DE1694303A1

DE1694303A1 - Verschaeumbare Zweikomponenten-Komposition

Info

Publication number: DE1694303A1
Application number: DE1966G0048727
Authority: DE
Inventors: Modic Frank Joseph
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1966-12-14
Publication date: 1971-04-08
Also published as: GB1137420A; US3425967A; FR1505794A; DE1694303B2

Description

Die Erfindung betrifft verscnäumbare Kompositionen und die daraus hergestellten flexiblen Schaumstoffe.

Verschiedene Arten von Silikonen sind verwendet worden, um thermische Isolierungen der Oberflächen zu schaffen, die extrem hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Wegen ihrer grossen thermischen Stabilität sind die Silikone auf vielen Gebieten angewendet worden. Jedoch war die Verwendung der Silikone durch verschiedene Faktoren begrenzt. Zuerst ist die Dichte der verschiedenen Silikonmaterialien relativ hoch, so dass eine grössere Gewichtsmenge Silikon als gewünscht angewendet werden muss, um eine geeignete thermische Isolierung zu schaffen. Die grössere Gewichtsmenge an Silikon bedeutet ausserdem höhere Kosten. Eine Lösung dee Problems des Silikongewichtes für thermische Isolierungen liegt in der Verwendung von Silikonschäumen für thermische Isolierungen. Diese Schäume haben zwar das Problem des Gewichtes vermindert, jedoch gleichzeitig ver-

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schiedene neue Probleme geschaffen. Zur Verfügung stehende Silikonschäume haben weder die gewünschte festigkeit noch sind sie auereichend flammwidrig. Darüber hinaus hat das Material, obwohl flammwidrig, in extremen Situationen, wenn es von Feuer verzehrt wurde, praktisch keine Festigkeit aufgewiesen. Saher bestand eine grosse Nachfrage nach einem Silikonschaummaterial, welches hohe Festigkeit im geschäumten Zustand aufweist, flammwidrig ist und welches sogar, wenn es von der Flamme verzehrt wird, einen Rückstand von bedeutender Festigkeit zurücklässt.

Mn Gegenstand der vorliegenden jirfindung besteht darin, eine verschäumbar Silikon-Komposition mit verbesserter Festigkeit und Flammwidrigkeit im geschäumten Zustand zu schaffen, die in extremen Situationen, wenn sie von Feuer verzehrt wird, einen Rückstand von bedeutender Festigkeit zurücklässt.

Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden durch die Herstellung einer Komposition verwirklicht, die gewichtsmässig folgende Stoffe enthältt

(1) 100 Teile eines Vinyl-endblockierten Polysiloxans der Formel

GH₂=GHSiO

R» I

SiO

— SiCH=CH₂

in der R und R¹ einwertige, von aliphatischer Ungesättigtheit freie Kohlenwasserstoffradikale sind, wobei wenigstens 50 Mol Prozent der R^f-Reste Methylreste sind und η einen Wert von 50 bis einschliesslich 2.000 besitzt, (2) 10 bis 100 Teile eines Organopolysiloxan-Copolymers mit (RW)-SlO_{0 5}- und SiO₂-Blnheiten, in welchen 2,5 bis 10 Mol Prozent der Siliciumatome am Silicium gebundene

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Vinylreste enthalten und R" ein Vinyl- oder ein von aliphatischer Ungesättigheit freier Kohlenwasserstoffrest ist,

(3) 10 bis 100 Teile eines anorganischen Fasermaterials, nämlich Asbest oder fasriges Kaliumtitanat bzw. deren Mischungen,

(4) 0 bis 100 Teile eines fein verteilten anorganischen Füllstoffes,

(5) ein Platinkatalysator,

(6) aus einer solchen Menge eines flüssigen Organohydrogenpolysiloxans der Formel:

(R)_a(H)_bSi0₄._a._b
2

bestehtj In 3Γ R die vorausgehend genannte Bedeutung besitzt, a e ien Wert von 1,00 bis 2,10, b einen Wert von 0,1 bis -,0 hat und die Summe von a plus b 2,00 bis 2,67 beträgt, bei dem 0,5 bis 1,0 am Silicium gebundene Wasserstoffatome pro am Silicium gebundenem Vinylrest enthalten sind und

(7) 1 bis 5 Teile eines Blähmittels.

Die Kompositionen variieren von langsam fliessenden Flüssigkeiten bis zu dicken fasten, die man mit Kelle oder Spachtel aufträgt. Die Kompositionen werden in Schaumstoff überführt, indem die Mischung der Ausgangsstoffe, wie sie später Deschrieben wird, mehrere Minuten lang auf erhöhte Temperatur, wie beispielsweise auf 80 bis 18O⁰C erhitzt wird.

Wenn alle Komponenten der Komposition der vorliegenden Erfindung gleichzeitig zusammengemischt werden, bewirkt der Platinkatalysator, daee die Umsetzung sogar bei Zimmertemperatur weitergeht. Wenn ias Blähmittel bei Zimmertemperatur relativ

IL -} η

inaktiv ist, kann das vorzeitige Mischen der Kompositionen der vorliegenden .Erfindung eine Umsetzung zwischen den am Silicium gebundenen Wasserstoffatomen des Organohydrogenpolysiloxans und den am Silicium gebundenen Vinylresten der anderen Komponente der Realctionsmischung bewirken, bevor überhaupt eine solche Umsetzung gewünscht wird.

Um ein vorzeitiges Härten zu verhindern, ist eine der zwei Vorsichtsmassregeln zu beobachten. Die erste Vorsichtsmassregel ist, die Reaktionsmischung im abgekühlten Zustand, beispielsweise bei einer Temperatur von O⁰G zu halten, der der Komposition eine Lagerfähigkeit (storage life) von mehreren Wochen verleiht. Jedoch ist diese Prozedur weniger zu wünschen als die zweite Vorsichtsmassregel, die darin bestellt, die Komposition in zwei getrennten Packungen herzustellen und erst dann zu kombinieren, wenn sie in den gehärteten Silikohschaum überführt werden soll.

Wo das Zweikomponenten-System angewendet wird, enthält die eine Komponente vorteilhaft die Vinyl-end.blockierte PoIysiloxankomponente (l), die Organopolysiloxankomponente (2) mit den (R¹¹KSiOp- und den oiOp-ßinhoiten, die anorganische Fasermaterialkomponente (3), die fein verteilte füllstoffkomponente (4), wenn eine solche verwendet wird und die die Platinverbindung enthaltende Katalysatorkomponente (5).

Das zweite Paket der Zweikomponenten-Komposition enthalt vorteilhaft die Ürganopolysiloxan-Komponente (6) und die Blähmittelkomponente (7). Oft wurde es als wünschenswert angesehen, zu dem zweiten Paket einen Teil der Vinyl-endblockierten Organopolysiloxan-Komponente (l) zu geben, die als Verdünnungsmittel für die Organohydrogenpolysiloxan-Komponente (6) im zweiten Paket der Komposition dienen kann. Manchmal ist es auch als wünschenswert angesehen worden, einen

***~- BAD ORlGINAl.

Teil der anorganischen Füllstoffkomponente (4) zu dem zweiten Paket zu geben. Diese hierzu gegebenenfalls zugesetzten Ausgangestoffe werden im allgemeinen so ausgewählt, dass man die Konsistenz oder die wirksame Konzentration in dem zweiten Paket einstellen kann. Die Einstellung der wirksamen Konzentration übt eine spätere Wirkung auf die Mengenverhältnisse aus, in denen die beiden Pakete zu der fertigen Komposition zusammengemischt werden.

Alle Komponenten der verschäumbaren Kompositionen sind in der Literatur bekannt. Als Vinyl-endblockierte Organopolysiloxan-Komponente (l) können zahlreiche Verbindungen der Formel (l) verwendet werden, in der R und R¹ einwertige

darstellen
Kohlenwasserstoffreste^ wie AiTcylreste, beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Octylrest; Arylreste, wie beispielsweise der Phenyl-, ToIy1- oder Xylyl-Rest; Cycloalkylreste, z.B. der Cyclohexyl- oder Cycloheptylrest; Aralkylreste, z.B. der Benzyl- oder Phenyläthylrest. Bei der bevorzugten Ausführungsform der iirfindung sind alle durch R und R¹ dargestellten Reste Methyl- und/oder Phenylreste. Ein typisches Verfahren zur Herstellung der Kompositionen der Formel (l) besteht in der Alkalibehandlung und Kondensation einer Mischung aus 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, OctamethyIcy clotetrasiloxan und Octaphenylcyclotetrasiloxan, wodurch ein Dimethylvinyl-endblockiertes Copolymer mit Dimethylsiloxan- und Diphenylsiloxan-Jäinheiten entsteht. Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Ausgangsstoffe sind so gewählt, dass wenigstens 50 i» der am Silicium gebundenen R-Reste am Silicium gebundene Methylreste sind. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung iet R¹ ein Methylrest und ferner enthält das Dimethylvinyl-endblockierte Polysiloxan 90 Mol Prozent Dimethylsiloxan- und 10 Mol Prozent Diphenyl- eiloxan-Einheiten. Der Anteil der endblockierten Einheiten wird so ausgewählt, dass das mittlere Molekül 50 bis 2.000

¹⁰ · Ί 3 0

Siliciumatome enthält, wodurch der Wert m in der Poitnel (l) bestimmt let. Im allgemeinen haben Kompositionen mit dieser Polyraerkettenlänge eine Viskosität von 100 Centistokes bis 1 Million Centistokes bei 25⁰C. Obgleich beschrieben wurde, dass alle R'-Reete der Polymeren frei von aliphatischer Ungesättigtheit sind, besteht kein Grund, dass nicht ein geringer Anteil, beispielsweise bis zu einem halben Mol Prozent Vinyl-oder Allyl- bzw. andere ungesättigte Reste vorhanden sein können, obgleich darin kein Vorteil gesehen wird. Eine überschüssige Menge solcher Reste übt einen widrigen üffekt auf die Sehnung der geschäumten Produkte aus.

Die Komponente (2) mit monofunktionellen (R¹¹J_xSiO_n .- und tetrafunktionellen SiOp-ßinheiten kann nur aus den gerade erwähnten Einheiten bestehen, wobei einige der R"-Reste Vinylreste sein müssen oder kann zusätzlich difunktionel-Ie (R'OpSiO-jDinheiten enthalten, wobei einige der R"-Reste des monofunktionellen und difunktionellen Materials am Silicium gebundene Vinylreste enthalten können. iSs ist aber auch möglich, dass alle am Silicium gebundenen Vinylreste in den difunktionellen (R'OpSiO-Sinheiten vorliegen können. Mit Ausnahme der Tatsache, dass die R"-Reste auch Vinylreste umfassen, ist die Bedeutung von R" die gleiche wie die der Reste R und R¹.

Im allgemeinen werden die verschiedenen Typen der Siloxaneinheiten in der Komponente (2) so ausgewählt, dass das Verhältnis von (R¹¹J-TSiO_n --Einheiten zu Si0_o-Einheiten zwischen 0,5:1 und 1:1 liegt. Falls das Copolymer der Komponente (2) auch (R'OpSiO-Einheiten enthält, ist es vorteilhaft, wenn diese Einheiten nicht mehr als 10 Mol , Prozent, bezogen auf die Gesamtanzahl der Mole der Siloxaneinheiten in dem Copolymer, betragen. Unabhängig davon, wo die am Silicium gebundenen Vinylreste in dem Copolymer der

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Komponente (2) sitzen, sollten sie 2,5 bis 10 Mol Prozent der Copolymerkomponente (2) ausmachen.

Die Copolymer-Komponente (2) ist ein festes, harziges Material, dae meistens als Lösung, beispielsweise in Benzol oder Toluol, im allgemeinen als 40 bis 60 gewichtsprozentige Lösung zur Verfügung steht. Wegen der leichteren Handhabung der verschäumbaren Kompositionen wird diese Lösung gewöhnlich in der Komponente (1) gelöst. Nach dem Abziehen des Lösungsmitttels wird eine Lösung der festen Copolyraer-Komponente (2) in der Komponente (l) erhalten. Die Menge der Lösung der Komponente (2) wird so ausgewählt, dass das gewünschte Verhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (1) erhalten wird.

.Die Nützlickiei der verwendeten anorganischen Faserkomponente (3) ist sehr üb- rraschend, weil zu erwarten gewesen wäre, dass ein relativ grobes Mat-anal, wie diese Kompcr^nte, die physikalischen Eigenschaften der verschäumbaren Kompositionen stören oder wenigstens nicht verbessern würde. Demgegenüber wurde gefunden, dass das einarbeiten des anorganischen Fasermaterials in die Komponente die Herstellung eines Schaumstoffs mit erhöhter Festigkeit bewirkt, der auch nach dem scharfen Glühen des gehärteten Silikonschaurae dem Produkt unerwartete Festigkeit verleiht, gegenüber Schäumen, die ohne diese Materialien hergestellt wurden. Weil der Silikonschaum im allgemeinen flammwidrig ist,

sind die zur merklichen Verbrennung des Schaums benötigten Φ
emperaturen extrem hoch, aber selbst wenn der grosste Teil

der Kompositionen verbrannt ist, ist die restliche Skelettstruktur noch extrem fest.

Die besonderen Fasermaterialien, die die Komponente (3) bilden, Bind bekannt. Der Asbest kann aus den vielen bekannten

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Asbesttypen ausgewählt werden, beispielsweise aus den einfachen Magnesiumsilikattypen (Chrysotil) bis zu den komplexen Silikaten, die Magnesium-jiisen-Silikate (Anthophyllit) oder AmoBit) oder Natrium-Eisen-Silikate (Crocidolit) enthalten. Die geeigneten Asbeetmaterialien umfassen rohen Asbest und verschiedene sortierte und gemahlene Asbestsorten. Auch die Faserlänge des Asbests ist nicht kritisch; sowohl die kurze als auch die lange Fasersorte ist bei der praktischen Durchführung der Erfindung gleich gut geeignet. Das fasrige Kaliumtitanat, das allein oder in Kombination mit dem Asbest als fasrige anorganische Komponente (3) verwendet werden kann, ist bekannt und im Handel unter der Bezeichnung Tipersul (= eingetragenes Warenzeichen) erhältlich. Das Tipersul hat einen durchschnittlichen Faserdurchmesser von 10 mm und eine Faserlänge von 0,1 bis 0,5 mm. Fasriges ^aliunivitanat ist ausserdem im Handel unter der Bezeichnung PKT erhältlich und besitzt einen Faserdurchmesser von 0,002 mm und eine Faserlänge von 0,005 bis 0,15 mm.

Die gegebenenfalls verwendete feine Füllstoffkomponente (4) kann entweder als Streckmittel oder zur Modifizierung der Viskosität der Kompositionen verwendet werden. Die Modifizierung der Viskosität wird manchmal gewünscht, wenn die Kompositionen aus sehr niedrig viskosen Vinyl-endblockierten Organopolysiloxanen der Formel (l) hergestellt wurden. Die fein verteilten Füllstoffe dienen bei der Verwendung niedrig viskosen Materials, das mit der Kelle aufgetragen werden soll, zur Erhöhung der Viskosität der Reaktionsmischung. Die fein verteilten anorganischen Füllstoffe, die in der Komponente (4) enthalten sind, umfassen jede Art fein verteilten anorganischen Füllstoffes, die irn allgemeinen in Verbindung mit Organopolysiloxanen verwendet werden. Die bevorzugt verwendbarem Füllstoffe sind die zahlreichen Silikafülletoffe, wie Silikaaerogel, aus Rauchphase gewonnenes

BAD OBiGtNAL

Siliciumdioxyd, ausgefälltes Siliciumdioxyd und gemahlener Quartz, sowie andere Arten von Füllstoffen, beispielsweise Titandioxyd, Kalziumsililcat, Ferrioxyd, Chrom-(lII)-oxyd, Cadmiumsulfid, Glasfasern, Kaliumcarbonat, Russ, Lithopon und Talk.

Die verwendete Platin-Katalysatorkomponente (5) umfasst alle bekannten Platinkatalysatoren, welche bei der Katalyse der Umsetzung zwischen den am Silicium gebundenen Wasserstoffatomen und den aliphatisch ungesättigten Resten wirksam sind. Diese Materialien umfassen die verschiedenartig fein verteilten Katalysatoren aus elementarem Platin, wie sie in der USA-Patentschrift 2 970 150, die Ghloroplatinsäurekatalysatoren, wie sie in der USA-Patentschrift

2 823 218 beschrieben sind, die Platinkohlenwasserstoff-Komplexverbindungen, wie sie in den USA-Patentschriften

3 159 601 und 3 159 662, sowie die Platinalkoholat-Komplexverbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 220 972 beschrieben sind. Von den zahlreichen Katalysatorgruppen werden die Katalysatoren aus elementarem Platin am wenigstens bevorzugt eingesetzt, weil sie der Umsetzung zwischen den Si-H-Verbindungen und den am Silicium gebundenen Vinylresten die kleinste Geschwindigkeit verleiht und weil das elementare Platin als flammwidriges Additiv am wenigsten wirksam ist. Daher werden die Katalysatoren aus den Platinverbindungen bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugt verwendet. Unabhängig von der Art des verwendeten Platinkatalysators wird der Katalysator in einer Menge eingesetzt, die ungefähr 10 bis 10 Grammatom Platin pro 1 verschäumbaren Komposition beträgt.

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10 bis 10 Grammatom Platin pro Mol Vinylreste in der

Sie Organohydrogenpolysiloxan-Komponentθ (6) let im allgemeinen eine Komposition mit relativ einfacher Molekular-

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struktur und manchmal eine Mischung dieser Materialien. Das Organohydrogenpolysiloxan sollte als charakteristische Eigenschaft zwei am Silicium gebundene Wasserstoffatome jjro Molekül enthalten. Das eine am Silicium gebundene Wasserstoffatom reagiert mit einem am Silicium gebundenen Vinylrest einer Verbindung, die in der Komponente (1) oder (2) enthalten ist; das zweite am Silicium gebundene Wasserstoffatom kann mit einem am Silicium gebundenen. Vinylrest einer anderen Vinylreste enthaltenden Verbindung reagieren, die die Komponente (1) oder (2) bildet.

Zur Erläuterung einer verwendbaren speziellen Organohydrogenpolysiloxan-Verbindung wird l^fStT-Tetramethylcyclotetrasiloxan genannt, das einen am Silicium gebundenen Methylrest und ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom pro Siliciumatom enthält. Sin anderes zur Erläuterung dienendes Material ist ein DimethyIhydrogen-endblockiertes Dimethylpolysiloxan mit zwei bis drei Siliciumatomen im Molekül. Ein weiterer Kompositionstyp besteht aus einem Copolymer mit Dimethylsiloxan-Einheiten, Methylhydrogensiloxan-Einheiten und Trimethylsiloxan-Einheiten und enthält 2 bis 5 bis 10 oder mehr Siliciumatome pro Molekül. Eine weitere geeignete Komposition enthält drei Dimethylhydrogensiloxan-Einlieiten und eine MonomethyIsiloxaneinheit pro Molekül. Als weiteres geeignetes Material kann eine niedrig viskose Flüssigkeit verwendet werden, die aus Dimethylhydrogensiloxan-Einheiten und Siöp-Einheiten im Verhältnis von 2 Mol : 1 Mol zusammengesetzt ist. Zusätzlich zu den am Silicium gebundenen Methylresten, wie sie in den speziellen oben erwähnten Verbindungen enthalten sind, können diese Kompositionen auch eine grosse Anzahl anderer organischer Reste enthalten, obwohl solche Materialien der Formel (2) bevorzugt eingesetzt werden, in denen alle R"-Reste Methylreste sind, fiel der bevorzugten Ausführungsform wurde kein Nachteil darin gesehen, wenn man einen geringen Teil der Methylreete durch Phenylreste ersetzt.

10^c /19 3 0 BAD ORIGINAL·

Als Blähraittelkomponente (7) ist jedes Blähmittel geeignet, das bei Zimmertemperatur stabil ist und bei erhöhten Temperaturen ein inertes Gas abspaltet. Im allgemeinen ist Stickstoff das inerte Gas, das aus dem Blähmittel in Freiheit gesetzt wird, aber in einigen Fällen kann das inerte Gas auch Kohlendioxyd oder ein anderes Gas sein. Viele Blähmittel sind im Handel erhältlich. Zur Erläuterung der kommerziellen Blähmittel werden beispielsweise Azo-isobutyronitril, Dinitrosopentamethylentetramin, Benzolsulfonhydrazid, N,N^l-Dinitroso-N,N^l-dimethylterephthalamid, p,p'-Oxy-bis-(benzolsulfonhydrazid), Terephthalazid oder Azodicarbonamid genannt.

Bei der Beschreibung der Herstellung der üärtbaren Kompositionen ist die Betonung auf die Herstellung der Zwei-Komponente." Systeme gelegt worden, bei denen zwei getrennte Rakete am Zei'- inkt der Verwendung kombiniert werden, weil dies die orteilhaftest« kommerzielle Metheαβ ist, die verschäumbaren Kompositionen au headhaben, da is* ^doch selbstverständlich, dass,wenn alle Kü'nponanten. ssu.n iei-punkt der Verwendung zusammengemischt und unter Kühlung gehalten werden, die allgemeinen jprinzipien ähnlich sind.

Zur Herstellung der ersten Stoffmischung, die später als "Paket A" bezeichnet werden soll, werden die Divinyl-endblockierte Polysiloxan-Komponente (l), die Copolymerharzkomponente (2), die fasrige anorganische Komponente (3), gegebenenfalls die fein verteilte anorganische Füllstoffkomponente (4) und der Katalysator aus der i'latinver'oindung (5) lediglich unter Verwendung geeigneter Misohtechniken gemischt. Die genaue Vorschrift und Methode der Zugabe der Komponenten ist nicht bedeutsam. Jedoch sollte 1er physische Zustand der Komponenten im Auge behalten werden.

J*

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Die besonderen Mengenverhältnisse der verschiedenen Ausgangsstoffe des Paketes A können in irgendeiner der vorstehend beschriebenen Reihenfolgen zusammengemischt werden. Ganz allgemein ausgedrückt, verleiht die Copolymerharzkomponente (2) dem JSnd produkt zusätzliche Festigkeit und daher ist die Menge an zugesetzter Komponente eine .Funktion der gewünschten Festigkeit des ßndschaumes. Gleichweise erhöht das fasrige Material bis zu einem gewissen .Punkt die Festigkeit des Schaumes und, was wichtiger ist, die Festigkeit des nach dem Glühen des geschäumten Materials übrigbleibenden Rückstandes. Der Platinkatalysator hat eine doppelte Funktion, nämlich die Reaktionmischung zu katalysieren und die Flammwidrigkeit zu erhöhen. So wächst durch Erhöhung der Katalysatormenge die Härtegeschwindigkeit und die Flammwidrigkeit der Komposition. In jedem Fall kann das Paket A unbeschränkt lange vor seiner Verwendung aufbewahrt werden.

Die Ingredientien des Paketes B können in jeder gewünschten Weise und Anordnung gemischt werden, wobei die Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten so ausgewählt werden, dass die gewünschten Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe vorliegen, wenn das Paket B mit dem Paket A gemischt wird. Zur Herstellung der verschäumbaren Komposition v/erden im allgemeinen die Komponenten im Paket B so ausgewählt, dass 0,05 bis 1,0 Gewichtsteile des Paketes B mit einem Teil des Paketes A gemischt werden.

Die Mischungen der Pakete A und B können in jeder gewünschten Weise, zu jeder Zeit und an jeder Stelle verschäumt werden. Die-verschäumbaren Kompositionen werden dann auf Ver- schäumungs- und Härtetemperatur erhitzt und können jede gewünschte Schaumform annehmen.

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Die verschäumbaren Kompositionen können in konventioneller Weise verwendet werden. Wenn beispielsweise Schaumblöcke hergestellt werden sollen, die später an einem anderen Ort verwendet werden sollen, wird die verschäumbare Komposition lediglich in einen geeigneten Behälter gegeben und der Behälter und der Inhalt auf eine Temperatur erhitzt, bei der das Schäumen und Härten eintritt. Im allgemeinen hängt diese Temperatur von dem verwendeten speziellen Blähmittel und dem besonderen Platinkatalysator ab, beträgt aber im allgemeinen 80 bis 18O⁰G. Sin idealer Behälter ist ein aus Silikonkautschuk hergestellter Behälter, der gegenüber der Härtetemperatur beständig ist und im allgemeinen den Schaum ohne grosse Schwierigkeiten freigibt. Oft wird es gewünscht, Teile zu isolieren, die klein genug sind, in einen Ofen gestellt zu werden. In diesem Fall wird die Komposition lediglich auf der Oberfläche des zu isolierenden Artikels aufgebracht, mit der Kelle aufgetragen oder sonstwie aufgegeben; der so ausgerüstete Artikel wird' dann in einen Ofen, beispielsweise in einem Luftumlauftrockenschrank, gegeben und auf 80 bis 18O⁰C Härtetemperatur gehalten, bis die Mischung verschäumt und gehärtet ist. jSine v/eitere Methode der Anwendung der Komposition besteht darin, die Komposition auf die zu isolierende Oberfläche aufzusprühen oder mit dem Spachtel aufzutragen und dann mit einer konventionellen Heizvorrichtung auf VerBchäumungs- und Härtetemperatur zu erhitzen . Unabhängig von der verwendeten Härtemethode muss für einen adäquaten Abtransport der bei der Härtung entstehenden Zersetzungsprodukte gesorgt werden, um Gefahren zu vermeiden.

Wenn der Schaum zur Isolierung von Metallteilen angewendet werden soll, ist es manchmal wünschenswert, die Teile vor Anwendung der versohäumbaren Komposition zu grundieren. Die Teile können in üblicher Waise grundiert werden, nämlich

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zunächst durch sorgsames Reinigen der Metallteile und dann durch Auftragen eines geeigneten Grundiermittels, wie beispielsweise einer Mischung aus Äthylsililcat und Methyltriacetoxysilan mit einer geringen Menge eines Kondensationslcatalysators, wie beispielsweise Ferriehlorid. Da& Grundiermittel ist in der gleichen Weise wirksam, wie die bekannten Mittel.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile.

Die folgenden Beispiele 1 bis 8 beschreiben zehn verschiedene Kompositionen, wobei die ersten acht im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen, welche aus verschiedenen Mengenverhältnissen einer üblichen Gruppe von Komponenten hergestellt wurden. Hieran schliessen sich die Vergleichsversuche A und B an, die ausserhalb der Erfindung liegen. Die Vinyl-endblockierte Polysiloxan-Komponente (l), die in den Beispielen 1 bis 8 und in den Vergleichsbeispielen A und 3 verwendet wurde, war ein Dimethylvinyl-endblockiertes Copolymer mit Dimethylsiloxan-Einheiten und Diphenylsiloxan-Binheiten, das eine Viskosität von 4.000 Centistokes bei 25⁰C besass und Diphenylsiloxan-Einheiten und Dimethylsiloxan-Einheiten im Verhältnis von ungefähr 5 Mol Prozent zu 95 Mol Prozent besass und welches unter die Formel (l) fiel, wenn R einen Methylrest, R¹ eine Mischung von Methyl- und Phenyl-Resten und η 600 bedeutet. Die Komponente (2), welche das Vinylreste enthaltende harzige Copolymer ist, besteht aus einer 50 #Lgen Jtylol-Lösung des Copolymers mit Trimethylsiloxan-, SiOp- und Methylvinylsiloxan-Einheiten. Die verschiedenen Einheiten sind in einer solchen Menge vorhanden, die ausreichend ist, 0,8 Trimethylsiloxaneinheiten pro SiOp-Einheit zu schaffen und 7,0 Hol Prozent der Silioiumatome als Methylvinyleiloxaneinheit und die restlichen

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Siliciumatome als Trimethylsiloxaneinheit oder SiO_?-2inheit vorliegen. Die Komponente (1) und die Lösung der Komponente (2) werden in den in den Beispielen angegebenen Mengenverhältnissen gemischt und die Mischung wird 4 Stunden lang auf 11O⁰C und 25 mm Hg erhitzt, um das -iylol zu entfernen und eine Lösung der Komponente (2) in der Komponente (1) herzustellen.

Die Fasermaterialkomponente (3) war entweder fasriges Kaliumtitanat, was vorausgehend beschrieben wurde, oder ein Medium aus fasrigem Asbestmaterial. Die fein verteilte Füllstoffkomponente (4) bestand aus einem oder mehreren der folgenden Stoffe: fein verteilter Quartz mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von weniger als 0,005 mm, fein verteiltes aus Rauchgas gewonnenes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mehr als 200 m pro Gramm und/oder fein verteiltem Titandioxyd. Die Platinkatalysatorkomponente (5) bestand aus einem Teil Chloroplatinsäure, der in einem Teil n-Butylalkohol gelöst war. Diese fünf Stoffe bildeten das erste Stoffgemisch (Paket A) der verschäumbaren Zweikomponenten-Komposition.

Die Organohydrogenpolysiloxan-Komponente (6) war ein flüssiges Copolymer mit einer Viskosität von 10 üentistokes das im Durchschnitt zwei Dimethylhydrogensiloxaneinheiten pro SiO₂-£inheit enthielt. Die Blähmittelkom^onente (7) war N^'-Dinitroso-NjN'-dimethylterephthalamid. Die zweite Stoffmischung (Paket B) bestand aus der Silicium-Wasserstoff-Komponente (6) und dem Blähmittel (7) und enthielt gegebenenfalls zwei weitere Ingredientien. Die Wahl-Ingredientien waren Quartz der vorstehend beschriebenen Art und eine geringe Menge des Basispolymeren, das in der Komponente (1) beschrieben wurde.

Aus der folgenden Tabelle I sind alle Teile der Komponenten

H . -■ ι _? Q

der Zweistoff-Mischungen (Paket A und B) zu entnehmen.

ie Zahlen in der Tabelle sind Gewichtsteile, mit Ausnahme der aus dem Platinlcatalysator bestehenden Komponente (5)» die ale Grammatom Platin pro Grammatom Silicium-gebundener Vinylreste in dem Basiepolymer des Paketes A und der Vinylreste dee harzigen Copolymere der Komponente (2) sowie des Basispolymers des Paketes B angegeben ist.

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3 0 BAD ORIGINAL

- Blatt 17 TABBLLB I

Beispiel Nr. Packung A

Komponente (l) (Basispolymer) Komponente (2) (MQ-PolymerJ Komponente (3) (Fasermaterial) Asbest
Titanat

Komponente (4) (Füllstoff) (Juartz

Siliciumdioxyd Titandioxyd Komponente (5)

(Grammatom pro Mol Vinylrest) Vergleichs· versuche

loo loo loo loo loo loo loo loo loo loo 43 43 43 43 43 43 43 33 33 33

43. 43
26 29

13

36 36

loo 12

36 43 57 57 57 36

7 14 7 10 7 7

14

10"⁵ 10~⁵ 10⁵ 10~⁵ 10~⁵ 10~⁵ 10"⁵ 10~⁵ 10~⁵ 10⁵

Packung B

Komponente (6) 7

(Si-H)

Komponente (7) 3 3 :

(Blähmittel)

Wahlingredientien

Quartz

Baeispolymer 7 7

8

5 5 6 4

8 8 9 7

9 8

5 4

6 5 9 8

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10 r,

/19 3

- Blatt 18 -

Die Pakete A und B werden in der Zusammensetzung und mit den Mengenverhältnissen, wie sie aus der Tabelle I zu entnehmen sind, unter Rühren zusammengemischt. Im allgemeinen

werden ungefähr 10 Teile der ackung A mit einem Teil der Packung B zusammengemischt. Sobald die zwei Packungen zusammengemischt sind, wird die Mischung auf der Oberfläche einer Aluminiumplatte mit der Dicke von 0,6 cm aufgetragen und 10 Minuten auf 15O⁰G erhitzt. Während dieser Zelt schäumen und härten die Kompositionen zu einem einheitlichen Silikonelastomerschaum mit einem spezifischen Gewicht von 0,7 bis 0,8. Alle zehn Kompositionen der Tabelle I bilden einen befriedigenden Schaum.

Um jede überzogene Platte auszuwerten, wurden die Platten 15 Minuten lang einer 1O95°G heissen Flamme in einem Winkel von 45° ausgesetzt. In keiner der zehn überzogenen Platten setzte sich die Flamme fort. Jedoch waren die Platten, die mit dem Schaum der Vergleichsbeispiele A und B überzogen waren, nach dem Test stark rissig und die Oberfläche des Metalls war durch die Risse sichtbar geworden-. Auf der anderen Seite waren die Überzüge der Beispiele 1 bis 3 nach dem Flammentest stark verkohlt aber noch ohne Rissbildung; es war ein Überzug erhalten worden, der die Metalloberfläche schützt, ie Schäume der Vergleichsbeispiele A und B wurden aus Mischungen von Ausgangsstoffen hergestellt, die ausserhalb dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung liegen, weil das anorganische Fasermaterial (3) in einer Menge angewendet worden war, die weniger als 10 Teile pro 100 Teile Basispolymer A betrug.

Beispiel 9s

JSine härtbare Komposition wurde durch sorgfältiges Mischen einer Gruppe von Ausgangsstoffen hergestellt, die aus (1) 100 Teilen eines flüssigen Diphenylvinyl-endblockierten

1 0 f /1930 BADORlGiNAL

- Blatt 19 -

Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100 Centistoke und das 90 Dimethylsiloxan-iDinheiten pro Molekül enthielt und der Formel (l) entsprach, wenn der Rest R ein Phenylrest, der Rest R¹ ein Methylrest und η gleich 90 ist, (2) 100 Teilen einer 50 ^igen Lösung eines harzigen Polysiloxans in Xylol, das Dimethylvinylsiloxan-iSinheiten und SiOp-Jäinheiten im Verhältnis einhalb Mol zu einem Mol enthält und iSrhitzen der erhaltenen Mischung auf eine Temperatur von 70⁰C unter Vakuum, um das Xylol aus der Mischung abzuziehen,

(5) 100 Teilen eines fasrigen Kaliumtitanats mit einem Faserdurchmesser von 0,001 mm und einer Länge von 0,08 mm, (4) einer ausreichenden Menge fein verteiltem auf Gamina- Tonerde niedergeschlagenen Platins, damit 10 Grammatom Platin pro Mol Silicium-gebundener Vinylreste in dem oben beschriebenen Vinylreste enthaltenden Organopolysiloxan vorliegt, ein Teil ot, oC'-Azodiisobutryonitril und 10 Teile Tris-Cdimethylhydrogensiloxy-J-methylsiloxan, bestand. Die Komposition wurde in einer solchen Menge in eine Silikonkautschukschale gegossen, dass diese in 2,5 cm Höhe davon abgefüllt wurde. Die Schale wurde in einem Luftumlauft roe kenschrank auf eine Temperatur von 17O⁰G erhitzt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Am finde dieser Zeit wurde der Schaumstoff aus der Schale herausgenommen und hatte eine einheitliche Dicke von 3,8 cm und ein spezifisches Gewicht von 0,75. Sin anderer Teil der Komposition wurde auf die Oberfläche einer frisch gereinigten Stahlplatte gegossen und dann mit einer konventionellen Heizvorrichtung so lange erhitzt, bis die Komposition verschäumt und gehärtet ist. Man erhält auf diese Weise einen 1,3 cm dicken einheitlichen Schaum auf der Oberfläche des Stahls. Dieser Überzug wurde 1 Minute lang einem Sauerstoff- Acetylen-Gebläse bei 276O⁰G ausgesetzt, woduren ein Material erhalten wurde, das ale ganze Schicht die Stahloberfläche

1 C

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schützte, obgleich der grösste Teil des Silikons verbrannt war.

Beispiel 10:

Eine verschäumbare Komposition wurde durch Mischen von (l) 100 Teilen eines Diphenylvinyl-endbloolcierteh Copolymers mit DimethyIsiloxan-und Diphenylsiloxan-Einheiten, das eine Viskosität von 500.000 Gentistokes besass und ungefähr 20 Mol Prozent Diphenylsiloxan-Einheiten und 80 Mol Prozent Dimethylsiloxan-Einheiten enthielt, (2) 10 Teilen einer .Xylollösung aus gleichen Gewichtsteilen eines Dimethylvinylsiloxans, SiO₂- und Diphenylsiloxan-Oopolymer mit äquimolaren Mengen Dimethylvinylsiloxan-Einheiten und SiOp-Einheiten und mit den Diphenylsiloxaneinheiten , die aus zwei Mol Prozent der gesamten Mole der Siloxaneinheiten bestehen, hergestellt. Die Mischung wurde bei

vermindertem Druck auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt, um das Benzol abzuziehen und eine Lösung aus den zwei Siloxanen herzustellen. Diese Lösung wurde dann mit (3) 10 Teilen einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Asbestfasern und fasrigem Kaliumtitanat, (4) 10 Gewichtsteilen einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen fein verteiltem Russ und fein verteiltem Quartz, (5) einer solchen Menge einer Platin-Äthylen-Komplexverbindung, wie sie in dem Beispiel 2 der USA-Patentschrift 3 159

beschrieben ist, damit 10 Grammatom Platin pro Mol Silicium gebundener Vinylreste in dem Siloxan vorliegen, (6) 5 Teilen N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin und (7) 5 Teilen eines Dimethylhydrogen-endblockierten Copolymers mit Methylhydrogensiloxan- und Dimethylsiloxan-Einheiten, gemischt. Dieses Copolymer hat eine Viskosität von 1000 Oentistokes und enthält 350 Siliciumatome pro Molekül, wobei 6 ^ der Siloxaneinheiten Methylhydrogensiloxaneinheiten

:^! 3 0

BAD ORIGINAL

1 6 9 A 3 O 3

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sind. Diese Komposition wurde mit einem Spachtel auf die Oberfläche eines rostfreien Stahls in der Dicke von 1 cm aufgetragen und 20 Minuten lang auf eine Temperatur von 125⁰C erhitzt , wodurch ein gehärteter einheitlicher Schaum mit einer Dichte von 0,85 gebildet wurde. Um das .Material auszuwerten, wurde die Probe in einen Glaskamin gehängt und 20 Sekunden lang einer Gasflamme von 1095⁰G ausgesetzt. Während dieser Zeit entzündete sich der Überzug nicht, noch verbrannte er, noch wurde Hissbildung oder Verlust der Flexibilität festgestellt.

Die Schaumkompositionen der Erfindung sind speziell zur Herstellung thermischer Isolierungen geeignet, die extrem hohen Temperaturen oder offenen Flammen ausgesetzt werden, weil ihre Widerstandsfähigkeit gegen Verbrennung und ihr daraus hergestelltes Verbrennungsprodukt ein Isoliermaterial liefert, was für solche Umgebungen geeignet ist, wo andere Isolierungsmaterlalien völlig ungeeignet sind.

/ Patentansprüche:

10 '!930 BAD

Claims

Patentansprüche

1.) Verschäumbarθ Zweikomponenten-Komposition, die in einen gehärteten, elastischen Schaumstoff überführbar ist, der flammwidrige Eigenschaften besitzt, durch Zusammenmischen der Zweikomponenten und Erhitzen der erhaltenen Mischung, wobei die eine Komponente aus

(1) 100 Teilen vinylendblockiertem Polysiloxan der Formel

CH₂ = CHSiO

R'

SiO

SiCH=CH

in der R und R¹ einwertige, von aliphatiecher Ungesättigtheit freie Kohlenwasserstoffreste sind, wobei wenigstens 50 Mol Prozent der R'-Reste Methylreste sind und η einen Wert von 50 bis 2000 besitzt, (2) 10 bis 100 Teilen eines Organopolysiloxan-Gopolymers mit (R")-,SiO_n - und Si0_o-Einheiten, in welchen 2,5 bis 10 Mol Prozent der Siliciumatome am Silicium gebundene Vinylreste enthalten, und Rⁿ ein Vinyl- oder ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier Kohlenwasserstoffrest ist,

(4) 0 bis 100 Teilen fein verteiltem Füllstoff, sowie

(5) einer katalytischen Menge eines Platinkatalysators und die andere Komponente aus

(6) einer solchen Menge eines flüssigen Organohydrogenpolysiloxans der Formel

. (R)₀ (H)₁₁SiO,

BAD ORIGINAL 109Π5/1930

- Patetitansprüche - 1 6 9 A 3 O 3

in der R ein einwertiger von aliphatischer Ungesättigtheit freier Kohlenwasserstoffrest ist, a einen Wert von 1,00 bis 2,10, b einen Wert von 0,1 bis 1,0 besitzt und die Summe von a plus b 2,00 bis 2,67 beträgt, wobei das genannte Organohydrogenpolysiloxan in einer solchen Menge vorliegt, dass 0,5 bis 1,0 am Silicium gebundene Wasserstoffatome pro am Silicium gebundenen Vinylrest vorhanden sind und

(7) 1 bis 5 Teilen eines Blähmittels besteht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an (3) 10 bis 100 Teilen eines anorganischen Fasermaterials, nämlich Asbest oder fasriges Kaliumtitanat bzw. deren Mischungen, das vorzugsweise in der ersten Komponente (Packung A) vorliegt.

2.) Verfahren zur Herstellung geschäumter, gehärteter elastomerer Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass man

(1) 100 Teile eines Vinyl-endblockierten Polysiloxans der Formel:

R I

GH₂=CHSiO

R¹

-SiO

— SiOH=CH₂

in der R und R¹ einwertige, von aliphatischer Ungesättigtheit freie Kohlenwasserstoffreste sind, wobei wenigstens 50 Mol Prozent der R¹-Reste Lie thy 1-reste sind und η einen Wert von 50 bis 2.000 besitzt,

(2) 10 bis 100 Teile eines Organopolysiloxan-Copolymers mit (R¹O₅SiO₀ c- und SiO₂-Einheiten, wobei 2,5 bis 10 Mol Prozent der Siliciuraatome am Silicium gebundene Vinylreste enthalten und R" ein Vinylrest oder ein von aliphatischer Ungesättigtheit freier Kohlenwasserstoff rest ist,

(3) 10 bis 100 Teile eines anorganischen Fasermaterials, nämlich Asbest, fasriges Kaliumtitanat oder deren

^1Oi ' '930

- Patentansprüche -

Mischungen,

U) O bis 100 Teile fein verteiltem Füllstoff,

(5) eine katalytische Menge eines Platinkatalysatore,

(6) eine solche Menge eines flüssigen Organohydrogenpolysiloxane der Formel

(H)_a(H)_b

in der R ein einwertiger von aliphatischer Ungesättigtheit freier Kohlenwasserstoff rest ist, a einen Wert von 1,00 bis 2,10, b einen wert von 0,1 bis 1,0 besitzt und die Summe von a plus b 2,00 bis 2,67 beträgt, verwendet, dass 0,5 bis 1,0 am Silicium gebundene iasserstoffatome pro Siliciumgebundeneia Vinylrest in der genannten Komposition vorliegen und
(7) 1 bis 5 Teile eines Blähmittels zusammenmischt,

die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von 80 bis 180⁰G erhitzt und eis dabei schäumen und härten lässt.

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