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Bereich der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomer-Zusammensetzung,
in der eine Siliconbasiszusammensetzung und ein sterisch gehindertes
Phenol mit einem Polyamidharz gemischt werden, und ein in dieser
Basiszusammensetzung enthaltenes Silicon-Gum in der Mischung dynamisch
vulkanisiert wird.
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Hintergrund
der Erfindung
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Thermoplastische
Elastomere (TPEs) stellen polymere Materialien dar, die sowohl Kunststoffeigenschaften
als auch gummiartige Eigenschaften besitzen. Sie weisen elastomere,
mechanische Eigenschaften auf, aber anders als herkömmliche
Duroplastgummis können
sie bei erhöhten
Temperaturen aufgearbeitet werden. Diese Aufarbeitbarkeit ist ein
großer
Vorteil der TPEs gegenüber
chemisch vernetzten Gummis, da es ein Recyceln von hergestellten
Teilen erlaubt und zu einer beträchtlichen
Verringerung von Scrap führt.
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Im
allgemeinen sind zwei wesentliche Arten von thermoplastischen Elastomeren
bekannt. Thermoplastische Block-Copolymer-Elastomere enthalten "harte" Kunststoffsegmente,
welche einen Schmelzpunkt oder eine Glasübergangstemperatur oberhalb
Raumtemperatur besitzen, sowie "weiche" polymere Segmente, welche
einen Glasübergangs-
oder Schmelzpunkt beträchtlich
unterhalb Raumtemperatur besitzen. In diesen Systemen aggregieren
die harten Segmente, um getrennte Microphasen auszubilden, und agieren
als physikalische Vernetzungsstellen für die weiche Phase, wodurch
bei Raumtemperatur eine gummiartige Eigenschaft verliehen wird.
Bei erhöhten
Temperaturen schmelzen die harten Segmente oder werden weich und
erlauben dem Copolymer zu fließen
und wie ein übliches
thermoplastisches Harz verarbeitet zu werden.
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Alternativ
kann ein thermoplastisches Elastomer, auf das als einfache Mischung
(physikalische Mischung) Bezug genommen wird, durch einheitliches
Mischen einer Elastomerkomponente mit einem thermoplastischen Harz
erhalten werden. Wenn die Elastomerkomponente ebenfalls während des
Mischens vernetzt wird, resultiert ein thermoplastisches Elastomer,
welches im Stand der Technik als ein thermoplastisches Vulkanisat
(TPV) bekannt ist. Da die vernetzte Elastomerphase eines TPV bei
erhöhter
Temperatur unlöslich
und nicht fließfähig ist,
besitzen TPUs im allgemeinen eine verbesserte Öl- und Lösungsmittelbeständigkeit
sowie einen verringerten Druckverformungsrest in Relation zu den
einfachen Mischungen.
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Typischerweise
wird ein TPV durch ein Verfahren ausgebildet, das als dynamische
Vulkanisation bekannt ist, in der das Elastomer und die thermoplastische
Matrix gemischt werden und das Elastomer mit der Hilfe eines Vernetzungsmittels
und/oder Katalysators während
des Mischvorganges vernetzt wird. Mehrere derartige TPVs sind aus
dem Stand der Technik bekannt, einschließlich einiger, in denen die
vernetzte Elastomerkomponente ein Siliconpolymer sein kann, während die
thermoplastische Komponente ein organisches, nicht-Siliconpolymer
(d. h. ein thermoplastisches Silicon Vulkanisat oder TPSiV) darstellt.
In einem derartigen Material kann die Elastomerkomponente mittels
verschiedener Mechanismen vernetzt werden, aber es ist gezeigt worden,
dass die Verwendung eines nicht-spezifischen Radikalinitiators,
wie eines organischen Peroxides, ebenfalls zu einer zumindest partiellen
Vernetzung des thermoplastischen Harzes selber führen kann, wodurch die Fähigkeit
zur Aufbereitung der Zusammensetzung verringert oder vollständig zerstört wird
(d. h. es ist nicht länger
ein Thermoplast). In anderen Fällen
kann das Peroxid zu der partiellen Zersetzung des thermoplastischen
Harzes führen.
Um sich dieser Probleme anzunehmen, können Elastomer-spezifische
Vernetzer, wie Organohydridosilizium-Verbindungen verwendet werden, um Alkenyl-funktionelle
Siliconelastomere zu vernetzen.
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Ankles
offenbart im US Patent Nr. 4,500,688 halb durchdringende Netzwerke
(IPN), in denen eine Vinyl-enthaltende Silicon-Flüssigkeit
mit einer Viskosität
von 500 bis 100.000 cS in einem herkömmlichen thermoplastischen
Harz dispergiert wird. Ankles veranschaulicht diese IPNs nur bei
relativ niedrigen Siliconmengen. Das Vinyl-enthaltende Silicon wird
in dem Thermoplast während
des Schmelzmischens entsprechend eines Kettenverlängerungs-
oder eines Vernetzungsmechanismus vulkanisiert, welcher eine Siliziumhydrid-enthaltende
Siliconkomponente anwendet. Die Offenbarung gibt an, dass das Kettenverlängerungsverfahren
in einer thermoplastischen Zusammensetzung resultiert, wenn das
Vinyl-enthaltende
Silicon 2 bis 4 Vinyl-Gruppen besitzt und das Hydrid-enthaltende Silicon
das einfache bis zweifache Äquivalent
der Vinyl-Funktionalität aufweist.
Andererseits führen
Silicone, die überwiegend
einer Vernetzungsreaktion unterworfen werden, zu Duroplastzusammensetzungen,
wenn das Vinyl-enthaltende Silicon 2 bis 30 Vinyl-Gruppen besitzt
und das Hydrid-enthaltende Silicon das zweifach bis 10fache Äquivalent
der Vinyl-Funktionalität
aufweist. Typische genannte Thermoplaste schließen Polyamide, Polyurethane,
Styrole, Polyacetale und Polycarbonate ein. Diese Offenbarung wird
von Ankles in dem US Patent Nr. 4,714,739 erweitert, um die Verwendung
von Hybridsiliconen, welche ungesättigte Gruppen enthalten und
mittels Reaktion eines Hydrid-enthaltenden Silicons mit einem organischen
Polymer, welches eine ungesättigte
Funktionalität
besitzt, hergestellt werden, einzuschließen. Obwohl Arkels einen Siliconflüssigkeitsgehalt
offenbart, der von 1 bis 40 Gewichtsprozent (1 bis 60% im Fall des '739 Patents) reicht,
gibt es keine Andeutung, dass diese Anteile oder die spezifische
Natur des organischen Harzes irgendwie kritisch sein könnte.
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Offenlegung
WO 96/01291 von Advanced Elastomer Systems offenbart thermoplastische
Elastomere mit verbesserter Beständigkeit
gegenüber Öl und verbessertem
Druckverformungsrest. Diese Systeme werden hergestellt indem zuerst
ein vernetztes Gummikonzentrat ausgebildet wird, in dem ein härtbares
Elastomer-Copolymer in einem polymeren Träger, der damit nicht mischbar
ist, dispergiert wird, wobei das härtbare Copolymer dynamisch
vulkanisiert wird, während
diese Kombination gemischt wird. Das resultierende Gummikonzentrat
wird wiederum mit einem technischen Thermoplast gemischt, um das
gewünschte
TPE bereitzustellen. Silicongummi ist als eine mögliche Elastomerkomponente
offenbart, aber es werden keine Beispiele, die ein derartiges Silicon
verwenden, bereitgestellt. Darüber
hinaus lehrt diese Veröffentlichung
insbesondere, dass der Polymerträger
nicht mit dem Vernetzungsmittel für das härtbare Copolymer reagieren
darf.
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Crosby
et al. lehren in US Patent Nr. 4,695,602 Verbundstoffe, in denen
ein Silicon-halb-IPN, welches über
eine Hydrosilylierungsreaktion vulkanisiert wird, in einem Faser-verstärkten Thermoplastharz
mit einem hohen Biegemodul dispergiert ist. Die angewandten Silicone
sind von der Art wie von Ankles, oben zitiert, gelehrt, und von
den Verbundstoffen wird gesagt, dass sie ein verbessertes Schrumpfen
und verbesserte Verzugsmerkmale hinsichtlich der Systeme, die das
IPN weglassen, aufweisen.
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Ward
et al. offenbaren im US Patent Nr. 4,831,071 ein Verfahren zur Verbesserung
der Schmelzintegrität
und Festigkeit eines thermoplastischen Harzes mit hohem Modulus,
um Profile mit glatter Oberfläche
und hoher Toleranz bereitzustellen, wenn das modifizierte Harz schmelzgezogen
wird. Wie im Fall der oben zitierten Offenbarungen von Ankles et
al. wird eine Silicon-Mischung mittels einer Hydrosilylierungsreaktion
vernetzt nachdem sie in dem Harz dispergiert worden ist, um eine
Semi-IPN auszubilden, und die resultierende Zusammensetzung wird
anschließend
extrudiert und schmelzgezogen.
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US
Patent Nr. 6,013,715 von Gornowicz et al. lehrt die Herstellung
von TPSiV-Elastomeren, in denen ein Silicon-Gum (oder gefülltes Silicon-Gum)
entweder in einem Polyolefin oder einem Poly(butylenterephthalat)harz
dispergiert ist, und das Gum anschließend darin mittels eines Hydrosilylierungs-Vernetzungssystems dynamisch
vulkanisiert wird. Die resultierenden Elastomere weisen eine Endbruchdehnung
von mindestens 25% auf und besitzen signifikant verbesserte mechanische
Eigenschaften gegenüber
den entsprechenden einfachen Mischungen aus Harz und Silicon-Gum, in denen das
Gum nicht vernetzt ist (d. h, physikalische Mischungen). Dies ist
natürlich
von großer
kommerzieller Bedeutung, da das Vulkanisationsverfahren und die
dafür erforderlichen
Vernetzungsmittel sowohl zur Komplexität als auch zu den Kosten der
Herstellung beitragen und die Vulkanisation würde in vielen Anwendungen vermieden
werden, wenn ohne ihre Anwendung im wesentlichen identische mechanische
Eigenschaften erhalten werden könnten.
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In
einer anhängigen
Anmeldung (SN 09/393029, eingereicht am 9. September 1999) offenbaren
wir, dass die Schlagfestigkeit eines Polyester- und Polyamid-Harzes
in großem
Maße verstärkt werden
kann durch Herstellung eines thermoplastischen Silicon-Vulkanisats
davon, in dem die Elastomerkomponente eine Silicon-Gummi-Basiszusammensetzung
darstellt, welche einen Silicon-Gum und einen Silica-Füllstoff
umfasst, und wobei das Gewichtsverhältnis der Basiszusammensetzung
zum Harz von 10 : 90 bis 35 : 65 reicht. Obwohl die resultierenden
thermoplastischen Materialien eine verbesserte Schlagfestigkeit
besitzen, weisen Sie keinen ausreichend niedriges Modul auf, um
als Elastomere nützlich
zu sein.
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Obwohl
die obigen Publikationen die Herstellung von Zusammensetzungen unter
Verwendung verschiedener thermoplastischer Harze als Matrix und einer
dispergierten Phase bestehend aus einem Siliconöl oder einem Elastomer, welches
darin dynamisch vulkanisiert ist, offenbaren, lehren weder diese
Quellenangaben noch irgendein anderer den Anmeldern bekannter Stand
der Technik die Herstellung von TPSiV-Elastomeren auf der Basis
von Polyamid-Harzen mit überlegenen
Zug- und Dehnungseigenschaften.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Es
wurde nun herausgefunden, dass TPSiV-Elastomere von der Art, wie
sie in dem oben genannten US Patent Nr. 6,013,715 beschrieben sind,
aus bestimmten Polyamid-Harzen hergestellt werden können, in denen
die Silicon-Komponente eine Basiszusammensetzung darstellt, die
ein Diorganopolysiloxan-Gum und einen verstärkenden Füllstoff umfasst. Wie im Fall
der Lehren des US Patents Nr. 6,013,715 besitzen die hierin offenbarten
Elastomere im allgemeinen ebenfalls ein gutes Erscheinungsbild,
weisen eine Dehnung von mindestens 25% und eine Zugfestigkeit und/oder
Dehnung auf, die um mindestens 25% größer ist als die der entsprechenden
einfachen (physikalischen) Mischung, in der das Diorganopolysiloxan
nicht vernetzt ist. Es wurde jedoch überraschenderweise herausgefunden,
dass derartige Eigenschaften signifikant verstärkt sind, wenn ein geringer
Anteil einer sterisch gehinderten Phenol-Verbindung in die Formulierung
eingebracht wird. Darüber
hinaus führt
der Einschluss des sterisch gehinderten Phenols offensichtlich ebenfalls
zu einer niedrigeren Schmelzviskosität des unmittelbaren thermoplastischen
Elastomervulkanisats, wie durch Messungen des Verfahrensdrehmoments
während
des Mischens widergespiegelt wird. Diese Verringerung ist von beträchtlichem Wert
für Hersteller,
da die Elastomere der vorliegenden Erfindung leichter in herkömmlichen
Geräten
(z. B. Extrudern, Injektionsformern) verarbeitet werden können, und
führt zu
einem niedrigeren Energieverbrauch. Darüber hinaus muss, im Gegensatz
zu den oben genannten Lehren von Ankles und anderen, die Silicon-Komponente,
welche in dem thermoplastischen Harz dispergiert ist, und welche
darin dynamisch vernetzt wird, eher einen Gum mit hohem Molekulargewicht
einschließen
als ein Silicon-Fluid niedriger Viskosität, wobei das letztere zu Zusammensetzungen
mit schlechter Einheitlichkeit führt.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein thermoplastisches
Elastomer, welches hergestellt wird durch
- (I)
Mischen
- (A) eines rheologisch stabilen Polyamid-Harzes mit einem Schmelzpunkt
oder einer Glasübergangstemperatur
von 25°C
bis 275°C,
- (B) einer Silicon-Basiszusammensetzung umfassend
- (B') 100 Gewichtsteile
eines Diorganopolysiloxan-Gums mit einer Plastizität von mindestens
30 und mit durchschnittlich mindestens 2 Alkenyl-Gruppen im Molekül und
- (B'') 5 bis 200 Gewichtsteile
eines verstärkenden
Füllstoffs,
wobei das Gewichtsverhältnis
von besagter Silicon-Basiszusammensetzung
zu besagtem Polyamid-Harz größer als
35 : 65 bis 85 : 15 ist,
- (C) von 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer sterisch gehinderten
Phenol-Verbindung
für jeweils
100 Gewichtsteile von besagtem Polyamid und besagter Silicon-Basiszusammensetzung,
- (D) einer Organohydridosilizium-Verbindung, welche durchschnittlich
mindestens 2 Silizium-gebundene Wasserstoff-Gruppen im Molekül enthält und
- (E) eines Hydrosilylierungs-Katalysators,
wobei Komponenten
(D) und (E) in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um besagtes
Diorganopolysiloxan (B')
zu vernetzen; und
- (II) dynamisches Vernetzen von besagtem Diorganopolysiloxan
(B'),
wobei
besagtes thermoplastisches Elastomer eine Dehnung von mindestens
25% aufweist.
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Die
Erfindung bezieht sich darüber
hinaus auf ein thermoplastisches Elastomer, welches durch das obige
Verfahren hergestellt wird.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Komponente
(A) der vorliegenden Erfindung ist ein thermoplastisches Polyamid-Harz.
Diese Harze sind unter dem allgemeinen Ausdruck "Nylon" gut bekannt und stellen langkettige,
synthetische Polymere dar, welche Amid (d. h. -C(O)-NH-)-Verknüpfungen
entlang der Hauptpolymerkette enthalten.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung besitzt das Polyamid-Harz einen Schmelzpunkt
(m. p.) oder eine Glasübergangstemperatur
(TG) von Raumtemperatur (d. h. 25°C) bis 275°C. Versuche,
TPSiV-Elastomere aus Polyamiden mit höheren Schmelzpunkten (z. B.
Nylon 4/6) herzustellen, führten
zu schlechten physikalischen Eigenschaften, wobei die höchste Dehnung
derartiger Produkte geringer war als die erforderlichen 25% gemäß der vorliegenden
Erfindung. Darüber
hinaus muss das Polyamid-Harz für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung trocken sein, wobei dies vorzugsweise
erreicht wird durch Vorbeileiten eines trockenen Inertgases über Harz-Pellets
oder -Pulver bei erhöhten
Temperaturen. Wiederum wurde herausgefunden, dass TPSiVs, die aus
Harzen so wie geliefert hergestellt wurden, oftmals die Dehnungserfordernisse
der vorliegenden Erfindung nicht erfüllen. Der mit akzeptablen Eigenschaften
und einer akzeptablen Verarbeitung in Einklang stehende Trocknungsgrad
hängt von
dem speziellen Polyamid ab und dessen Wert wird im allgemeinen von
dem Hersteller empfohlen oder kann durch einige einfache Experimente
bestimmt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass das Polyamid-Harz
nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent an Feuchtigkeit enthält. Schließlich muss
das Polyamid unter den Mischungsbedingungen, die erforderlich sind,
um das TPSiV-Elastomer herzustellen, wie weiter unten beschrieben,
ebenfalls rheologisch stabil sein. Diese Stabilität wird an
dem sauberen Harz bei der geeigneten Verarbeitungstemperatur bestimmt,
und eine Veränderung
von mehr als 20% bei der Schmelzviskosität (Mischungsdrehmoment) innerhalb
der im allgemeinen zur Herstellung der entsprechenden TPSiVs benötigten Zeit
(z. B. 10 bis 30 Minuten in einem Kesselmischer) zeigt an, dass
das Harz außerhalb
des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegt. So wurde z.
B. eine getrocknete Nylon 11 Probe mit einem m. p. von 198°C in einem
Kesselmischer unter einer Stickstoffgas-Spülung bei 210 bis 220°C für 15 Minuten
gemischt und das beobachtete Mischungsdrehmoment nahm um ungefähr 200%
zu. Ein derartiges Polyamid-Harz stellt keinen geeigneten Kandidaten
für das
Instant-Verfahren
dar.
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Anders
als die oben erwähnten
Beschränkungen,
kann das Harz (A) jedwedes thermoplastische, kristalline oder amorphe,
feste Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer mit hohem Molekulargewicht
und mit sich wiederholenden Amid-Einheiten innerhalb der Polymerkette
darstellen. In Copolymer- und Terpolymer-Systemen sind mehr als
50 Molprozent der Wiederholungseinheiten Amid-enthaltende Einheiten.
Beispiele geeigneter Polyamide stellen Polylactam wie Nylon 6, Polyenantholactam
(Nylon 7), Polycapryllactam (Nylon 8), Polylauryllactam (Nylon 12)
und ähnliche;
Homopolymere von Aminosäuren
wie Polypyrrolidinon (Nylon 4); Copolyamide aus Dicarbonsäure und
Diamin wie Nylon 6/6, Polyhexamethylenazelamid (Nylon 6/9), Polyhexamethylensebacamid
(Nylon 6/10), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6, I), Polyhexamethylendodecansäure (Nylon
6/12) und ähnliche,
aromatische und partiell aromatische Polyamide; Copolyamide wie
Copolymere von Caprolactam und Hexamethylendipamid (Nylon 6/6,6)
oder ein Terpolyamid, z. B. Nylon 6/6,6/6,10; Block-Copolymere wie
Polyetherpolyamide; oder Mischungen davon dar. Bevorzugte Polyamid-Harze
sind Nylon 6, Nylon 12, Nylon 6/12 und Nylon 6/6.
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Siliconbasiszusammensetzung
(B) stellt eine einheitliche Mischung eines Diorganopolysiloxan-Gums (B') und eines verstärkenden
Füllstoffs
(B'') dar.
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Bei
dem Diorganopolysiloxan (B')
handelt sind es sich um ein Hochkonsistenz(Gum)-Polymer oder -Copolymer,
welches mindestens zwei Alkenyl-Gruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
in seinem Molekül
enthält.
Als spezielle Beispiele für
die Alkenyl-Gruppe dienen Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl
und Decenyl. Die Position der Alkenyl-Funktionalität ist nicht kritisch, und sie
kann an den Enden der Molekülkette,
an nicht-terminalen Positionen der Molekülkette oder an beiden Positionen
gebunden sein. Es ist bevorzugt, dass die Alkenyl-Gruppe Vinyl oder
Hexenyl ist, und dass diese Gruppe im Diorganopolysiloxan-Gum in
einer Menge von 0,001 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis
1 Gewichtsprozent vorliegt.
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Die
verbleibenden (d. h. nicht-Alkenyl) Silizium-gebundenen, organischen
Gruppen in Komponente (B')
werden unabhängig
voneinander ausgewählt
aus Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen,
welche keine aliphatisch ungesättigte
Stelle enthalten. Als spezielle Beispiele für diese können Alkyl-Gruppen mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und
Hexyl; Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclohexyl und Cycloheptyl; Aryl-Gruppen
mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl; Aralkyl-Gruppen
mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl und Phenethyl; und halogenierte
Alkyl-Gruppen mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 3,3,3-Trifluorpropyl und Chloromethyl
dienen. Es wird natürlich
selbstverständlich
sein, dass diese Gruppen derart ausgewählt sind, dass das Diorganopolysiloxan-Gum (B') eine Glasübergangstemperatur
(oder einen Schmelzpunkt) besitzt, welcher unterhalb Raumtemperatur liegt,
und dass das Gum daher elastomer ist. Methyl macht vorzugsweise
mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 90 Molprozent der
nicht-ungesättigten,
Silizium-gebundenen, organischen Gruppen in Komponente (B') aus.
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Daher
kann Polydiorganosiloxan (B')
ein Homopolymer oder ein Copolymer darstellen, welches derartige
organische Gruppen enthält.
Beispiele schließen
Gums ein, welche unter anderen Dimethylsiloxy-Einheiten und Phenylmethylsiloxy-Einheiten,
Dimethylsiloxy-Einheiten und Diphenylsiloxy-Einheiten; und Dimethylsiloxy-Einheiten,
Diphenylsiloxy-Einheiten
und Phenylmethylsiloxy-Einheiten umfassen. Die Molekularstruktur ist
ebenfalls nicht kritisch und als Beispiel dienen geradkettige und
partiell verzweigte geradkettige, wobei lineare Strukturen bevorzugt
sind.
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Spezielle
Veranschaulichungen des Organopolysiloxans (B') schließen ein:
Trimethylsiloxy-endblockierte
Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan Copolymere; Dimethylhexenylsiloxy-endblockierte
Dimethylsiloxan-Methylhexenylsiloxan
Copolymere; Trimethylsiloxy-endblockierte Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan
Copolymere; Trimethylsiloxy-endblockierte
Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere;
Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Dimethylpolysiloxane; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte
Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan Copolymere; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte
Methylphenylpolysiloxane; Dimethylvinylsiloxy-endblockierte Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan
Copolymere; und ähnliche
Copolymere, in denen mindestens eine Endgruppe Dimethylhydroxysiloxy
darstellt. Bevorzugte Systeme für
Anwendungen bei niedriger Temperatur schließen Methylphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan
Copolymere und Diphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Methylvinylsiloxan
Copolymere ein, in denen insbesondere der molare Gehalt der Dimethylsiloxan-Einheiten
93% beträgt.
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Komponente
(B') kann ebenfalls
aus Kombinationen von zwei oder mehr Organopolysiloxanen bestehen.
Am meisten bevorzugt stellt Komponente (B') ein Polydimethylsiloxan-Homopolymer
dar, welches an jedem Ende von seinem Molekül mit einer Vinyl-Gruppe terminiert
ist, oder solch ein Homopolymer, welches ebenfalls mindestens eine
Vinyl-Gruppe entlang seiner Hauptkette enthält.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung ist das Molekulargewicht des Diorganopolysiloxan-Gums ausreichend,
um eine Williams Plastizitätszahl
von mindestens 30, wie mittels des American Society for Testing und
Materials (ASTM) Testverfahrens 926 bestimmt, zu verleihen. Die
Plastizitätszahl
wie hierin verwendet wird definiert als die Dicke in Millimetern ×100 einer
zylindrischen Testprobe von 2 cm3 im Volumen
und ungefähr
10 mm in der Höhe
nachdem die Probe einer Druckbeanspruchung von 49 Newton für drei Minuten
bei 25°C
unterworfen worden war. Wenn die Plastizität dieser Komponente geringer
als 30 ist, wie im Fall der von Ankles angewandten Fluid-Siloxane
niedriger Viskosität,
o. g., weisen die mittels dynamischer Vulkanisation gemäß dem Instant-Verfahren
hergestellten TPSiVs eine schlechte Einheitlichkeit auf, so dass
es bei hohen Silicongehalten (z. B. 50 bis 70 Gewichtsprozent) Bereiche
aus im wesentlichen nur Silicon und solche aus im wesentlichen nur
thermoplastischem Harz gibt, und die Mischungen sind schwach und
bröckelig.
Die Gums der vorliegenden Erfindung sind beträchtlich viskoser als die Silicon-Fluide,
die im Stand der Technik angewandt wurden. Die von Ankles ins Auge
gefassten Silicone, o. g., besitzen z. B. einer obere Viskositätsgrenze von
100.000 cS (0,1 m2/s) und obwohl die Plastizität von Fluiden
einer derart niedrigen Viskosität
nicht ohne weiteres mittels dem ASTM D926 Verfahren gemessen werden
kann, wurde bestimmt, dass dies einer Plastizität von ungefähr 24 entspricht. Obwohl es
keine absolute obere Grenze der Plastizität von Komponente (B) gibt,
schränken
praktische Erwägungen
der Verarbeitbarkeit in einer herkömmlichen Mischvorrichtung im
allgemeinen diesen Wert ein.
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Vorzugsweise
sollte die Plastizitätszahl
100 bis 200, am meisten bevorzugt 120 bis 185 betragen.
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Verfahren
zur Herstellung von ungesättigte
Gruppen enthaltenden Polydiorganosiloxanen mit hoher Konsistenz
sind gut bekannt und sie erfordern in dieser Beschreibung keine
detaillierte Diskussion. Ein typisches Verfahren zur Herstellung
eines Alkenyl-funktionellen Polymers umfasst z. B. die Basen katalysierte Äquilibrierung
von zyklischen und/oder linearen Diorganopolysiloxanen in der Gegenwart
von ähnlichen
Alkenyl-funktionellen Spezies.
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Komponente
(B'') stellt einen fein
verteilten Füllstoff
dar, welcher dafür
bekannt ist, dass er Diorganopolysiloxan (B') verstärkt, und wird vorzugsweise
ausgewählt
aus fein verteilten, hitzestabilen Mineralien wie abgerauchte und
abgeschiedene Formen von Silica, Silica-Aerogele und Titandioxid
mit einer spezifischen Oberfläche
von mindestens 50 m2/Gramm. Die abgerauchte
Form von Silica stellt einen bevorzugten verstärkenden Füllstoff basierend auf seiner
großen
Oberfläche
dar, welche bis zu 450 m2/Gramm betragen
kann, und ein Quarzstaub mit einer Oberfläche von 50 bis 400 m2/g, ganz besonders bevorzugt 200 bis 380
m2/g, ist in hohem Maße bevorzugt. Vorzugsweise
mit der Quarzstaub-Füllstoff
behandelt, um seine Oberfläche
hydrophob zu machen, wie dies typischerweise auf dem Gebiet des
Silicon-Kautschuks praktiziert wird. Dies kann erreicht werden durch
Reaktion des Silica mit einer flüssigen
Organosilicon-Verbindung,
welche Silanol-Gruppen oder hydrolysierbare Vorläufer von Silanol-Gruppen enthält. Verbindungen,
welche als Füllstoff
behandelnde Mittel, auf dem Gebiet des Silicon-Kautschuks auch als
Antikriech-Mittel oder Weichmacher bezeichnet, schließen Inhaltsstoffe
wie flüssige
Hydroxy- oder Alkoxy-terminierte Polydiorganosiloxane mit niedrigem Molekulargewicht,
Hexaorganodisiloxane, Cyclodimethylsilazane und Hexaorganodisilazane
ein. Es ist bevorzugt, dass die Behandlungsverbindung ein oligomeres
Hydroxy-terminiertes Diorganopolysiloxan mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad (DP) von 2 bis 100, besonders bevorzugt von
2 bis 10, darstellt, und dass es in einer Menge von 5 bis 50 Gewichtsteilen
pro jeweils 100 Gewichtsteilen des Silica-Füllstoffs verwendet wird. Wenn
es sich bei Komponente (B')
um das bevorzugte Vinyl-funktionelle oder Hexenyl-funktionelle Polydimethylsiloxan
handelt, stellt dieses Behandlungsmittel vorzugsweise ein Hydroxy-terminiertes
Polydimethylsiloxan dar.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung werden 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise
5 bis 150 und ganz besonders bevorzugt 20 bis 100 Gewichtsteile
des verstärkenden
Füllstoffs
(B'') einheitlich mit
100 Gewichtsteilen des Gums (B')
gemischt, um die Silicon-Basiszusammensetzung
(B) herzustellen. Dieses Mischen wird typischerweise bei Raumtemperatur
unter Verwendung einer zwei Walzen-Mühle,
eines Kneters oder einer anderen geeigneten Vorrichtung durchgeführt, wie
auf dem Gebiet des Silicon-Kautschuks gut bekannt ist. Alternativ
kann die Silicon-Basiszusammensetzung in-situ während des Mischens vor der
dynamischen Vulkanisation des Gums hergestellt werden, wie weiter
unten weiter beschrieben ist. Im letzteren Fall wird die Mischtemperatur
unterhalb des Erweichungspunktes oder Schmelzpunktes des Polyamid-Harzes
gehalten bis der verstärkende
Füllstoff
in dem Diorganopolysiloxan-Gum gut dispergiert ist.
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Das
sterisch gehinderte Phenol (C) stellt eine organische Verbindung
mit mindestens einer Gruppe der Struktur
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In
ihrem Molekül
dar. In der obigen Formel ist R eine Alkyl-Gruppe mit einem bis
vier Kohlenstoffatomen und R' stellt
eine Kohlenwasserstoff-Gruppe
mit vier bis acht Kohlenstoffatomen dar. Für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung kann eine Gruppe gemäß der Formel
(i) mit Wasserstoff verbunden sein, um ein 1,5-Diorganophenol auszubilden.
Vorzugsweise sind eine bis vier dieser Gruppen an einen organischen
Teil von entsprechender Wertigkeit derart gebunden, dass die erwartete
Verbindung ein Molekulargewicht (MW) von weniger als 1500 aufweist.
Am meisten bevorzugt liegen in Komponente (C) vier derartige Gruppen
vor und diese Verbindung besitzt ein Molekulargewicht von weniger
als 1200. Dieser monovalente (oder polyvalente) organische Anteil
kann Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor und Schwefel
enthalten. Die R'-Gruppen in der obigen
Formel können
veranschaulicht werden durch t-Butyl,
n-Pentyl, Butenyl, Hexenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Phenyl.
Es ist bevorzugt, dass sowohl R als auch R' t-Butyl darstellen.
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Nicht
einschränkende,
spezielle Beispiele von Komponente (C) schließen verschiedene sterisch gehinderte
Phenole ein, die von Ciba Specialty Chemicals Corporation unter
dem Markennamen IrganoxTM vertrieben werden:
IrganoxTM 1076 = Octadecyl-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat,
IrganoxTM 1035 = Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat),
IrganoxTM MD1024 = 1,2-Bis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxycinnamoyl)hydrazin,
IrganoxTM 1330 = 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzol,
IrganoxTM 1425 WL = Calcium bis(monoethyl(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat)
und
IrganoxTM 3114 = 1,3,5-Tris-(3,5di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion.
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Bevorzugte
sterisch gehinderte Phenole stellen IrganoxTM 245
{Triethylenglykol-bis(3-(3'-tert.butyl-4'-hydroxy-5'- methylphenyl)propionat)}, IrganoxTM 1098 {N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid)}
und IrganoxTM 1010 {Tetrakis(methylen(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan}
dar.
-
0,1
bis 5 Gewichtsteile des sterisch gehinderten Phenols (C) werden
angewandt für
jeweils 100 Gewichtsteile von Polyamid (A) plus Silikon-Basiszusammensetzung
(B). Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,75 Gewichtsteile, besonders bevorzugt
0,475 bis 0,525 Gewichtsteile von (C) für jeweils 100 Gewichtsteile
von (A) plus (B) zugegeben.
-
Die
Organohydridosilizium-Verbindung (D) stellt einen Vernetzer (Vernetzungsmittel)
für Diorganopolysiloxan
(B') der vorliegenden
Zusammensetzung dar und es handelt sich um ein Organopolysiloxan,
welches mindestens 2 Silizium-gebundene Wasserstoffatome in jedem
Molekül
enthält,
aber mindestens 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoff, vorzugsweise 0,2
bis 2 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 1,7 Prozent Wasserstoff an
Silizium gebunden aufweist. Der Fachmann auf dem Gebiet wird natürlich richtig
beurteilen, dass entweder Komponente (B') oder Komponente (D) oder beide eine
Funktionalität
größer als
2 aufweisen müssen
wenn Diorganopolysiloxan (B')
vernetzt werden soll (d. h. die Summe dieser Funktionalitäten muss
im Durchschnitt größer als
4 sein). Die Position des Silizium-gebundenen Wasserstoffs in Komponente
(D) ist nicht kritisch, und er kann an den Enden der Molekülkette,
in nicht-terminalen
Positionen entlang der Molekülkette
oder an beiden Positionen gebunden sein. Die Silizium-gebundenen
organischen Gruppen von Komponente (D) werden unabhängig voneinander
ausgewählt
aus jedwedem der Kohlenwasserstoff- oder halogenierten Kohlenwasserstoff-Gruppen,
die in Verbindung mit Diorganopolysiloxan (B') oben beschrieben sind, einschließlich bevorzugter
Ausführungsformen
davon. Die Molekularstruktur von Komponente (D) ist ebenfalls nicht
kritisch und als Beispiel dienen geradkettige, partiell verzweigte
geradkettige, verzweigte, zyklische und Netzwerk-Strukturen, wobei
lineare Polymere oder Copolymere bevorzugt sind, und wobei diese
Komponente mit Diorganopolysiloxan (B') kompatibel sein sollte (d. h. sie
ist wirksam bei der Vernetzung von Komponente (B')).
-
Komponente
(D) wird veranschaulicht durch die Folgenden:
niedermolekulare
Siloxane wie PhSi(OSiMe2H)3;
Trimethylsiloxy-endblockierte Methylhydridopolysiloxane;
Trimethylsiloxy-endblockierte
Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan Copolymere;
Dimethylhydridosiloxan-endblockierte
Dimethylpolysiloxane;
Dimethylhydrogensiloxy-endblockierte
Methylhydrogenpolysiloxane;
Dimethylhydridosiloxy-endblockierte
Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan Copolymere;
zyklische
Methylhydrogenpolysiloxane;
zyklische Dimethylsiloxan-Methylhydridosiloxan
Copolymere;
Tetrakis(dimethylhydrogensiloxy)silan;
aus
(CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, und SiO4/2 Einheiten zusammengesetzte Silikon-Harze;
und aus (CH3)2HSiO1/2, (CH3)3SiO1/2, CH3SiO3/2, PhSiO3/2 und SiO4/2 Einheiten
zusammengesetzte Silikon-Harze,
worin Me und Ph hiernach Methyl-
beziehungsweise Phenyl-Gruppen bezeichnen.
-
Besonders
bevorzugte Organohydridosilizium-Verbindungen sind Polymere oder
Copolymere, welche RHSiO-Einheiten, die entweder mit R3SiO1/2 oder HR2SiO1/2 aufhören,
umfassen, in denen R unabhängig
voneinander ausgewählt
ist aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder
Trifluorpropyl, vorzugsweise Methyl. Es ist ebenfalls bevorzugt,
dass die Viskosität
von Komponente (D) bei 25°C
0,5 bis 1000 mPa·s,
vorzugsweise 2 bis 500 mPa·s
beträgt.
Darüber
hinaus besitzt diese Komponente vorzugsweise 0,5 bis 1,7 Gewichtsprozent
an Silizium gebundenem Wasserstoff. Es ist in hohem Maße bevorzugt,
dass Komponente (D) ausgewählt
ist aus einem Polymer, welches im wesentlichen aus Methylhydridosiloxan-Einheiten
besteht oder einem Copolymer, welches im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten
und Methylhydridosiloxan-Einheiten
besteht, mit 0,5 bis 1,7 Prozent an Silizium gebundenem Wasserstoff
und mit einer Viskosität von
2 bis 500 mPa·s
bei 25°C.
Es ist selbstverständlich,
dass ein derartiges in hohem Maße
bevorzugtes System Endgruppen aufweisen wird, die ausgewählt sind
aus Trimethylsiloxy- oder Dimethylhydridosiloxy-Gruppen.
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Komponente
(D) kann ebenfalls eine Kombination aus zwei oder mehr der oben
beschriebenen Systeme darstellen. Die Organohydridosilizium-Verbindung (D) wird
in einer derartigen Menge verwendet, dass das molare Verhältnis von
SiH darin zum Si-Alkenyl in Komponente (B') größer als
1 und vorzugsweise niedriger als 50, bevorzugter 3 bis 30, am meisten
bevorzugt 4 bis 20 ist.
-
Diese
SiH-funktionellen Materialien sind aus den Stand der Technik gut
bekannt, und viele von ihnen sind kommerziell erhältlich.
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Hydrosilylierungskatalysator
(E) ist ein Katalysator, der die Vernetzung des Diorganopolysiloxans
(B') in der vorliegenden
Zusammensetzung beschleunigt. Als Beispiel für diesen Hydrosilylierungskatalysator
dienen Platin-Katalysatoren, wie Platinschwarz, Platin auf einem
Silica-Träger, Platin
auf einem Kohlenstoff-Träger,
Chlorplatinsäure,
Alkohollösungen
von Chlorplatinsäure,
Platin/Olefin-Komplexe, Platin/Alkenylsiloxan-Komplexe, Platin/Beta-Diketon-Komplexe,
Platin/Phosphin-Komplexe und ähnliche;
Rhodium-Katalysatoren, wie Rhodiumchlorid und Rhodiumchlorid/Di(n-Butyl)Sulfid-Komplex
und ähnliche;
und Palladium-Katalysatoren, wie Palladium auf Kohlenstoff, Palladiumchlorid
und ähnliche.
Komponente (E) ist vorzugsweise ein Katalysator auf Platin-Basis
wie Chlorplatinsäure;
Platindichlorid; Platintetrachlorid; ein Platinkomplex-Katalysator,
der durch Reaktion von Chlorplatinsäure mit Divinyltetramethyldisiloxan
hergestellt wurde, und welcher mit Dimethylvinylsiloxy-endblockiertem
Polydimethylsiloxan gelöst
ist, hergestellt gemäß US Patent
Nr. 3,419,593 von Willing; und ein neutralisierter Komplex von Platinchlorid
und Divinyltetramethyldisiloxan, hergestellt gemäß US Patent Nr. 5,175,325 von
Brown et al.. Am Bevorzugtesten ist Katalysator (E) ein neutralisierter
Komplex von Platinchlorid und Divinyltetramethyldisiloxan.
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Komponente
(E) wird zu der vorliegenden Zusammensetzung in einer katalytischen
Menge zugegeben, die ausreichend ist, um die Reaktion der Komponenten
(B') und (D) zu
fördern
und dadurch das Diorganopolysiloxan zu vernetzen, um ein Elastomer
auszubilden. Der Katalysator wird typischerweise so zugegeben, dass
er 0,1 bis 500 Teile pro Million (ppm) an Metallatomen bezogen auf
das Gesamtgewicht der thermoplastischen Elastomerzusammensetzung,
vorzugsweise 0,25 bis 100 ppm, bereitstellt.
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Zusätzlich zu
den oben erwähnten
Hauptkomponenten (A) bis (E) kann eine geringe Menge (d. h. weniger
als 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise weniger
als 20 Gewichtsprozent) eines optionalen Additivs (F) in die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung eingebracht werden. Dieses optionale
Additiv kann veranschaulicht werden durch, ist jedoch nicht beschränkt auf,
verstärkende
Füllstoffe
für Polyamid-Harze
wie Glasfasern und Kohlenstofffasern; streckende Füllstoffe
wie Quarz, Kalziumcarbonat und Kieselgur; Pigmente wie Eisenoxid
und Titanoxid, elektrisch leitende Füllstoffe wie Ruß und fein
verteilte Metalle, Hitzestabilisatoren wie hydratisiertes Ceroxid,
Antioxidationsmittel, Flammschutzmittel wie halogenierte Kohlenwasserstoffe,
Aluminiumoxidhydrat, Magnesiumhydroxid, Organophosphor-Verbindungen
und andere Feuerschutz(FR)materialien. Ein bevorzugtes FR-Additiv
stellt teilchenförmiges
Kalziumsilikat dar, vorzugsweise ein Wollastonit mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von 2
bis 30 m. Darüber
hinaus kann es sich bei dieser optionalen Komponente um einen Weichmacher
für die
Silikon-Gum-Komponente, wie Polydimethylsiloxanöl handeln, und/oder um einen
Weichmacher für
die Polyamid-Komponente. Beispiele des letzteren schließen Phthalatester
wie Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Butylbenzylphthalat und
Benzylphthalat; Trimellitatester wie C1-C9 Alkyltrimellitat; Sulfonamide wie N-Cyclohexyl-p-toluolsulfonamid,
N-Ethyl-o,p-toluolsulfonamid
und o-Toluolsulfonamid, und flüssige
oligomere Weichmacher ein. Bevorzugte Weichmacher stellen Flüssigkeiten
mit niedriger Flüchtigkeit
dar, um Emissionen des Weichmachers bei den üblichen Schmelztemperaturen
der Polyamide zu vermeiden.
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Die
obigen Additive werden typischerweise nach der dynamischen Vernetzung
zu der thermoplastischen Endzusammensetzung zugegeben, aber sie
können
ebenfalls an irgend einem Punkt bei der Herstellung zugegeben werden,
vorausgesetzt, dass sie den dynamischen Vulkanisationsmechanismus
nicht behindern. Natürlich
werden die obigen zusätzlichen
Inhaltsstoffe nur in Mengen verwendet, welche die gewünschten
Eigenschaften der Endzusammensetzung nicht schmälern.
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Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung wird das thermoplastische Elastomer hergestellt durch
völliges
Dispergieren der Silikonbasiszusammensetzung (B) und des sterisch
gehinderten Phenols (C) in Polyamid (A) und dynamisches Vulkanisieren
des Diorganopolysiloxans unter Verwendung der Organohydridosilizium-Verbindung
(D) und des Katalysators (E). Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist das Gewichtsverhältnis der
Silikonbasiszusammensetzung (B) zum Polyamid-Harz (A) größer als
35 : 65. Es wurde herausgefunden, dass, wenn dieses Verhältnis 35
: 65 beträgt
oder niedriger ist, das resultierende Vulkanisat im allgemeinen
einen Modul aufweist, der eher dem Polyamid-Harz als einem thermoplastischen Elastomer ähnelt. Andererseits
sollte das oben erwähnte
Verhältnis
nicht mehr als 85 : 15 betragen, da die Zusammensetzungen dazu neigen,
schwach zu sein und oberhalb dieses Wertes vernetzten Silikon-Elastomeren ähneln. Ungeachtet
dieser oberen Grenze ist das maximale Verhältnis von (B) zu (A) für jedwede
gegebene Kombination von Komponenten ebenfalls beschränkt durch
Erwägungen
der Verarbeitbarkeit, da ein zu hoher Gehalt an Silikon-Basiszusammensetzung
zu einer zumindest teilweise vernetzten kontinuierlichen Phase führt, welche
nicht länger
thermoplastisch ist. Für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird diese praktische Grenze leicht
durch Routineexperimentieren bestimmt und stellt die höchste Menge
an Komponente (B) dar, die erlaubt, dass das TPSiV formgepresst
wird. Es ist jedoch bevorzugt, dass das thermoplastische Endelastomer ohne
weiteres ebenfalls in anderen herkömmlichen Kohlenstoffarbeitsvorgängen verarbeitet
wird, wie Spritzgießen
und Extrudieren, und in diesen Fällen
sollte das Gewichtsverhältnis
der Komponenten (B) zu (A) nicht größer als 75 : 25 sein. Ein derartiges,
bevorzugtes, thermoplastisches Elastomer, welches nachfolgend aufgearbeitet
wird, besitzt im allgemeinen eine Zugfestigkeit und Dehnung, welche
innerhalb von 10% der entsprechenden Werte für das ursprüngliche TPSiV liegen (d. h.
das thermoplastische Elastomer wird durch das Aufarbeiten wenig
verändert).
Obwohl die, mit den oben erwähnten
Erfordernissen in Einklang stehende, Menge an Silikon-Basiszusammensetzung
von dem speziellen Polyamid-Harz und anderen ausgewählten Komponenten
abhängt,
ist es bevorzugt, dass das Gewichtsverhältnis der Komponenten (B) zu
(A) 40 : 60 bis 75 : 25, bevorzugter 40 : 60 bis 70 : 30 beträgt.
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Das
Mischen wird durchgeführt
in irgendeiner Vorrichtung, die in der Lage ist, die Komponenten
in dem Polyamid-Harz einheitlich zu dispergieren, wie ein Kneter
oder ein Doppelschneckenextruder, wobei der letztere für kommerzielle
Herstellungen bevorzugt ist. Die Temperatur wird vorzugsweise so
niedrig gehalten wie es mit gutem Mischen praktisch in Einklang
steht, so dass das Harz nicht zersetzt wird. Abhängig von dem speziellen System
ist die Reihenfolge des Mischens im allgemeinen nicht kritisch und
beispielsweise können Komponenten
(A), (C) und (D) zu (B) bei einer Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes
(Schmelzpunktes) von (A) zugegeben werden, wobei Katalysator (E)
anschließend
eingebracht wird, um die dynamische Vulkanisation zu initiieren.
Die Komponenten (B) bis (D) sollten jedoch gut in Harz (A) dispergiert
sein bevor die dynamische Vulkanisation beginnt. Wie zuvor erwähnt, ist
es ebenfalls zu erwägen,
dass die Silikon-Basiszusammensetzung
in-situ ausgebildet werden kann. Der verstärkende Füllstoff kann beispielsweise
zu einem Mischer zugegeben werden, der bereits das Polyamid-Harz
und das Diorganopolysiloxan-Gum bei einer Temperatur unterhalb des
Erweichungspunktes (Schmelzpunktes) des Harzes enthält, um den
Füllstoff
vollständig in
dem Gum zu dispergieren. Die Temperatur wird anschließend angehoben,
um das Harz zu schmelzen, die anderen Inhaltsstoffe werden zugegeben
und das Mischen/die dynamische Vulkanisation wird durchgeführt. Optimale
Temperaturen, Mischzeiten und andere Bedingungen des Mischarbeitsganges
hängen
von dem speziellen Harz und anderen vorliegenden Komponenten ab,
und diese können
durch Routineexperimentieren durch den Fachmann in dem Bereich bestimmt
werden. Es ist jedoch bevorzugt, das Mischen und die dynamische
Vulkanisation in einer trockenen, inerten Atmosphäre durchzuführen (d.
h. einer, welche nicht gegenteilig mit den Komponenten reagiert
oder auf andere Weise bei der Hydrosilylierungsvernetzung stört) wie
unter trockenem Stickstoff, Helium oder Argon. Es wurde beobachtet,
dass es im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des letztlichen
TPSiVs ebenso wie auf dessen Schmelzviskosität sogar eine bevorzugte Fließgeschwindigkeit
des trockenen Gases gibt (siehe Beispiele, infra).
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Wenn
der Schmelzpunkt oder die Glastemperatur des Polyamids beträchtlich
höher als
Raumtemperatur ist (z. B. größer als
100°C) umfasst
eine bevorzugte Vorgehensweise die Herstellung einer Vormischung durch
Mischen von getrocknetem Polyamidharz (A), Silikonbasiszusammensetzung
(B), sterisch gehindertem Phenol (C) und Organohydridosilizium- Verbindung (D) unterhalb
des Schmelzpunktes/der Glastemperatur des Harzes (z. B. bei Umgebungsbedingungen).
Diese Vormischung wird anschließend
in einem Kesselmischer oder einem Kneter unter Verwendung einer
Spülung
mit trockenem Inertgas und bei einer kontrollierten Temperatur,
welche gerade oberhalb des Schmelzpunktes bis zu 35°C oberhalb
des Schmelzpunktes des Polyamids liegt (z. B. 210°C bis 215°C für Nylon
12, welches, abhängig
vom Molekulargewicht, einen Schmelzpunkt von 175°C–180°C aufweist) geschmolzen, und
Katalysator (E) wird damit gemischt. Das Mischen wird fortgesetzt
bis die Schmelzviskosität
(das Mischungsdrehmoment) einen stationären Zustandswert erreicht,
wodurch angezeigt wird, dass die dynamische Vulkanisation des Dirganopolysiloxans
von Komponente (B) abgeschlossen ist.
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Wie
oben angemerkt müssen
die Zugfestigkeit oder Dehnung oder beide der TPSiVs, um innerhalb des
Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zu liegen, um mindestens
25% größer sein
als die der entsprechenden einfachen Mischung. Ein weiteres Erfordernis
der Erfindung besteht darin, dass das TPSiV eine Dehnung von mindestens
25% aufweist, wie durch den Test weiter unten beschrieben bestimmt.
In diesem Zusammenhang bezeichnet der Ausdruck "einfache Mischung" eine Zusammensetzung, in der die Gewichtsteile
an Harz (A), Basiszusammensetzung (B) und sterisch gehindertem Phenol
(C) identisch sind mit den Anteilen im TPSiV, aber es werden keine
Vernetzungsmittel angewandt (das heißt entweder Komponente (D)
oder (E) oder beide werden weggelassen, und das Gum ist daher nicht
vernetzt). Um zu bestimmen, ob eine bestimmte Zusammensetzung das
obige Kriterium erfüllt,
wird die Zugfestigkeit des TPSiV an Hanteln mit einer Länge von 25,4
mm und einer Breite von 3,2 mm und einer typischen Dicke von 1 bis
2 mm gemessen, gemäß der ASTM Methode
D 412 bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/min. Mindestens
drei derartige Proben werden bewertet, und die Ergebnisse werden
nach dem Entfernen von auf Grund von Probeninhomogenität (z. B.
wie Lunker, Kontamination oder Einschlüssen) offensichtlich niedrig
abgelesenen Werten gemittelt. Diese Werte werden anschließend mit
den entsprechenden Werten für
die durchschnittliche Zugfestigkeit und Dehnung einer Probe, die
aus einer einfachen Mischungszusammensetzung hergestellt wurde,
verglichen. Wenn keine Verbesserung um mindestens 25% bei der Zugfestigkeit
und/oder Dehnung im Vergleich zur einfachen Mischung verwirklicht
wurde, gibt es keinen von der dynamischen Vulkanisation stammenden
Vorteil, und derartige TPSiVs liegen nicht innerhalb des Schutzbereichs
der vorliegenden Erfindung.
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Das
durch das oben beschriebene Verfahren hergestellte thermoplastische
Elastomer kann anschließend
mittels herkömmlicher
Techniken wie Extrusion, Vakuumziehen, Spritzgießen, Blasformen, Übergießen oder
Formpressen bearbeitet werden. Darüber hinaus können diese
Zusammensetzungen mit einer geringen oder gar keiner Erniedrigung
der mechanischen Eigenschaften aufgearbeitet (recycelt) werden.
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Die
neuen thermoplastischen Elastomere der vorliegenden Erfindung können zur
Herstellung von der Draht- und Kabelisolierungen, elektrischen Anschlussstücken (Steckern?),
Komponenten im Automobil- und Anwendungsbereich wie Riemen, Schläuchen, Luftkanälen, Schutzkappen,
Balgen, Dichtungen und Komponenten von Treibstoffleitungen, baulichen
Versiegelungen, Flaschenverschlüssen,
medizinischen Vorrichtungen, Sportwaren und allgemeinen Gummiteilen
verwendet werden.
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Beispiele
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Die
folgenden Beispiele werden unterbreitet, um die Zusammensetzungen
und das Verfahren dieser Erfindung weiter zu verdeutlichen. Alle
Teile und prozentualen Angaben in den Beispielen beziehen sich auf das
Gewicht und alle Messungen wurden erhalten bei 25°C, wenn nicht
anders angegeben.
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Materialien
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In
den Beispielen wurden die folgenden Materialien, zur leichteren
Bezugnahme alphabetisch aufgelistet, angewandt.
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BASISZUSAMMENSETZUNG
1 stellt eine Silicon-Gummi-Basiszusammensetzung dar, hergestellt aus
68,7% PDMS 1, weiter unten definiert, 25,8% Quarzstaub mit einer
Oberfläche
von 250 m2/9 (Cab-O-Sil® MS-75
von Cabot Corp., Tuscola, IL.), 5,4% eines Hydroxy-terminierten
Diorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
(DP) von 8 und 0,02% Ammoniak.
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BASISZUSAMMENSETZUNG
2 ist eine Silicon-Gummi-Basiszusammensetzungen, hergestellt aus 76,6%
PDMS 1, unten definiert, 17,6% Quarzstaub mit einer Oberfläche von
250 m2/g, 5,7% eines Hydroxy-terminierten
Diorganopolysiloxans mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad
(DP) von 8 und 0,02% Ammoniak.
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BASISZUSAMMENSETZUNG
3 ist ähnlich
zu BASISZUSAMMENSETZUNG 1, wobei nur 5% Quarzstaub vorliegen.
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KATALYSATOR
1 ist ein 1,5% Platin-Komplex von 1,3-Diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan;
6,0% Tetramethyldivinyldisiloxan; 92% mit Dimethylvinyl abschließendes Polydimethylsiloxan
und 0,5% Dimethylcyclopolysiloxane mit 6 oder mehr Dimethylsiloxan-Einheiten.
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IRGANOXTM 245 ist ein sterisch gehindertes Phenol,
vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Corporation, Tarrytown,
NY, und ist beschrieben als Triethylenglykolbis{3-(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl)propionat}, IRGANOXTM 1010 ist ein sterisch gehinderter Phenolstabilisator,
vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Corporation und beschrieben
als Tetrakis{methylen (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)}methan.
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IRGANOXTM 1098 ist ein sterisch gehindertes Phenol,
beschrieben als N,N'-Hexamethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid)
und vertrieben von Ciba Specialty Chemicals Corporation.
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NYLON
11 ist Nylon 11, erhalten von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI.;
m. p. = 198°C.
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NYLON
12-A ist Nylon 12, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. = 178°C.
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NYLON
12-B ist RilsanTM AMNO, ein Nylon 12, vermarktet
von Elf Atochem NA, Inc., Philadelphia, PA; m. p. = 175°C.
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NYLON
4/6 ist Nylon 4/6, erhalten von Aldrich Chemical Co.; im. p. = 295°C.
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NYLON
6 ist Nylon 6, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. = 228,5°C.
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NYLON
6/6-A ist ZytelTM E42 A NC 010 Nylon 6/6,
erhalten von DuPont; m. p. = 262°C.
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NYLON
6/6-B ist Nylon 6/6, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. ist
= 267°C.
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NYLON
6/6-C ist Nylon 6/6, vermarktet von Solutia, Inc. (St. Louis, MO)
unter dem Handelsnamen VydyneTM 66B; m.
p. = 260°C.
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NYLON
6/12 ist Nylon 6/12, erhalten von Aldrich Chemical Co.; m. p. ist
= 218°C.
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PDMS
1 ist ein Gum bestehend aus 99,81 Gew.-% Me2SiO-Einheiten,
0,16% MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me2ViSiO1/2-Einheiten, worin Vi hiernach eine Vinyl-Gruppe
darstellt. Hergestellt durch Kalium-katalysierte Äquilibrierung
von zyklischen Siloxanen, wobei der Katalysator mit Kohlendioxid
neutralisiert wird. Dieses Gum besitzt eine Plastizität von 150.
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PDMS
2 ist ein Gum ähnlich
zu PDMS 1, aber mit 99,97 Gew.-% Me2SiO-Einheiten und 0,03% Me2ViSiO1/2-Einheiten
und einer Plastizität
von 150.
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PDMS
3 ist ein Gum ähnlich
zu PDMS 1, aber mit 97,70 Gew.-% Me2SiO-Einheiten, 2,27%
MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me2ViSiO1/2-Einheiten und einer Plastizität von 150.
-
PDMS
4 ist ein Gum ähnlich
zu PDMS 1, aber mit 87,05 Gew.-% Me2SiO-Einheiten, 12,76%
PhMeSiO-Einheiten, 0,16% MeViSiO-Einheiten und 0,03% Me2ViSiO1/2-Einheiten und einer Plastizität von 150.
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X-LINKER
1 ist ein SiH-funktioneller Vernetzer, der im wesentlichen aus 68,4%
MeHSiO-Einheiten, 28,1% Me2SiO-Einheiten
und 3,5% Me3SiO1/2-Einheiten besteht,
und eine Viskosität
von ungefähr
29 mPas aufweist. Dies entspricht der durchschnittlichen Formel
MD16D'39M, in der (nachfolgend) M (CH3)3Si-O-, D-Si(CN3)2-O- und D' -Si(H)(CH3)-O-
sind.
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X-LINKER
2 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu
X-LINKER 1 mit der durchschnittlichen Formel MD61D'8M.
-
X-LINKER
3 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu
X-LINKER 1 mit der durchschnittlichen Formel MD108D'10M.
-
X-LINKER
4 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu
X-LINKER 1 mit der durchschni ttl i chen Formel MD169D'23M.
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X-LINKER
5 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu
X-LINKER 1 mit der durchschnittlichen Formel MD'65M.
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X-LINKER
6 ist eine Flüssigkeit ähnlich zu
X-LINKER 1, enthaltend 68% D'-Einheiten
und mit einer Viskosität
von ungefähr
100 mPas.
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Beispiele A1–A17
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NYLON
12-A (80,0 g) wurden bei 120°C
für zwei
Stunden in einem Trockenofen (d. h. einem Trocknungssystem, in dem
heiße
Luft über
einem Sikkativbett getrocknet wird und anschließend einen geheizten Ofen,
welcher die zu trocknende Probe enthält, in einem kontinuierlichen
Flusszyklus durchläuft)
getrocknet. Dieses Harz wurde anschließend bei 210°C bei 60
rpm in einem Haake System 9000TM miniaturisierten
Kneter (310 ml Kessel) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter
Verwendung von Walzendrehkörpern
geschmolzen. IRGANOXTM 1010 (0,24 g) wurde
zugegeben und für
ungefähr
3,5 Minuten gemischt, und anschließend wurde BASISZUSAMMENSETZUNG
1 (120,0 g) dazu gemischt. Nach 3 Minuten wurde X-LINKER 1 (3,8 g)
zugegeben, an welchem Punkt das Mischerdrehmoment ungefähr 1800
m-g betrug. Nach weiteren 3,5 Minuten, wurde KATALYSATOR 1 (57 Tropfen
= 0,855 g) zugegeben und das Drehmoment begann, scharf anzusteigen.
Nach weiteren sieben Minuten stieg das Drehmoment auf 16.400 m-g,
das Mischen wurde gestoppt und die resultierende Nylon-TPSiV-Probe
wurde aus dem Kessel entfernt.
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Eine
Probe des obigen Materials wurde bei 225°C für 5 Minuten unter einem Druck
von ungefähr
10 Tonnen (99 KPa) in einer Edelstahl EnduraTM 310-2
beschichteten Form formgepresst, gefolgt von Kaltpressen für 3 Minuten.
Die Zugeigenschaften wurden gemessen an Hanteln mit einer Länge von
25,4 mm, einer Breite von 3,18 mm und einer Dicke von 1 bis 2 mm,
gemäß dem ASTM
Verfahren D 412 bei 23°C
und einer Dehnungsgeschwindigkeit von 50 mm/Min. Mindestens 3 Proben
wurden getestet, die Ergebnisse wurden gemittelt und in Tabelle
A1 (Beispiel A1) dargestellt. Zu Vergleichszwecken wurde eine einfache
physikalische Mischung (PB) mit dem gleichen Verhältnis von
NYLON 12-A und BASISZUSAMMENSETZUNG 1, welche keinen Vernetzer oder
Katalysator enthielt, hergestellt. Die schlechten mechanischen Eigenschaften
dieser physikalische Mischung, ebenfalls in Tabelle A1 gezeigt,
verdeutlichen den Vorteil der dynamischen Vulkanisation (Vergleichsbeispiel
A2).
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TPSiVs
und physikalische Mischung auf der Basis verschiedener Nylons in
zwei verschiedener Mengen an sterisch gehindertem Phenol wurden
gemäß dem Verfahren
aus Beispiel A1 hergestellt, wobei die jeweiligen mechanischen Eigenschaften
wiederum in Tabelle A1 dargestellt sind. Jedes dieser Harze wurde
bei der in der vierten Spalte angegebenen Temperatur verarbeitet,
so wie durch die verschiedenen Schmelzpunkten erforderlich. Das
Mischen wurde gestoppt nachdem das Drehmoment sich bei dem berichteten
Wert stabilisiert hatte, und die Proben wurden bei einer Temperatur,
die mit dem Schmelzpunkt des speziellen Nylons in Einklang steht,
geschmolzen. Tabelle
A1
- PB
- Physikalische Mischung
(keine Vernetzung)
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Wie
anhand eines Vergleichs der Beispiele A1 und A3 zu sehen ist, führt das
Steigern des Gehalts an sterisch gehindertem Phenol zu verbesserten physikalischen
Eigenschaften. Darüber
hinaus führten
Formulierungen auf der Basis von NYLON 11 nicht zu einem Produkt
mit ausreichender Dehnung, dieses Polyamid wies unter diesen Bedingungen
eine instabile Rheologie auf. Desgleichen besitzt NYLON 4/6 einen
Schmelzpunkt oberhalb von 275°C
und führte
wiederum zu schlechten mechanischen Eigenschaften, sogar bei einem höheren Gehalt
an sterisch gehindertem Phenol.
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Beispiele A18–A21
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TPSiVs
auf der Basis von NYLON 12-A wurden gemäß den Verfahren aus Beispiel
A1 hergestellt, wobei die Gesamtmenge der BASISZUSAMMENSETZUNG 1
und NYLON 12-A bei 200 g beibehalten wurde, aber das Verhältnis dieser
beiden Komponenten, ebenso wie der IRGANOXTM 1010
Gehalt wurden variiert, wie in Tabelle A2 gezeigt. Die Menge an
X-LINKER 1 wurde ebenfalls angepasst, um ein konstantes SiH/Vi-Verhältnis aufrechtzuerhalten.
Die jeweiligen mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls in dieser
Tabelle dargestellt.
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Beispiele A22–A32
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Die
obigen Versuche wurden wiederholt unter Verwendung eines IRGANOX
TM 1010-Gehaltes von 1 g in ansonsten ähnlichen
Formulierungen, wobei das Verhältnis
von Basiszusammensetzung zu NYLON 12-A variiert wurde. Die Ergebnisse
sind in Tabelle A3 gezeigt. Tabelle
A3
- PB
- Physikalische Mischung
(keine Vernetzung)
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Anhand
der Tabellen A2 und A3 ist es wiederum offensichtlich, dass physikalische
Mischungen, in denen die Silicon-Komponente nicht vernetzt ist,
die minimalen Erfordernisse der Dehnung für TPSiVs der vorliegenden Erfindung
nicht erfüllen.
Obwohl die Zusammensetzungen der Beispiele A30 und A32 formgepresst werden
konnten, wurde beobachtet, dass diese nicht extrudiert werden konnten.
Daher sind, wie oben diskutiert, derartige TPSiVs mit einem Gewichtsverhältnis der
Basiszusammensetzung zum Polyamid von mehr als 75 : 25 weniger bevorzugt.
Darüber
hinaus veranschaulicht diese Reihe den Typen des Routineexperimentierens,
der erforderlich ist, um die untere Grenze an sterisch gehindertem
Phenol zu bestimmen, welche erforderlich ist, um mindestens eine
25% Dehnung für
ein gegebenes System zu erzielen.
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Beispiele A33–A38
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TPSiVs
auf der Basis von getrocknetem NYLON 12-A wurden gemäß den Verfahren
aus Beispiel A1 hergestellt, wobei die Wirkungen des Trocknens des
Nylon-Harzes, die Verwendung einer Spülung und der Einschluss von
IRGANOXTM 1010 bestimmt wurden. In dieser
Reihe von Beispielen wurden die Anteile der Komponenten und der
Kesselfüllungsfaktor
(d. h. der Prozentsatz an freiem Volumen des Kessels, welcher durch
die Bestandteile belegt ist) beibehalten wie in Beispiel A1, aber
das Mischen wurde in einem 60 ml miniaturisierten Kneter durchgeführt, so
dass die berichteten Drehmomente nicht mit denjenigen, die mit dem
310 ml Kessel erhalten wurden, verglichen werden können. Die
Ergebnisse sind in Tabelle A4 dargestellt, wobei die zweite Spalte
anzeigt, ob das Trocknen des Nylons (120°C/2 Std.) erfolgte, ob trockener
Stickstoff angewandt wurde und ob IRGANOXTM 1010
(0,24 Teile pro 200 Teilen an NYLON 12-A + BASISZUSAMMENSETZUNG
1) eingeschlossen wurde (angezeigt durch + in jedem Fall) und wann
nicht (angezeigt durch – in
jedem Fall).
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Es
ist klar aus Tabelle A4, dass die Kombination von Trocknen, Spülung mit
trockenem Stickstoff und Einschluss von IRGANOXTM 1010
die besten mechanischen Eigenschaften liefert.
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Beispiele A39–A43
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TPSiVs
auf der Basis von getrocknetem NYLON 12-B wurden gemäß den Verfahren
aus Beispiel A1 hergestellt, wobei die Durchflussmenge an trockenem
Stickstoff in den Mischer variiert wurde. Die Ergebnisse sind in
Tabelle A5 gezeigt, wobei die Durchflussmenge in m3/Min
angegeben ist.
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Wie
zu sehen ist, wies die Probe, die ohne Spülung mit Stickstoff hergestellt
wurde (Beispiel A43) relativ schlechte mechanische Eigenschaften
auf, obwohl sie innerhalb der Erfordernisse der Erfindung liegt. Darüber hinaus
gibt es eine offensichtlich optimale Stickstoff-Durchflussmenge im Hinblick auf gute
mechanische Eigenschaften und eine niedrige Verfahrensviskosität (d. h.
ein niedriges Drehmoment).
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Beispiele A44–A51
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NYLON
6/6-B (80,0 g) wurde bei 120°C
für zwei
Stunden in einem Trockenofen (d. h. heiße Luft wird über einem
Trockenmittelbett getrocknet und anschließend in einem kontinuierlichen
Flusszyklus durch einen erhitzten Ofen, der die Probe enthält, geleitet)
getrocknet. Das Harz wurde bei 275°C bei 60 rpm in einem Haake
System 9000TM miniaturisierten Kneter (310
ml Kessel) unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre unter Verwendung
von Walzenrotoren geschmolzen. BASISZUSAMMENSETZUNG 1 (120,0 g)
wurde vier Minuten nach Zugabe des Polyamids zugegeben. IRGANOXTM 1010 (1,0 g) wurde 2,5 Minuten später zugegeben
und für
ungefähr
2,5 Minuten gemischt. X-LINKER 1 (3,8 g) wurde an dem Punkt zugegeben,
an dem das Mischungsdrehmoment ungefähr 1100 m-g betrug. Nach weiteren
3,5 Minuten wurde der KATALYSATOR 1 (57 Tropfen = 0,855 g) zugegeben,
und das Drehmoment begann anzusteigen. Nach weiteren 18 Minuten
stieg das Drehmoment auf 5800 m-g, das Mischen wurde angehalten
und die resultierende Nylon-TPSiV-Probe wurde aus der Trommel entfernt.
Das resultierende TPSiV wurde bei 285°C geschmolzen und, wie oben
beschrieben, getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle A6 (Beispiel
A44) gezeigt sind.
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Ähnliche
Zusammensetzungen wurden hergestellt unter Verwendung von Nylon
6/6-A und Nylon 6/6-C, wobei diese Ergebnisse ebenfalls in Tabelle
A6 dargestellt sind. In diesen Beispielen wurde die Reihenfolge
des Mischens variiert, wie in der zweiten Spalte von Tabelle A6
gezeigt, wobei N, Irg. und Basis das Nylon, IRGANOXTM 1010
bzw. BASISZUSAMMENSETZUNG 1 bezeichnen.
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Tabelle
A6 veranschaulicht unsere Beobachtung, dass es schwieriger ist TPSiVs
mit hohen Zug-/Dehnungseigenschaften herzustellen, wenn der Schmelzpunkt
des Polyamids sich 275°C
annähert.
Nichtsdestotrotz liefert das Routineexperimentieren Zusammensetzungen
innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel B1
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NYLON
12-B wurde bei 120°C
für 18
Stunden in einem Trockenofen getrocknet, wie oben in Beispiel A1
beschrieben. Eine Vormischung dieses getrocknetem Polyamids wurde
durch Mischen der folgenden Komponenten in einem Haake Rheomix
TM 3000, installiert auf einem PolyLab
TM miniaturisierten Kneter unter Verwendung
von Sigma Blattrotoren (freies Volumen = 541 cm
3)
hergestellt:
210,4
g | BASISZUSAMMENSETZUNG
1 |
6,60
g | X-LINKER
1 |
1,75
g | IRGANOXTM 1010 |
140,0
g | NYLON
12-B |
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Das
Mischen wurde bei 20°C
und einer Rotorgeschwindigkeit von 60 rpm durchgeführt bis
eine stabile Drehmomentablesung beobachtet wurde. Die resultierende
Vormischung (210,8 g) wurde einem RheomixTM 3000
Kessel, ausgerüstet
mit Walzenrotoren (freies Volumen = 310 cm3)
bei 210°C,
60 rpm zugeführt,
unter Verwendung einer trockenen Stickstoffspülung bei einer Durchflussmenge
von 0,5 Standard Kubikfuß pro
Minute (236 cm3/s). Wie bereits zuvor bemerkt,
sollten die bei diesen Serien beobachteten Mischungsdrehmomente
nicht mit denjenigen, die unter Verwendung des oben beschriebenen
Haake System 9000TM Mischers erhalten wurden,
verglichen werden. Die eingestellte Temperatur wurde auf 200°C verringert,
und als das Mischungsdrehmoment begann, seinen Wert zu halten, was
anzeigte, dass das Nylon geschmolzen war, und die Vormischung die
eingestellte Temperatur erreicht hatte, wurden 57 Tropfen (0,912
g) von KATALYSATOR 1 zugegeben. Als das Drehmoment wieder einen
Gleichgewichtswert (5800 m-g) erreichte, wurde das resultierende
TPSiV entfernt.
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Das
obige Produkt wurde bei 225°C
für 5 Minuten
formgepresst und wies eine Zugfestigkeit von 2631 Psi (18,1 MPa)
und eine Dehnung von 298% gemäß dem ASTM
Verfahren D 412 auf, wie in Beispiel A1 beschrieben, mit der Ausnahme,
dass der Durchschnitt aus mindestens fünf Zugfestigkeitsmessungen
ermittelt wurde.
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Beispiele B2–B5
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Den
Vorgehensweisen aus Beispiel B1 wurde gefolgt, wobei NYLON 12-A
als Polyamidharz diente und die Art des sterisch gehinderten Phenols
variiert wurde. In jedem Fall wurden 120,0 g des Polyamids, 80,0 g
der BASISZUSAMMENSETZUNG 1 und 3,8 g des X-LINKERS 1 unter Verwendung
von Sigma-Blättern
vorgemischt. Diese Vormischung wurde durch Zugabe von 1 g des sterisch
gehinderten Phenols, wie in Tabelle B1 angezeigt, und 0,912 g von
KATALYSATOR 1 dynamisch vernetzt. Diese Tabelle zeigt ebenfalls
die jeweiligen mechanischen Eigenschaften der geformten Prüfstücke.
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Tabelle
B1 ist zu entnehmen, dass das Weglassen des sterisch gehinderten
Phenols die mechanischen Endeigenschaften verringert.
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Beispiel C1–C4
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Nylon
TPSiVs wurden gemäß den Verfahren
aus Beispiel B1 hergestellt, wobei verschiedene Siloxan-Gums mit
verschiedenen Vinyl-Gehalten verwendet wurden. In jedem Fall wurde
das jeweilige in Tabelle C1 gezeigte Gum an Stelle von PDMS 1 in
der Formulierung der BASISZUSAMMENSETZUNG 1 verwendet, um eine ähnliche
Silikon-Basiszusammensetzung
herzustellen, wobei die letztere in den folgenden Anteilen verwendet
wurde, um das End-TPSiV zu liefern:
NYLON
12-A | 80
g |
IRGANOXTM 1010 | 1
g |
SILIKON-BASISZUSAMMENSETZUNG | 120
g |
X-LINKER
1 | 3,8
g |
KATALYSATOR
1 | 0,86
g |
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Beispiele C5–C7
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Nylon
TPSiVs wurden gemäß den Verfahren
aus Beispiel C1 hergestellt, wobei verschiedene Silikon-Basiszusammensetzungen
mit verschiedenen Mengen an Silica-Füllstoff verwendet wurden. In
jedem Fall wurde die jeweilige, in Tabelle C2 gezeigte, Basiszusammensetzung
in der folgenden Formulierung verwendet, um das End-TPSiV zu liefern:
NYLON
12-A | 80
g |
IRGANOXTM 1010 | 1
g |
SILIKON-BASISZUSAMMENSETZUNG | 120
g |
X-LINKER
1 | 3,8
g |
KATALYSATOR
1 | 0,86
g |
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Es
wurde ein Versuch unternommen, ein TPSiV gemäß den Verfahren der Beispiele
C5–C7
herzustellen, wobei die Silikon-Komponente keinen Quarzstaub enthielt
(d. h. nur PDMS 1-Gum), aber die resultierende Zusammensetzung war
zu schwach zum Testen.
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Beispiel C8–C12
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Nylon
TPSiVs wurden gemäß den Verfahren
aus Beispiel C1 hergestellt, wobei verschiedene SiH-funktionelle
Vernetzer bei einem konstanten SiH/SiVi-Verhältnis verwendet wurden. Die
Art und Menge des verwendeten Vernetzers ist in der zweiten bzw.
dritten Spalte von Tabelle C3 gezeigt.
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Aus
Tabelle C3 ist zu sehen, dass X-LINKER 1 insgesamt die besten mechanischen
Eigenschaften liefert, während
X-LINKER 5 die Erfordernisse der Erfindung unter den Bedingungen
dieser Reihe von Versuchen nicht erfüllt.