpolymer, einer Organohydrogensiliciumverbindung, einer aliphatisch ungesättigten Organohydroxysiliciumvarbindung und einem Metallsalz einer Monocarbonsäure. In

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US-PS 3 429 838 wird ein weiterer Siloxanschaum beschrieben, der hergestellt wird, indem man einen Siliconkautschuk, der ein lineares flüssiges Methylpolysiloxan mit endständigen siliciumgebuhdenen Hydroxylgruppen enthält, Diatomeenerde, Zinkoxid, kalzinierten Ton, Polyäthylsilicat und Zinnoctoat mit einem Silicontreibmittel, das ein flüssiges trimethylsilylendblockiertes Dimethylpolysiloxan ist, bei dem einige siliciumgebundene Methylreste durch siliciumgebundene Wasserstoffatome ersetzt sind, miteinander vermischt.

Ferner sind auch flammabweisende und selbstverlöschende Siloxanschäume bekannt. In US-PS 2 956 032 wird ein flammfester Organosiloxanelastmerschaum der in US-PS 3 O7O 555 beschriebenen Art beschrieben, der zusätzlich Nickelbromid, aromatisches Pentabromäthylbenzol oder aromatisches Pentabromtoluol enthält. Aus US-PS 3 428 580 ist ein selbstverlöschender Organopolysiloxanharzschaum bekannt, der ein Organosiloxanpolymerharz mit Alkoxy- und Hydroxyfunktionalität, ein flüssiges Organohydrogensiloxanpolymer, eine Verbindung ohne sauer reagierende Hydroxylgruppen und einen Katalysator aus quaternären Ammoniumverbindungen und Carbonsäuresalzen von Schwermetallen enthält.

Den obigen Angaben zufolge lassen sich somit zwar bereits entsprechende Schäume herstellen, doch bereitet die Verwendung dieser Schäume über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise von Raumtemperatur, bis hinauf zu 300 °C, immer noch ein Problem. Flammabweisende Schäume dieser Art haben darüber hinaus oft den Nachteil, daß sie beim Erhitzen giftige dampfförmige Bestandteile abgeben. Es besteht daher der Wunsch nach einem besseren elastomeren Siloxanschaum, und insbesondere nach einem flammabweisenden Elastomerschaum, der nicht toxisch ist. Aus US-PS 3 514 424 ist bekannt, daß gummiartige Siliconkautschuke durch Zusatz von Platin flammabweisend werden. Nach US-PS 3 652 488 lassen sich bestimmte Siliconkautschuke durch Einsatz einer Kombination aus Platin

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und Ruß flammabweisend machen. Gemäß US-PS 3 734 881 können bestimmte bei Raumtemperatur härtbare Siliconelastomere, nämlich Elastomere mit Acetoxy- und Ketoximfunktionalität, durch Verwendung von Platin und Ruß selbstverlöschend und nichttoxisch gemacht werden.

Es gibt somit bereits Siloxanschäume und flammgeschützte Siloxanschäume. Vor der DT-OS 25 48 510 war jedoch nicht bekannt, daß sich Siloxanschäume auch unter Verwendung eines Platinkatalysators herstellen lassen, daß derartige Schäume flammabweisend und nicht toxisch sind und daß sich die Flammfestigkeit eines solchen Materials durch zusätzliche Verwendung von Ruß noch erhöhen läßt. Es wird darin nämlich beschrieben, daß man unter Verwendung eines Platinkatalysators einen flammabweisenden Schaum erhalten kann, obwohl zähe Schäume im Vergleich zu einem üblichen Festmaterial in Form von Materialien mit sehr dünnen Sektionen wirken und bekannt ist, daß das gleiche Material in dünnerer Sektion rascher verbrennt als ein entsprechendes dickes Material, so daß derartige Schäume im allgemeinen leichter verbrennen als feste Materialien. Es war daher auch nicht zu erwarten, daß sich ein Siloxanschaum ohne Zusatz üblicher Flammschutzmittel flammfest ausrüsten läßt. Die in obiger DT-OS beschriebene Zubereitung dient zur Herstellung von Schäumen, die durch Vermischen aktiviert und bei Raumtemperatur gehärtet werden können. Der Zusatz von Inhibitoren für Platinkatalysatoren zur Erhöhung der Mischzeit wird darin zwar angeführt, es werden jedoch keine Angaben darüber gemacht, wie sich die Topfzeit eines solchen Materials auf über 8 Stunden erhöhen läßt und man dadurch immer noch einen vernünftigen Schaum erhält.

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Ziel der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Siloxanschauitis unter Verwendung von Platinkatalysatoren und bestimmter Inhibitoren für solche Platinkatalysatoren, um damit die Topfzeit eines solchen Materials auf mehr als 8 Stunden zu erhöhen und eine Zubereitung zu schaffen, die durch Erhitzen aufschäumt.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines hitzegehärteten Organosiloxanschaums gerichtet, das darin besteht/ daß man zunächst ein Organohydrogensiloxan, ein hydroxyliertes Organosiloxan, einen Inhibitor für einen Platinkatalysator und einen Platinkatalysator miteinander vermischt und das dabei erhaltene Gemisch zur Bildung eines Schaums dann auf eine Temperatur von über 90 ⁰C erhitzt. Die auf diese Weise erhaltenen Schäume eignen sich insbesondere als flammabweisende Auskleidungs- und Dichtungsmaterialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art ist dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel zumindest drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1 ,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest und/oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest, einen Platinkatalysator in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtzubereitung und 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-1-öl, 1-Äthinylcyclohexan-1-ol, 3-Methyl-1-butin-3-ol und/oder ein Polyorganosiloxan

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als Inhibitor für einen Platinkatalysator miteinander vermischt, wobei dieses Polyorganosiloxan im wesentlichen aus 3 bis 10 Siloxaneinheiten besteht, bei dem (a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO und/oder R₀HSiO _ ist und (b)

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zumindest eine Siloxaneinheit (R¹CH=CH)RSiO und/oder (R¹CH=CH)R₀SiO ,. bedeutet, wobei die Summe aus den Siloxaneinheiten (a) und (b) wenigstens drei Siloxaneinheiten ausmacht, (c) irgendwelche restliche Siloxaneinheiten Pv₃SiO f., SiO₀ und/oder RSiO_{1 P} sind, wobei jede Siloxaneinheit (c) nicht mehr als drei Siloxaneinheiten ausmacht, der Substituent R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen einwertigen Perfluoralkyläthylenrest mit jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit sekundärer oder tertiärer Hydroxysubstitution und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, das oben angegebene Organohydrogensiloxan und das angeführte hydroxylierte Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40 ergibt, der Inhibitor für den Platinkatalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß man 0,0006 bis 0,0030 Mol Inhibitor pro 100 g hydroxyliertem Organosiloxan erhält, wobei das auf diese Weise hergestellte Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 ⁰C und eine Topfzeit von zumindest 8 Stunden hat, und das oben genannte Geraisch dann zur Bildung eines Schaums auf eine Temperatur von über 90 °C erhitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß man die angeführten Bestandteile, die über eine Topfzeit oder eine Verarbeitungszeit von wenigstens 8 Stunden verfügen, miteinander vermischt und das dabei erhaltene Gemisch dann zum Aufschäumen auf eine Temperatur von über 90 °C erhitzt,

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Die Bestandteile des erfindungsgemäßen Gemisches können in irgendeiner Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise in Mischvorrichtungen für vier Komponenten, drei Komponenten oder zwei Komponenten. Man kann hierzu beispielsweise das Organohydrogensiloxan zuerst mit dem Platinkatalysator und dem Inhibitor für den Platinkatalysator vermischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen. Man kann jedoch auch nur den Platinkatalysator mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem Organohydrogensiloxan und dem Inhibitor für den Platinkatalysator vermischen. Andere Mischverfahren sind ebenfalls geeignet. So kann man beispielsweise das hydroxylierte Organosiloxan in zwei Teilmengen aufteilen, wobei man eine Teilmenge dann mit dem Platinkatalysator vermischt und die andere Teilmenge mit dem Organohydrogensiloxan sowie dem Inhibitor für den Platinkatalysator vermischt und anschließend beide Gemische zur Bildung eines Schaums vereinigt. Ferner können auch die verschiedenen v/ahlweise verwendeten Bestandteile in irgendeiner Weise mit einem oder mehreren der vier erforderlichen Bestandteile vermischt werden, sofern es nicht zu einer vorzeitigen Reaktion kommt, bevor alle vier wesentlichen Bestandteile im Gemisch vorhanden sind,, Zum Lagern sollte man das Organohydrogensiloxan und den Platinkatalysator nicht in einem einzigen Gemisch aufheben, da es sonst bereits zu einer Gasentwicklung kommen kann. Die Lagerung erfolgt daher vorzugsweise in getrennten Behältern, die jeweils Gemische aus dem Inhibitor für den Platinkatalysator und dem Organohydrogensiloxan oder aus dem Platinkatalysator und dem hydroxylierten Organosiloxan enthalten.

Aufschäumungs- und Härtungsreaktionen, die gleichzeitig stattfinden^ lassen sich so steuern, daß es hierzu nur durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 90 ⁰C kommt, wobei man unter Verwendung bestimmter Inhibitoren für

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Platinkatalysatoren eine Topfzeit oder eine Verarbeitungszeit von wenigstens 8 Stunden erhält. Geeignete Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind bekannt. Die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind 3,5—Dimethyl-1-hexin-3-oL, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-lpentin-1-ol, 1-Äthinylcyclohexan-i-ol oder 3-Methy1-1-butin-3-ol, und diese Verbindungen entstammen einer Klasse acetylenischer Inhibitoren, wie sie in US-PS 3 445 420 beschrieben werden. Die als Inhibitoren für Platinkatalysatoren ferner verwendeten Polyorganosiloxane der oben angegebenen Art sind aus DT-OS 25 29 782 bekannt. Diese Polyorganosiloxane werden am besten hergestellt, indem man ein Gemisch aus einem acetylenischen Alkohl, einem Platinkatalysator und einer Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoff atomen kontinuierlich durch eine Heizvorrichtung führte in der das Gemisch auf eine Temperatur von über 100 ⁰C, und somit auch über die Temperatur erhitzt wird, bei der das Reaktionsprodukt die Umsetzung nicht mehr inhibiert, wobei man unter einem so hohen Druck arbeitet, daß das Reaktionsgemisch in flüssigem Zustand bleibt, und die auf diese Weise erhaltenen Polyorganosiloxaninhibitoren dann gewinnt. Dieses Verfahren ist in US-PS 3 933 880 im einzelnen näher beschrieben.

Die verwendeten speziellen Inhibitoren für Platinkatalysatoren stören das Aufschäumungs- und Härtungsverfahren in den angewandten Mengen nicht und ermöglichen eine Topf— oder Verarbeitungszeit von 8 Stunden oder mehr, wobei die Gemische nach Erhitzen auf über 90 °C jedoch rasch aufschäumen und härten. Man hat damit ein Gemisch, das sich bei Bedarf Verschäumen und Härten läßt und das man zunächst ohne irgendwelche Schwierigkeiten in den Hohlraum einer Form einbringen, zu einer dünnen Schicht verarbeiten oder auf einen Gegenstand aufbringen kann, um es dann bei Bedarf durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 90 ⁰C zu verschäumen und zu härten.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Inhibitoren für Platinkatalysatoren ermöglichen die Bildung eines Schaums nach Erhitzen. Nur die oben angegebenen wenigen Inhibitoren für Platinkatalysatoren ergeben die angeführte lange Verarbeitungszeit und führen gleichzeitig innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu einem Schaum. Mit einer Reihe von Inhibitoren erhält man ebenfalls lange Verarbeitungszeiten und LagerStabilitäten, doch stören diese Inhibitoren gleichzeitig auch das Aufschäumverfahren, indem sie entweder überhaupt keinen Schaum ergeben, zu großen Hohlräumen im Schaum führen, nicht innerhalb ausreichend kurzer Zeit härten oder einen Schaum ergeben, der vor dem Härten zusammenfällt. Die erfindungsgemäßen Zubereitungen schäumen bei Lagerung bei Raumtemperatur nicht auf und müssen zum Verschäumen und Härten erhitzt werden. Die Zubereitungen gelieren nach langer Lagerung bei Raumtemperatur, während die in DT-OS 25 48 510 beschriebenen Zubereitungen beim Stehenlassen bei Raumtemperatur schäumen.

Die Inhibitoren für die Platinkatalysatoren müssen in bestimmten Mengen verwendet werden, da sogar diese spezielle Verbindungsgruppe nicht in allen Konzentrationen zu Zubereitungen führt, die über eine lange Topfzeit verfügen und nach Erhitzen schäumen und härten. Die kritischen Mengen dieser Inhibitoren für Platinkatalysatoren liegen zwischen 0,0006 und O,0030 Mol auf 100 g hydroxyliertes Organosiloxan.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner so ausgestaltet sein, daß man das Gemisch aus Organohydrogensiloxan, hydroxyliertem Organosiloxan und Platinkatalysator zu anderen Siliconelastomerzubereitungen gibt, beispielsweise solchen, die ein Phenylorganopolysiloxan, ein Organohydrogensiloxan und einen Platinkatalysator erhalten, wobei man ebenfalls zu geeigneten Schäumen gelangt. Die Siliconelastomerzubereitung kann mit dem Organohydrogensiloxan oder dem Platinkatalysator vermischt werden oder man kann sie auch sowohl mit dem Organohydrogensiloxan als auch mit dem Platinkatalysator vermischen und das

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auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylierten Organosiloxan versetzen. Zweckmäßigerweise und vorzugsweise wird das Organohydrogensiloxan als letzter Bestandteil zugegeben. Der Zusatz der Inhibitoren für den Platinkatalysator erfolgt in der oben beschriebenen Weise.

Als Organohydrogensiloxan läßt sich jedes Siloxan verwenden, das im Mittel über wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoff atome pro Molekül verfügt und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom auf v/eist. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste abgesättigt. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die Siloxaneinheiten folgender Arten enthalten: RSiO_{1 5}, R₀SiO, R,SiO _, RHSiO, HSiO₁ ,-, R₀HSiO _, H-SiO, RH₀SiO^ oder SiO„ , worin die Substituenten R jeweils einwertige Reste der oben angegebenen Art sind. Beispiele solcher Verbindungen sind cyclische Polymethylhydrogensiloxane, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxyeinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten sowie Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten. Die Organohydrogensiloxane haben vorzugsweise im Mittel wenigestens 5 siliciumgebundene Wasserstoff atome pro Molekül.

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Bei den hydroxylierten Organosiloxanen kann es sich um irgendein Organosiloxangemisch aus Organosiloxanen mit ini Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül handeln. Die organischen Reste können irgendwelche der oben für die Organohydrogensiloxane angegebenen einwertigen Reste sein. Die hydroxylierten Organosiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein. Es kann sich dabei um Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenem Hydroxy lgehalt handeln, sofern die sich hierdurch ergebenden Mittelwerte jeweils in die oben angegebenen Bereiche fallen. Das hydroxylierte Organosiloxan enthält wenigstens einen organischen Rest pro Siliciumatom. Beispiele geeigneter hydroxylierter Organosiloxane sind hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan, hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus Dimethylsiloxaneinhaiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten, hydroxylendblockiertes Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan und hydroxylendblockiertes Polyorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus Monomethylsiloxan, Dirnethylsiloxan, Monophenylsiloxan und Diphenylsiloxan. Zu den erfindungsgemäß geeigneten hydroxylierten Organosiloxanen gehören ferner auch Gemische aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosilanen, beispielsweise ein Gemisch aus hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan und Diphenylmethylsilanol. Sofern wenigstens eine gewisse Menge an hydroxyliertem Organosiloxanpolymer mit zwei oder mehr Hydroxy!resten pro Molekül vorhanden ist, können hydroxylierte Silane eingesetzt werden, um für die erforderliche Menge an mehr als 1,0 bis zu 2,5 siliciumgebundenen HydroxyIresten pro Molekül zu sorgen.

Als Platinkatalysatoren lassen sich irgendwelche bekannten Katalysatoren dieser Art verwenden, beispielsweise auf Träger, wie Silicagel oder Kohlepulver, abgelagertes Platin, Platinchlorid, Platinsalze oder Chloroplatinsäure. Alle diese Katalysatorformen sind als Härtungssystem geeignet. Eine bevorzugte

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Platinform ist Chloroplatinsäure, und zwar entweder in Form des im Handel erhältlichen Hexahydrats oder in der wasserfreien Form, da sich dieses Material besonders leicht in Organosiliciumsystemen verteilen läßt und die Farbe eines solchen Gemisches nicht beeinflußt. Ein anderer bevorzugter PIatnkatalysator ist der in US-PS 3 419 593 beschriebene Komplex aus Chloroplatinsäure, der durch Vermischen von Chloroplatinsäure-Hexahydrat mit symmetrischen! Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt wird. Ein weiterer ähnlicher Komplex wird aus Chloroplatinsäure-Hexahydrat, symmetrischen! Divinyltetramethyldisiloxan, symmetrischem Tetramethyldisiloxan und Alkohol als Lösungsmittel hergestellt. Beispiele weiterer geeigneter Platinverbindungen sind PtCl₂ZP(CH₂CH₂CH₃)₃_/₂' Platinumbromide, Komplexe aus Platinhalogeniden und Olefinen/ wie Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen oder Styrol,

Pt(CH₃CN)₂Cl₂, /Pt (CH₂CN)₂<CH₃)₄_/Cl₂,

PtBr₂(C₂H₄)₂, KZPtBr₃(C₂H₄I/, -PtCl₂(C₂H₄), (CH₃)₂C=CH₂.PtCl₃₇ H₃Pt(CN)₄-SH₃O,

Pt (NH₃) PtCl₂-PCl₃, /Pt(NH₃)₄_Z ./PtCl_4-/ _s PtCl,

₂/

PtCl₂.P(OH)₃,

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PtCl₂-P

PtCl₂./P(OCH₂CH₃)₃_/₂, Pt(0OCH₂SCH₂CH₃)₂ ,

Pt(CN)₃,

(CH₃)₃Pt(CH₂COCH=CCH₃), -0

PtCl₂CO, PtBr₂CO,

/(CH₃)₃SiCH₂_/₂S)

(CHa)₃SiCH₂ Λ ί (CH₃ J₃SiCH₂^

^XS C₂PtCl₂, < 'S

CH₃ Ge/ J ** / CH₃CH₂CHzCHz^X

^CHs)₃SiCH₂ J cis[(CH₃CHz)zS]₂PtClz

₂PtCl₂ j / 1

C₆H.

(CH₃)₃Si0 zSi(CH₂)z^

CH₃ S CH₃CH₂''

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Ein weiterer geeigneter Platinkatalysator ist Platin(II)-diacetylacetonat gemäß US-PS 3 723 497. Platin(II)diacetylacetonat kann erfindungsgemäß ohne Zusatz von Inhibitoren verwendet werden, durch Einsatz der oben angegebenen Inhibitoren läßt sich jedoch auch hier die Topfzeit noch weiter erhöhen .

Der Platinkatalysator kann in solcher Menge vorhanden sein, daß sich 1 bis 200 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung (ppm) ergeben. Vorzugsweise beträgt die Menge an Platinkatalysator TO bis 50 ppm Platin. Mengen an Platinkatalysator, mit denen man weniger als 1 ppm Platin erhält, reichen zur Bildung eines Schaums nicht aus. Mengen von über 200 ppm Platin sind unwirtschaftlich. Die Platinmenge sollte ferner auch ausreichen, damit man entweder ohne oder in Kombination mit Ruß ein Material mit flammabweisenden Eigenschaften erhält.

Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß sich ein Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40, vorzugsweise von 4 bis 10, ergibt. Mit Verhältnissen von unter 2,5 erhält man zwar Schäume, doch sind diese Schäume für bekannte Anwendungszwecke zu brüchig und schwach. Das gleiche Problem besteht bei Verhältnissen von über 40. Innerhalb des angegebenen Molverhältnisses aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen Hydroxylresten nimmt die Dichte des Schaums mit zunehmendem Molverhältnis ab, wenn alle anderen Faktoren konstant sind.

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Das Molekulargewicht irgendeines bestimmten Bestandteils ist nicht wesentlich, sofern dieser Bestandteil in der Gesamtkombination verträglich oder dispergierbar ist und die Gesamtkornbination eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 ⁰C, vorzugsweise weniger als 25 000 cP bei 25 ⁰C, hat. Bei einer Viskosität von über 100 000 cP wird das Vermischen der Bestandteile zu einem Problem. Die Eigenschaften des Schaums, wie Hohlraumgröße und Dichte, werden ebenfalls durch die Art des Vermischens beeinflußt. Am besten werden die einzelnen Bestandteile gründlich mechanisch miteinander vermischt. Da es jedoch so viele Variablen aus Mischgeschwindigkeit, Vorrichtungsart, Scherbedingungen und dergleichen gibt, lassen sich aussagekräftige Bedingungen praktisch nicht definieren. Darüber hinaus würde sich jeder als geeignet empfundene Satz von Bedingungen wieder ändern, wenn man Art und Menge der einzelnen Bestandteile verändert..

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können ferner auch mit benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxanen mit im Mittel etwa zwei Vinylresten pro Molekül in Mengen von bis zu 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan, versetzt werden. Diese vinylhaltigen PoIydiorganosiloxane können Gemische oder Einzelverbindungen sein und außer den Vinylresten organische Reste enthalten, wie sie oben für das Organohydrogensiloxan angegeben worden sind. Polymere dieser Art werden beispielsweise in US-PS 3 445 420 und 3 453 234 beschrieben. Die vinylhaltigen triorganosiloxyenblockierten Polydiorganosiloxane sind vorzugsweise in Mengen von 50 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan. Mit 50 bis

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85 Gewichtsprozent vinylhaltigern Siloxan lassen sich zwar geeignete Schäume herstellen, bessere Schäume erhält man jedoch unter Verwendung von Gemischen, die weniger als 50 Gewichtsprozent vinylhaltige Siloxane enthalten.

Durch den Zusatz der benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxane, und zwar entweder als solche oder als Teil anderer Siliconelastomerzubereitungen, läßt sich die Festigkeit des Schaumprodukts erhöhen. Sind diese Vinylsiloxane in dem Gemisch vorhanden, dann läßt sich das Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen über einen Bereich von 0,5 bis 40 variieren. Warum sich dieses Verhältnis unter Verwendung dieser Bestandteile breiter variieren läßt, ist bisher noch nicht völlig klar. Die in solchen Gemischen ablaufenden Reaktionen sind jedoch ziemlich komplex und konnten daher noch nicht völlig untersucht werden.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schäumen verwendeten Gemische können ferner auch mit Füllstoffen versetzt werden, wie abgerauchtem'Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder gemahlenem Quartz. Die maximal zu verwendenden Füllstoffmengen· hängen von der Endviskosität der Zubereitung ab.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schäume haben, so wie sie sind, flammabweisende Eigenschaften. Für eine Reihe von Anwendungszwecken sollte diese Eigenschaft zur Verbreiterung des Anwendungsgebietes jedoch noch erhöht werden. Die flammabweisenden Eigenschaften der Schäume lassen sich ohne Zu- . gäbe von Bestandteilen erhöhen, die beim Verbrennen oder bei Kontakt mit Feuer giftige Dämpfe abgeben. Versetzt man daher die zur Herstellung eines Schaums zu vermischenden Bestandteile mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis einem Gewichtsteil, Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht der

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Zubereitung, dann erhält man einen Schaum mit noch besserer flammabweisender Wirkung. Bei Verwendung von Ruß erhält man Schäume, die in kurzer Zeit selbst verlöschen, keine toxischen Gase entwickeln und keine toxischen Bestandteile enthalten.

Die oben beschriebenen Schäume sind flammabweisend und selbstverlöschend, und sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien, Kissen, Unterlagen, Ablativschichten, feuerfesten Polsterungen für elektronische Bauteile, feuerabweisenden Wänden, feuerfesten Dichtungen sowie zur feuersicheren Ausrüstung von Räumen, in denen sich Personen aufhalten, wie Omnibusse, Züge oder Flugzeuge.

Die Dichte der erfindungsgemäßen Schäume läßt sich von 0,40 bis 0,80 g pro ecm variieren. Diese Dichten lassen sich verändern, indem man das Verhältnis aus den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu den siliciumgebundenen Hydroxylgruppen oder auch die Füllstoffmenge verändert. Die obigen Dichteangaben gelten für herkömmliche Füllstoffarten. Durch Verwendung nicht üblicher oder exotischer Füllstoffe lassen sich jedoch auch Materialien mit Dichten außerhalb dieses Bereiches herstellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter

erläutert.

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Beispiel!

Zur Herstellung entsprechender Zubereitungen werden folgende Bestandteile miteinander vermischt: 100 Gewiehtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2200 cP bei 25 °C, 5 Gewichtsteile eines gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans, 25 Gewichtsteile Diatomeenerde, 13 Gewichtsteile eines flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxy!resten, 11 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubereitung, wobei das Platin in Form eines Katalysatorkomplexes aus Chloroplatinsäure und symetrischem Divinyltetramethyldisiloxan zugesetzt wird, der etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält, X Gewichtsteile eines Inhibitors für einen Platinkatalysator der in der folgenden Tabelle angegebenen Art und 13 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polymethylhydrogensiloxans mit etwa 1,6-Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoff atomen.. Die Topfzeit einer jeden Zubereitung bei Raumtemperatur wird ermittelt, indem man den Beginn der Blasenbildung oder der Härtung der Zubereitung beobachtet, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengefaßt. Jede Zubereitung wird auf 100 ⁰C sowie auf 150 ⁰C erhitzt, wobei man die Schaumbildung und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Schaums untersucht. Alle Zubereitungen schäumen bei den angegebenen Temperaturen innerhalb von 15 Minuten auf. Die auf diese Weise aus den verschiedenen Zubereitungen erhaltenen Schäume haben folgende Eigenschaften:

Die Zubereitungen A, B und C bilden bei Temperaturen von 100 ⁰C sowie ν 'liehe Schäume.

100 °C sowie von 150 °C jeweils feinzellige und einheit-

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Die Zubereitung D bildet bei einer Temperatur von 100 ⁰C einen sehr dichten Schaum mit einigen Fehlern.

Die Zubereitung E bildet nach Erhitzen auf eine Temperatur von 100 C einen Schaum mit einer dicken Haut, der einige Hohlräume enthält, vorwiegend einen geschlossenzelligen
Schaum mit einigen Fehlern an den Kanten.

Die Zubereitung F bildet nach Erhitzen auf 100 ⁰C keinen Schaum.

Die Zubereitungen D, E und F führen jeweils zu Schäumen mit gleichförmigen Zellen, die in senkrechter Richtung verlängert sind.

Die Zubereitung G ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 100 C einen mit einer dicken Oberschicht versehenen Schaum aus geschlossenen gleichförmigen Zellen.

Die Zubereitung H führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 100 ⁰C zu einem gesc]
großen Hohlraum enthält.

von 100 ⁰C zu einem geschlossenzelligen Schaum, der einen

Die Zubereitung I führt nach Erhitzen auf eine Temperatur

von 100 ⁰C zu keinem Schaum.

Die Zubereitung G ergibt nach Erhitzen auf 150 ⁰C einen
dichten Schaum mit einigen Fehlern an den Kanten.

Die Zubereitung H führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C zu einem geschlossenzelligen Schaum mit einige: Hohlstellen, jedoch keinen Fehlern.

Die Zubereitung I führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150 ⁰C zu einem geschlossei
Hohlräume oder Warzen enthält.

von 150 ⁰C zu einem geschlossenzelligen Schaum, der keine

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Die Zubereitung J führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C zu einem geschlossenzelligen Schaum mit keinen Hohlräumen und ein paar Warzen.

Die Zubereitung K ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C einen geschlossenzelligen Schaum mit keinen Hohlräumen, jedoch einigen Warzen.

Die Zubereitung L ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150 C einen geschlossenzelligen Schaum mit dicken Wänden mit einigen Hohlräumen und zwei Warzen.

Die Zubereitung J führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 100 C zu einen geschlossenzelligen Schaum mit einer dicken Bodenschicht und einigen Hohlräumen.

Die Zubereitung K ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 100 ⁰C einen geschlossenzelligen Schaum mit keinen Hohlräumen, einer dicken Oberhaut, einer dicken Bodenhaut und einigen Falten.

Die Zubereitung L führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 100 C zu keinem Schaum.

Beispiel 2

A. Zur Herstellung einer Zubereitung werden folgende Bestandteile miteinander vermischt: 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Vis- ■ kosität von etwa 2200 cP bei 25 ⁰C, 24,6 Gewichtsteile Diatomeenerde, 12,5 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxy!resten, 11 Gewichtsteile Platinkatalysator

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pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubereitung, wobei der Platinkatalysator die in Beispiel 1 beschriebene Form hat, 3,1 Gewichtsteile Inhibitor für den Platinkatalysator in Form eines Siloxans mit im Mittel zwei Trimethylsiloxyeinheiten, einer Methylhydrogensiloxaneinheit und zwei Einheiten der Formel

SiO CH₃ CH=CHCOH

sowie 12,5 Gewichtsteile trimethylsiloxyenblockiertes PoIymethylhydrogensiloxan mit etwa 1,6 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen.

B. Zur Herstellung einer anderen Zubereitung geht man wie im obigen Beispiel 2 A beschrieben vor, wobei man jedoch lediglich einen. Gewichtsteil Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubereitung verwendet und mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator in Form der genannten Siloxanverbindung in einer Menge von 12,4 Gewichtsteilen anstelle von 3,1 Gewichtsteilen arbeitet.

Die Zubereitung Ά hat eine Topfzeit von 20 Tagen, während die Zubereitung B über eine Topfzeit von über 56 Tagen verfügt.

Beide Zubereitungen bilden nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150 ⁰C Schäume mit dickzelligen Wänden und Hohlräumen.

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T a' belle

Zubereitung Inhibitor für den Platinkatalysator Bestandteil X in Gewichtsteilen Topfzeit in Tagen

	A
	B
CD	C
O
CD	D
OO
00
CO	E
	F
	G
	H
	I
	J
	K
	L

3,5-Dimethyl-i-hexin-3-ol 3,5-Dimethy1-1-hexin-3-ol 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol 3-Methyl-1-pentin-3-ol 3-Methyl-1-pentin-3-ol 3-Methyl-1-pentin-3-ol 1-Äthinylcyclohexan-1-öl 1-Äthinylcyclohexan-1-öl 1-Äthinylcyclohexan-1-öl 3-Methyl-1-butin-3~ol 3-Methy1-1-butin-3-öl 3-Methyl-1-butin-3-ol

0,104 0,211 0,419 0,081 0,163 0,325 0,101 0,205 0,406 0,068 0,140 0,280

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wanngehärteten Organosiloxanschaurtis, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Organohydrogensxloxan mit im Mittel zumindest drei siliciumgebundenen Wasserstoff atomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Pheny!resten und/oder 3,3,3-Trifluorpropy!resten als organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und v/enigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest und/oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest, einen Platinkatalysator in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtzubereitung und 3,5-Dimethy1-1-hexin-3-öl, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-1-pentin-1-ol, Ί-Äthinylcyclohexan-1-öl, 3-Methyl-1-butin-3-ol und/oder ein Polyorganosiloxan als Inhibitor für einen Platinkatalysator miteinander vermischt, wobei dieses Polyorganosiloxan im wesentlichen aus 3 bis 10 Siloxaneinheiten besteht, bei dem (a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO und/oder R„HSiO_ ~ ist und (b) zumindest eine Siloxaneinheit (R¹CH=CH)RSiO und/oder (R¹CH=CH)R₀SiO ,. bedeutet, wobei die Summe aus den SiIo-

Δ O , D

xaneinheiten (a) und (b) wenigstens drei Siloxaneinheiten ausmacht, (c) irgendwelche restliche Siloxaneinheiten R-,SiO c, SiO„ und/oder RSiO₁ ^ sind, wobei jede Siloxaneinheit (c) nicht mehr als drei Siloxaneinheiten ausmacht, der Substituent R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen einwertigen Perfluoralkyläthylenrest mit jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit sekundärer oder tertiärer Hydroxysubstitution und nicht mehr

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als 10 Kohlenstoffatomen ist, das oben angegebene Organohydrogensiloxan und das angeführte hydroxylierte Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40 ergibt, der Inhibitor für den Platinkatalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß man 0,0006 bis 0,0030MoI Inhibitor pro 100 g hydroxyliertem Organosiloxan erhält, wobei das auf diese Weise hergestellte Gemisch eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 ⁰C und eine Topfzeit von zumindest 8 Stunden hat, und das oben genannte Gemisch dann zur Bildung eines Schaums auf eine Temperatur von über 90 C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ferner in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen Ruß, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, arbeitet.

3. Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organosiloxanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel zumindest drei siliciumgebundenen Wasserstof fatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpröpylresten als organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel mehr als 1,5 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen/ einem Phenylrest und/oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest, ein benzollösliches vinylhaltiges tri-.organosiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan mit im Mittel etwa 2 Vinylresten pro Molekül in einer. Menge von nicht mehr

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als 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus dem hydroxylierten Organosiloxan und dem benzollöslichen vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorgansolioxan, wobei dieses benzollösliche vinylhaltige triorganosiloxyendblockierte Polydiorganosiloxan Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylreste, Vinylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste als organische Reste enthält, und einen Platinkatalysator in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtzubereitung und .3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-Phenyl-1-butin-3-ol, 3-Methyl-i-pentin-i-ol, 1-Äthinylcyclohexan-Ιοί, 3-Methyl-1-butin-3-ol und/oder ein Polyorganosiloxan als Inhibitor für einen Platinkatalysator miteinander vermischt, wobei dieses Polyorganosiloxan im wesentlichen aus 3 bis 1O Siloxaneinheiten besteht, bei dem (a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO und/oder R₀HSiO ,- ist und (b)

^ O/D

zumindest eine Siloxaneinheit (R¹CH=CH)RSiO und/oder (R¹CH=CH)R₀SiO _K bedeutet, wobei die Summe aus den Siloxaneinheiten (a) und (b) wenigstens drei Siloxaneinheiten ausmacht/ (c) irgendwelche restliche Siloxaneinheiten R-,SiO c/ SiO₀ und/oder RSiO₁ ,- sind, wobei jede Siloxaneinheit (c) nicht mehr als drei Siloxaneinheiten ausmacht, der Substituent R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen einwertigen Perfluoralkyläthylenrest mit jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit sekundärer oder tertiärer Hydroxysubstitution und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist, das oben angegebene Organohydrogensiloxan und das angeführte hydroxylierte Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 0,5 bis 40 ergibt, der Inhibitor für den Platinkatalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß man 0,0006 bis 0,0030 Mol Inhibitor pro 100 g hydroxyliertem Organosiloxan erhält, wobei das auf diese Weise hergestellte

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Gemisch eine Viskosität von weniger als 1OO 000 cP bei 25 ⁰C und eine Topfzeit von zumindest 8 Stunden hat, und das oben genannte Gemisch dann zur Bildung eines Schaums auf eine Temperatur von über 90 C erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ferner in Gegenwart von Füllstoffen arbeitet.

5. Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organosiloxanschaums, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropy!resten als.organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit im Mittel nicht mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül und wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis

6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylrest und/oder 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest pro Siliciumatom und Platin(II)diacetylacetonat in einer Menge von 5 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteilen der Gesamtzubereitung miteinander vermischt, wobei man soviel Organohydrogensiloxan und hydroxyliertes Organosiloxan verwendet, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen HydroxyIresten von 2,5 bis 40 ergibt, wodurch man ein Gemisch mit einer Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25 ⁰C und mit einer Topfzeit von wenigstens 8 Stunden erhält, und das auf diese Weise erhaltene Gemisch zum Aufschäumen dann auf eine Temperatur von über 9O C erhitzt.

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