DE2631266B2 - Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organopolysiloxanschaumstoffes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organopolysiloxanschaumstoffes

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Description

und/oder
(R1CH = CH)RSiO
JR'CH = CH)R2SiOc5
bedeutet,
wobei die Summe aus den Siloxaneinheiten (a) und (b) wenigstens drei Siloxaneinheiten ausmacht,
(c) irgendwelche restliche Siloxaneinheiten
RjSiOo.5, SiO2 und/oder RSiOi.5 sind,
wobei jede Siloxaneinheit (c) nicht mehr als drei Siloxaneinheiten ausmacht, der Substituent R einen einwcriigen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen einwertigen Perfluoralkyläthylenrest mit jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit sekundärer oder tertiärer Hydroxystibstitution und nicht mehr als IO Kohlenstoffatomen ist und ein hydroxyliertes Organopolysiloxan mit im Mitte! mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül einsetzt, das oben angegebene Organohydrogensiloxan und das angeführte hydroxylierte Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40 ergibt und der Inhibitor für den Piatinkaialysator in einer solchen Menge vorliegt, dall man 0,000b bis 0,0030 Mol Inhibitor pro 100 g hydroxiliertem Organosiloxan erhält, wobei das benzollösliche Polydiorganosiloxan, falls vorhanden, in einer Menge von nicht mehr als 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts aus dem hydroxylierten Organosiloxan und dem benzollöslichen, vinylhaltigen, triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan vorliegt, das hydroxylierte Organosiloxan dann im Mittel mehr als 1,5 bis 2,5 silieiumgebundene Hydroxylresle pro Molekül aufweist und das Organohydrogensiloxan sowie das hydroxylierte Organosiloxan hierbei in soldier Menge vorhanden sind, daß sich in diesem Fall ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatonien zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 0,5 bis 40 ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organopolysiloxanschaumstoffes, indem man ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel zumindest drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciuniaton und Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Tiifluorpropylresten als organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit wenigstens einem Alkylrest mit I bis b Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest und/oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest, einen Platinkatalysator in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubereiiung, einen weiteren Bestandteil, gegebenenfalls ein benzollösliches, vinylhaltiges, triorganosiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan mit im Mittel zwei Vinylresten pro Molekül, das Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Phenylieste, Vinylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste als organische Reste enthält, gegebenenfalls Ruß in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, und gegebenenfalls weitere übliche Füllstoffe miteinander vermischt und das in dieser Weise erhaltene Gemisch dann zur Bildung eines Schaumstoffes auf eine Temperatur von über 900C erhitzt.
Siloxanschaumstoffe sind bekannt, sie haben in der Technik jedoch noch keinen breiten Eingang gefunden. In US-PS 30 70 555 wird ein Siloxanschaumstoff beschrieben, zu dessen Herstellung man zunächst ein hydroxyliertes Organopolysiloxan mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, eine hydroxylierte Verbindung, sowie ein in einem Kohlenwasserstoff lösliches Zinnsalz einer Carbonsäure miteinander vermischt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zu einem elastischen Produkt aufschäumen läßt. Ein anderer Siloxanschaumstoff wird in US-PS 33 38 847 beschrieben, und die Herstellung dieses Schaumstoffs erfolgt aus einem Gemisch aus einem linearen hydroxylendblokkierten Diorganosiloxanpolymeren, einer Organohydrogensiliciumverbidung, einer aliphatisch ungesättigten Organohydroxysiliciumverbindung und einem Metallsalz einer Monocarbonsäure. In der US-PS 34 29 838 wird ein weiterer Siloxanschaumstoff beschrieben, der hergestellt wird, indem man einen Siliconkautschuk, der ein lineares flüssiges Methylpolysiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen enthält, Dia-
loMieenerde, Zinkoxid, kalcinierten Ton, Polyäthylsilicat und Zinnoctoat mit einem Silicontreibmittel, das ein flüssiges triniethylsilylendblockicrtes Dimethylpolysiloxan ist, bei dem einige siliciumgcbundene Methylreste durch siliciumgebundene Wasserstoffatome ersetzt sind, miteinander vermischt.
Ferner sind auch flammabweisende und selbstverlöschcnde Siloxanschaumstoffe bekannt. In US-PS 29 56 032 wird ein flammfester Organosiloxanelastomersehaumstoff der in US-PS 30 70 555 beschriebenen Art beschrieben, der zusätzlich Nickelbromid, aromatisches Pentabromäthylbenzol oder aromatisches Pentabromioluol enthält. Aus US-PS 34 28 580 ist ein selbstverlöschender Organopolysiloxanschaumstoff bekannt, der aus einem Organosiloxanpolymerharz mit Alkoxy- und Hydroxyfunktionalität, einem flüssigen Organohydrogensiloxanpolymeren, einer Verbindung ohne sauer reagierende Hydroxylgruppen und einem Katalysator aus quaternären Ammoniumverbindungen und Carbonsäuresalzen von Schwermetallen erhalten worden ist.
Den obigen Angaben zufolge lassen sich somit zwar bereits entsprechende Schaumstoffe herstellen, doch bereitet die Verwendung dieser Schaumstoffe über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise von Raumtemperatur bis hinauf zu 3000C, immer noch ein Problem. Flammabweisende Schaumstoffe dieser Art haben darüber hinaus oft den Nachteil, daß sie beim Erhitzen giftige dampfförmige Bestandteile abgeben. Es besteht daher der Wunsch nach einem besseren elastomeren Siloxanschauinstoff, und insbesondere nach einem flammabweisenden Elastomerschaumstoff, der nicht toxisch ist. Aus US-PS 35 14 424 ist bekannt, daß Siliconkautschuke durch Zusatz von Platin flammabweisend werden. Nach US-PS 36 52 488 lassen sich bestimmte Siliconkautschuke durch Einsatz einer Kombination aus Platin und Ruß flammabweisend machen. Gemäß US-PS 37 34 881 können bestimmte bei Raumtemperatur härtbare Silicone, nämlich solche mit Acetoxy- und Ketoximfunktionalität, durch Verwendung von Platin und Ruß selbstverlöschcnd und nichttoxisch gemacht werden.
Es gibt somit bereits Siloxanschaumstoffe und flammgeschützte Siloxanschaumstoffe. Vor der DT-OS 25 48 510 war jedoch nicht bekannt, daß sich Siloxanschaumstoffe auch unter Verwendung eines Platinkatalysators herstellen lassen, daß derartige Schaumstoffe flammabweisend und nicht toxisch sind und daß sich die Flammfestigkeit eines solchen Materials durch zusätzliche Verwendung von Ruß noch erhöhen läßt. Es wird darin nämlich beschrieben, daß man unter Verwendung eines Platinkatalysators einen flammabweisenden Schaumstoff erhalten kann, obwohl zähe Schaumstoffe im Vergleich zu einem üblichen Festmaterial in Form von Materialien mit sehr dünnen Sektionen wirken und bekannt ist, daß das gleiche Material in dünnerer Sektion rascher verbrennt als ein entsprechendes dickes Material, so daß derartige Schaumstoffe im allgemeinen leichter verbrennen als feste Materialien. Es war daher auch nicht zu erwarten, daß sich ein Siloxanschaumstoff ohne Zusatz üblicher Flammschutzmittel flammtest ausrüsten läßt.
In DT-OS 20 30 653 werden Siliconmassen beschrieben, die aus
(a) 80 bis 99 Gewichtsteilen 0,025 bis 0,25 Mol-% eines Vinylgruppen enthaltenden hochviskosen Diorganopolysiloxankautschuks,
(b) 20 bis 1 Gewichtsteilen eines wenigstens die
zehnfache Menge von (a) an Vinylgruppen enthaltenden niederviskosen Diorganopolysiloxans,
(c) einem pro Molekül wenigstens drei Siliciumwasserstoffbindungen enthaltenden Organohydrogenpolysiloxan in einer Menge, daß seine Siliciunrvasserstoffbindungen 50 bis 200 Mol-% der in (a) und (b) enthaltenen Vinylgruppen ausmachen,
(d) 20 bis 100 Gewichtsteilen Siliciumdioxid als Füllstoff,
(e) 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Treibmittels und
(f) einer katalytischen Menge einer Platinverbindung
bestehen. Die Härtung dieser Massen verläuft über eine Reaktion zwischen Siliciumwasserstoffbrücken und Vinylgruppen. Diese Massen haben jedoch den Nachteil, daß sie zwecks Verschäumurg unbedingt ein chemisches Treibmittel enthalten müssen, dessen Handhabung mit Gefahren verbunden ist und bei dem zudem Gasbildung und Härtungsprozeß nur schwer sauber regulierbar sind, so daß sich kein Schaumprodukt mit gleichmäßiger und einheitlicher Porenstruktur ergibt.
Keines der bekannten Siloxanschaummaterialien stellt somit ein Material dar, das hinsichtlich seiner flammabweisenden Eigenschaften, Porenstruktur, Toxizität und bequem sowie ungefährlichen Herstellbarkeit als optimal anzusehen wäre, so daß sich der Erfinder die Aufgabe gestellt hat, diese genannten Nachteile der bekannten Schaumstoffe zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs genannten Art nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als weiteren Bestandteil 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol, 3-Phenyl-l-butin-3-ol, 3-Methyl-l-pentin-l-ol, 1-Älhinylcyclohexan-l-ol, 3-Methyl-l-butin-3-ol und/ oder ein Polyorganosiloxan als Inhibitor für den Platinkatalysator verwendet, wobei dieses Polyorganosiloxan im wesentlichen aus 3 bis 10 Siloxaneinheitcn besteht und das Umsetzungsprodukt mit einem acetylenischen Alkohol ist, bei dem
(a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO und/oder R2HSiO0.5istund
(b) zumindest eine Siloxaneinheit
und/oder
(R1CH=CH)RSiO
(R1CH=CH)R2SiOu5
bedeutet,
wobei die Summe aus den Siloxaneinheiten (a) und (b) wenigstens drei Siloxaneinheiten ausmacht,
(c) irgendwelche restliche Siloxaneinheiten RjSiOo.-,, SiO2 und/oder RSiOi.? sind,
wobei jede Siloxaneinheit (c) nicht mehr als drei Siloxaneinheiten ausmacht, der Substituent R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest und/oder einen einwertigen Perfluoralkyläthylenrest mit jeweils nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Substituent R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit sekundärer oder tertiärer Hydroxysubstitution und nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist und ein hydroxyliertes Organopolysiloxan mit im Mittel mehr als 1,0 bis 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül einsetzt, das oben angegebene Organohydrogensiloxan und das angeführte hydroxylierte Organosiloxan in solcher Menge vorhanden sind, daß sich ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40 ergibt und der Inhibitor für den Platinkatalysator in einer solchen Menge vorliegt, daß man 0,0006 bis 0,0030 Mol Inhibitor pro 100 g hydroxyücrtcm Organosiloxan
erhält, wobei das benzollösliche Polydiorganosiloxan, falls vorhanden, in einer Menge von nicht mehr als 85 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts tus dem hydroxylierten Organosiloxan und derp. benzollöslichen, vinylhaltigen, triorganosiloxyendblockierlen Polydiorganosiloxan vorliegt, das hydroxylierte Organosiloxan dann im Mittel mehr als 1,5 bis 2,5 siliciumgebundene Hydroxylreste pro Molekül aufweist und das Organohydrogensiloxan sowie das hydroxylierte Organosiloxan hierbei in solcher Menge vorhanden sind, daß sich in diesem Fall ein Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wass;erstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 0,5 bis 40 ergibt.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit darin, daß man die angeführten Bestandteile, die über eine Topfzeil oder eine Verarbeitungszeit von wenigstens 8 Stunden verfügen, miteinander vermischt und das dabei erhaltene Gemisch dann zurr Aufschäumen auf eine Temperatur von über 90° C erhitz!.
Die Bestandteile für das erfindungsgemäße Verfahren können in irgendeiner Weise miteinander vermischt werden, beispielsweise in Mischvorrichtungen für vier Komponenten, drei Komponenten oder zwei Komponenten. Man kann hierzu beispielsweise das Organohydrogensiloxan zuerst mit dem Platinkatalysator und dem Inhibitor für den Platinkatalysator vermischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen. Man kann jedoch auch nur den Platinkatalysator mit dem hydroxylierten Organosiloxan vermischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem Orgaiiohydrogensiloxan und dem Inhibitor für den Platinkatalysator vermischen. Andere Mischverfahren sind ebenfalls geeignet. So kann man beispielsweise das hydroxylierte Organosiloxan in zwei Teilmengen aufteilen, wobei man eine Teilmenge dann mit dem Platinkatalysaior vermischt und die andere Teilmenge mit dem Organohydrogensiloxan sowie dem Inhibitor für den Platinkatalysator vermischt und anschließend beide Gemische zur Bildung eines Schaumstoffes vereinigt. Ferner können auch die verschiedenen wahlweise verwendeten Bestandteile in irgendeiner Weise mit einem oder mehreren der vier erforderlichen Bestandteile vermischt werden, sofern es nicht zu einer vorzeitigen Reaktion kommt, bevor alle vier wesentlichen Bestandteile im Gemisch vorhanden sind. Zum Lagern sollte man das Organohydrogensiloxan und den Platinkatalysator nicht in einem einzigen Gemisch aufheben, da es sonst bereits zu einer Gasentwicklung kommen kann. Die Lagerung erfolgt daher vorzugsweise in getrennten Behältern, die jeweils Gemische aus dem Inhibitor für den Platinkatalysator und dem Organohydrogensiloxan oder aus dem Platinkatalysator und dem hydroxylierten Organosiloxan enthalten.
Aufischäumungs- und Härtungsreaktionen, die gleichzeitig stattfinden, lassen sich so steuern, daß es hierzu nur durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 9O0C kommt, wobei man unter Verwendung bestimmter Inhibitoren für Platinkatalysatoren eine Topfzeit oder eine Verarbeitungszeit von wenigstens 8 Stunden erhält. Geeignete Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind bekannt. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Inhibitoren für Platinkatalysatoren sind 3,5-Dimethyl-l-hexin:3-ol, 3-Phenyl-l-butin-3-ol, 3-Methyl-lpentin-1-ol, i-Äthinylcyclohexan-l-ol oder 3-Methyl-lbutin-3-ol, und diese Verbindungen entstammen einer Klasse acetylenischer Inhibitoren, wie sie in US-PS 34 45 420 beschrieben werden. Die als Inhibitoren für
•Γ)
Platinkauilysatorcn ferner verwendeten Polyorganosiloxane der oben ungegebenen Art sind aus DT-OS 25 29 782 bekannt. Diese Polyorganosiloxane werden am besten hergestellt, indem man ein Gemisch aus einem acelylenischen Alkohol, einem Platinkatalysator und einer Siloxanverbindung mit wenigstens drei siliciumgebundenen Wasserstoffalorm.n kontinuierlich durch eine Heizvorrichtung führt, in der das Gemisch auf eine Temperatur von über 100'C. und somit auch über die Temperatur erhitzt wird, bei der das Reaktionsprodukt die Umsetzung nicht mehr inhibiert, wobei man unter einem so hohen Druck arbeitet, daß das Reaklionsgemisch im flüssigen Zustand bleibt, und die auf diese Weise erhaltenen Polyorganosiloxaninhibiloren dann gewinnt. Dieses Verfahren ist in US-PS 39 33 880 im einzelnen näher beschrieben.
Die verwendeten speziellen Inhibitoren für Platinkatalysatoren stören das Aufschäumungs- und Härtungsverfahren in den angewandten Mengen nicht und ermöglichen eine Topf- oder Verarbeitungszeit von 8 Stunden oder mehr, wobei die Gemische nach Erhitzen auf über 90°C jedoch rasch aufschäumen und härten. Man hat damit ein Gemisch, das sich bei Bedarf verschäumen und härten läßt und das man zunächst ohne irgendwelche Schwierigkeiten in den Hohlraum einer Form einbringen, zu einer dünnen Schicht verarbeiten oder auf einen Gegenstand aufbringen kann, um es dann bei Bedarf durch Erhitzen auf eine Temperatur von über 900C zu verschäumen und zu härten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Inhibitoren für Platinkatalysatoren ermöglichen die Bildung eines Schaumstoffs nach Erhitzen. Nur die oben angegebenen wenigen Inhibitoren für Platinkatalysatoren ergeben die angeführte lange Verarbeitungszeit und fuhren gleichzeitig innerhalb einer kurzen Zeitspanne zu einem Schaumstoff. Mit einer Reihe von Inhibitoren erhält man ebenfalls lange Verarbeitungszeiten und Lagerstabilitäten, doch stören diese Inhibitoren gleichzeitig auch das Aufschäumverfahren, indem sie entweder überhaupt keinen Schaum ergeben, zu großen Hohlräumen im Schaumstoff führen, nicht innerhalb ausreichend kurzer Zeit härten oder einen Schaum ergeben, der vor dem Härten zusammenfällt.
Die Inhibitoren für die Platinkatalysatoren müssen in bestimmten Mengen verwendet werden, da sogar diese spezielle Verbindungsgruppe nicht in allen Konzentrationen zu Zubereitungen führt, die über eine lange Topfzeit verfügen und nach Erhitzen schäumen und härten. Die kritischen Mengen dieser Inhibitoren für Platinkatalysatoren liegen zwischen 0,0006 und 0,0030 Mol auf 100 g hydroxyliertes Organosiloxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ferner so ausgestaltet sein, daß man das Gemisch aus Organohydrogensiloxan, hydroxyliertem Organosiloxan und Platinkatalysator zu anderen Siliconzubereitungen gibt, beispielsweise solchen, die ein Phenylorganopolysiloxan, ein Organohydrogensiloxan und einen Platinkatalysator enthalten, wobei man ebenfalls zu geeigneten Schaumstoffen gelangt. Die Siliconzubereitung kann mit dem Organohydrogensiloxan oder dem Platinkatalysatoi vermischt werden, oder man kann sie auch sowohl mit dem Organohydrogensiloxan als auch mit dem Platinkatalysator vermischen und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann mit dem hydroxylierten Crganosiloxan versetzen. Zweckmäßigerweise und vorzugsweise wird das Organohydrogensiloxan als letzter Bestandteil zueeeeben. Der Zusatz der Inhibito-
ren für den Platinkatalysator erfolgt in der oben beschriebenen Weise.
Als Organohydrogensiloxan läßt sich jedes Siloxan verwenden, das im Mittel über wenigstens drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül verfügt und im Mittel nicht mehr als ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro Siliciurnatom aufweist. Die restlichen Wertigkeiten der Siliciumatome sind durch zweiwertige Sauerstoffatome oder durch Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste abgesättigt. Die Organohydrogensiloxane können Homopolymere, Copolymere oder Gemische hieraus sein, die Siloxaneinheilen folgender Arten enthalten: RSiOi.s, R2SiO. R3SiOo15, RHSiO, HSiOi.s, R2HSiO0.?, H2SiO, RH2SiOo.5 oder SiO2, worin die Substituenten R jeweils einwertige Reste der oben angegebenen Art sind. Beispiele solcher Verbindungen sind cyclische Polymethylhydrogensilpxane, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, Copolymere aus Di- _'u methylhydrogensiloxyeinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten, Copolymere aus Trimethylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und Methylhydrogensiloxaneinheiten, sowie Copolymere aus Dimethylhydrogensiloxaneinheiten, Dimethylsiloxaneinheiten und 2> Methylhydrogensiloxaneinheiten. Die Organohydrogensiloxane haben vorzugsweise im Mittel wenigstens 5 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül.
Bei den hydroxylierten Organosiloxanen kann es sich um irgendein Organosiloxangemisch aus Organosiloxa- jo nen mit im Mittel mehr als l,0bis2,5siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül handeln. Die organischen Reste können irgendwelche der oben für die Organohydrogensiloxane angegebenen einwertigen Reste sein. Die hydroxyiierten Organosiloxane können Homopoly- r> niere, Copolymere oder Gemische hieraus sein. Es kann sich dabei um Gemische von Verbindungen mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenem Hydroxylgehalt handeln, sofern die sich hierdurch ergebenden Mittelwerte jeweils in die oben angegebe- -to nen Bereiche fallen. Das hydroxylierte Organosiloxan enthält wenigstens einen organischen Rest pro Siliciumatom. Beispiele geeigneter hydroxylierter Organosiloxane sind hydroxylendblockiertes Polydimethylsiloxan, hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit SiI- -t-i oxaneinheiten aus Dimethylsiloxaneinheiten und Phenylmethylsiloxaneinheiten, hydroxylendblockiertes Polymethyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan und hydroxylendblockiertes Polyorganosiloxan mit Siloxaneinheiten aus Monomethylsiloxan, Dimethylsiloxan, Monophenylsil- in oxan und Diphenylsiloxan. Zu den geeigneten hydroxylierten Organosiloxanen gehören ferner auch Gemische aus hydroxylierten Organosiloxanpolymeren und hydroxylierten Organosilanen, beispielsweise ein Gemisch aus hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan und ·■>·-> Diphenylmethylsilanol. Sofern wenigstens eine gewisse Menge an hydroxyliertem Organosiloxanpolymerem mit zwei oder mehr Hydroxylresten pro Molekül vorhanden ist, können hydroxylierte Silane eingesetzt werden, um für die erforderliche Menge an mehr als 1,0 wi bis zu 2,5 siliciumgebundenen Hydroxylresten pro Molekül zu sorgen.
Als Platinkatalysatoren lassen sich irgendwelche bekannten Katalysatoren dieser Art verwenden, beispielsweise auf Träger wie Silicagel oder Kohlepulver, <,:> abgelagertes Platin, Platinchlorid, Platinsalze oder Chloroplatinsäure. Alle diese Katalysatorformen sind als Härtungssystem geeignet. Eine bevorzugte Platinform ist Chlorplatinsäurc, und zwar entweder in Form des im Handel erhältlichen Hexahydrats oder in der wasserfreien Form, da sich dieses Material besonders leicht in Organosiliciumsystemen verteilen läßt und die Farbe eines solchen Gemisches nicht beeinflußt. Ein anderer bevorzugt verwendeter Platinkalalysator ist der in US-PS 34 19 593 beschriebene Komplex aus Chloroplatinsäure, der durch Vermischen von Chloroplatinsäure-Hexahydrat mit symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt ist. Ein weiterer ähnlicher Komplex wird aus Chloroplatinsäure-Hexahydrat, symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan, symmetrischem Tetramethyldisiloxan und Alkohol als Lösungsmittel hergestellt. Beispiele weiterer geeigneter Platinverbindungen sind PtCl2[P(CH2CH2CH3)J]2, Platinumbromide, Komplexe aus Platinhalogeniden und Olefinen wie Äthylen, Propylen, Butylen, Cyclohexen oder Styrol,
Pt(CH-1CN)2Cl2
[Pt(CH2CN)2(CH3J4]Cl2
Pt(NHj)2Cl2
K[PtCl3CH2CH2CH2OH]
PtBr2(C2H4J2
K[PtBr3(C2H4)]
PtCl2(C2H4)
(CHj)2C = CH2 ■ PtCl2
H2Pt(CN)4-5H2O
H[PtCl3(CH2CN)]
Pt(NH3)2(CNS)2
PtCl2 · PCl3
[Pt(NH3)J-[PtCl4]
PtCl2[P(CH2CH3).,],
PtCl2 · P(OH)3
PtCl2 ■ P(OCH2CH3J3
PtCl2[P(OCH2CHj)3L
Pt(OOCH2SCH2CHj)2
Pt(CN)3
(CHj)4Pt
(CH3Jj Pt—Pt(CH3),
(CHj)3Pt (CH2COCH =
PtCl2CO PtBr2CO
[(CHj)3SiCH2]2S)2 PtCl2 (CHj)3SiCH2
PtCl2
/
CH3CH2
(CHj)3SiCH2
/
CH1CH2CH2CH2
PtCl2
(CH1KSiCH,
\
S
?tCU
Q, H5 ,
cis[(CH,CH,),S],
(CH1J1SiO1Si(CH1),
CH, S
CH1CH2
PtCI,
Ein weiterer geeigneter Platinkatalysator ist PIatin(ll)-diacetylacetonat gemäß US-PS 37 23 497. PIatin(ll)-diacetylacetonat kann ohne Zusatz von Inhibitoren verwendet werden, durch Einsatz der oben angegebenen Inhibitoren laßt sich jedoch auch hier die Topfzeit noch weiter erhöhen.
Der Platinkatalysator kann in solcher Menge vorhanden sein, daß sich 1 bis 200 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile Gesamtzubereitung (ppm) ergeben. Vorzugsweise beträgt die Menge an Platinkatalysator 10 bis 50 ppm Platin. Mengen an Platinkatalysator, mit denen man weniger als 1 ppm Platin erhält, reichen zur Bildung eines Schaumstoffs nicht aus. Mengen von über 200 ppm Platin sind unwirtschaftlich. Die Platinmenge sollte ferner auch ausreichen, damit man entweder ohne oder in Kombination mit Ruß ein Material mit flammabweisenden Eigenschaften erhält.
Organohydrogensiloxan und hydroxylierles Organosiloxan werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß sich ein Verhältnis aus siliciumgebundenen Wasse/stoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylresten von 2,5 bis 40, vorzugsweise von 4 bis 10, ergibt. Mit Verhältnissen von unter 2,5 erhält man zwar Schaumstoffe, doch sind diese für bekannte Anwendungszwecke zu brüchig und schwach. Das gleiche Problem besteht bei Verhältnissen von über 40. Innerhalb des angegebenen Molverhältnisses aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und siliciumgebundenen Hydroxylresten nimmt die Dichte des Schaumstoffs mit zunehmendem Molverhältnis ab, wenn alle anderen Faktoren konstant sind.
Das Molekulargewicht irgendeines bestimmten Bestandteils ist nicht wesentlich, sofern dieser Bestandteil in der Gesamtkombination verträglich oder dispergierbiir ist und die Gesamtkombination eine Viskosität von weniger als 100 000 cP bei 25°C, vorzugsweise weniger als 25 000 cP bei 25°C, hat. Bei einer Viskosität von über 100 000 cP wird das Vermischen der Bestandteile zu einem Problem. Die Eigenschaften des Schaumstoffes, wie Hohlraumgröße und Dichte, werden ebenfalls durch die Art des Vermischens beeinflußt. Am besten werden die einzelnen Bestandteile gründlich mechanisch miteinander vermischt. Da es jedoch so viele Variablen aus Mischgeschwindigkeit, Vorrichtungsart, Scherbedingungen und dergleichen gibt, lassen sich aussagekräftige Bedingungen praktisch nicht definieren. Darüber hinaus würde sich jeder als geeignet empfundene Satz von Bedingungen wieder ändern, wenn man Art und Menge der einzelnen Bestandteile verändert.
Im erfindungsgemiißcn Verfahren können ferner auch ben/ollösliche, vinylhaltige, triorgaiiosiloxyendhlockicrle Polydiorgaimsiloxane mit im Mittel elwa zwei Vinylrcsieii pro Molekül in Mengen von bis /ti 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhalligen triorganosiloxyendblockierten PoIydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan, umgesetzt werden. Diese vinylhaltigen Polydiorganosiloxane können Gemische oder Einzelverbindungen sein und außer den Vinylresten organische Reste enthalten, wie sie oben für das Organohydrogensiloxan angegeben worden sind. Polymere dieser Art werden beispielsweise in US-PS 34 45 420 und 34 53 234 beschrieben. Die vinylhaltigen, triorganosiloxyendblokkierten Polydiorganosiloxane sind vorzugsweise in Mengen von 50 Gewichtsprozent oder weniger vorhanden, und zwar bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem vinylhaltigen triorganosiloxyendblockierten Polydiorganosiloxan und dem hydroxylierten Organosiloxan. Mit 50 bis 85 Gewichtsprozent vinylhaliigem Siloxan lassen sich zwar geeignete Schaumstoffe herstellen, bessere erhält man jedoch unter Verwendung von Gemischen, die weniger als 50 Gewichtsprozent vinylhaltige Siloxane enthalten.
Durch den Zusatz der benzollöslichen, vinylhaltigen, triorganosiloxyendblockierlen Polydiorganosiloxane, und zwar entweder als solche oder als Teil anderer Siliconzubereitungen, läßt sich die Festigkeit des Schaumproduktes erhöhen. Sind diese Vinylsiloxane in dem Gemisch vorhanden, dann läßt sich das Molverhältnis aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu siliciumgebundenen Hydroxylgruppen über einen Bereich von 0,5 bis 40 variieren.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen verwendeten Gemische können ferner auch mit Füllstoffen versetzt werden, wie abgerauchtem Siliciumdioxid, Diatomecncrde, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder gemahlenem Quarz. Die maximal zu verwendenden Füllstoffmengen hängen von der Endviskosität der Masse ab.
Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe haben, so wie sie sind, flammabweisende Eigenschaften. Für eine Reihe von Anwendungszwecken sollte diese Eigenschaft zur Verbreiterung des Anwendungsgebietes jedoch noch erhöht werden. Die flammabweisenden Eigenschaften lassen sich ohne Zugabe von Bestandteilen erhöhen, die beim Verbrennen oder bei Kontakt mit Feuer giftige Dämpfe abgeben. Versetzt man daher die zur Herstellung eines Schaumstoffes zu vermischenden Bestandteile mit 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis einem Gewichtsteil, Ruß, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, dann erhält man einen Schaumstoff mit noch besserer flammabweisender Wirkung. Bei Verwendung von Ruß erhält man Schaumstoffe, die in kurzer Zeit selbst verlöschen, keine toxischen Gase entwickeln und keine toxischen Bestandteile enthalten.
Die oben beschriebenen Schaumstoffe sind flammabweisend und selbstverlöschend, und sie eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Polstermaterialien Kissen, Unterlagen, Ablativschichten, feuerfesten Polsterungen für elektronische Bauteile, feuerabweisenden Wänden, feuerfesten Dichtungen sowie zur feuersicheren Ausrüstung von Räumen, in denen sich Personen aufhalten, wie Omnibusse, Züge oder Flugzeuge.
Die Dichte der erfindungsgemäßen Schaumstoffe läßt sich von 0,40 bis 0,80 g pro ecm variieren. Diese Dichten lassen sich verändern, indem man das Verhältnis aus den siliciumgebundenen WasscrstolTatomen zu den siliciumgebundenen I lydroxylgnippen oder auch die Füllstoffmenge verdrillen. Die obigen Dichieaiigubeii gellen fiii herkömmliche FtillslolTiirbeilen. Durch Verwendung
nicht üblicher oder exotischer Füllstoffe lassen sich jedoch auch Materialien mit Dichten außerhalb dieses Bereiches herstellen.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel I
Zur Herstellung entsprechender Massen werden folgende Bestandteile miteinander vermischt: 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 2200 cP bei 25°C, 5 Gewichtsteile eines gummiartigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans, 25 Gewichtsteile Diatomeenerde, 13 Gewichtsteile eines flüssigen hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten, 11 Gewichtsteile Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubereitung, wobei das Platin in Form eines Katalysatorkomplexes als Chloroplatinsäure und symmetrischem Divinyltetramethyldisiloxan zugesetzt wird, der etwa 0,65 Gewichtsprozent Platin enthält, X Gewichtsteile eines Inhibitors für einen Platinkatalysator der in der folgenden Tabelle angegebenen Art und 13 Gewichtsteile eines trimethylsiloxyendblockierten Polymethylhydrogensiloxans mit etwa 1,6 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen. Die Topfzeit einer jeden Masse bei Raumtemperatur wird ermittelt, indem man den Beginn der Blasenbildung oder der Härtung beobachtet, und die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengefaßt. Jede Masse wird auf 1000C sowie auf 150°C erhitzt, wobei man die Schaumbildung und die Eigenschaften des dabei erhaltenen Schaumstoffs untersucht. Alle Massen schäumen bei den angegebenen Temperaturen innerhalb von 15 Minuten auf. Die auf diese Weise aus den verschiedenen Massen erhaltenen Schaumstoffe haben folgende Eigenschaften:
Die Massen A, B und C bilden bei Temperaturen von 1000C sowie von 15O0C jeweils feinzellige und einheitliche Schaumstoffe.
Die Masse D bildet bei einer Temperatur von 100°C einen sehr dichten Schaumstoff mit einigen Fehlern.
Die Masse E bildet nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1000C einen Schaumstoff mit einer dicken Haut, der einige Hohlräume enthält, vorwiegend einen geschlossenzelligen Schaumstoff mit einigen Fehlern an den Kanten.
Die Masse F bildet nach Erhitzen auf 1000C keinen Schaumstoff.
Die Massen D und E .'uhren jeweils zu Schaumstoffen mit gleichförmigen Zellen, die in senkrechter Richtung verlängert sind.
Die Masse G ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1000C einen mit einer dicken Oberschicht versehenen Schaumstoff aus geschlossenen gleichförmigen Zellen.
Die Masse H führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1000C zu einem geschlossenzelügcn Schaumstoff, der einen großen Hohlraum enthält.
Die Masse I führt nach Erhitzen auf eine Tempern tür von 100°C zu keinem Schaumstoff.
Die Masse G ergibt nach Erhitzen auf 150"C einen dichten Schaumstoff mit einigen Fehlern an den Kanten.
Die Masse H führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 15O0C zu einem geschlossenzelligen Schaumstoff mil L'iniL'en I lohlstellen, iedoch keinen Fehlern.
Die Masse I führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150°C zu einem geschlossenzelligen Schaumstoff, der keine Hohlräume oder Warzen enthält.
Die Masse ) führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C zu einem geschlossenzelligen Schaumstoff mit keinen Hohlräumen und ein paar Warzen.
Die Masse K ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C einen geschlossenzelligen Schaumstoff mit keinen Hohlräumen, jedoch einigen ι» Warzen.
Die Masse L ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1500C einen geschlossenzelligen Schaumstoff mit dicken Wänden mit einigen Hohlräumen und zwei Warzen.
Γ) Die Masse J führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1000C zu einem geschlossenzelligen Schaumstoff mit einer dicken Bodenschicht und einigen Hohlräumen.
Die Masse K ergibt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 100°C einen geschlossenzelligen Schaumstoff mit keinen Hohlräumen, einer dicken Oberhaut, einer dicken Bodenhaut und einigen Falten.
Die Masse L führt nach Erhitzen auf eine Temperatur von 1000C zu keinem Schaumstoff.
Beispiel 2
A. Zur Herstellung einer Masse werden folgende
jo Bestandteile miteinander vermischt: 100 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 220OcP bei 25°C, 24,6 Gewichtsteile Diatomeenerde, 12,5 Gewichtsteile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit etwa
j3 4 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Hydroxylresten, 11 Gewichtsteile Platinkatalysator pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubereitung, wobei der Platinkatalysator die in Beispiel 1 beschriebene Form hat, 3,1 Gewichtsteile Inhibitor für den Platinkatalysator
4(i in Form eines Siloxans gemäß der DT-OS 25 29 782 mit im Mittel zwei Trimethylsiloxyeinheiten, einer Methylhydrogensiloxaneinheit und zwei Einheiten der Formel
SiO CH,
CH--CHCC)H
CH,
sowie 12,5 Gewichtsteile trimethylsiloxyendblockicrtes Polymethylhydrogensiloxan mit etwa 1,6 Gewichtsprozent siliciumgebundenen Wasserstoffatomen.
Y) B. Zur Herstellung einer anderen Masse geht man, wie im obigen Beispiel 2Λ beschrieben, vor, wobei man jedoch lediglich einen Gewichtsteil Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubcreiuing verwendet und mit einem Inhibitor für den Platinkatalysator in Form
ho der genannten Siloxanverbindung in einer Menge von 12,4 Gcwichtstcilcn anstelle von 3,2 Gcwichtsteilcn arbeitet.
Die Masse A hat eine Topfzeit von 20Tagen, wahrend die Masse B über eine Topfzeit von über 5b Tagen
ir> verfügt.
Beide Massen bilden nach Erhitzen auf eine Temperatur von 150"C Schaumstoffe mit dick/eiligen Wänden und I lohlrüumcn.
Tabelle
Zubereitung Inhibitor für den Platinkatalysator Bestandteil X in Topfzeit in
Gewichtsteilen Tagen
A 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol 0,104 43
B 3,5-Dimcthyl-l-hexin-3-ol 0,211 112
C 3,5-Dimethyl-l-hexin-3-ol 0,419 148
D 3-Methyl-l-pentin-3-ol 0,081 7
E 3-Methyl-l-pentin-3-ol 0,163 62
F 3-Methyl-l-pentin-3-ol 0,325 76
G 1-Äthinylcyclohexan-l-ol 0,101 62
H l-Äthinylcyclohexan-l-ol 0,205 165
I 1-Äthinylcyclohexan-l-ol 0,406 245
J 3-Methyl-l-butin-3-ol 0,068 8
K 3-Methyl-l-butin-3-ol 0,140 20
L 3-Methyl-l-butin-3-ol 0,280 42

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines warmgehärteten Organopolysiloxanschaumstoffes, indem man ein Organohydrogensiloxan mit im Mittel zumindest drei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, im Mittel nicht mehr als einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom pro Siliciumatom und Alkylresten mit I bis 6 Kohlenstoffatomen pro Rest, Phenylresten und/oder 3,3,3-Trifluorpropylresten als organischen Resten, ein hydroxyliertes Organosiloxan mit wenigstens einem Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem Phenylrest und/oder einem 3,3,3-Trifluorpropylrest als organischem Rest, einen Platinkatalysator in einer Menge von 1 bis 200 Gewichtsteilen Platin pro Million Gewichtsteile der Gesamtzubereiiung, einen weiteren Bestandteil, gegebenenfalls ein benzollösliches, vinylhaltiges, triorganosiloxyendblockiertes Polydiorganosiloxan mit im Mittel zwei Vinylresten pro Molekül, das Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Plienylrcste, Vinylreste und/oder 3,3,3-Trifluorpropylreste als organische Reste enthält, gegebenenfalls Ruß in einer Menge von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzubereitung, und gegebenenfalls weitere übliche Füllstoffe, miteinander vermischt und das in dieser Weise erhaltene Gemisch dann zur Bildung eines Schaumstoffes auf eine Temperatur von über 90uC erhitzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteren Bestandteil 3,5-Dimelhyl-l-hexin-3-ol, 3-Phenyl-l-butin-3-ol, 3-Methyl-l-pentin-I-öl, l-Äthinylcyclohexan-l-ol, 3-Methyl-1 -biitin-3-ol und/oder ein Polyoi ganosiloxan als Inhibitor für den Platinkatalysator verwendet, wobei dieses Polyorganosiloxan im wesentlichen aus 3 bis 10 Siloxaneinheiten besteht und das Umsetzungsprodukt mit einem acetylenischen Alkohol ist, bei dem
    (a) wenigstens eine Siloxaneinheit RHSiO und/ oder RiHSiOo.i ist und
    (b) zumindest eine Siloxaneinheit
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