CN110234680A

CN110234680A - 热塑性组合物

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Publication number: CN110234680A
Application number: CN201880008650.7A
Authority: CN
Inventors: A·阿里戈尼; S·布卡德
Original assignee: Multibase SA
Current assignee: Multibase SA
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-30
Publication date: 2019-09-13
Anticipated expiration: 2038-01-30
Also published as: JP2020506987A; EP3577158A1; CN110234680B; WO2018141750A1; KR20190109421A; KR102492865B1; US20190367671A1; JP7128193B2; EP3577158B1; US11613608B2

Abstract

一种热塑性弹性体组合物，其包含以下各项的共混物：(A)热塑性材料，其包含：(A1)聚酰胺嵌段共聚物，和(A2)排除(A1)的一种或多种热塑性有机聚合物，与(B)有机硅组合物，其包含：(B1)有机硅基料，其包含：(B1a)二有机聚硅氧烷聚合物，其具有在25℃下至少1000000mPa.s的粘度和每分子平均至少2个烯基，(B1b)增强填料，其量为聚合物(B1a)的1至50重量％，和(B2)有机氢化有机硅化合物，其每分子含有平均至少2个与硅键合的氢基团，(C)氢化硅烷化催化剂，所述组合物可另外任选地包含(D)一种或多种添加剂；其中重量比(A):(B)为50:50至95:5，并且其中组分B2和C以足以固化所述有机硅组合物B的量存在。

Description

热塑性组合物

本发明涉及热塑性弹性体(TPE)，尤其是用于多个领域(如电子产品、汽车或运动)中的高附加值的工程聚合物，以及制造它们的热塑性弹性体组合物，以及还有一种用于形成硫化的热塑性弹性体组合物的方法。

热塑性弹性体(TPE)是具有塑性和似橡胶性质二者的聚合物材料。虽然TPE具有弹性体机械性质，但与常规热固性橡胶不同，它们可以在升高的温度下再加工。这种再加工能力是TPE优于化学交联橡胶的主要优点，因为它允许使制造的零件再循环并导致废料的显著减少。

通常，已知两种主要类型的热塑性弹性体，嵌段共聚物TPE和简单共混物TPE(物理共混物)。

嵌段共聚物TPE含有

(i)被称为硬或刚性(即具有热塑性行为)的嵌段或链段，典型地这些嵌段或链段具有高于环境温度的熔点或玻璃化转变温度；以及

(ii)被称为软的嵌段或链段，所述嵌段或链段是柔软或柔性的(即具有弹性体行为)，典型地具有显著低于室温的低玻璃化转变温度(Tg)或熔点。

表述“低玻璃化转变温度”应理解为意指玻璃化转变温度Tg低于15℃、优选低于0℃、有利地低于-15℃、更有利地低于-30℃、可能低于-50℃。

在嵌段共聚物热塑性弹性体中，硬链段聚集以形成不同的微相，并充当软相的物理交联，从而在室温下赋予似橡胶特性。在升高的温度下，硬链段熔化或软化并使共聚物流动和加工。硬嵌段通常基于聚酰胺、聚氨酯、聚酯或其混合物。软嵌段通常基于聚醚(PE)、聚酯和其共聚物或共混物。具有硬嵌段和软嵌段的共聚物的实例包括，

·具有聚酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(共聚醚酯，经常缩写为COPE)；

·具有聚氨酯嵌段和聚醚嵌段的共聚物(热塑性聚氨酯，经常缩写为TPU)，和

·具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(聚醚-嵌段-酰胺经常缩写为PEBA)。

PEBA通常是不含增塑剂的热塑性弹性体，其被认为是工程聚合物。它们在单一聚合物中使得可能将无与伦比的机械性质和非常良好的耐热性或耐UV老化性、以及低密度组合。因此，它们使得可能生产轻质部件。特别是，在相等的硬度下，它们比其他材料消散更少的能量，这为它们在弯曲或拉伸时提供非常良好的抗动态应力性，并且它们具有弹性回弹的异常性质。然而，很难生成具有低肖氏A硬度(即<100)的软PEBA型材料，而不会损失上述许多益处。典型地，PEBA约为硬嵌段和软嵌段的1:1组合，并且软嵌段比例的任何显著增加都可能导致制造问题。

通过将弹性体组分与热塑性树脂均匀混合，可以获得称为简单共混物或物理共混物的TPE。当弹性体组分在混合期间也交联时，产生本领域中作为热塑性硫化橡胶(TPV)已知的热塑性弹性体。由于TPV的交联弹性体相在升高的温度下是不可溶的且不可流动的，因此相对于简单共混物，TPV通常展现出改善的耐油性和耐溶剂性以及降低的压缩变定。

典型地，TPV通过称为动态硫化的方法形成，其中混合弹性体和热塑性基质，并且在混合过程期间借助于交联剂和/或催化剂固化弹性体。许多这样的TPV是本领域已知的，包括其中交联的弹性体组分可以是有机硅聚合物的一些TPV，而热塑性组分是有机的非有机硅聚合物(即热塑性有机硅硫化或TPSiV)。

美国专利6281286描述了由聚酰胺均聚物和有机硅树胶制成的高冲击强度组合物。

美国专利6362288描述了一种由增容的聚酰胺树脂、有机硅树胶、填料和增容剂(偶联剂、有机官能二有机聚硅烷或硅氧烷共聚物)获得热塑性有机硅弹性体的方法。

本发明正在寻求获得在热塑性相中包含PEBA的热塑性塑料，其具有低硬度，即肖氏A硬度值低于90，可替代地，肖氏A硬度值低于85，并且作为另一个替代方案，肖氏A硬度值低于80。在上述的每一种中，在不存在增塑剂和/或增容剂的情况下获得所述硬度值。

本文提供了一种热塑性弹性体组合物，其包含以下各项的共混物：

(A)热塑性材料，其包含：

(A1)热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物，和

(A2)排除(A1)的一种或多种热塑性有机聚合物，与(B)有机硅组合物，其包含：

(B1)有机硅基料，其包含：

(B1a)二有机聚硅氧烷聚合物，其具有在25℃下至少1000000mPa.s的粘度和每分子平均至少2个烯基，

(B1b)增强填料，其量为聚合物(B1a)的1至50重量％，和(B2)有机氢化有机硅化合物，其每分子含有平均至少2个与硅键合的氢基团，

(C)氢化硅烷化催化剂，

所述组合物可另外任选地包含(D)一种或多种添加剂；

其中重量比(A):(B)为50:50至95:5，并且其中组分B2和C以足以固化所述有机硅组合物B的量存在。

已经确定，由固化上述物质得到的固化产物提供了具有低硬度的材料，即肖氏A硬度值低于90，可替代地，肖氏A硬度值低于85，并且作为另一个替代方案，肖氏A硬度值低于80。此外，如从上述组合物可以看出，这些值可以在不存在增塑剂和/或增容剂的情况下获得。

本发明的一个优点是通过使用硬(A1)和(A2)作为热塑性材料(A)来获得这种低硬度，从而限制软嵌段含量，并且从而维持由具有高硬嵌段含量所预期的物理性质益处，如耐热性和耐化学性，同时由于有机硅组合物(B)的存在，所得产物具有相对低的肖氏A硬度。

观察到，根据本发明的上述组合物的产物出人意料地基本上维持了组分(A)的耐冲击性或耐震性，这在不存在组分(B)的情况下是已经预期的。

有利地，不需要使用增塑剂和/或增容剂来获得本发明的热塑性基有机硅嵌段共聚物酰胺弹性体。

为避免疑义，硅烷和硅氧烷是含硅的化合物。

·硅烷是衍生自SiH₄的化合物。硅烷通常含有至少一个Si-C键。硅烷通常仅含有一个Si原子。

·硅氧烷是含有至少一个Si-O键的化合物。

·聚硅氧烷含有几个形成聚合物链的Si-O-Si-键，其中重复单元是-(Si-O)-。有机聚硅氧烷有时称为有机硅。有机聚硅氧烷含有重复-(Si-O)-单元，其中至少一个Si原子带有至少一个有机基团。“有机”意指含有至少一个碳原子。有机基团是包含至少一个碳原子的化学基团。

·聚硅氧烷包含端基和侧基。端基是位于聚合物链末端的Si原子上的化学基团。侧基是位于Si原子上的基团，所述Si原子不在聚合物链的末端。

·聚合物是含有重复单元的化合物，所述单元典型地形成至少一个聚合物链。聚合物可以为均聚物或共聚物。均聚物是仅由一种单体类型形成的聚合物。共聚物是由至少两种不同单体形成的聚合物。当重复单元含有碳原子时，聚合物被称为有机聚合物。

一些聚合物是热固性的：一旦冷却和硬化，这些聚合物保持其形状并且不能返回到其原始形式。其他聚合物是热塑性塑料：它们可以在加热时软化并返回到其原始形式。

交联反应是其中使两个或更多个分子(它们中至少一个是聚合物)连接在一起以使聚合物硬化或固化的反应。交联剂是能够产生聚合物的交联反应的化合物。

可以通过使用来自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments)的AR2000流变仪或具有最适当的用于粘度测量的转子的合适的布氏粘度计来测量如(B1a)中所要求的高粘度二有机聚硅氧烷聚合物的粘度值(例如≥1000000MPa.s)。然而，(B1a)可以是有机硅树胶，其是具有非常高粘度的高分子量的聚合物。树胶将典型地具有在25℃下为至少2000 000mPas的粘度，但通常具有显著更大的粘度。因此，鉴于粘度变得非常难以测量，树胶的特征通常为其根据ASTM D-926-08的威氏(Williams)塑性值。

本文还提供了一种由上述组合物形成硫化热塑性弹性体的方法，所述方法包括使热塑性材料(A)与有机硅组合物(B)接触。

(A)与(B)的重量比是50:50至95:5。

可以在组合物中添加附加的组分(D)以根据最终应用的具体需要进一步管理发明性质。

热塑性材料(A)

热塑性材料(A)可包含

10-90重量％的如本文所述的(A1)，和

90-10重量％的(A2)，

聚酰胺嵌段共聚物(A1)

聚酰胺嵌段共聚物(A1)基于硬嵌段，其可以基于聚酰胺或聚酰胺和聚酯聚合物的共混物。这些嵌段特别描述于US 2011/0183099中。硬嵌段优选基于聚酰胺。聚酰胺(缩写为PA)嵌段可包含均聚酰胺或共聚酰胺。

可以在本发明的组合物中设想的聚酰胺嵌段是包含至少一种刚性聚酰胺(均聚酰胺或共聚酰胺)嵌段和至少一种柔性嵌段的嵌段共聚物，具有硬嵌段和软嵌段的共聚物可包括，

·COPE；

·TPU，并且优选地，

·热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物(以下可称为PEBA)。

在PEBA中，相对于共聚物的总重量，所述至少一种刚性聚酰胺嵌段的重量比例占5％至95％、优选15％至95％，所述至少一种柔性嵌段的重量比例占5％至95％、优选5％至85％。

优选地，基于使用ASTM D6474-12中描述的方法的聚苯乙烯当量，聚酰胺嵌段的数均摩尔质量Mn包括400至20 000g/mol、优选500至10000g/mol、更优选500至3000g/mol、甚至更优选500至2000g/mol。

在嵌段共聚物中，PA嵌段可以包含羧酸端基，并且于是使用术语二酸PA，或者另外它们可以包含胺端基，并且使用术语二胺PA。因此，PA嵌段与软嵌段(SB)之间的键可以是酯键或另外酰胺键。包含二羧基链端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在链限制性二羧酸存在下的缩合。

三种类型的聚酰胺可以是这些PA嵌段的组合物的一部分。

至少一种(脂族、脂环族或芳族)二羧酸(例如，具有4至36个碳原子、可替代地6至18个碳原子的那些)和一种或多种脂族、脂环族或芳族二胺(特别是选自具有2至36个碳原子的那些、优选具有6至12个碳原子的那些)的缩合产物。

在具有4至36个碳原子的二羧酸或二胺的存在下，一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种具有6至12个碳原子的内酰胺的缩合产物。有利地，第二类聚酰胺嵌段是聚酰胺11、聚酰胺12或聚酰胺6。

至少一种α,ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)与至少一种二胺和一种二羧酸的缩聚。在这种情况下，PA嵌段通过在选自二羧酸或二胺的链限制剂或过量的用作结构单元的二酸或二胺的存在下以下各项的缩聚制备：具有X个碳原子的一种或多种脂族、脂环族或芳族二胺；具有Y个碳原子的一种或多种二羧酸；以及

一种或多种共聚单体{Z}，其选自具有Z个碳原子的内酰胺和α,ω-氨基羧酸；。有利地，具有Y个碳原子的二羧酸用作链限制剂，所述二羧酸相对于一种或多种二胺的化学计量过量引入。

至少两种不同的α,ω-氨基羧酸或具有6至12个碳原子的至少两种不同的内酰胺或内酰胺和不具有相同碳原子数的氨基羧酸任选地在链限制剂的存在下的缩合产物。

脂族二酸的实例包括，例如，丁二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、肉豆蔻酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸和二聚脂肪酸。脂环族二酸的实例是1,4-环己基二甲酸。芳族二酸的实例可以提及对苯二甲酸(T)，间苯二甲酸(I)，和5-磺基间苯二甲酸的钠、钾或锂盐。

脂族二胺的实例包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺和三甲基六亚甲基二胺。脂环族二胺的实例包括双(4-氨基环己基)甲烷(BACM或PACM)、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)和2,2-双(3-甲基-4-氨基环己基)丙烷(BMACP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,6-双(氨基-甲基)降莰烷(BAMN)和哌嗪(Pip)的异构体。

α,ω-氨基羧酸的实例包括氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。

内酰胺的实例包括己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺。

上述(i)的产物可包含至少一种基于PA 4.4、PA 4.6、PA 4.9、PA 4.10、PA 4.12、PA 4.13、PA 4.14、PA 4.16、PA 4.18、PA 4.36、PA 6.4、PA 6.6、PA 6.9、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.13、PA 6.14、PA 6.16、PA 6.18、PA 6.36、PA 9.4、PA 9.6、PA 9.10、PA 9.12、PA9.13、PA 9.14、PA 9.16、PA 9.18、PA 9.36、PA 10.4、PA 10.6、PA 10.9、PA 10.10、PA10.12、PA 10.13、PA 10.14、PA 10.16、PA 10.18、PA 10.36、PA 10.T、PA 10.1、PABMACM.4、PA BMACM.6、PA BMACM.9、PA BMACM.10、PA BMACM.12、PA BMACM.13、PABMACM.14、PA BMACM.16、PA BMACM.18、PA BMACM.36、PA PACM.4、PA PACM.6、PA PACM.9、PAPACM.10、PA PACM.12、PA PACM.13、PA PACM.14、PA PACM.16、PA PACM.18、PA PACM.36、PAPip.4、PA Pip.6、PA Pip.9、PA Pip.10、PA Pip.12、PA Pip.13、PA Pip.14、PA Pip.16、PAPip.18和/或PA Pip.36、及其共聚物的PA嵌段。

可替代地，聚酰胺嵌段可以由以下聚酰胺(共聚酰胺)制成：PA 6/12，其中6表示己内酰胺，并且12表示月桂内酰胺；PA 11/12，其中11表示11-氨基十一烷酸，并且12表示月桂内酰胺；PA 6/11，其中6表示己内酰胺，并且11表示11-氨基十一烷酸；PA 6/6.6，其中6表示己内酰胺，并且6.6表示由六亚甲基二胺与己二酸缩合得到的单体。实例包括PA 10.10/11、PA 6.10/11、PA 10.12/11、PA 10.10/11/12、PA 6.10/10.10/11、PA 6.10/6.12/11、PA6.10/6.12/10.10、PA 11/6.36、PA 11/10.36和PA 10.10/10.36。

作为聚酰胺嵌段的实例，可以提及包含以下分子中的至少一种的那些：PA-12、PA-11、PA-10,10、PA-6,10、PA-6、PA-6/12、包含以下单体中的至少一种的共聚酰胺：11、5,4、5,9、5,10、5,12、5,13、5,14、5,16、5,18、5,36、6,4、6,9、6,10、6,12、6,13、6,14、6,16、6,18、6,36、10,4、10,9、10,10、10,12、10,13、10,14、10,16、10,18、10,36、10,T、12,4、12,9、12,10、12,12、12,13、12,14、12,16、12,18、12,36、12,T及其共混物或共聚物。

聚酰胺嵌段共聚物(A1)还包含软或柔性嵌段，其可以在根据本发明的共聚物中设想，特别地应理解为选自聚醚嵌段和聚酯嵌段的那些。通过举例，聚醚嵌段选自聚(乙二醇)(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)、聚(四亚甲基二醇)(PTMG)及其共聚物或共混物。优选地，基于使用ASTM D6474-12中描述的方法的聚苯乙烯当量，根据本发明的软嵌段的数均分子量Mn在250延伸至5000g/mol、可替代地250延伸至3000g/mol、可替代地500延伸至2000g/mol的范围内。

根据一个优选的实施例，用于本发明中的共聚物的PA嵌段包含大于70mol％、优选大于80mol％、优选大于90mol％、优选100mol％的至少一种脂环族二胺和至少一种具有12至18个碳原子的脂族(优选线性)的二羧酸的等摩尔组合。

优选地，所述至少一种共聚物包含具有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)。有利地，所述PEBA包含PA-12/PEG、PA-6/PEG、PA-6/12/PEG、PA-11/PEG、PA-12/PTMG、PA-6/PTMG、PA-6/12/PTMG、PA-11/PTMG、PA-12/PEG/PPG、PA-6/PEG/PPG、PA-6/12/PEG/PPG、PA-11/PEG/PPG、PA-11/PO3G、PA-6,10/PO3G和/或PA-10,10/PO3G。

PEBA共聚物是可商购的，如由阿科玛公司(Arkema)以商标销售的那些或由赢创公司(Evonik)以商标销售的那些。

热塑性有机聚合物(A2)

本文使用的热塑性有机聚合物(A2)可以选自多种多样的替代物；包括例如聚酰胺树脂、沿主聚合物链含有酰胺(即-C(O)-NH-)键的长链合成聚合物、聚酯树脂、热塑性树脂(如聚碳酸酯(PC))、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)、聚苯乙烯、聚(苯醚)(PPO)、聚丙烯(PP)、热塑性聚烯烃(TPO)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酮及其相容混合物。

此外，(A2)也可以是嵌段共聚物、热塑性弹性体聚合物(如聚氨酯)、共聚酯、聚烯烃共聚物、苯乙烯聚烯烃嵌段聚合物共聚物如(SBS、SEBS、SEPS、SEEPS、SIBS)，但如先前指出的，(A2)不能与(A1)相同。

(A2)可含有上述任何两种或更多种的相容混合物。

有机硅组合物B

有机硅基料(B1)

二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)

二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)可具有主要线性的分子结构。二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)可以例如包括α,ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-乙烯基二甲基甲硅烷氧基共聚物、和/或甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷单元的α,ω-三甲基甲硅烷氧基共聚物。二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)具有在25℃下测量的为至少1000000mPa.s的粘度，该粘度可以通过使用来自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司的AR 2000流变仪或具有最适当的用于粘度测量的转子的合适的布氏粘度计来测量。如果需要，二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)可以是特征为如通过ASTM D-926-08使用威氏平行板塑性计测量的威氏塑性值的树胶，鉴于粘度值如此高，它们变得非常难以准确地确定。如果需要，可以用少量的非反应性有机硅如三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷改性二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)。在一个替代方案中，二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)是树胶。

二有机聚硅氧烷(B1a)的烯基可以通过乙烯基、己烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和庚烯基例示。除烯基外的二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)中的与硅键合的有机基团可以通过甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或类似的烷基；或苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基例示。

增强填料(B1b)

增强填料(B1b)可以例如是二氧化硅。二氧化硅可以例如是气相(热解)二氧化硅，如由卡博特公司(Cabot)以商标Cab-O-Sil MS-75D销售的那种，或者可以是沉淀二氧化硅。二氧化硅的粒度例如为0.5μm至20μm、可替代地1μm至10μm。二氧化硅可以是经处理的二氧化硅，例如通过用硅烷或聚硅氧烷处理二氧化硅来产生。用于处理二氧化硅的硅烷或聚硅氧烷通常含有与二氧化硅表面键合的亲水基团和脂族不饱和烃或烃氧基和/或与Si键合的氢原子。

二氧化硅可以例如用烷氧基硅烷处理，例如包含至少一个与Si键合的烷氧基和至少一个与Si键合的烯基或至少一个与Si键合的氢原子的硅烷。烷氧基硅烷可以是含有至少一个脂族不饱和烃基的单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷或三烷氧基硅烷，如乙烯基烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基甲基二甲氧基硅烷。与Si键合的烷氧基可易于水解成与二氧化硅表面键合的硅醇基团。

可替代地，二氧化硅可以用聚硅氧烷处理，例如含有与Si键合的烯基和硅醇端基的低聚有机聚硅氧烷。

二氧化硅可以例如用2重量％至60重量％(基于二氧化硅)的含有烯基的烷氧基硅烷或含有烯基的低聚有机聚硅氧烷进行处理。

有机氢化有机硅化合物(B2)

每分子具有至少两个与Si键合的氢原子的有机氢化有机硅化合物(B2)可以是例如低分子量有机硅树脂或短链或长链有机硅氧烷聚合物，其可以是线性或环状的。有机氢化有机硅化合物(B2)优选每分子具有至少3个与硅键合的氢，其能够与二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)的烯基或其他脂族不饱和基团反应。有机氢化有机硅化合物(B2)可以例如具有以下通式

R³R⁴ ₂SiO(R⁴ ₂SiO)_p(R⁴HSiO)_qSiR⁴ ₂R³或

其中R⁴表示具有最高达10个碳原子的烷基或芳基，并且R³表示基团R⁴或氢原子，p具有0至20的值，并且q具有1至70的值，并且每分子存在至少2或3个与硅键合的氢原子。R4可以是例如具有1至3个碳原子的低级烷基，如甲基。有机氢化有机硅化合物(B2)可以例如具有在25℃下为1至150mPa.s、可替代地在25℃下为2至100mPa.s或5至60mPa.s的粘度。有机聚硅氧烷(B2)的平均聚合度可以例如为每分子30至400个硅氧烷单元。合适的有机氢化有机硅化合物(B2)的实例包括三甲基硅氧烷封端的聚甲基氢硅氧烷、二甲基氢硅氧烷封端的甲基氢硅氧烷、二甲基硅氧烷甲基氢硅氧烷共聚物和四甲基环四硅氧烷。有机氢化有机硅化合物(B2)可以包括这些材料中的多于一种的混合物。

有机氢化有机硅化合物(B2)中的Si-H基团与二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)中的脂族不饱和基团的摩尔比优选为至少1:1，并且可以为最高达8:1或10:1。例如，Si-H基团与脂族不饱和基团的摩尔比为1.5:1至5:1。

氢化硅烷化催化剂(C)氢化硅烷化催化剂(C)优选为铂族金属(周期表第VIII族)或其化合物。铂和/或铂化合物是优选的，例如精细粉状铂；氯铂酸或氯铂酸的醇溶液；氯铂酸的烯烃络合物；氯铂酸和烯基硅氧烷的络合物；铂-二酮络合物；二氧化硅、氧化铝、碳或类似载体上的金属铂；或含有铂化合物的热塑性树脂粉末。基于其他铂族金属的催化剂可以通过铑、钌、铱或钯化合物例示。例如，这些催化剂可由下式表示：RhCl(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂、Ru₃(CO)₁₂、IrCl(CO)(PPh₃)₂和Pd(PPh₃)₄(其中Ph代表苯基)。

基于聚有机硅氧烷组合物(B)，催化剂(C)优选以按重量计百万分之0.5至百万分之100、更优选为百万分之1至百万分之50的铂族金属的量使用。氢化硅烷化催化剂(C)催化二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)的烯基与有机氢化有机硅化合物(B2)的Si-H基团的反应。

添加剂-组分D

组分(D)存在于本发明的热塑性弹性体组合物中，以获得热塑性弹性体的所希望的加工或性能性质。

此类附加组分可以例如包括软化矿物油、增塑剂、其他矿物填料(即排除(B1b)增强填料)、粘度调节剂、稳定剂、润滑剂、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、热塑性弹性体和耐火添加剂、着色剂如颜料和/或染料；效果颜料，如衍射颜料；干涉颜料，如珠光剂；反射颜料及其混合物和任何上述颜料的混合物；UV稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、流化剂、抗磨剂、脱模剂、稳定剂、增塑剂、抗冲改性剂、表面活性剂、增白剂、填料、纤维、蜡、及其混合物，和/或聚合物领域众所周知的任何其他添加剂。

此种组分应单独使用或组合使用。组分(D)的添加水平应最高达总组合物的30重量％。优选地，如果存在一种或多种组分(D)，则所述添加剂的总累积量典型地以0.01％至20％、优选0.01％至10％、优选0.01％至5％存在，按来自组合物的总重量的重量计。

矿物油通常是C15至C40范围的石油馏出物，例如白油、液体石蜡或环烷油。如果使用，矿物油可以例如与热塑性有机聚合物(A)预混合。基于热塑性有机聚合物(A)，矿物油可以例如以0.5至20重量％存在。

增塑剂可以与矿物油组合或被矿物油替代存在。合适的增塑剂的实例包括磷酸酯增塑剂，如由大湖化学公司(Great Lakes Chemical Corporation)以商标RDP销售的异丙基化磷酸三芳基酯、间苯二酚双-(二苯基磷酸酯)或磷酸酯。此类增塑剂可以例如以0.5直至15％使用。

其他矿物填料的实例包括滑石或碳酸钙。可以对填料进行处理以使其表面疏水。如果存在，此类填料优选以比增强填料(B1b)如二氧化硅更低的水平存在。所述填料可以与热塑性有机聚合物(A)或有机硅基料(B1)预混合。

颜料的实例包括炭黑和二氧化钛。颜料可以例如与热塑性有机聚合物(A)预混合。

稳定剂可以是例如抗氧化剂，例如受阻酚抗氧化剂，如由巴斯夫公司(BASF)以商标‘Irganox 1010’销售的四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)甲烷。此种抗氧化剂可以例如以热塑性弹性体组合物的0.05至0.5重量％使用。

润滑剂例如可以是改善热塑性弹性体在模制操作中的可加工性的表面润滑添加剂。表面润滑添加剂的实例是由禾大公司(CRODA)以商标‘Crodamide-EBS’销售的乙基丁基硬脂酰胺。润滑剂可以例如以热塑性弹性体组合物的0.1至2重量％使用。

在本发明范围内还预期使用阻燃添加剂来为本发明的组合物提供阻燃性。传统的阻燃剂可以在本文中使用，并且可选自下组，所述组由以下各项组成：卤化种类，如聚二溴苯乙烯、二溴苯乙烯的共聚物、聚溴苯乙烯、溴化聚苯乙烯、四溴邻苯二甲酸酯、四溴邻苯二甲酸二醇、四溴邻苯二甲酸酐、四溴苯甲酸酯、六溴环十二烷、四溴双酚A、四溴双酚A双(2,3-二溴丙基醚)、四溴双酚A双(烯丙基醚)、四溴双酚A的苯氧基封端的碳酸酯低聚物、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、双-(三溴苯氧基)乙烷、乙烷-1,2-双(五溴苯基)、十四溴二苯氧基苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、溴化铵、聚五溴苄基丙烯酸酯、溴化环氧聚合物、溴化环氧低聚物和溴化环氧树脂。其他非卤素种类可选自如下此类材料：如异丙基化磷酸三芳基酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三甲苄酯、磷酸三苯酯、丁基化磷酸三芳基酯、间苯二酚双-(磷酸二苯酯)、双酚A双(磷酸二苯酯)、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲尿盐、氢氧化镁、三氧化锑、红磷、硼酸锌和锡酸锌。关于可以添加多少阻燃剂以产生所需效果是本领域技术人员已知的。那些量在本文中也是有用的。

如上文所述，本文还提供了一种用于由上述热塑性弹性体组合物形成硫化热塑性弹性体的方法。通过使热塑性材料(A)与有机硅组合物(B)接触。

(A)与(B)的重量比是50:50至95:5。

通过使以下项接触生产热塑性弹性体：热塑性有机聚合物(A)(其可以与添加剂(D)(当存在时)预混合，即＝(A)+(D，如果存在的话))与有机硅组合物B，所述有机硅组合物包含(B1)有机硅基料，所述有机硅基料包含：

(B1a)每分子具有平均至少2个烯基的二有机聚硅氧烷聚合物(优选树胶)，

(B1b)基于二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)，1至50重量％的增强填料，和

(B2)有机氢化有机硅化合物，其每分子含有平均至少2个与硅键合的氢基团，

(C)氢化硅烷化催化剂。

上述成分通常在升高的温度如在100℃至250℃的温度下接触。可以方便地使用160℃至240℃、可替代地180℃至220℃的温度。二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)的烯基与有机氢化有机硅化合物(B2)的Si-H基团的反应与混合有机硅组合物(B)与(A)+(D，如果存在的话)的预混合物同时进行，导致生产硫化的热塑性弹性体组合物。

将所述成分混合在能够将有机硅组分均匀分散在热塑性有机聚合物(A)中的任何装置中。(A)+(D，如果存在的话)的预混合物和有机硅组合物(B)可以例如在挤出机中共混。挤出机可以是单轴挤出机、双轴挤出机或多轴挤出机。双螺杆挤出机，特别是具有长度/直径(L/D)比超过40的双螺杆挤出机通常是合适的。螺杆速度可以是例如150至300rpm。(A)+(D，如果存在的话)的预混合物和有机硅基料(B1)在挤出机中的停留时间可以是例如30至240秒。

可以通过在将有机硅基料(B1)进料到挤出机或其他混合装置之前预混合二有机聚硅氧烷聚合物(优选树胶)(B1a)和增强填料(B1b)来制备有机硅基料，或者二有机聚硅氧烷聚合物树胶(B1a)和增强填料(B1b)可以单独进料到混合装置中。有机硅基料(B1)可以与(A)+(D，如果存在的话)的预混合物在挤出机的初始加工部分中混合。可以例如将(A)+(D，如果存在的话)的预混合物引入共旋转双螺杆挤出机的主进料中，所述共旋转双螺杆挤出机在足够高以熔化热塑性有机聚合物的温度下操作。可以使用例如齿轮泵将有机硅基料(B1)添加到已熔化的烯烃聚合物相中。为了维持工作环境的品质并避免副反应，可以使用惰性气体冲洗或利用单级通风或多级通风的脱气。

可以在挤出机的后续部分中添加有机氢化有机硅化合物(B2)和氢化硅烷化催化剂(C)。当有机氢化有机硅化合物(B2)和氢化硅烷化催化剂(C)两者都已经添加到组合物中时，在混合阶段期间，典型地在挤出机内进行二有机聚硅氧烷的动态固化或硫化。有机氢化有机硅化合物(B2)和氢化硅烷化催化剂(C)的添加顺序并不关键。然而，在添加另一种组分以引发动态硫化之前，无论首先添加这些组分中的哪一种都应该很好地分散在混合物中。例如，在已经混合(A)+(D，如果存在的话)的预混合物和有机硅基料(B1)后，可以将有机氢化有机硅化合物(B2)添加到组合物中，并且氢化硅烷化催化剂(C)可以随后添加以在继续混合的同时引发动态硫化。可替代地，有机氢化有机硅化合物(B2)可以与有机硅基料(B1)一起添加到组合物中。在另一个替代方案中，在已经混合(A)+(D，如果存在的话)的预混合物和有机硅基料(B1)后，可以将氢化硅烷化催化剂(C)添加到组合物中，并且有机氢化有机硅化合物(B2)可以随后添加以在继续混合的同时引发动态硫化。

可以使用替代的塑料混合设备，例如间歇式密炼机，如Z型叶片式混合机或班伯里混合机。组分可以按上述顺序混合，在添加氢化硅烷化催化剂以引发动态硫化之前，使有机硅基料(B1)和有机氢化有机硅化合物(B2)混合足够的时间，以很好地分散在热塑性聚氨酯聚合物中。

2种组分的重量比(A):(B)总是(A)和(B)的各自量，其中(A)+(B)的总量为100。

如果(D)存在，则(A)+(D)的预混合物与有机硅组合物(B)的重量比通常为50:50至95:5。在此范围内，有机硅组合物(B)中二氧化硅的水平，如果(D)存在，(A)+(D)的预混合物与有机硅组合物(B)的重量比，以及有机硅的交联密度都可以变化以产生柔软触感、机械性能、防潮性、抗化妆品的耐化学性和耐刮擦性的所希望的平衡。可以通过改变所用的二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)，特别是关于在烯基之间的硅氧烷链长度，来改变有机硅的交联密度。仅具有两个末端烯基的长链二有机聚硅氧烷聚合物树胶(B1a)将形成较软的热塑性弹性体；可以是具有更多烯基或更短链长的树胶的二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)将形成更硬的热塑性弹性体。

用途

由上述热塑性弹性体组合物固化得到的弹性体组合了高机械性能、耐刮擦性和改善的耐久性与令人希望的柔软触觉，并且可用于广谱的应用中，例如像：

热塑性弹性体可以例如用于制造汽车应用的零件或部件，如齿轮旋钮、座椅带连接器、内垫、安全气囊保护罩、用于仪表板和扶手的包覆模制外皮；功能性汽车零件，如管道如空气管道、电缆绝缘、油软管和油箱安全气囊盖外皮、方向盘外皮、齿轮旋钮、拉手架、扶手、内皮、汽车垫(如杯架、垃圾箱、手套箱垫)、小旋钮、开关和大型汽车零件(大型意指表面大于20cm²)，如手套箱面板、仪表板和门板。

热塑性弹性体还可用于制造电子产品和器具应用的零件或部件，如带、手镯、软脚套、保护罩和可穿戴电子产品；软管、靴子、波纹管、垫圈、柔软感罩、键盘掌托、笔记本电脑和平板电脑装置的零件和保护罩。

热塑性弹性体还可用于制造用于短跑、足球、橄榄球、网球、篮球、跑步、高山或北欧滑雪的鞋类的鞋底的运动用品应用元件，以及高尔夫球和许多其他体育制品中的零件或部件；

热塑性弹性体还可用于制造用于便携式电子、电器、通信、器具中的电子装置零件的零件或部件；

热塑性弹性体还可用于制造医疗装置应用中的零件或部件，值得注意地作为导管、血管成形术气囊、蠕动条带；

热塑性弹性体还可用于制造可穿戴物品或其零件或部件，如手表型手镯、GPS手镯、太阳镜和老花镜的脚套和鼻垫。此类可穿戴物品在与人体皮肤和皮肤上的各种化妆品化学品(如香水、润肤霜和面霜)以及皮肤渗出物如汗液延长的接触时保留其属性。

热塑性弹性体还可用于一般橡胶应用，其需要耐用的美观、触觉和人体工程学性质连同暴露于最常用化学品时的稳定性和低着色，以及高机械性能、耐磨性和耐刮擦性(传送带、作为透气雨衣)。由于其固有的弹性体性质，它还可用于气候绝缘，如镜像密封件、内部和外部密封件。由于耐刮擦性、耐久性性能和弹性体性质的组合，它可用于鞋应用。

热塑性弹性体也可用于制造其他应用，如保护罩；液体管路部件和空气管道(非汽车)；建筑密封件；瓶子封闭盖；家具部件；手持装置的耐用和柔软感的柄；包装部件，如密封件、瓶子、罐、杯子；医疗卫生装置；炊具零件和配件；

可以将热塑性弹性体挤出、共挤出、挤出-层压、压延、挤出-压延或层压，以形成具有颗粒或无颗粒表面的热塑性膜、热塑性片材和合成革。例如，它可以施加在纺织品上，产生形成合成革产品的层压件。可以实现与相容材料，热塑性的、合成织造或非织造纺织品的共挤出或后加工以形成复合层压件。使用足够的底漆或界面材料可以实现与不相容的材料，热塑性的、合成或天然的织造或非织造纺织品的共挤出或后加工以形成复合层压件。

此类应用的实例是：

用于汽车应用用途的合成革，如座椅、门板盖、齿轮旋钮、扶手、方向盘、轮罩；

用于电子应用器具的合成革，如电子装置，如笔记本电脑或平板电脑，以提供柔软触感；

用于运动用品和鞋类应用的合成革：健身追踪装置的表带或皮带；

基于用本发明的热塑性弹性体组合物和相容材料包覆模制、共挤出或背板模制零件的2K或双射注射模制的零件；

基于用本发明的热塑性弹性体组合物和不相容的材料，并使用足够的粘合促进剂或技术来粘合这些的包覆模制、共挤出或背板模制零件的2K或双射注射模制的零件。

热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物与有机硅组合物(B)的重量比通常为50:50至95:5。在此范围内，有机硅组合物(B)中二氧化硅的水平，热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物与有机硅组合物(B)的重量比，以及有机硅的交联密度都可以变化以产生柔软触感、机械性能、防潮性、抗化妆品的耐化学性和耐刮擦性的所希望的平衡。可以通过改变所用的二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)(例如使用的树胶)，特别是关于在烯基之间的硅氧烷链长度，来改变有机硅的交联密度。仅具有两个末端烯基的长链二有机聚硅氧烷树胶(B1a)将形成较软的热塑性弹性体；具有更多烯基或更短链长的二有机聚硅氧烷树胶(B1a)将形成更硬的热塑性弹性体。

由于耐刮擦性、耐久性性能和弹性体性质的组合，此类材料可用于鞋类应用。

实例

本发明通过以下实例说明，除非另有说明，否则其中份数和百分比按重量计。

实例中使用的材料是：

·Si-橡胶1：未催化的硅橡胶基料，包含乙烯基封端的二有机聚硅氧烷树胶和二氧化硅。所述基料具有360mm/100的塑性值，所述塑性值根据ASTM D-926-08使用威氏平行板塑性计测量。Si-橡胶1在固化时旨在具有70的肖氏A硬度。

·Si-橡胶2：未催化的硅橡胶基料，包含乙烯基封端的二有机聚硅氧烷树胶和二氧化硅。所述基料具有169mm/100的塑性值，所述塑性值根据ASTM D-926-08使用威氏平行板塑性计测量。Si-橡胶2在固化时旨在具有40的肖氏A硬度。

·有机硅基催化剂溶液，其含有能够固化上述Si橡胶基料的足够的催化剂浓度

·PEBA 3：25肖氏D的热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物

·41肖氏D的PEBA 1热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物

·TPU 1：脂族TPU Desmopan 85085DP0063

·TPU 2：芳族TPU Pearlthane 11T85

通过混合组分制备热塑性弹性体，并使用双螺杆挤出机进行硫化。在160℃直至240℃加热加工部分，螺杆速度为150至400rpm。在挤出机的第一部分内将Si-橡胶1或2添加到有机热塑性预共混物中，然后添加有机氢化聚硅氧烷交联剂和催化剂，这引发了热塑性基质内的有机硅组合物的硫化。材料的比例描绘于表1和3中。

光泽度测量

通过以固定的强度和角度将光束投射到表面上并以相等但相反的角度测量反射光的量来确定光泽度。

表1

通过注塑模制制备用于机械和耐刮擦性测试的测试样品。注塑模制的加热温度设定为180℃至220℃，并且模具温度设定为40℃。根据如下表2中列出的国际标准测试机械性质。

表2

对比实例(表2)示出了本发明在降低硬度(与纯PEBA 1相比)以及此外柔性增加中的益处。

可以观察到，本发明中的弹性体性能得以维持，其中极限伸长率值超过400％。

可以观察到，本发明通过使用具有确保交联的足够固化剂溶液和浓度的各种有机硅Si橡胶组合物，能够管理不同的性质，如柔性、硬度、弹性性质和光泽度，并且使用类似的PEBA保持。

表3

通过注塑模制制备用于机械和耐刮擦性测试的测试样品。注塑模制的加热温度设定为180℃至220℃，并且模具温度设定为40℃。根据如下表4中列出的国际标准测试机械性质。

表4

对比实例(表4)，作为本发明的有机硅基弹性体，无有机硅弹性体示出硬度为80肖氏A(PEBA 3)。

表4中的对比实例示出，与PEBA 3相比，本发明的不同组合物有助于增加在室温下测量的100％、200％和300％伸长率下的机械性能，同时维持相似的硬度。

基于本发明的产物的最终性能证实了弹性体性质，其中极限伸长率值超过400％。

本发明的另一个益处是表面光泽度的重大降低：在材料中添加有机硅相带来内在消光效应，而纯CoPA有光泽。

Claims

1.一种热塑性弹性体组合物，其包含以下各项的共混物：

(A)热塑性材料，其包含：

(A1)聚酰胺嵌段共聚物，和

(A2)排除(A1)的一种或多种热塑性有机聚合物，与

(B)有机硅组合物，其包含：

(B1)有机硅基料，其包含：

(C)氢化硅烷化催化剂，

所述组合物可另外任选地包含(D)一种或多种添加剂；

2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)是二有机聚硅氧烷树胶。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其中，所述增强填料(B1b)是二氧化硅。

4.根据权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，基于所述二有机聚硅氧烷聚合物(B1a)，所述二氧化硅增强填料(B1b)以2至20重量％存在。

5.根据权利要求3所述的热塑性弹性体组合物，其中，基于所述二有机聚硅氧烷树胶(B1a)，所述二氧化硅增强填料(B1b)以6至20重量％存在。

6.一种热塑性弹性体，其由根据任一前述权利要求所述的热塑性弹性体组合物固化。

7.一种用于运动器材、鞋类、汽车、器具、电子产品、便携式电子产品、电器、通信和医疗应用的零件或部件，其中所述零件或部件包含根据权利要求6所述的热塑性弹性体。

8.一种可穿戴物品，如手镯或用于太阳镜、老花镜或可穿戴电子产品的支撑垫，其中所述可穿戴物品包含根据权利要求6所述的热塑性弹性体。

9.由根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物固化的热塑性弹性体用于形成在使用时旨在与穿戴者的皮肤接触的可穿戴物品的用途。

10.由根据权利要求1至5中任一项所述的热塑性弹性体组合物固化的热塑性弹性体在用于运动器材、鞋类、汽车、器具、电子产品、便携式电子产品、电器、通信和医疗应用的零件或部件中或者用于所述零件或部件的用途。

11.一种用于形成根据权利要求6所述的热塑性弹性体的方法，其包括：混合以下项：(A)热塑性材料，其包含：

(A1)聚酰胺嵌段共聚物，和

(A2)排除(A1)的一种或多种热塑性有机聚合物，(B1)有机硅基料，其包含：(B1a)二有机聚硅氧烷，其具有在25℃下至少1000000mPa.s的粘度和每分子平均至少2个烯基，和(B1b)基于所述二有机聚硅氧烷(B1a)的1至50重量％的增强填料，(B2)有机氢化有机硅化合物，其每分子含有平均至少2个与硅键合的氢基团，和(C)氢化硅烷化催化剂，所述热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物与所述有机硅基料(B1)和所述有机氢化有机硅化合物(B2)的总重量的重量比为50:50至95:5。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，使所述热塑性有机聚醚嵌段酰胺共聚物(A)、所述有机硅基料(B1)、所述有机氢化有机硅化合物(B2)和所述氢化硅烷化催化剂(C)在100℃至250℃的温度下接触。

13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，在挤出机中共混所述热塑性有机共聚物(A)、所述有机硅基料(B1)、所述有机氢化有机硅化合物(B2)和所述氢化硅烷化催化剂(C)。

14.根据权利要求11至13中任一项所述的方法，其中，在形成所述热塑性弹性体之后，将其挤出、共挤出、层压、压延和/或挤出-压延以形成热塑性膜或热塑性片材。