CN102924793B

CN102924793B - 一种硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102924793B
Application number: CN201210478756.8A
Authority: CN
Inventors: 李彦民
Original assignee: SHENZHEN SQUARE SILICONE MATERIALS CO Ltd
Current assignee: Shenzhen Square Silicone Co., Ltd.
Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2012-11-22
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-11-22
Also published as: CN102924793A

Abstract

本发明涉及一种硅氧烷改性的热塑性材料的制备方法，其步骤包括：将100重量份的热塑性材料，40～80重量份的高分子量硅氧烷、20～40重量份的硅树脂、5～10重量份的增容剂加入共混设备中，共混3～4分钟，再加入10～25重量份的交联剂，0.01～0.5重量份的硅氢化催化剂反应共混3～5分钟，出料，冷却至室温得到基料；取100重量份的步骤一中的基料，50-150重量份的热塑性材料混合均匀，通过密炼机或双螺杆挤出机熔融共混得到硅氧烷改性的热塑性材料。此方法制得的交联硅氧烷改性的热塑性材料具有较高的耐热性能，优异的耐候性能，较低的随时间变化的摩擦系数，表面光亮，有丝绸触感等优点。

Description

一种硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性材料及其制备方法，尤其是指一种交联硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法。

背景技术

热塑性材料的热加工过程是一个物理变化的过程，加热时变软至流动，冷却硬化成型，在反复加热冷却后，其性能并没有发生变化且可以重复多次。因此热塑性材料可以进行塑化再加工，加工的边角料可以反复利用，其塑料制品也可以重复回收，经加工后材料再利用，极大降低了材料损耗率。这种材料易加工成型，进行可以吹塑、热成型以及热焊接，且力学性能良好，适用性广泛。

现今日常生活中使用的大部分材料属于热塑性材料，常用的热塑塑料有聚乙烯（PE），聚丙烯(PP)，聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯(PS)，聚酰胺(PA)，聚丙烯酸(PMA)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，热塑性弹性体有苯乙烯类（SBS、SIS、SEBS、SEPS）、烯烃类（TPO）、双烯类（TPB、TPI）、氨酯类（TPU）、酯类（TPEE）、酰胺类（TPAE）、有机氟类（TPF）等。

但由于其高分子链间没有化学键连接，大部份的热塑性材料的耐热性和刚性较差，压缩和拉伸永久变形较大。如使用量最大的聚丙烯材料使用温度只有130度左右，苯乙烯类弹性体材料的使用温度都在100度以下，拉伸永久变形大于20%，极大限制了这些材料的应用范围。

硅氧烷具有突出的耐高，低温性能和耐天候老化性能，但须要硫化形成整体交联网络的硅橡胶才能提供好的机械性能，因而其不能熔融再加工。而将硅氧烷分散在热塑性材料中，通过动态硫化方法，形成半-IPN后，可以改进热塑性材料的耐热性能，耐天候老化性能。

专利号为US6417293的美国专利公开了热塑性弹性体组合物，用聚二有机基硅氧烷，二氧化硅，有机氢化硅化合物及硅氢化催化剂在聚酯树脂中动态硫化，所用的补强填料二氧化硅须进行前处理，并预先与聚二有机基硅氧烷混炼，而后才与聚酯树脂动态硫化。

公开号为CN1373793A的中国专利公开了一种硅橡胶增韧的热塑性树脂，其使二有机聚硅氧烷树胶，煅制二氧化硅填料，有机氢化硅化合物在聚酯中动态硫化，得到的热塑性材料显着提升了抗冲击强度。

上述专利技术一般性公开了热塑性硅氧烷硫化橡胶组合物，为了得到最好的改性效果，都使用高分子量的硅氧烷胶料，且用煅制二氧化硅作补强，体系粘度急剧升高，混炼设备温度升高明显，对生产设备及操作要求高，无法得到透明的制品材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法，从而解决了现有的热塑性材料的耐热性和耐老化性不佳。

解决本发明技术问题的一技术方案是：提供一种硅氧烷改性的热塑性材料，其成分包括：

100重量份的热塑性树脂；

40～80重量份的高分子量硅氧烷；

20～40重量份的硅树脂；

0.01～0.5重量份的硅氢化催化剂;

10～25重量份的交联剂；及

5～10重量份的增容剂。

作为本发明的进一步改进，该硅氧烷改性的热塑性材料进一步包括10～30重量份的填料。

作为本发明的进一步改进，所述热塑性树脂选自聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯、聚酯和丙烯酸酯。

作为本发明的进一步改进，所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物的一种或几种混合物。

作为本发明的进一步改进，所述高分子量硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元的共聚物，二甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元的共聚物；高分子量硅氧烷的数均分子量至少为60000，粘度至少为60Pa.s；高分子量硅氧烷中每个分子中至少含一个或两个位于分子的末端并或沿聚合物链分布的硅乙烯基团。

作为本发明的进一步改进，所述高分子量硅氧烷的数均分子量为250000～750000，粘度为10000～30000Pa.s；硅乙烯基团位于所述高分子量硅氧烷分子的末端。

作为本发明的进一步改进，所述硅树脂为甲基硅树脂或甲基苯基硅树脂。

作为本发明的进一步改进，所述硅氢化催化剂是铂催化剂，或者铑催化剂，或者钯催化剂。

作为本发明的进一步改进，所述铂催化剂为氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂、或者通过氯铂酸与用二甲基乙烯基甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应生产的铂配合物催化剂。

作为本发明的进一步改进，所述交联剂为至少含有两个Si-H键的有机聚硅氧烷。

作为本发明的进一步改进，所述增容剂为聚异丁烯。

作为本发明的进一步改进，所述填料为无机材料或有机材料；所述无机材料选自二氧化硅、硅藻土、磨碎的石英石、硅酸铝、水镁石、云母粉、碳酸钙、铁的氧化物、锌的氧化物、镁的氧化物、氧化铝、碳黑、石棉中的一种或几种；所述有机材料选自群菁、软木粉、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的一种或几种。

解决本发明技术问题的另一技术方案是：提供一种硅氧烷改性的热塑性材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、将一定重量份的热塑性材料，高分子量硅氧烷、硅树脂、增容剂加入共混设备中，共混3～4分钟，再加入交联剂，硅氢化催化剂反应共混3～5分钟，出料，冷却至室温得到基料；

步骤二、取100质量份的步骤一中的基料，50-150质量份的热塑性材料混合均匀，通过密炼机或双螺杆挤出机熔融共混得到硅氧烷改性的热塑性材料。

本发明的有益技术效果在于：本发明将高分子量硅氧烷与热塑性材料熔融共混，通过双螺杆挤出机的高剪切，高混合功能使高分子量硅氧烷混合物均匀分散在热塑性材料中，加入的交联剂使高分子量的硅氧烷在热塑性材料体系中交联，聚硅氧烷能在热塑性材料中均匀分散且不析出，从而制得加工性能优良的热塑性材料。为了使聚硅氧烷能与热塑性材料相容性更好，本发明加入一定量的聚异丁烯（PBI）能有效地促进聚硅氧烷在热塑性材料中分散，降低聚硅氧烷聚集体的分散尺寸。另外，加入了硅树脂，使高分子量聚硅氧烷交联点更集中，材料的性能得到显著增强，且由于加入了硅树脂，不仅不会提高热塑性材料体系的粘度，一定量的硅树脂还可降低体系的熔体粘度，使本发明的材料更容易在常规设备中加工，还可以方便地加入其它功能填料，实现其功能化。对一些透明热塑性材料，使用硅树脂增强的聚硅氧烷共混改性，还能得到半透明至透明的热塑性材料。本发明硅氧烷改性的热塑性材料具有较高的耐热性能，优异的耐候性能，较低的随时间变化的摩擦系数，表面光亮，有丝绸触感等优点。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。

本发明提供一种硅氧烷改性的热塑性材料，其成分包括：

组分A：100重量份的热塑性树脂；

组分B：40～80重量份的高分子量硅氧烷；

组分C：20～40重量份的硅树脂；

组分D：0.01～0.5重量份的硅氢化催化剂;

组分E：10～25重量份的交联剂；及

组分F：5～10重量份的增容剂。

进一步地，还可以加入组分G：10～30重量份的填料。

本发明的组分A为热塑性树脂，优选聚烯烃，也可使用聚苯乙烯，尼龙，聚氨酯，聚酯和丙烯酸酯等树脂。所述聚烯烃为聚乙烯（高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯）、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等聚合物的一种或几种混合物。

组分B为高分子量硅氧烷，其可以是直链的聚合物或共聚物，其中的有机基团可独立地选自甲基或苯基。合适的高分子量硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷均聚物，二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元的共聚物，二甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元的共聚物。高分子量的硅氧烷的数均分子量至少为60000，粘度至少为60Pa.s。优选地，高分子量硅氧烷的数均分子量为250000～750000，粘度为10000～30000Pa.s。高分子量硅氧烷中每个分子中至少含一个或两个硅乙烯基团，其可以位于分子的末端并或沿聚合物链分布，优选的硅乙烯基团位于硅氧烷分子的末端。

组分C为硅树脂，该硅树脂为甲基硅树脂或甲基苯基硅树脂。该硅树脂主要是由R₃SiO_1/2和SiO_4/2（分别是M和Q单元）组成的大分子聚合物，其中R是官能的或非官能的，取代的或未取代的单价基团。R为甲基或苯基。这些树脂也可包括有限数量的R₂SiO_2/2和RSiO_3/2单元（分别为D和T单元）。添加硅树脂时，可使用基于100质量份硅氧烷聚合物，最多50质量份的硅树脂。该硅树脂可以商购或自制。

组分D为硅氢化催化剂，该硅氢化催化剂为加速本发明组合物中的二有机聚硅氧烷与高官能化硅树脂固化的催化剂。这种硅氢化催化剂可以选自铂催化剂或者铑催化剂或者钯催化剂；其中铂催化剂可以为铂黑、载在二氧化硅上的铂、载在碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃配合物、铂/链烯基硅氧烷配合物等；铑催化剂可以为氯化铑和氯化铑/二正丁基硫化物配合物等；钯催化剂可以为载在碳上的钯、氯化钯等。组分D优选为铂基催化剂，例如氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂、通过氯铂酸与用二甲基乙烯基甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应生产的铂配合物催化剂。

将组分D按足以促进组分B（高分子量硅氧烷）与组分C（硅树脂）反应并由此固化二有机聚硅氧烷的催化量加入本发明组合物中。优选地，加入催化剂量足以使组分B与组分C能在3～5分钟内固化完成。

组分E为交联剂，该交联剂为至少含有两个Si-H键的有机聚硅氧烷。

组分F为增容剂，该增容剂为聚异丁烯（PIB）。由于聚硅氧烷为非极性材料，其与大部分热塑性材料相容差。为使聚硅氧烷与热塑性材料更好地相容，本发明使用了聚异丁烯作增容剂。与聚二甲基硅氧烷相似的，PIB主链外有着两个悬挂的甲基，分子聚集状态与聚二甲基硅氧烷极为相似，且PIB的饱和碳原子链使其能与大多数现使用的有机材料相容。加入一定量的PIB能有效地促进聚二甲基硅氧烷在热塑性材料中的分散。

所述F为填料。填料是可选的。可基于100质量份的硅氧烷聚合物，添加量最多为60质量份的填料。根据材料使用特点需要，可加入不同地填料，例如：无机材料或者有机材料；无机材料可以为沉淀法二氧化硅和硅藻土、磨碎的石英石、硅酸铝、水镁石、云母粉、碳酸钙、铁的氧化物、锌的氧化物、镁的氧化物、不同形或的氧化铝（水合或无水）、碳黑、及石棉等；有机材料可以为群菁、软木粉、合成聚合物（聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯）。填料可以是单一类型或者几种类型的混合物。

另外，少量额外成分也可加入到本发明的组合物中，如可添加抗氧化剂，颜料，稳定剂，稀释剂，载体和其它，但它们不能改变材料的本质。

为了促进硅氧烷的分散，本发明的制备方法分为两步进行，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、基料的制备。将一定重量份的热塑性材料、高分子量硅氧烷、硅树脂、增容剂同时加入高速混合器中，共混3～4分钟，再加入交联剂，催化剂反应共混3～5分钟，出料，冷却至室温得到基料；

步骤二、取100质量份的步骤一中的基料与50-150质量份的热塑性材料混合均匀，通过密炼机或双螺杆挤出机熔融共混得到最终产物—硅氧烷改性的热塑性材料。

在步骤二的熔融共混过程中，高分子量的有机硅氧烷与硅树脂反应交联，形成分散的交联体，固定在体系内，制成组合物的硅氧烷浓缩物。然后将5～10重量份的浓缩物与90～95重量份的热塑性材料共混得到硅氧烷改性的热塑性材料。本发明所用的螺杆挤出机为双螺杆挤出机，长径比为60：1。并且，能够制得半透明至透明的热塑性弹性体材料。

以下通过多个实施例（以聚硅氧烷改性聚丙烯为例）具体说明本发明的制备方法。

实施例1～4：按表1中列出的重量份将聚硅氧烷，硅树脂，聚异丁烯，一半量的聚丙烯（PP）加入搅拌机中高速搅拌3min，将上述这些原材料的混合物加入双螺杆挤出机中经熔融挤出、造粒，其挤出工艺为：一区170～180、二区180～190、三区190～200、四区180～190，螺杆转速400r/min，真空度-0.02～-0.04Mpa，得到高浓度硅氧烷在聚丙烯中的分散母料。将得到的分散母料与剩余的聚丙烯于双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒。物料配比和性能列于表1。对比结果显示，加入一定量的聚异丁烯能有效提高聚硅氧烷改性聚丙烯性能，特别是拉伸强度。

表1

实施例5～8：按重量份将聚硅氧烷，硅树脂，聚异丁烯，一半量的PP加入搅拌机中高速搅拌3min，将上述这些原材料的混合物加入双螺杆挤出机中经熔融挤出、造粒，其挤出工艺为：一区170～180、二区180～190、三区190～200、四区180～190，螺杆转速400r/min，真空度-0.02～-0.04Mpa，得到高浓度硅氧烷在PP中的分散母料。将得到的分散母料与剩余的PP于双螺杆挤出机中熔融，挤出造粒。物料配比和性能列于表2。

表2

此交联硅氧烷改性的热塑性材料具有较高的耐热性能，优异的耐候性能，较低的随时间变化的摩擦系数，表面光亮，有丝绸触感等优点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种硅氧烷改性的热塑性材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、将第一重量份的热塑性材料，40～80重量份的高分子量硅氧烷、20～40重量份的硅树脂、5～10重量份的增容剂加入共混设备中，共混3～4分钟，再加入10～25重量份的交联剂，0.01～0.5重量份的硅氢化催化剂反应共混3～5分钟，出料，冷却至室温得到基料；所述高分子量硅氧烷的数均分子量至少为60000，粘度至少为60Pa.s，高分子量硅氧烷中每个分子中至少含一个或两个硅乙烯基团；所述热塑性材料选自聚烯烃。

步骤二、取步骤一中的基料与第二重量份的热塑性材料按照100:50-150的重量比混合均匀，通过密炼机或双螺杆挤出机熔融共混得到硅氧烷改性的热塑性材料，所述第一重量份与第二重量份之和为100重量份。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中进一步包括加入填料。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物的一种或几种混合物。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子量硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷，二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元的共聚物，二甲基硅氧烷单元和二苯基硅氧烷单元的共聚物；高分子量硅氧烷的数均分子量至少为60000，粘度至少为60Pa.s；高分子量硅氧烷中每个分子中至少含一个或两个位于分子的末端并或沿聚合物链分布的硅乙烯基团。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述高分子量硅氧烷的数均分子量为250000～750000，粘度为10000～30000Pa.s；硅乙烯基团位于所述高分子量硅氧烷分子的末端。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅树脂为甲基硅树脂或甲基苯基硅树脂。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述硅氢化催化剂是铂催化剂，或者铑催化剂，或者钯催化剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述铂催化剂为氯铂酸、二氯化铂、四氯化铂、或者通过氯铂酸与用二甲基乙烯基甲基硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应生产的铂配合物催化剂。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为至少含有两个Si-H键的有机聚硅氧烷。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述增容剂为聚异丁烯。

11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述填料为无机材料或有机材料；所述无机材料选自二氧化硅、硅藻土、磨碎的石英石、硅酸铝、水镁石、云母粉、碳酸钙、铁的氧化物、锌的氧化物、镁的氧化物、氧化铝、碳黑、石棉中的一种或几种；所述有机材料选自群菁、软木粉、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯的一种或几种。

12.一种根据权利要求1至11任意一项所述的制备方法制备的硅氧烷改性的热塑性材料。