DE4439366B4

DE4439366B4 - Wasserdichtes Abdichtungsmittel für Verbindungselemente

Info

Publication number: DE4439366B4
Application number: DE4439366A
Authority: DE
Inventors: Kiyotaka Okazaki; Shinichi Namazu Kogure; Masahiro Kanda; Shiro Namazu Kobayashi
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-11-03
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2014-11-04
Also published as: JP2967900B2; DE4439366A1; US5668225A; JPH07130424A

Abstract

Öl-absonderndes (ausschwitzendes) wasserdichtes Abdichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker) aus einem vulkanisierten und geformten Gegenstand aus einer Zusammensetzung, die umfasst:
(A) 100 Gew.-Teile eines grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysiloxan-Kautschuks, der pro Molekül mindestens zwei an Siliciumatome gebundene Alkenylgruppen enthält,
(B) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Verstärkungs-Füllstoffes,
(C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Organohydrogenpolysiloxans, mit mindestens zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül,
(D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phenyl-enthaltenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 1 bis 3.000 mm²/s (cSt), das an die Oberfläche des Abdichtungsmittels austreten kann, und
(E) eine katalytische Menge eines Katalysators für die Hydrosilylierung mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 20 μm, der umfasst einen Platin-Katalysator und ein thermoplastisches Harz der Nicht-Silicon-Reihe mit einem Glasumwandlungspunkt von 50 bis 200°C, wobei der Mengenanteil des metallischen Platins in dem genannten Katalysator für die Hydrosilylierung 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein wasserdichtes (wasserundurchlässiges) Abdichtungsmittel für Verbindungselemente, sie bezieht sich insbesondere auf ein wasserdichtes Abdichtungsmittel, das leicht über Verbindungsstecker-Gehäuse geschoben werden kann, einen geringeren Kraftaufwand zum Zusammenstecken der Verbindungsstecker-Gehäuse erfordert und eine zufriedenstellende Wasserdichtheit (Wasserundurchlässigkeit) beibehält und mit hoher Produktivität hergestellt werden kann.
Verbindungselemente bzw. -stecker, die zum Verbinden von elektrischen Stromkreisen in Automobilen verwendet werden, müssen eine hohe Wasserundurchlässigkeit sowie eine hohe Ölbeständigkeit aufweisen. Viele Abdichtungs-Gummiteile, die für Verbindungsstecker verwendet werden, z.B. Manschettendichtungen und Gummi-Stopfen bzw. -Verschlüsse werden daher aus Öl-absondernden Kautschukmaterialien hergestellt. Beispiele für solche Öl-absondernden Kautschuk-Abdichtungsverbindungen sind Öl-absondernder Acrylnitril/Butadien-Kautschuk bzw. -Gummi (NBR), der(das) ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl enthält ( JP-A-61-21177 ; der hier verwendete Ausdruck "JP-A" steht für eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"), Öl-absondernder Silicon-Kautschuk bzw. -Gummi, der (das) Siliconöl enthält ( JP-A-62-252457 ) und Öl-absondernder Polyolefin-Kautschuk bzw. -Gummi, der(das) einen Weichmacher vom Ester-Typ enthält ( JP-A-63-309542 ).
Die konventionellen Öl-absondernden Kautschukmaterialien (Gummimaterialien) haben jedoch verschiedene Nachteile. So weist das Material auf NBR-Basis, obgleich es billig und ölbeständig ist, eine für die Verwendung in einem Hochtemperatur-Abschnitt eines Motorraums unzureichende Wärmebeständigkeit auf. Das Material auf Siliconkautschuk-Basis weist eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit auf, es ist jedoch teuer, so daß seine Anwendung beschränkt ist. Das Material auf Poly olefin-Basis weist eine für die Verwendung in einem Motorraum unzureichende Ölbeständigkeit auf.
Da es nicht möglich ist, die Kosten für den Siliconkautschuk selbst zu verringern bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung seiner ausgezeichneten Eigenschaften, waren verschiedene Untersuchungen darauf gerichtet, die Formgebungszeit für Kautschukteile zu verkürzen, um dadurch den Einheitspreis für das Produkt zu senken. In einem walzbaren (mahlbaren) Siliconkautschuk wird im allgemeinen ein organisches Peroxid als Vulkanisationsmittel verwendet. Obgleich Siliconkautschuk-Verbindungen (Mischungen) dieses Typs eine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit, eine lange Standzeit (Topfzeit) aufweisen und leicht handhabbar sind, benötigen sie eine lange Vulkanisationszeit, so daß es nicht möglich ist, die Behandlungszeit zu verkürzen.
Andererseits wurde vor kurzem eine flüssige Siliconkautschuk-Mischung vom Zwei-Komponenten-Typ, die beim Zusammengeben in Gegenwart eines Platin-Katalysators einer Vulkanisation unterliegt, entwickelt und sie wird heute in breitem Umfang verwendet. Die der Reaktion beim Zusammengeben unterliegende flüssige Siliconkautschuk-Mischung, die innerhalb einer deutlich kürzeren Zeit vulkanisierbar ist, hat eine kürzere Formgebungszeit. Durch die Art des Zwei-Komponenten-Flüssigkeits-Systems muß jedoch eine Mischung aus den beiden Komponenten unmittelbar nach dem Mischen in eine Form eingespritzt werden, wodurch die Handhabung kompliziert wird und die Verwendung einer neuen Formgebungsvorrichtung erforderlich ist.
Um diese Probleme zu lösen, wurde bereits vorgeschlagen, als Vulkanisationsmittel für die einer Reaktion beim Zusammengeben unterliegenden walzbaren (mahlbaren) Siliconkautschuk-Mischungen feine Teilchen aus einem Platin-Katalysator und einem Phenyl-enthaltenden Siliconharz zu verwenden. Die feinen Siliconharz-Teilchen sind jedoch in ei nem Phenyl enthaltenden Diorganopolysiloxan mit einem niedrigen Polymerisationsgrad leicht löslich, so dass sie keine Vorteile bieten, wenn sie einem Öl absondernden Kautschukmaterial zugesetzt werden, das ein Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan mit einem niedrigen Polymerisationsgrad enthält.
US 5082886 A offenbart eine Organopolysiloxanzusammensetzung, enthaltend ein flüssiges Vinyl enthaltendes Organopolysiloxan und Wasserstoff enthaltende Silane oder Wasserstoff enthaltende Polysiloxane. US 5246973 A offenbart eine schäumbare Silikonkautschukzusammensetzung, enthaltend eine thermohärtbare flüssige Silikonkautschukzusammensetzung und thermisch expandierbare Kunststoffmikropartikel. US 4742101 A offenbart eine härtbare Fluorsilikonkautschukzusammensetzung. US 4766176 A offenbart lagerstabile hitzehärtbare Organosiloxanzusammensetzungen, enthaltend Platin enthaltende Katalysatoren, die mit einer oder zwei Schichten eines thermoplastischen organischen Polymers mikroverkapselt sind. EP 0460698 A2 offenbart eine härtbare Organosiloxanzusammensetzung, enthaltend wenigstens eine epoxysubstituierte organische Gruppe. JP-A-62252457 offenbart eine Silikonkautschukzusammensetzung, enthaltend ein Polyorgano(hydrogen)siloxan, ein Polydiorganosiloxan, einen anorganischen Füllstoff und einen Platinkatalysator.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wasserdichtes (wasserundurchlässiges) Abdichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker) bereitzustellen, das aus einer Kautschuk-Mischung hergestellt wird, die frei von den Nachteilen ist, wie sie mit konventionellen Öl absondernden Kautschuk-Mischungen auf Siliconharz-Basis verbunden sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein wasserdichtes (wasserundurchlässiges) Abdichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker), das hergestellt werden kann durch Formen innerhalb einer verkürzten Zeit und damit zu verminderten Kosten, das die ausgezeichneten Eigenschaften des Siliconharzes, d.h. die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Kältebeständigkeit und Ölbeständigkeit (Beständigkeit gegenüber einem Motoröl oder einem Getriebeöl), beibehält und deshalb gefahrlos in einer Umgebung mit hoher bis tiefer Temperatur verwendet werden kann.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Öl absonderndes wasserdichtes (wasserundurchlässiges) Abdichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker), das umfasst einen vulkanisierten und geformten Gegenstand aus einer Zusammensetzung, die enthält bzw. umfasst:

A) 100 Gew.-Teile eines grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysiloxan-Kautschuks, der pro Molekül mindestens zwei an die Siliciumatome gebundene Alkenylgruppen enthält,
B) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Verstärkungs-Füllstoffes,
C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Organohydrogenpolysiloxans, das pro Molekül mindestens zwei an Siliciumatome gebundene Wasserstoffatome enthält,
D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phenyl enthaltenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 1 bis 3.000 mm² (cSt), das an die Oberfläche des Abdichtungsmittels austreten kann, und
E) eine katalytische Menge eines Katalysators für die Hydrosilylierung mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 20 μm, der umfasst einen Platin-Katalysator und ein thermoplastisches Harz der Nicht-Silicon-Reihe mit einem Glasumwandlungspunkt von 50 bis 200°C, wobei der Mengenanteil an metallischem Platin in dem Katalysator für die Hydrosilylierung 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine erläuternde Darstellung der Art der Verwendung eines wasserdichten (wasserundurchlässigen) Abdichtungsmittels für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecher); und
2 eine erläuternde Darstellung des Verfahrens zum Testen der wasserdichten Abdichtungseigenschaften eines Abdichtungsmittels für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker).
Der grüne (nicht-vulkanisierte) Diorganopolysiloxan-Kautschuk, der als Komponente (A) als Basis-Kautschukmaterial verwendet werden kann, sollte pro Molekül mindestens zwei Si-gebundene Alkenylgruppen enthalten. Zu Beispielen für die Alkenylgruppe in der Komponente (A) gehören eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe und eine Hexenylgruppe. Zu Beispielen für andere organische Gruppen, die in der Komponente (A) an Siliciumatome gebunden sind, gehören monovalente Kohlenwasserstoffgruppen, z.B. eine Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe, und eine substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, wie eine 3,3,3-Trifluoropropylgruppe. Das Siloxan-Grundgerüst der Komponente (A) kann linear oder verzweigt sein. Der Polymerisationsgrad der Komponente (A) ist vorzugsweise so, daß sie eine Viskosität bei 25°C von nicht weniger als 10⁷ mm²/s (cSt) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 25 × 10⁴, besonders bevorzugt von nicht weniger als 40 × 10⁴, hat.
Der als Komponente (B) verwendete Verstärkungsfüllstoff kann aus solchen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise für Siliconkautschuk-Verbindungen verwendet werden. Zu typischen Beispielen dafür gehören feine Siliciumdioxid-Pulver, wobei abgerauchtes Siliciumdioxid und gefälltes Sillciumdioxid bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ultrafeines Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 50 mμm und einer spezifischen Oberflächengröße von nicht weniger als 100 m²/g. Oberflächenbehandeltes feines Siliciumdioxid, beispielsweise Organosilan- oder Organosilazan-behandeltes feines Siliciumdioxid, ist ganz besonders bevorzugt.
Die Komponente (B) wird in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet.
Das als Komponente (C) verwendete Organohydrogenopolysiloxan fungiert als Vernetzungsmittel für die Komponente (A). Damit die Zusammensetzung beim Vulkanisieren eine Netzwerk-Struktur bilden kann, sollte die Komponente (C) mindestens zwei Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisen. Beispiele für die an Siliciumatome in der Komponente (C) gebundenen organischen Gruppen sind die gleichen wie diejenigen, wie sie für die Komponente (A) aufgezählt worden sind. Die organischen Gruppen können solche der gleichen Art oder unterschiedlicher Arten sein.
Die Siloxan-Einheit der Komponente (C) kann eine lineare Struktur, eine Netzwerk-Struktur, eine dreidimensionale Struktur oder eine Kombination von zwei oder mehr derselben haben. Der Polymerisationsgrad der Komponente (C) ist vorzugsweise so, daß sie eine Viskosität bei 25°C von 0,5 bis 50 000 mPa·s (cP), besonders bevorzugt von 1 bis 10 000 mPa·s (cP), hat.
Die Komponente (C) wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet.
Das als Komponente (D) verwendete, Phenyl enthaltende Diorganopolysiloxan dient als Komponente, die an die Oberfläche des erfindungsgemäßen wasserdichten (wasserundurchlässigen) Abdichtungsmittels austritt (ausblutet), um dadurch die zum Ineinanderstecken von innerem und äußerem Gehäuse erforderliche Kraft herabzusetzen und auch zufriedenstellende Abdichtungseigenschaften zu ergeben. Die Komponente (D) hat eine Viskosität bei 25°C von 1 bis 3000 mm²/s (cSt), vorzugsweise von 10 bis 1000 mm²/s (cSt). Wenn die Viskosität unter 1 mm²/s (cSt) liegt, weist die Siliconkautschuk-Zusammensetzung eine verminderte Formbarkeit auf. Wenn sie 3000 mm²/s (cSt) übersteigt, sind die Öl-Absonderungs-Eigenschaften unzureichend, um eine zufriedenstellende Gleitfähigkeit zu gewährleisten.
Zu Beispielen für ein solches Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan gehören Methylphenylpolysiloxan mit einer Trimethylsiloxy-Gruppe an beiden Enden, ein Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymer mit einer Trimethylsiloxy-Gruppe an beiden Enden, ein Dimethylsiloxan/Diphenylsiloxan-Copolymer mit einer Trimethylsiloxy-Gruppe an beiden Enden, Dimethylpolysiloxan mit einer Dimethylphenylsiloxy-Gruppe an beiden Enden und ein Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymer mit einer Dimethylphenylsiloxy-Gruppe an beiden Enden.
Die Komponente (D) wird in einer Menge von 1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Komponente (A) verwendet.
Der als Komponente (E) verwendete Katalysator für die Hydrosilylierung ist die Komponente, die für die vorliegende Erfindung charakteristisch ist. Die Komponente (E) ist ein feinteiliger Katalysator, der ein thermoplastisches Harz der Nicht-Silicon-Reihe umfaßt, das 0,01 bis 0,5 Gew.-%, berechnet als Platinatom, eines Platin-Katalysators enthält.
Zu Beispielen für den Platin-Katalysator gehören ein feines Platin-Pulver, Chloroplatin(IV)säure, Alkohol-modifizierte Chloroplatin(IV)säure, ein Komplex von Platin mit einem Diketon, ein Komplex von Chloroplatin(IV)säure mit einem Olefin und ein Komplex von Chloroplatin(IV)säure mit einem Alkenylsiloxan, wobei jeder dieser Katalysatoren auf einen Träger aufgebracht sein kann, beispielsweise auf Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Ruß. Unter ihnen ist wegen seiner hohen katalytischen Aktivität ein Komplex der Chloroplatin(IV)säure mit einem Alkenylsiloxan bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt ist ein Komplex der Chloroplatin(IV)säure mit Divinyltetramethylsiloxan, wie in JP-B-42-22924 (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" steht für eine "geprüfte publizierte japanische Patentanmeldung") beschrieben.
Das thermoplastische Harz der Nicht-Silicon-Reihe, das den teilchenförmigen Katalysator aufbaut, sollte einen Glasumwandlungspunkt haben, der innerhalb eines Bereiches von 50 bis 200°C, vorzugsweise von 70 bis 150°C, liegt. Wenn der Glasumwandlungspunkt unter 50°C liegt, weist die Kautschukzusammensetzung eine stark verkürzte Lagerungsbeständigkeit auf. Wenn er 200°C übersteigt, erfordert der Katalysator eine zu hohe Temperatur, um seine Aktivität zu entwickeln, so daß er die Funktion als Katalysator für die Hydrosilylierung praktisch nicht erfüllt.
Zu Beispielen für das thermoplatische Harz der Nicht-Silicon-Reihe gehören Polycarbonat-Harze, Polymethylmethacrylat-Harze und Polystyrolharze, wobei Polycarbonat-Harze bevorzugt sind.
Zu Beispielen für die Polycarbonat-Harze, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören vorzugsweise diejenigen, die eine Grundstruktur aufweisen, wie sie durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin R für eine Kohlenstoffgruppe steht und n den Polymerisationsgrad angibt, der in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Harzes, beispielsweise dem Glasumwandlungspunkt, festgelegt werden kann. Besonders bevorzugt sind diejenigen, in denen R eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt.
Zu typischen Beispielen für die aromatischen Polycarbonat-Harze gehören diejenigen, wie sie aus 2,2-Bis(4-hydroxy phenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan oder 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)isobutan erhalten werden.
Der Platin-Katalysator wird in einer solchen Menge verwendet, daß der Gesamt-Katalysator einen Gehalt an Platinmetall von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, hat. Damit die Komponente (E) ihre volle Aktivität zeigt und ihre Dispersionsstabilität beibehält, wenn sie der Siliconkautschuk-Zusammensetzung zugesetzt wird, sollte die durchschnittliche Teilchengröße der Komponente (E) innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20 μm liegen. Die Teilchen haben vorzugsweise eine kugelförmige Gestalt, obgleich die Erfindung darauf nicht beschränkt ist.
Der obengenannte feinteilige Katalysator für die Hydrosilylierung wird beispielsweise hergestellt durch Dispergieren oder Auflösen eines Platin-Katalysators und eines thermoplastischen Harzes der Nicht-Silicon-Reihe in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, durch Zutropfen der resultierenden Dispersion oder Lösung zu einer wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Agens zur Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, durch langsame Entfernung des niedrigsiedenden Lösungsmittels aus der Emulsion unter Bildung von feinen Teilchen und durch Abtrennung (Gewinnung) der feinen Teilchen aus der wäßrigen Lösung. Alternativ werden ein Platin-Katalysator und ein thermoplastisches Harz der Nicht-Silicon-Reihe in einem organischen Lösungsmittel dispergiert oder gelöst und die Lösung wird in einem heißen Gasstrom zerstäubt, um das organische Lösungsmittel zu verdampfen, um dadurch das thermoplastische Harz zu verfestigen, das den Platin-Katalysator in Form von feinen Teilchen in einem suspendierten Zustand enthält. Das zuletzt genannte Verfahren ist bevorzugt.
Die so hergestellten Katalysator-Teilchen können als solche der Zusammensetzung zugegeben werden. In einigen Fäl len wird empfohlen, die Katalysator-Teilchen nach dem Waschen mit einem Lösungsmittel, das nicht in der Lage ist, das thermoplastische Harz der Nicht-Silicon-Reihe aufzulösen, das jedoch in der Lage ist, den Katalysator für die Hydrosilylierung aufzulösen, zuzugeben, um irgendwelchen Platin-Katalysator, der auf der Oberfläche der Teilchen erscheint, zu entfernen.
Die Komponente (E) wird in einer katalytischen Menge, vorzugsweise in einer Menge von 0,0000001 bis 0,001 Gew.-Teilen, insbesondere von 0,000001 bis 0,001 Gew.-Teilen, ausgedrückt als Platinatom auf 100 Gew.-Teile der Komponent (A) verwendet. Der hier verwendete Ausdruck "katalytische Menge" steht für eine Menge eines Katalysators, mit der die Vulkanisationsreaktion in der Praxis ablaufen kann.
Zusätzlich zu den wesentlichen Komponenten (A) bis (E) kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung außerdem gewünschtenfalls einen Kriechhärtungsinhibitor, beispielsweise ein Diorganopolysiloxan, das an beiden Enden Silanol-Endgruppen aufweist, ein Organosilan und ein Organodisilazan sowie eine Verbindung, die als Platin-Katalysator-Inhibitor zur Steuerung (Kontrolle) der Lagerungsbeständigkeit und der Härtungseigenschaften bekannt ist, wie Benzotriazol, Acetylen-Verbindungen und Hydroperoxid-Verbindungen, enthalten. Die Zusammensetzung kann ferner verschiedene Zusätze enthalten, wie sie für Siliconkautschuk-Verbindungen (-Mischungen) bekannt sind, beispielsweise anorganische Füllstoffe, Pigmente, wärmebeständige Agentien und Trennmittel. Zu Beispielen für geeignete Füllstoffe oder Pigmente gehören Diatomeenerde, Quarzpulver, Calciumcarbonat, Titanoxid, Ruß und rotes Oxid (Hämatit). Zu Beispielen für geeignete wärmebeständige Agentien gehören Oxide der Seltenen Erden, Cersilanolat und Cerfettsäuresalze. Zu Beispielen für geeignete Trennmittel gehören Fettsäuren und ihre Metallsalze, wie Stearinsäure, Zinkstearat und Calciumstearat.
Das erfindungsgemäße wasserdichte (wasserundurchlässige) Abdichtungsmittel kann hergestellt werden durch Zerkleinern (Mahlen) und Verkneten der vorstehend beschriebenen Komponenten, Einführen der resultierenden Kautschuk-Mischung in eine Form unter Druck und Vulkanisieren der Verbindung (Mischung) durch Erhitzen. Das Zerkleinern (Mahlen) und Verkneten können unter Verwendung einer konventionellen Knetvorrichtung für Kautschukmischungen, z.B. einer Walzenmühle, einer Knetvorrichtung und eines Banbury-Mischers, durchgeführt werden. Das Vulkanisations-Formen wird durchgeführt unter Verwendung einer konventionellen Vulkanisations-Formvorrichtung, beispielsweise einer Spritzgußvorrichtung und einer Transferspritzvorrichtung.
Die grüne (nicht-vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung, die bei der Herstellung des wasserdichten (wasserundurchlässigen) Abdichtungsmittels für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker) gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, weist eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit auf wegen des spezifischen Katalysators für die Hydrosilylierung, während die erforderliche Vulkanisationszeit sehr kurz ist. Deshalb ist der Wirkungsgrad der Bildung des erfindungsgemäßen wasserdichten Abdichtungsmittels extrem gut. Da die Zusammensetzung ein Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan-Öl mit einer geringen Kompatibilität (Verträglichkeit) mit dem Basiskautschuk enthält, tritt außerdem diese Ölkomponente allmählich nach der Vulkanisation aus, wobei sie dazu dient, die Abdichtung zwischen den Gehäusen zu gewährleisten und den Widerstand gegen das Zusammenstecken minimal zu halten.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Bezugsbeispielen und Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Prozentsätze be ziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Bezugsbeispiel 1
Herstellung eines Vinylsiloxan-Platin-Komplexes
In 35 g Isopropylalkohol wurden 6 g einer wäßrigen Chloroplatin(IV)säure-Lösung mit einem Pt-Gehalt von 33 % und 16 g 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan gelöst und in der Lösung wurden 10 g Natriumhydrogencarbonat suspendiert. Die Suspension wurde 30 min lang auf 70 bis 80°C unter Rühren erhitzt zur Durchführung der Reaktion. Nach dem Abkühlen wurde das Feststoffmaterial durch Filtrieren abgetrennt, wobei man eine Isopropylalkohol-Lösung eines Vinylsiloxan-Platin-Komplexes mit einem Pt-Gehalt von 4,2 % erhielt.
Bezugsbeispiel 2
Herstellung von einen Pt-Katalysator enthaltenden Polycarbonat-Teilchen
In 8,5 kg Dichlormethan wurden 500 g eines Polycarbonatharzes gelöst, das hergestellt wurde aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan ("Yupiron H-3000", hergestellt von der Firma Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.; Glasumwandlungspunkt: 145 bis 150°C), und es wurde 1,0 kg Toluol zugegeben. Zu der resultierenden Lösung wurden 47,6 g der im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Vinylsiloxan-Platin-Komplex-Lösung zugegeben unter Bildung einer einheitlichen Lösung. Die Lösung wurde in eine Sprühtrockner-Kammer kontinuierlich zerstäubt, durch die heißes Stickstoffgas unter Verwendung einer 2-Fluid-Düse strömte. Der heiße Stickstoffgas-Strom hatte am Einlaß der Kammer eine Temperatur von 100°C und am Auslaß eine Temperatur von 70°C und die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,3 m³/min. Nach 5,5-stündigem Betrieb wurden feine Teilchen mit einem Gewicht von 420 g in einem Sackfilter gesammelt. Die resultierenden Katalysator-Teilchen (als CT₁ bezeichnet) hatten eine kugelförmige Gestalt mit einigen Vertiefungen auf ihrer Oberfläche, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,5 μm und einen Pt-Gehalt von 0,4 %.
Bezugsbeispiel 3
Herstellung von einen Pt-Katalysator enthaltenden Acrylharz-Teilchen
Einen Pt-Katalysator enthaltende Acrylharz-Teilchen (als CT₂ bezeichnet) wurden auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 2 erhalten, wobei diesmal jedoch das Polycarbonatharz durch ein Acrylharz ("Acrypet VH", hergestellt von der Firma Mitsubishi Rayon Co., Ltd., Glasumwandlungspunkt 110–120°C) ersetzt wurde. Die resultierenden Katalysator-Teilchen CT₂ hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,4 μm und einen Pt-Gehalt von 0,4 %.
Bezugsbeispiel 4
Herstellung von einen Pt-Katalysator enthaltenden Siliconharz-Teilchen
Einen Pt-Katalysator enthaltende Siliconharz-Teilchen (als CT₃ bezeichnet) wurden auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 2 erhalten, wobei diesmal jedoch das Polycarbonatharz durch ein Siliconhrz mit einem Erweichungspunkt von 145°C (Durchschnittsformel (C₆H₅SiO_3/2)_0,9(Me₂SiO)_0,1, Glasumwandlungspunkt 90°C) ersetzt wurde. Die resultierenden Katalysator-Teilchen CT₃ hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,2 μm und einen Pt-Gehalt von 0,4 %.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die in der folgenden Tabelle I angegebenen Komponenten wurden unter Verwendung eines Knetmischers und einer Doppelwalze verknetet zur Herstellung einer Kautschukzusammensetzung. Tabelle I Kautschukzusammensetzung (Gew.-Teile)

Komponente	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichs^beispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
SN¹⁾	100	100	100	100	100
MS²⁾	7	7	7	7	7
SF₁ ³⁾	15	15	15	15	15
SF₂ ⁴⁾	17	17	17	17	17
SO₁ ⁵⁾	10	10	–	10	10
SO₂ ⁶⁾	–	–	10	–	–
SH⁷⁾	0.4	0.4	0.40	0.4	0.4
CT₁	0.04	–	0.04	–	–
CT₂	–	0.04	–	–	–
CT₃	–	–	–	–	0.04
PO⁸⁾	–	–	–	0.4	–
IH⁹⁾	0.033	0.033	0.033	–	0.033

Fußnoten:

1) SN: grüner (nicht-vulkanisierter) Organopolysiloxan-Kautschuk (Dimethylsiloxan-Einheit: 99,85 Mol-%; Methylvinylsiloxan-Einheit: 0,15 Mol-%; Polymerisationsgrad 5000)
2) MS: Dimethylsiloxan (ein Dimethylsiloxan mit Silanol-Endgruppen an beiden Enden; Viskosität 60 cSt)
3) SF₁: feine Siliciumdioxid-Teilchen, hergestellt nach einem Trockenverfahren (spezifische Oberflächengröße 200 m²/g)
4) SF₂: feine Siliciumdioxid-Teilchen, hergestellt nach einem Naßverfahren (spezifische Oberflächengröße 130 m²/g)
5) SO₁: Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan (ein Dimethylsiloxan/Methylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Terpolymer, dargestellt durch die Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₁₆(Ph₂SiO)₇SiMe₃, worin Me steht für Methyl und PH steht für Phenyl; Viskosität 350 mm²/s (cSt))
6) SO₂: Phenyl enthaltendes Diorganopolysiloxan (ein Dimethylsiloxan/Methylphenylsiloxan-Copolymer, dargestellt durch die Formel MePh₂SiO(Me₂SiO)₇SiMePh₂; Viskosität 350 mm²/s (cSt))
7) SH: Organohydrogenopolysiloxan (ein Dimethylsiloxan/Methylhydrogenosiloxan-Copolymer, dargestellt durch die Formel Me₃SiO(Me₂SiO)₃(MeHSiO)₅SiMe₃; Viskosität 25 mm²/s (cSt))
8) PO: organisches Peroxid (2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan)
9) IH: Platin-Katalysator-Inhibitor (1-Ethinyl-1-cyclohexanol).

Jede hergestellte Kautschukzusammensetzung wurde 5 Tage lang oder 30 Tage lang bei 30°C gelagert und dann unter Anwendung der folgenden Testverfahren in bezug auf ihre Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle II angegeben.
1) Zeit zur Initiierung der Vulkanisation (T₁₀)
Die Kautschukzusammensetzung wurde auf 170°C erhitzt und die Zeit zur Initiierung der Vulkanisation (T₁₀: die Zeit, die erforderlich war, bis das Drehmoment 10 % des Endwertes erreicht hatte) bei dieser Temperatur wurde gemessen unter Verwendung eines Rheometers mit oszillierender Scheibe, hergestellt von der Firma Toyo Seiki Co., Ltd., um die Lagerbeständigkeit zu bewerten.
2) Formbarkeit und Ausschuß-Rate
Die Kautschukzusammensetzung wurde in einer Spritzpreß-Vorrichtung bei einer Formtemperatur von 170°C geformt, wobei die Vulkanisationszeit variiert wurde. Die Vulkanisationszeit, bei der ein Formkörper mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhalten werden konnte, wurde bestimmt, um den Effekt der Verkürzung der Vulkanisationzeit zu ermitteln. Dann wurde die in der 1 dargestellte Gummi-Manschette 1 hergestellt durch Spritzpressen unter Vulkanisationsbedingungen, die aus den obengenannten Versuchen festgelegt wurden, um die Formbarkeit der Zusammensetzung und die Ausschußrate zu bestimmen. Diese Testparameter dienen auch dazu, die Lagerungsbeständigkeit der Gummizusammensetzung (Kautschukzusammensetzung) zu bewerten. Die Formbarkeit wurde mit "gut" bewertet (die Zusammensetzung konnte durch konventionelle Arbeitsweise geformt werden) oder sie wurde mit "schlecht" bewertet (es traten in beträchtlichem Umfang Störungen, wie z.B. ein kurzer Schuß (Spritzvorgang) auf). Unter der Ausschußrate ist der Mengenanteil an Produkten zu verstehen, die aufgrund ihrer schlechten Formbarkeit oder ihres schlechten Aussehens unter 400 Formkörpern (40 Hohlräume (Vertiefungen) mal 10 Schüsse) als "Ausschuß bzw. Abfall" bewertet wurden.
3) Kraft beim Zusammenbau (Zusammenstecken)
Die in dem obigen Abschnitt (2) erhaltene Manschette 1 und ein Gummistopfen 4, wie er in 1 dargestellt ist, wurden getrennt aus der gleichen Kautschukzusammensetzung (Gummizusammensetzung) hergestellt und in das innere Gehäuse 3 aus einem Kunstharz eingesetzt. Das innere Gehäuse 3 wurde in ein äußeres Gehäuse 2 eingesetzt, wie in 1 dargestellt, und die zum Zusammenbau (Zusammenstecken) erforderliche Zeit wurde mittels einer Druckkraft-Meßvorrichtung (Autograph, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation) gemessen.
In der 1 bezeichnet die Ziffer 4 einen Gummi-Stopfen, die Ziffer 7 bezeichnet eine Metall-Anschlußklemme des inneren Gehäuses 3, die Ziffer 8 bezeichnet eine Metall-Anschlußklemme des äußeren Gehäuses 2 und die Ziffer 9 bezeichnet einen Draht.
4) Wasserdichtheit (Wasserundurchlässigkeit)
Ein Luftschlauch 6 wurde in einen Teil des Gummi-Stopfens 4 eingesetzt und der Verbindungsstecker wurde in Wasser in dem Tank 5 bis zu einer Tiefe von etwa 10 cm eingetaucht, wie in 2 dargestellt. Dann wurde Luft unter einem Druck von 9,8 kPa durch den Luftschlauch 6 in das Innere des Verbindungsstecker-Gehäuses 30 s lang eingeleitet, um zu sehen, ob irgendein Luftaustritt auftrat. Wenn keine Luftleckage auftrat, wurde Luft unter einem um 9,8 kPa erhöhten Druck weitere 30 s lang eingeleitet. Auf diese Weise wurde die Wasserdichtheit als "bestanden" oder "nicht bestanden" beurteilt je nachdem, ob eine Luftleckage auftrat oder nicht, bis der Luftdruck einen Wert 59 kPa erreicht hatte. Um die Wärmebeständigkeit der Wasserdichtheit (Wasserundurchlässigkeit) des Abdichtungsmittels zu prüfen, wurde der gleiche Test durchgeführt, nachdem das Abdichtungsmittel 1000 h lang einem beschleunigten thermischen Abbau bei 120°C unterworfen worden war.
Wie vorstehend angegeben, kann das wasserdichte Abdichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker) gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer grünen (nicht-vulkanisierten) Zusammensetzung hergestellt werden, die eine ausgezeichnete Lagerungsbeständigkeit besitzt, innerhalb einer kürzeren Zeit vulkanisiert werden kann, kaum mangelhafte Formkörper bildet und deshalb eine hohe Produktivität besitzt. Das erfindungsgemäße Abdichtungsmittel weist eine ausgezeichnete Wasserdichtheit (Wasserundurchlässigkeit), Oberflächengleitfähigkeit und Wasserabstoßung aufgrund seiner glatten Oberfläche auf.
Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Öl-absonderndes (ausschwitzendes) wasserdichtes Abdichtungsmittel für ein Verbindungselement (einen Verbindungsstecker) aus einem vulkanisierten und geformten Gegenstand aus einer Zusammensetzung, die umfasst: (A) 100 Gew.-Teile eines grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysiloxan-Kautschuks, der pro Molekül mindestens zwei an Siliciumatome gebundene Alkenylgruppen enthält, (B) 10 bis 100 Gew.-Teile eines Verstärkungs-Füllstoffes, (C) 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Organohydrogenpolysiloxans, mit mindestens zwei an Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen pro Molekül, (D) 1 bis 30 Gew.-Teile eines Phenyl-enthaltenden Diorganopolysiloxans mit einer Viskosität bei 25°C von 1 bis 3.000 mm²/s (cSt), das an die Oberfläche des Abdichtungsmittels austreten kann, und (E) eine katalytische Menge eines Katalysators für die Hydrosilylierung mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 20 μm, der umfasst einen Platin-Katalysator und ein thermoplastisches Harz der Nicht-Silicon-Reihe mit einem Glasumwandlungspunkt von 50 bis 200°C, wobei der Mengenanteil des metallischen Platins in dem genannten Katalysator für die Hydrosilylierung 0,01 bis 5 Gew.-% beträgt.
Abdichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz der Nicht-Silicon-Reihe des Katalysators für die Hydrosilylierung (E) ein Polycarbonatharz ist.
Abdichtungsmittel nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Harz der Nicht-Silicon-Reihe des genannten Katalysators für die Hydrosilylierung (E) einen Glasumwandlungspunkt von 70 bis 150°C hat.
Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Platin-Katalysator des genannten Katalysators für die Hydrosilylierung (E) ein Komplex von Chloroplatin(IV)säure mit einem Alkenylsiloxan ist.
Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators für die Hydrosilylierung (E) 0,0000001 bis 0,001 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysiloxan-Kautschuks (A) beträgt.
Abdichtungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators für die Hydrosilylierung (E) 0,000001 bis 0,001 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysiloxan-Kautschuks (A) beträgt.
Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkenylgruppe des grünen (nicht-vulkanisierten) Diorganopolysiloxan-Kautschuks (A) ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einer Vinylgruppe, einer Allylgruppe und einer Hexenylgruppe.
Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der grüne (nicht-vulkanisierte) Diorganopolysiloxan-Kautschuk (A) einen solchen Polymerisationsgrad aufweist, dass er eine Viskosität bei 25°C von nicht weniger als 10 mm²/s (cSt) und ein durchschnittliches Molekulargewicht von nicht weniger als 25 × 10⁴ hat.
Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Organohydrogenopolysiloxan (C) einen solchen Polymerisationsgrad aufweist, dass seine Viskosität bei 25°C 0,5 bis 50.000 mPa·s (cP) beträgt.
Abdichtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenyl enthaltende Diorganopolysiloxan (D) eine Viskosität bei 25°C von 10 bis 1.000 mm²/s (cSt) hat.