KR940000667B1

KR940000667B1 - 수-기본 실리콘 탄성체 유제 조성물

Info

Publication number: KR940000667B1
Application number: KR1019860006784A
Authority: KR
Inventors: 얼 디틀린 죤; 러셀 하퍼 잭
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션; 알빈 어네스트 베이
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1986-08-18
Publication date: 1994-01-26
Also published as: EP0212827A3; ES556001A0; DE3688994T2; AU6155386A; AU578167B2; JPS6246981A; EP0212827B1; KR870002218A; US4719251A; EP0212827A2; CA1285342C; ES8708004A1; DE3688994D1

Abstract

내용 없음.

Description

수-기본 실리콘 탄성체 유제 조성물

본 발명은 방염재로서 유용한 일액성 (one-part) 수-기본 실리콘 탄성체 조성물에 관한 것이다.

램세이어 (Ramseyer)의 미합중국 특허 제3,623,904호(허여일 : 1971년 11월 30일)에는 실리콘 탄성체, 탄화규소, 실리카, 및 탄소 섬유와 같은 고온 분해 섬유의 조성물로 피복시킴으로써 우주선을 보호하는 방법이 기술되어 있다. 섬유는 우주선이 지구 대기권으로 재돌입함에 따라 피복물이 고온 및 고속에 노출되는경우, 탄화물(char)이 벗겨지는 것을 방지한다.

개선된 난연제 실록산 발포체는 히치코크(Hitchcock)의 미합중국 특허 제4,259,455호(허여일 : 1981년 3월 31일)에 기술되어 있는데, 이 특허에서는 오가노하이드로겐 실록산, 수화된 오가노실록산 및 백금 촉매로 구성된 조성물에 세라믹 섬유로서 규산 알루미늄을 첨가하고 있다. 이때, 섬유는 분쇄된 섬유가 바람직하다. 섬유는 전체 조성물의 약 30 내지 약 40중량%를 차지한다.

다로가(Daroga) 등의 미합중국 특허 제4,286,013호(허여일 : 1981년 8월 25일)에는 디오가노폴리실록산고무, 섬유 충전제, 중공(hollow) 유리 미소구, 및 경화제로 구성된 피복물을 갖는 시트를 포함하는 방염재로서 유용한 경량 시트가 기술되어 있다. 통상적으로 길이자 700마이크로미터인 섬유는 불꽃에 노출되는경우 피복물의 점착성을 증진시킨다.

불꽃에 노출되는 경우 전소 및 붕괴에 높은 내성을 나타내는 경화된 폴리오가노실록산 발포체는 하퍼(Harper)의 미합중국 특허 제4,433,069호(허여일 : 1984년 2월 21일)에 기술되어 있다. 경화된 발포체는 하나 이상의 미세하게 분쇄된 비-금속성의 섬유상 내열성 물질 0.1중량% 이상 및 경화된 기포성 폴리디오가노실록산 중에 분산된 하나 이상의 미세하게 분쇄된 비-금속성의 기포상 내열성 물질 0.1중량% 이상과 함께 발포체 백만중량부당 백금 5중량부 이상을 함유한다. 섬유상 및 기포상 내열성 물질의 혼합농도는 발포체 총 중량의 40중량%를 초과하지 않는다. 발포체를 제조하는 바람직한 방법은 하나 이상의 오가노하이드로겐실록산, 하나 이상의 하이드록실 화합물 및 하나 이상의 폴리디오가노실록산을 상기 성분들과 혼합함으로써 균질한 반응 조성물을 형성시키는 것이다.

실리콘 탄성체 유제와 결합된 광물 입자의 조성물은 메도우(Meddaugh)의 미합중국 특허 제4,505,953호(허여일 : 1985년 3월 19일)에 기술되어 있다. 수성 실리콘 탄성체 유제 및 광물 입자의 혼합물은 피복물로서 유용하다. 경화된 피복물은 난연성을 갖는다.

실리콘 발포체는 실리콘 중합체의 수성 유제로 부터 제조된다. 본 출원의 양수인들에게 양도된 미합중국특허원 제665,224호(출원일 : 1984년 10월 26일)에 기술된 방법에는 건조시 발포체를 제공하는 섬유 및 실리콘 유제로 형성된 기포를 안정화시키기 위한 유기 섬유의 용도가 기술되어 있다.

난연성 피복물을 제조하는 가장 성공적인 방법중의 하나는 결합제로서 폴리디오가노실록산을 합한 뒤, 이를 백금의 존재하에, 바람직하게는 경화 촉매로서 백금을 이용하여 경화시키는 것이다. 이 방법은 효과적이긴 하나 백금의 가격으로 인해 경비가 매우 많이 든다. 백금을 사용하지 않고 난연성 피복물 및 밀폐제를 제조하는 방법이 바람직하다. 또한, 불꽃에 노출되는 동안 피복물질이 균열됨없이 오랜 시간 동안 예를 들어, 수시간 동안 내연성을 제공하도록 피복물을 10mm 이상의 두께로 도포할 수 있는 것이 바람직하다. 일액성 상태로 저장할 수 있고, 이어서 벽을 통한 불 및 연기의 통과를 방지하기 위해 방화벽의 개구부를 충전시키는데 사용할 수 있으며 도포하기 쉬운 경제적인 물질이 요구되었다.

주위온도에서 건조됨에 따라 탄성체 필름으로 경화되는 음이온적으로 안정화된 실리콘 유제, 팽창된 베어미클라이트(vermiculite), 및 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어진 그룹 중에서 선택된 섬유의 혼합물로 주로 이루어진 조성물은 흙손으로 바를 수 있고 흘러내리지 않을 정도의 점도를 갖는, 방염재를 형성시키는데 유용한 혼합물을 형성한다. 조성물은 방화벽의 개구부에 흙손으로 바를 수 있으며 유독하거나 가연성이 부산물을 생성시키지 않고 건조될 수 있다. 조성물을 균열 또는 수축없이 건조시켜 개구부를 밀폐시킨다. 건조된 물질은 타거나 연소를 돕지 않으므로 효과적인 방염재를 형성한다.

본 발명의 목적은 방염재로서 사용하기 위한, 적소에 흙손을 바를 수 있으며 주위온도에서 균열 또는 수축없이 건조되어 타거나 연소를 돕지 않는 물질을 형성할 수 있는 수-기본 조성물을 제조하는 것이다.

본 발명은 (A) 주위온도에서 건조시키면 탄성체 필름으로 경화되는 수성 수중유(oil-in-water) 유제인 음이온적으로 안정화된 실리콘 유제(이때, 유제는 50중량% 이상 고체 함량을 갖는다) 100중량부, (B) 팽창된 베어미클라이트 5중량부 이상, 및 (C) 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어진 그룹 중에서 선택된섬유 0.2중량부 이상의 혼합물로 주고 구성되며, 흙손으로 바를 수 있고 흘러내리지 않으며 실온으로 수분을 제거하는 경우 10mm의 두께의 경화된 연속 방염재를 형성할 수 있는 정도의 점도를 갖는 유제인, 방염재로서 유용한 조성물에 관한 것이다.

압출가능한 밀폐제 형태의 조성물, 발포체 형태의 액체, 난연성인 피복물 및 난연성인 경화된 시트는 공지되어 있다. 혼합한 뒤 적소에 가하면 발포제를 형성하는 이액성 조성물은 이미 상업적으로 유용하다. 이 생성물은 혼합되어 일단 혼합 반응되어야 하기 때문에, 충전될 공간에 불충분한 혼합 또는 훨씬 많은 혼합으로 인한 물질 낭비의 문제점을 갖는다. 이 조성물은 필수성분들로 인해 가격이 비싸다. 낮은 가격의 좀더사용하기 간단한 조성물이 요구된다.

팽창된 베어미클라이트 충전제 및 불연성 섬유를 함유하는 음이온적으로 안정화된 실리콘 유제를 기본으로하는 조성물은 흙손으로 바를 수 있고 흘러내리지 않는 조성물의 형태로 제형화될 수 있음이 결정된 바있다. 조성물은 예를 들어, 방화벽의 틈 또는 개구부를 충전시키는데 사용될 수 있거나, 통상의 밀폐제 튜브에 저장한 뒤 밀폐제 총을 사용하여 적소에 압출시켜 사용할 수 있다. 일단 적소에서, 조성물내에 존재하는 수분이 증발되어 균열 또는 수축없이 상당한 점도까지 건조되면 조성물은 틈 또는 개구부를 밀폐시킨다. 불에 노출되는 경우, 조성물은 이의 표면상에 탄화물 (char)을 형성하여 표면 밑에 있는 물질을 보호한다.생성된 탄화물은 불꽃에 노출되는 동안 또는 후에 표면에서 떨어지지 않는다. 본 명세서에 사용된 ″연속 방염재″는 조성물로부터 수분이 제거된 후에도 균열되지 않는 약 10mm 두께로 적용된 조성물을 의미한다.

본 발명의 결합제를 형성하는 탄성체 조성물은 수중유 유제 (A)로부터 유래한다. 유제(A)는 안정해야 하는데, 이는 혼합물이 유용한 보존기간(예를 들면, 1년)을 갖도록 하기 위함이다. 유제(A)는 실온에서 수분의 제거에 따라 탄성체로 전환되어야 한다. 본 발명에 사용되기 위한 유제는 50중량% 이상의 고체함량을가질 필요가 있다. 고체함량은 150℃의 공기-순환 오븐내에서 1시간 동안 가열된 후 유제 2g 샘플 중에잔류하는 비-휘발성 물질의 중량% 이다. 샘플을 지름이 60mm이고 깊이가 15mm인 알루미늄 호일 접시내에 위치시킨다. 고체 함량의 상한치는 수중유 유제의 필요량에 따라 결정된다. 유제 상태로 유지하기 위해서는 약 20중량%의 수분이 필요한데, 이는 존재하는 수분의 양이 적은 상태에서 저장되는 경우 유제가 진해지고/거나 겔화되는 경향이 있기 때문이다.

(A)로서 사용될 수 있도록 하는데 필요한 특성을 갖는 많은 다양한 형태의 탄성체 실리콘 유제가 존재한다. 죤슨 등의 미합중국 특허 제4,221,688호(허여일 : 1980년 9월 9일)에 기술된 바 pH가 9 내지 11.5인,음이온적으로 안정화되고 하이드록실화된 폴리디오가노실록산과 콜로이드실리카의 분산성 및 연속 수상을 갖는 실리콘 유제는 본 발명에서 (A)로서 사용하기에 바람직한 유제이다. 미합중국 특허 제4,221,688호에는 이러한 유제 및 이의 제조방법이 기술되어 있다. 하이드록실화된 폴리디오가노실록산은 유제로부터 수분을 제거한 후 수득된 생성물에 탄성체 특성을 부여한 것들이다. 이들 화합물은 5,000 이상, 바람직하게는200,000 내지 700,000의 중량 평균 분자량을 가져야 한다. 하이드록실화된 폴리디오가노실록산의 유기 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 1가 탄화수소 라디칼 및 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 2-(퍼플루오로알킬)에틸 라디칼일 수 있다. 하이드록실화된 폴리디오가노실록산은 바람직하게는50% 이상의 메틸 라디칼을 함유하며 폴리디메틸실록산이 바람직하다. 하이드록실화된 폴리디오가노실록산은 바람직하게는 분자당 약 2개의 규소-결합된 하이드록실을 함유한다.

가장 바람직한 하이드록실화된 폴리디오가노실록산은 중합방법 및 유제 중의 하이드록실화된 폴리디오가노실록산을 명시하고 있는 핀들리(Findley) 등의 미합중국 특허 제3,294,725호에 기술된 음이온 유액 중합방법에 의해 제조된 것들이다. 하이드록실화된 폴리디오가노실록산을 제조하는 다른 방법은 하이드록실화된 폴리디오가노실록산 및 이의 제조방법을 명시하고 있는 하이드(Hyde) 등의 미합중국 특허 제2,891,920호에 기술되어 있다.

임의의 유기 주석 화합물은 폴리디오가노실록산 100중량부당 0.1 내지 2중량부의 양으로 존재하는 디오가노틴디카복실레이트가 바람직하다. 바람직한 디오가노틴디카복실레이트에는 디부틸틴디아세테이트, 디부틸틴디라우레이트 및 디옥틸렌디라우레이트가 포함된다.

본 발명의 (A)로서 유용한 또다른 유제는, 유제 및 이러한 유제의 제조방법에 대해 기술하고 있는 사암(Saam)의 미합중국 특허 제4,244,849호(허여일 : 1981년 1월 13일 에 기술되어 있다. 이 유제는 연속 수상및 연속 수상 중에 존재하는 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산과 알칼리 금속 규산염과의 그래프트 공중합체인 음이온적으로 안정화되고 분산된 실리콘 상으로 이루어진다. 이 유제는 8.5 내지 12의 pH를갖는다. 이러한 양태에 유용한 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산은 상기 기술된 것과 동일하다.적합한 알칼리 금속 규산염은, 바람직하게는 수용액으로서 사용되는 수용성 규산염이다. 폴리디오가노실록산 각 100중량부당 0.3 내지 30중량부의 규산 나트륨이 바람직하다. 유제의 제조시, 유기 주석염을 가하여하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산과 알칼리 금속 규산염의 반응을 촉매화시킨다. 디오가노틴디카복실레이트는 바람직한 유기 주석염이며 폴리디오가노실록산 각 100중량부에 대해 0.1 내지 2중량부를 사용한다. 바람직한 디오가노틴디카복실레이트는 디옥틸틴디라우레이트이다.

본 발명의 (A)로서 유용한 또다른 유제는 유제 및 이의 제조방법을 기술하고 있는 윌링 (Willing)의 미합중국 특허 제4,248,751호(허여일 : 1981년 2월 3일)에 기술되어 있다. 본 발명에 사용되기 위한, 유제는 콜로이드 실리카의 첨가를 포함한다. 이 유제는 물과 계면활성제를 사용하여 비닐 말단차단된 폴리디오가노실록산(5) 및 규소-결합된 수소원자를 갖는 오가노실리콘 화합물(6)을 유화시켜 유제를 형성시키고, 백금 촉매를 가한 뒤 유제를 가열하여 가교결합된 실리콘 탄성체의 분산상을 형성시킨 다음, 콜로이드 실리카를 첨가함을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된 유제이다. 비닐 말단차단된 폴리디오가노실록산(5)는 트리오가노실록시 그룹에 의해 말단화되고 분자당 2개의 비닐 라디칼을 가지며 한개보다 많은 수의 결합된 비닐 라디칼을 갖는 규소 원자를 갖지 않는 폴리디오가노실록산이 바람직하다. 나머지 유기 라디칼은 바람직하게는 6개 이하의 탄소원자를 갖는 라디칼이고 바람직한 유기 라디칼은 메틸, 에틸, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼 중에서 선택되며 라디칼의 50% 이상이 메틸 라디칼이다. 폴디오가노실록산은 25℃에서 0.1내지 100Pa.s의 점도를 가져야 한다.

본 양태에서, 오가노 실리콘 화합물(6)은 규소-결합된 수소원자를 함유하는 화합물이다. 이 화합물은 가교결합제로서 유용한 규소-결합된 수소원자를 함유하며 (6)의 분자당 평균 2.1개 이상의 규소-결합된 수소원자를 제공하는 화합물 또는 화합물의 배합물일 수 있다. 이러한 화합물은 이들 유기 화합물에 대해 기술하고 있는 폴맨티어 (Polmanteer) 등의 미합중국 특허 제3,697,473호(허여일 : 1972년 10월 10일)에 기술되어 있는 바당해 기술분야에 공지되어 있다. 바람직한 오가노실리콘 화합물은 (a) 분자당 2개의 규소-결합된 수소원자를 함유하고 유기 라디칼이 탄소수 1 내지 12의 알킬, 페닐 및 3,3,3-트리플루오로프로필 라디칼 중에서 선택되며 한개보다 큰 수의 규소-결합된 수소원자를 갖는 규소원자를 갖지않는 오가노실록산화합물(이때, 오가노실록산(a)는 분자당 500 이하의 규소원자를 갖는다), 및 (b) 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소원자를 함유하고, 유기 라디칼이 R'에 대해서 상기 정의된 그룹 중에서 선택되며 한개보다큰 수의 규소-결합된 수소원자를 갖는 규소원자를 갖지않는 오가노실록산 화합물(이때, 오가노실록산(b)는 분자당 75개 이하의 규소원자를 갖는다)로 주로 이루어진 혼합물이다. 이 혼합물은 규소-결합된 수소원자의 10% 이상이 (a) 또는 (b)로부터 유도되며 (a)와 (b)의 배합물이 혼합물의 100중량%를 제공하는 혼합물이다. 오가노실리콘 화합물은 바람직하게는 비닐 말단차단된 폴리디오가노실록산(5)중의 각 비닐 라디칼에 대해서 화합물(6)중의 규소-결합된 수소원자가 0.75 내지 1.50의 양으로 존재하게 하는 정도로 첨가한다.

본 발명의 (A)에 유용한 또다른 유제는 유제 중에 클로라이드 실리카가 함께 존재하는 경우 본 발명에유용한 유제 및 이의 제조방법을 기술하고 있는 사암(Saam) 등의 미합중국 특허 제4,273,634호(허여일 :1981년 6월 16일)에 기술되어 있다. 이 양태의 유제는 폴리디오가노실록산의 가교결합을 촉진시키기에 충분한 비닐 치환된 실록산 단위를 함유하며 중량 평균 분자량이 5.000 이상인 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산의 안정화된 분산액을 먼저 형성시켜 제조한 유제를 포함한다. 바람직한 중량 평균 분자량은200,000 내지 700,000이다. 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산의 유기 라디칼은 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 1가의 탄화수소 라디칼 및 라디칼당 7개 미만의 탄소원자를 함유하는 2- (퍼플루오로알킬)에틸 라디칼일 수 있다. 라디칼의 50% 이상이 메틸 라디칼인 것이 바람직하며 바람직한 폴리디오가노실록산은 디메틸실록산 단위 및 메틸비닐실록산 단위를 함유하는 공중합체이다. 비닐-치환된 실록산 단위의 양은 중요하지 않으나 통상적으로 비닐-치환된 실록산 단위의 약 0.03 내지 0.06몰%가 바람직하다.

안정화된 분산액을 형성시키는 바람직한 방법은 유액 중합방법, 바람직하게는 상기 인용된 미합중국 특허제3,294,725호의 방법에 의해 폴리디오가노실록산을 제조하는 것이다.

비닐 치환된 실록산 단위를 함유하는 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산의 분산액을 제조한 후,이를 처리하여 분산된 폴리디오가노실록산 중에 유리 라디칼을 형성시킴으로써 가교 결합 작용을 일으키게한다. 폴리디오가노실록산을 가교 결합시킬 유리 라디칼을 생성시키기 위한 본 분야에 공지된 어느 방법도, 분산액을 파괴하거나 응집시킴이 없이 분산된 입자중에 유리 라디칼을 생성시킬 수 있는 한, 본 발명에 사용할 수 있다. 일반적으로, 가교결합-유발 라디칼은 폴리디오가노실록산의 에너지 활성에 의해 직접 생성되거나 액체 입자 중에 용해된 라디칼-생성제의 에너지 활성에 의해 생성될 수 있다.

유제 중의 폴리디오가노실록산을 가교결합시킨 후, 콜로이드 실리카를, 바람직하게는 콜로이드 실리카의 수성 분산액의 형태로 유제에 첨가한다. 콜로이드 실리카의 양은 중요하지 않지만, 폴리디오가노실록산 100중량부당 콜로이드 실리카 70중량부 이하, 바람직하게는 약 10 내지 25중량부를 첨가할 수 있다.

본 발명의 (A)에 유용한 또다른 유제는 유제 및 이의 제조방법을 기술하고 있는 휴브너 (Huebner) 및 사암의 미합중국 특허원 제624,546호(명칭 : ″폴리디오가노실록산 라텍스″, 1984년 6월 26일 출원, 동일한 양수인을 가짐)에 기술되어 있다. 가교결합된 폴리디오가노실록산의 수성 유제를 제조하는 이 방법에 있어서, 하이드록실 말단차단된 플리디오가노실록산을 가수분해가능한 그룹 3 또는 4개를 갖는 가수분해가능한 실란, R'가 탄소수 6 이상의 1가 지방족 탄화수소 라디칼인 일반식 R'C₆H₄SO₃H의 화합물 및 R'가 상기 정의한 바와 같은 일반식 R'OSO₂OH의 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 계면활성 음이온 촉매 및 충분한 양의 물과 혼합하여 수중유 유제를 형성시킨다. 혼합물을 즉시 균질하게 만든 다음, 가교결합된 중합체가 형성될 때까지 pH 5 미만 및 약 15 내지 30℃의 온도에서 5시간 이상 동안 중합시킨다. 이어서, 가교결합된 중합체 유제를 pH가 7이상이 되도록 중화시키고 콜로이드 실리카 졸 또는 실세스퀴옥산 1중량부 이상을 첨가함으로써 보강한다.

현재, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 유제는 실온에서 수분이 제거됨에 따라 탄성체로 전환될 수 있으며, 필요한 고체함량을 갖는 안정한 실리콘 수중유 유제인 것으로 사료된다.

성분 (B)는 5중량부 이상의 팽창된 베어미클라이트이다. 퍼얼라이트, 팽창되지 않은 베어미클라이트 및 유리 미소구와 같은 다른 경량 충전제가 고려될 수 있지만, 팽창된 베어미클라이트가 건조시 휠씬 더 우수한 수축 조절뿐만 아니라 불꽃에 조성물을 노출하는 동안에도 더 적은 탄화 깊이의 형성을 제공한다. 베어미클라이트는 운모 그룹의 수화된 광물로서 가열될 경우 광물의 팽창을 유발시킨다. 그 팽창된 물질은 저밀도 및 고다공성을 갖는다.

팽창된 베어미클라이트는 시험된 충전제 중에서 유일하게 건조시 조성물의 수축을 감소시키고, 불꽃에 노출될 때 형성되는 탄화물의 깊이를 감소시키며, 농밀한 점착성 탄화물을 남기는 능력을 갖는다.

성분 (C)는 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어진 그룹 중에서 선택된 섬유이다. 섬유는 건조시 조성물의 표면에 형성되는 균열을 방지하기 위해 조성물에 있어서 필수적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 세라믹섬유는 그것이 불꽃에 노출되는 경우 조성물의 표면에 점착하는 농밀한 탄화물을 생성시키는데 일조한다.세라믹 섬유는 ″파이버프랙스(Fiberfrax)″ 및 ″리프라실(Refrasil)″이란 상표명으로 시판되고 있는 섬유와 같이 융점이 2000℉인 유리 섬유 및 내화 섬유를 포함한다. 섬유는 융점이 2000℉ 이상이어서 불꽃에 노출되는 동안에도 이들 섬유의 특성이 유지되는 것이 바람직하다. 조성물에 존재하는 섬유의 길이가 다양한 섬유가 가장 효과적이다. 1mm 미만의 섬유 길이를 갖는 세라믹섬유와 6mm이상의 길이를 갖는 세라믹 섬유의 배합물이 유용한 것으로 밝혀졌다. 섬유에 대해 정해진 길이는 평균 길이이며, 각 섬유의 길이는 평균 길이와 상당히 다를 수 있다. 예를 들면, 약 40mm의 평균길이를 가지며 길게는 100mm 길이의 섬유를 갖는 벌크 세라믹 섬유가 바람직한 섬유인 것으로 밝혀졌다.

유용한 것으로 밝혀진 또다른 섬유는 ″케블라(Kevlar)″이란 상표면으로 이.아이 듀퐁 드 네모어 (E.I DuPout de Nemours)가 시판하고 있는 섬유와 같은 아라미드 섬유이다. 이 섬유의 직경은 약 0.01mm이다. 아라미드 섬유는 조성물 전체에 걸쳐 균일하게 분산되기 때문에 조성물에서 짧은 섬유로서 바람직하다. 세라믹 섬유에 비해 이들 섬유의 저밀도로 인해, 세라믹 섬유를 사용하는 경우보다 표면 균열을 방지하기 위해 요구되는 아라미드 섬유의 양은 더욱 작아진다.

30mm 이상의 평균 길이를 갖는 세라믹 섬유와 3 내지 10mm의 평균 길이를 갖는 아라미드 섬유의 배합물이 섬유 (C)를 위한 바람직한 성분이다.

본 발명의 조성물은 실리콘 유제(A), 팽창된 베어미클라이트(B) 및 섬유(C)를 균질하게 혼합하여 섬유가 혼합물 전체에 걸쳐 균일하게 분산되도록 함으로써 제조한다. 조성물의 점도 및 농도는 조성물이 흙손으로 바를 수 있는 정도의 농도를 가지며 흘러내리지 않을 정도로 조절한다. 흙손으로 바를 수 있다는 것은 조성물이 시멘트 및 회반죽으로 작업하는데 사용되는 통상적인 흙손으로 처리될 수 있는 충분한 점도를 갖는 것을 의미한다. 조성물은 그것을 개구부에 흙손으로 바르는 경우 함께 유동할 수 있을 정도로 충분히 유동적이어야 하지만, 수직 표면상에서 흘러내리거나 유동하지 않도록 충분한 점성을 띠어야 한다. 수직 표면에 일정량의 물질을 도포한 다음, 유동하는 양을 측정하여 흘러내림 정도를 시험한다. 본 발명의 목적을 위해, 물질이 5mm 이상 유동하지 않는다면 흘러내리지 않는 것으로 간주한다.

조성물의 농도는 조성물 중의 충전제의 함유량 뿐만 아니라 조성물 중의 섬유의 양에 의해 조절될 수 있다. 충전제는 (A)의 실리콘 유제의 성분으로서 존재하거나, 본 발명의 조성물에 첨가된 성분일 수 있다.보강 또는 반-보강 충전제로 간주되는 훈중 실리카 및 규조토와 같은 충전제는 분쇄된 석영, 점토, 이산화티탄 및 탄산 칼슘과 같은 비-보강 충전제보다 주어진 중량에 대해서 더 큰 점도 증가를 가져온다. 조성물의 경화를 방해하지 않는 미세하게 형성 또는 분쇄된 입자인, 실리콘 밀폐제용으로 익히 공지된 충전제가 본 조성물의 충전제로서 적합하다.

(A)의 실리콘 유제는 50중량% 이상의 고체함량을 가질 필요가 있다. 유제의 고체 함량은 폴리디오가노실록산, 계면활성제, 충전제 및 기타 미소 성분에 기인할 수 있다. 본 발명의 조성물을 유제 (A) 100중량부에 팽창된 베어미클라이트 5중량부보다 더 많은 양으로 가한다. 유용한 조성물을 제공하는데 필요한 팽창된 베어미클라이트의 양은 어느정도까지는 유제 (A)의 고체함량에 따라 변한다. 바람직한 조성물은 65 내지 75%가 고체인 유제 (A) 100부당 팽창된 베어미클라이트 5 내지 15부를 함유한다. 베어미클라이트의 양은 고체함량이 낮은 유제를 사용하는 경우 증가될 수 있다. 불에 노출되는 동안 형성되는 탄화물을 보강하고, 건조시 균열을 방지하기 위해서는 0.2중량부 이상의 섬유가 요구된다. 섬유의 바람직한 양은 0.2 내지 6중량부이며, 섬유의 바람직한 혼합물은 아라미드 섬유 0.2 내지 0.5중량부와 세라믹 섬유 1 내지 5중량부의 혼합물이다.

본 발명의 조성물은 방염재로서 유용하다. 본 조성물은 밀폐된 용기내에서 보존되는 오랜 기간 동안 저장될 수 있는 단일-성운 조성물이다. 조성물을 균열된 틈 또는 개구부에 완전히 충전되도록 흙손으로 바른후 건조시킴으로써 방화벽에 있는 균열 또는 개구부를 막을 수 있다. 건조된 조성물은 개구부를 충전시켜,가스 또는 먼지 입자의 통과를 방지한다. 불에 노출되는 경우, 건조된 조성물은 타지 않지만, 그 표면상에 탄화물을 형성하여 탄화물 아래의 조성물을 보호한다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하며 첨부된 청구범위에 적합하게 기술된 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.

모든 부는 중량부이다.

[비교실시예 1]

일련의 조성물을 제조하여 12mm의 두께로 도포된 경우 균열없이 건조되는 이들의 능력을 평가한다.

먼저, 하이드록실 말단차단된 폴리디메틸실록산 약 58중량%를 함유하는 음이온성 유제 82부를 표면적이 약 150m2/g인 콜로이드 실리카의 50중량% 분산액 14부, 유기 주석 촉매, 소포제, 냉동-해방제 및 아민과 혼합하여 건조시 탄성체로 되는 수성 음이온 실리콘 유제를 제조한다. 이 유제는 약 58중량%의 고체함량을 가지며 유제 100부는 폴리디메틸실록산 약 49.4부를 함유한다. 이어서, 이 유제 61부를 처리된, 미세하게 분쇄된 탄산칼슘 충전제 37부, 소포제 및 안료 1.8부와 혼합한다. 이 피복물질은 약 72중량%의 고체함량을 갖는다.

이어서, 피복물질의 분획을 표 1에 나타낸 바와 같이 상이한 양의 분쇄된 석영, 처리되지 않은 퍼얼라이트, 1mm 미만의 길이를 갖는 볼-분쇄된 세라믹 섬유 및 약 6mm의 길이를 갖는 절단된 세라믹 섬유와 혼합한다. 이들 혼합물을 두께가 약 12mm인 층으로 형성시키고 실온에서 건조시킨다. 섬유가 없는 샘플(1)은 이 두께의 층으로 건조됨에 따라 넓은 균열을 나타낸다. 길이가 6mm인 섬유만을 갖는 샘플(2)는 건조됨에 따라 표면 균열을 나타낸다. 길이가 6mm인 섬유 및 분쇄된 섬유를 갖는 샘플(3)은 건조됨에 따라 균열되지 않는다.

[비교실시예 2]

일련의 샘플을 제조하여 비교적 두꺼운 단면이 요구되도록 이들을 오랜 시간 동안 불꽃에 노출시키는 경우 방염재로서의 이의 유용성을 평가한다.

조성물은, 표 2에 나타낸 각 성분의 부를 사용하여 제조한다. 유제는 고체 함량 약 72중량%, 중합체 31중량%, 콜로이드 실리카 4.35중량%, 탄산칼슘 37중량% 및 카본 블랙 1.8중량%를 갖는 실시예 1에서 사용된 유제이다. 퍼얼라이트는 입자크기가 70마이크로미터 내지 0.6mm(평균크기 약 0.3mm)인 팽창된 흑요석 충전 물질이다. 분쇄된 석영은 5마이크로미터의 공칭 입자 지름을 갖는다. 세라믹 섬유는 융점이 약1800℃이고, 평균 지름이 약 2 내지 3마이크로미터이며 평균 길이가 약 40mm(100mm 이하의 길이)인 벌크 알루미나-실리카 섬유이다. 아라미드 섬유의 길이는 약 6mm이고, 지름은 약 0.1mm이며, 약 1.5의 필라멘트당 데니어 (denier) (중량 약 1.5g의 필라멘트 9000m)을 갖는다.

유제를 용기에 넣은 다음, 각 성분을 첨가하고 혼합물이 균질하게 될 때까지 압설자로 교반함으로써 조성물을 제조한다.

조성물을 지름이 60mm이고, 깊이가 20mm인 금속캔에 부어 캔을 충전시킴으로써 시험샘플을 제조한다. 그 다음, 조성물을 25℃ 및 50%의 상대습도에서 1개월 동안 건조시킨다.

그 다음, 건조된 샘플을 서로 비교하고 그것들을 1 내지 5로 등급을 정함으로써 경화 균열 및 수축에 대해 판정하며, 이때, 등급 1은 물질의 특성이 방염재로서 적합하게 사용되기에 충분함을 나타내고, 2는 한계수행이며, 3이상은 물질을 만족스럽게 사용할 수 없음을 나타낸다. 평가에 있어서 ;

균열 : 1. 균열 없음

2. 매우 가는선 균열

3. 샘플에 확장하는 좁은 균열

4. 샘플에 확장하는 넓은 균열

5. 샘플 전체에 확장하는 넓은 균열

수축 : 1. 1% 미만의 부피 수축

2. 2 내지 4%의 부피 수축

3. 5 내지 7%의 부피 수축

4. 8 내지 10%의 부피 수축

5. 10% 이상의 부피 수축

샘플의 표면을 수직 위치로 하고, 불꽃의 푸른 원추형을 샘플 표면에 바로 닿도록 하여, 프로판 토치의 불꽃에 15분 동안 샘플의 표면을 노출시킴으로써 샘플의 불꽃에 대한 내성을 평가한다. 불꽃은 샘플 표면에 대해 약 30° 각도를 이룬다. 불꽃 온도는 약 650°(1200℉)이다. 샘플을 실온까지 냉각시킨 후, 표면 탄화물을 조성물이 탄화되지 않고 남아있는 곳까지 압설자로 긁어낸다. 또한, 탄화물의 특성을 기록하고 등급을 매긴다.

탄화깊이 : 1. 0(5mm 미만)

2. 5내지 10mm

3. 10내지 15mm

4. 15 내지 20mm

5. 20(전체 깊이에 걸쳐 확장한다)

탄화물 강도 : 1. 경질, 세라믹과 유사, 균열 없음, 위치 유지

2. 경질, 세라믹과 유사, 균열, 위치 유지

3. 경질, 세라믹과 유사, 느슨하게 유지

4. 무수, 부서지기 쉬운 조각, 느슨하게 유지

5. 무수 분말, 느슨하게 유지.

세라믹 섬유 5.2부를 함유하거나 세라믹 섬유와 아라미드 섬유를 함유하는 샘플은 균열은 없었지만, 과도한 수축, 과도한 탄화 깊이 및 불충분한 탄화강도로 인해 만족스러운 것이 못된다.

[비교실시예 3]

일련의 비교 샘플을 제조하여 (A)부분으로서 상이한 실리콘 유제를 사용한 효과를 평가한다. 이 일련의 실시예에서, 유제 100부를 퍼얼라이트 13.2부 및 실시예 2의 분쇄된 석영 13.2부와 혼합한다. 이들 조성물에는 섬유가 존재하지 않는다.

유제 1은 실시예 1의 유제이다.

유제 2는 중합체 100부당 콜로이드 실리카 충전제 8.7부를 함유하며 고체 함량이 약 42중량%인 음이온적으로 안정화된 실리콘 유제이다.

유제 3은 중합체 100부당 콜로이드 실리카 충전제 14부 및 이산화티탄 24.4부를 함유하며 고체 함량이 약48중량%인 음이온적으로 안정화된 실리콘 유제이다.

유제 4는 중합체 100부당 콜로이드 실리카 3.7부, 이산화티탄 4.7부 및 탄산칼슘 151부를 함유하며 고체함량이 약 76중량%인 음이온적으로 안정화된 실리콘 유제이다.

각 조성물을 시험 샘플로 만들고 실시예 2에서와 같이 평가하여 표 3에 명시한 바와 같은 결과를 수득한다. 고체 함량이 낮은 유제(2 및 3)은 더 적은 수축을 나타내었다. 가장 많은 충전제 함량을 갖는 샘플(4및 5)은 예상했던 바대로 균열 및 수축에 있어서 최상이 되지 못했다. 높은 함량의 분쇄된 석영을 갖는 샘플 5는 유제 중에 높은 함량의 탄산칼슘 충전제를 갖는 샘플 4보다 훨씬 더 우수한 탄화 강도를 제공하였다.

[실시예 4]

충전제 입자내에 공간을 갖는 상이한 형태의 입자 충전제를 사용하여 일련의 조성물을 제조한다.

실시예 1의 유제를 표 4에 나타낸 입자 충전제 및 실시예 2의 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유와 혼합함으로써 조성물을 제조한다.

팽창되지 않은 베어미클라이트(LTEV-4란 상표명으로 W. R. Grace Co.에 의해 시판됨)를 구입한다. 이 베어미클라이트는 지름이 약 0.5 내지 1.0mm인 혈소판 형태의 입자이다.

유리 미소구(B-25-B 이란 상표명으로 B-25-B가 시판하고 있음)을 구입한다. 이 유리 미소구는 지름이 약 20 내지 130μm인 중공 유리 구슬이다. 또한 이 유리 미소구는 용적 밀도가 약 0.15g/cc인 솜털 형태의 자유-유동성 분말이다.

팽창된 베어미클라이트를 스트롱라이트 프로덕츠(Stronglite Products)로부터 구입한다. 이 베어미클라이트는 지름이 약 0.5내지 1.0mm이고 높이가 약 1.0mm인 실린더형 입자이다.

각 조성물을 제조하고 시험 샘플로 만든 다음, 실시예 2에서와 같이 시험하여 표 4에 명시된 바와 같은결과를 얻는다.

세라믹 섬유, 아라미드 섬유 및 분쇄된 석영 이외에도 공간을 갖는 입자 충전제를 함유하는 각 조성물은 표면 균열을 갖지않는 샘플을 생성시킨다. 팽창된 베어미클라이트로 제조한 샘플은 팽창되지 않은 베어미클라이트 또는 유리 미소구로 제조한 샘플보다 더 적은 수축, 더 얇은 탄화 깊이 및 더 큰 탄화물 강도를 제공한다. 유제, 팽창된 베어미클라이트, 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유를 함유하는 샘플 3 및 4는 건조될 경우 방염재로서 유용한 물질을 생성시키는 조성물을 제공한다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

Claims

(A) 주위 온도에서 건조시키면 탄성체 필름으로 경화되는 수성 수중유(oil-in-water) 유제인 음이온적으로 안정화된 실리콘 유제(이때, 유제는 50중량% 이상의 고체 함량을 갖는다) 100중량부, (B) 팽창된 베어미클라이트 5중량부 이상, 및 (C) 세라믹 섬유 및 아라미드 섬유로 이루어진 그룹 중에서 선택된섬유 0.2중량부 이상의 혼합물로 주로 구성되며, 흙손으로 바를 수 있고 흘러내리지 않으며 실온에서 수분을 제거하는 경우 10mm의 두께의 경화된 연속 방염재를 형성할 수 있는 정도의 점도를 갖는 유제인, 방염재로서 유용한 조성물.
제 1항에 있어서, 실리콘 유제가 주로 하이드록실 말단차단된 폴리디오가노실록산 및 콜로이드 실리카의 분산상, 및 물, 임의의 입자 충전제 및 임의의 유기 주석 화합물의 연속상으로 구성된 조성물.