KR102492865B1 - 열가소성 조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드 블록 공중합체 (A1) 및 (A1)를 제외한 하나 이상의 열가소성 유기 중합체 (A2)를 포함하는 열가소성 소재들 (A); 25℃에서의 점도가 1000000 mPa.s 이상이고, 한 분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 함유한 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)와 중합체 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 함유된 보강 충전제 (B1b)를 포함하는 실리콘 베이스 (B1) 및 규소-결합된 수소기를 한 분자당 평균 2개 이상 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)를 포함하는 실리콘 조성물 (B); 하이드로실릴화반응 촉매 (C);의 배합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 선택안으로서 추가적으로 1종 이상의 첨가제 (D);를 포함할 수 있으며, (A):(B) 중량비가 50:50 내지 95:5 범위이고, 성분 (B2)와 성분 (C)는 상기 실리콘 조성물 (B)를 경화시키기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 열가소성 엘라스토머 조성물.

Description

열가소성 조성물
본 발명은 열가소성 엘라스토머(TPE)에 관한 것으로, 특히 전자제품, 자동차 또는 스포츠와 같은 다양한 부문에 사용되는 고부가가치 엔지니어링 중합체는 물론 이러한 중합체를 제조하는 데 쓰이는 열가소성 엘라스토머 조성물, 그리고 가황 열가소성 엘라스토머 조성물의 형성 방법에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머(TPE)는 플라스틱 성질과 고무 성질을 모두 갖춘 중합체 소재이다. TPE는 엘라스토머성 기계적 특성을 가지지만, 종래의 열경화성 고무와는 달리, 고온에서 재가공 처리될 수 있다. 이러한 재가공 처리 능력은 화학결합으로 가교된 고무보다 우세한 TPE의 주요 장점인데, 왜냐하면 제조 부품들을 재활용할 수 있게 되고, 잔여 폐기물이 상당히 감소되기 때문이다.
일반적으로, 열가소성 엘라스토머는 블록 공중합체 TPE 및 단순 배합물 TPE (물리적 배합물) 등 두 가지 주요 유형이 알려져 있다.
블록 공중합체 TPE는
(i) 경질 또는 강성으로 지칭되고 (즉, 열가소성 거동을 나타내고), 통상 대기 온도보다 높은 용융점 또는 유리전이온도를 갖는 블록 또는 분절; 및
(ii) 유연하거나 구부러질 수 있어 연질로 지칭되고 (즉, 엘라스토머성 거동을 나타내고), 통상 실온보다 상당히 낮은 유리전이온도(Tg) 또는 용융점을 갖는 블록 또는 분절
을 함유한다.
"낮은 유리전이온도"란 표현은 15℃ 미만의, 바람직하게는 0℃ 미만의, 유리하게는 -15℃ 미만의, 더 유리하게는 -30℃ 미만의, 가능하게는 -50℃ 미만의 유리전이온도 Tg를 뜻하는 것으로 이해하면 된다.
블록 공중합체 열가소성 엘라스토머의 경우, 경질부 분절들이 응집하여 불연속적 미세 상들을 형성하며 연질 상에 대한 물리적 가교부의 역할을 함으로써, 실온에서 고무와 유사한 특성을 가지게 된다. 고온에서, 경질부 분절들은 용융되거나 연화되므로, 공중합체가 유동 또는 가공 처리될 수 있게 된다. 일반적으로 경질부 블록은 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 또는 이들의 혼합물에 기반한다. 일반적으로 연질부 블록은 폴리에테르(PE), 폴리에스테르, 및 이들의 공중합체 또는 배합물에 기반한다. 경질부 블록과 연질부 블록을 함유한 공중합체의 예로,
ㆍ 폴리에스테르 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (흔히 약어 COPE로 표시되는 코폴리에테르에스테르);
ㆍ 폴리우레탄 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (흔히 약어 TPU로 표시되는 열가소성 폴리우레탄); 및
ㆍ 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체 (흔히 약어 PEBA로 표시되는 폴리에테르-블록-아미드)가 있다.
대개 PEBA는 엔지니어링 중합체로 간주되는 가소제-비함유 열가소성 엘라스토머이다. PEBA는 낮은 밀도는 물론, 월등한 기계적 성질들, 그리고 매우 우수한 내열성 또는 자외선 열화 내성을 단독 중합체에 조합할 수 있게 한다. 따라서 경량 부품 생산이 가능해진다. 특히, 동등한 경도에서, PEBA는 다른 소재들보다 에너지를 덜 소산시킴에 따라, 굽힘 또는 인장 시 동적 응력에 대한 내성이 매우 우수하며, 탁월한 탄성 스프링백 특성을 지닌다. 그러나, 전술한 장점들 중 여럿을 잃지 않으면서 낮은 쇼어 A 경도 (즉, 100 미만)를 갖는 연질 PEBA 유형의 소재를 생성하기란 매우 어렵다. 통상, PEBA는 경질부 블록과 연질부 블록이 대략 1:1로 조합된 것으로서, 연질부 블록의 비율이 어떻게든 유의미하게 증가한다면 제조상의 문제들이 야기될 수 있다.
단순 배합물 또는 물리적 배합물로 지칭되는 TPE는 엘라스토머성 성분을 열가소성 수지와 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한 혼합 시에 이러한 엘라스토머성 성분이 가교되면, 당해 기술분야에서 열가소성 가황물(TPV)로 알려져 있는 열가소성 엘라스토머가 생성된다. TPV의 가교된 엘라스토머 상은 고온에서 유동할 수 없고 불용성이기 때문에, 일반적으로 TPV는 단순 배합물에 비해 향상된 내유성(oil resistance)과 내용매성은 물론, 더 낮은 영구압축줄음율(compression set)을 나타낸다.
전형적으로, TPV는 동적 가황으로 알려진 방법으로 형성되는데, 이 방법에 의하면 엘라스토머와 열가소성 매트릭스를 혼합시키고, 혼합 과정 도중 가교제 및/또는 촉매의 도움으로 엘라스토머가 경화된다. 대다수의 이러한 TPV가 당해 기술분야에 알려져 있으며, 가교된 엘라스토머성 성분이 실리콘 중합체일 수 있고, 열가소성 성분이 유기 비-실리콘 중합체인 몇몇 TPV (즉, 열가소성 실리콘 가황물 또는 TPSiV)가 포함된다.
미국 특허 제6281286호에는 폴리아미드 단일중합체와 실리콘 검으로 만들어진 고충격강도 조성물이 기재되어 있다.
미국 특허 제6362288호에는 상용화된 폴리아미드 수지, 실리콘 검, 충전제 및 상용화제(커플링제, 유기관능기함유(organofunctional) 디오르가노폴리실란 또는 실록산 공중합체)로부터 열가소성 실리콘 엘라스토머를 얻는 방법이 기재되어 있다.
본 발명은 경도가 낮은, 즉 쇼어 A 경도 값이 90 미만, 대안으로는 쇼어 A 경도 값이 85 미만, 또 다른 대안으로는 쇼어 A 경도 값이 80 미만인 열가소성 상 PEBA를 포함한 열가소성 소재를 얻는 데에 그 취지가 있다. 상기 경도 값 각각은 가소제 및/또는 상용화제 부재 하에 얻어진다.
열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 (A1) 및
(A1)를 제외한 하나 이상의 열가소성 유기 중합체 (A2)를 포함하는
열가소성 소재들 (A);
25℃에서의 점도가 1000000 mPa.s 이상이고, 한 분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 함유한 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)와
중합체 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 함유된 보강 충전제 (B1b)를 포함하는
실리콘 베이스 (B1) 및
규소-결합된 수소기를 한 분자당 평균 2개 이상 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)를 포함하는
실리콘 조성물 (B);
하이드로실릴화반응 촉매 (C);의 배합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
선택안으로서 추가적으로 1종 이상의 첨가제 (D);를 포함할 수 있으며,
(A):(B) 중량비가 50:50 내지 95:5 범위이고, 성분 (B2)와 성분 (C)는 상기 실리콘 조성물 (B)를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다.
상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 생성물에 의해 제공되는 소재는 낮은 경도의, 즉 쇼어 A 경도 값이 90 미만, 대안으로는 쇼어 A 경도 값이 85 미만, 또 다른 대안으로는 쇼어 A 경도 값이 80 미만인 것으로 확인되었다. 또한, 상기 조성물에서 알 수 있듯이, 이들 경도 값은 가소제 및/또는 상용화제 부재 하에 얻어질 수 있다.
본 발명의 한 장점은 열가소성 소재들 (A)인 경질부 (A1)과 (A2)를 사용함으로써 이러한 낮은 경도를 얻는다는 것이며, 이에 따라 연질부 블록 함량을 제한하고, 높은 경질부 블록 함량을 가짐으로 인해 예상되는 물리적 특성 장점들(이를테면, 내열성 및 내화학성)을 유지하는 한편, 수득된 생성물의 쇼어 A 경도는 실리콘 조성물 (B)의 존재로 인해 상대적으로 낮다.
놀랍게도 본 발명에 따른 상기 조성물의 생성물이 성분 (B) 부재 하에 예상되었을 성분 (A)의 내충격성을 상당히 유지한다는 것이 알려졌다.
유리하게도, 본 발명의 열가소성 소재-기반 실리콘 블록 공중합체 아미드 엘라스토머를 얻기 위해 가소제 및/또는 상용화제를 사용할 필요가 없다.
명확하게 하기 위해 본원에서의 실란 및 실록산은 규소를 함유한 화합물들임을 밝힌다.
ㆍ 실란은 SiH4에서 유도된 화합물이다. 흔히 실란은 1개 이상의 Si-C 결합을 함유한다. 대개 실란은 단 하나의 Si 원자를 함유한다.
ㆍ 실록산은 1개 이상의 Si-O 결합을 함유한 화합물이다.
ㆍ 폴리실록산은 중합체 사슬을 형성하는 여러 개의 Si-O-Si 결합을 함유하며, 반복 단위는 -(Si-O)-이다. 오르가노폴리실록산은 때때로 실리콘으로 불린다. 오르가노폴리실록산은 반복 단위 -(Si-O)-를 함유하며, 1개 이상의 Si 원자에 1개 이상의 유기기가 결합된다. "유기"란 1개 이상의 탄소 원자를 함유한다는 것을 뜻한다. 유기기는 1개 이상의 탄소 원자를 포함한 화학 관능기이다.
ㆍ 폴리실록산은 말단기들과 곁가지(pendant group)들을 포함한다. 말단기는 중합체 사슬의 끝에 있는 Si 원자 상에 위치한 화학 관능기이다. 곁가지는 중합체 사슬의 끝이 아닌 곳에 있는 Si 원자 상에 위치한 관능기이다.
ㆍ 중합체는 1개 이상의 중합체 사슬을 통상 형성하는 반복 단위들을 함유한 화합물이다. 중합체는 단독 중합체이거나 공중합체일 수 있다. 단독 중합체는 한 유형의 단량체로만 형성된 중합체이다. 공중합체는 둘 이상의 상이한 단량체로 형성된 중합체이다. 반복 단위에 탄소 원자를 함유하고 있는 중합체를 유기 중합체로 부른다.
일부 중합체는 열경화성이다. 즉, 일단 냉각되고 단단해지면 이들 중합체는 그 형상을 유지하게 되며, 본래의 형태로 되돌아갈 수 없다. 기타 다른 중합체들은 열가소성이다. 즉, 가열 시 연화될 수 있으며, 본래의 형태로 되돌아갈 수 있다.
가교 반응은 그 중 적어도 한 분자가 중합체인 2개 이상의 분자들이 함께 연결되어 해당 중합체를 단단하게 만들거나 경화시키는 반응이다. 가교제는 중합체의 가교 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다.
(Bla)에 요구되는 고점도 디오르가노폴리실록산 중합체들의 점도 값 (예컨대, 1000000 MPa.s 이상)은 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재한 TA Instruments사의 AR 2000 유량계나, 또는 측정하고자 하는 점도에 대해 최적의 스핀들을 갖춘 적절한 브룩필드 점도계를 사용하여 측정 가능하다. 하지만, (B1a)는 점도가 매우 높은 고분자량 중합체인 실리콘 검일 수 있다. 전형적으로 검은 25℃에서 2000000 mPas 이상의 점도를 가지게 되지만, 보통은 현저히 더 높은 점도를 가진다. 따라서, 점도 측정이 매우 힘들다는 것을 감안하여, 흔히 검들을 ASTM D-926-08에 따른 윌리엄스 가소도 수치로 특징짓는다.
또한, 본원은 열가소성 소재들 (A)를 실리콘 조성물 (B)와 접촉반응시키는 단계를 포함하는, 상기 조성물로부터의 가황 열가소성 엘라스토머 형성 방법을 제공한다.
(A) 대 (B)의 중량비는 50:50 내지 95:5 범위이다.
최종 적용분야의 특정 필요사항에 따라 본 발명의 특성들을 추가로 달성하기 위해 추가 성분 (D)를 조성물에 첨가할 수 있다.
열가소성 소재들 (A)
열가소성 소재들 (A)는 본원에 기술한 대로 10 내지 90 중량%의 (A1)과 90 내지 10 중량%의 (A2)를 포함할 수 있다.
폴리아미드 블록 공중합체 (A1)
폴리아미드 블록 공중합체 (A1)은 폴리아미드에 기반할 수 있는, 또는 폴리아미드 중합체와 폴리에스테르 중합체의 배합물에 기반할 수 있는 경질부 블록에 기반한다. 이들 블록은 특히 미국 특허출원 2011/0183099호에 기재되어 있다. 경질부 블록은 바람직하게는 폴리아미드에 기반한다. 폴리아미드(약어 PA로 표시됨) 블록은 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물에 구현될 수 있는 폴리아미드 블록은 하나 이상의 경질부 폴리아미드(호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 블록과 하나 이상의 연질부 블록을 포함한 블록 공중합체이다. 경질부 블록과 연질부 블록을 갖는 공중합체로,
ㆍ COPE;
ㆍ TPU, 그리고 바람직하게는
ㆍ 열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 (이하 PEBA로 지칭되기도 함)
가 있을 수 있다.
PEBA에서, 공중합체의 총 중량을 기준으로, 상기 하나 이상의 경질부 폴리아미드 블록의 중량비는 5% 내지 95%, 바람직하게는 15% 내지 95%를 나타내고, 상기 하나 이상의 연질부 블록의 중량비는 5% 내지 95%, 바람직하게는 5% 내지 85%를 나타낸다.
바람직하게, 폴리아미드 블록의 수평균 분자량 Mn은, ASTM D6474-12에 기술된 방법을 이용한 결과, 폴리스티렌 당량을 기준으로 400 내지 20000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 10000 g/mol, 더 바람직하게는 500 내지 3000 g/mol, 더욱더 바람직하게는 500 내지 2000 g/mol 범위에 속한다.
이러한 블록 공중합체에서 PA 블록은 카복실산 말단기를 포함할 수 있고, 그러면 이산(diacid) PA란 용어를 사용하게 되며, 그렇지 않으면 아민 말단기를 포함할 수 있는데, 이 경우에는 디아민 PA란 용어를 사용하게 된다. 이에 따라 PA 블록과 연질부 블록 (SB) 사이의 결합은 에스테르 결합이거나 아미드 결합일 수 있다. 디카복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들면 사슬-제한 디카복실산의 존재 하에 이루어지는 폴리아미드 전구체들의 축합반응으로부터 유래된다.
다음과 같은 세 종류의 폴리아미드가 이러한 PA 블록의 조성의 일부가 될 수 있다:
- 하나 이상의 (지방족, 지환족 또는 방향족) 디카복실산, 예컨대 탄소수 4 내지 36, 대안으로는 탄소수 6 내지 18의 디카복실산과, 하나 이상의 (지방족, 지환족 또는 방향족) 디아민, 특히 탄소수 2 내지 36, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 디아민의 축합반응 생성물 (i);
- 디아민의 존재 하 또는 탄소수 4 내지 36의 디카복실산의 존재 하에서의, 하나 이상의 알파,오메가-아미노카복실산의 및/또는 탄소수 6 내지 12의 하나 이상의 락탐의 축합반응 생성물; 유리하게는, 이러한 두 번째 유형의 폴리아미드 블록으로 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6 블록이 있다.
- 하나 이상의 알파,오메가-아미노카복실산 (또는 하나의 락탐)이 하나 이상의 디아민 및 하나의 디카복실산과 이루는 중축합 반응에 있어서, 이 경우, PA 블록은, 디카복실산 또는 디아민 중에서 선택된 사슬 제한제의 존재 하, 또는 초과량의 이산의 존재 하, 또는 구조 단위로 사용된 디아민의 존재 하에, 탄소수 X의 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민(들); 탄소수 Y의 디카복실산(들); 그리고, 락탐 및 탄소수 Z의 알파,오메가-아미노카복실산 중에서 선택된 공단량체(들) {Z};의 중축합 반응에 의해 제조된다. 유리하게는, 탄소수 Y의 디카복실산이 사슬 제한제로서 사용되며, 상기 디카복실산은 디아민(들)의 화학량론을 초과하여 도입된다.
- 선택안으로서의 사슬 제한제의 존재 하에서의, 둘 이상의 상이한 알파,오메가-아미노카복실산의 축합반응 생성물, 또는 탄소수 6 내지 12의 둘 이상의 상이한 락탐의 축합반응 생성물, 또는 상기 탄소수와 다른 탄소수의 아미노카복실산과 락탐의 축합반응 생성물.
예를 들어, 지방족 이산의 예로는 부탄이산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카복실산, 미리스트산, 테트라데칸디카복실산, 헥사데칸디카복실산, 옥타데칸디카복실산 및 2량체 지방산이 있다. 지환족 이산의 예로는 1,4-사이클로헥실디카복실산이 있다. 방향족 이산의 예로는 테레프탈산(T), 이소프탈산(I), 및 5-술포이소프탈산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염을 언급할 수 있다.
지방족 디아민의 예로, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 있다. 지환족 디아민의 예로는 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(BACM 또는 PACM)의 이성질체, 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM 또는 MACM)의 이성질체, 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판(BMACP)의 이성질체, 이소포론디아민(IPDA), 2,6-비스(아미노-메틸)노르보난(BAMN) 및 피페라진(Pip)이 있다.
알파,오메가-아미노카복실산의 예로, 아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이 있다. 락탐의 예로는 카프롤락탐, 에난톨락탐 및 라우릴락탐이 있다.
상기에서 생성물 (i)로는, PA 4.4, PA 4.6, PA 4.9, PA 4.10, PA 4.12, PA 4.13, PA 4.14, PA 4.16, PA 4.18, PA 4.36, PA 6.4, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.13, PA 6.14, PA 6.16, PA 6.18, PA 6.36, PA 9.4, PA 9.6, PA 9.10, PA 9.12, PA 9.13, PA 9.14, PA 9.16, PA 9.18, PA 9.36, PA 10.4, PA 10.6, PA 10.9, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.13, PA 10.14, PA 10.16, PA 10.18, PA 10.36, PA 10.T, PA 10.1, PA BMACM.4, PA BMACM.6, PA BMACM.9, PA BMACM.10, PA BMACM.12, PA BMACM.13, PA BMACM.14, PA BMACM.16, PA BMACM.18, PA BMACM.36, PA PACM.4, PA PACM.6, PA PACM.9, PA PACM.10, PA PACM.12, PA PACM.13, PA PACM.14, PA PACM.16, PA PACM.18, PA PACM.36, PA Pip.4, PA Pip.6, PA Pip.9, PA Pip.10, PA Pip.12, PA Pip.13, PA Pip.14, PA Pip.16, PA Pip.18 및/또는 PA Pip.36에 기반한 하나 이상의 PA 블록, 및 이들의 공중합체가 있을 수 있다.
대안으로, 폴리아미드 블록은 다음과 같은 폴리아미드 (코폴리아미드)로부터 제조될 수 있다: PA 6/12, 이때 6은 카프롤락탐을 나타내고, 12는 라우릴락탐을 나타냄; PA 11/12, 이때 11은 11-아미노운데칸산을 나타내고, 12는 라우릴락탐을 나타냄; PA 6/11, 이때 6은 카프롤락탐을 나타내고, 11은 11-아미노운데칸산을 나타냄; PA 6/6.6, 이때 6은 카프롤락탐을 나타내고, 6.6은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 축합반응에서 생성되는 단량체를 나타냄. 예로, PA 10.10/11, PA 6.10/11, PA 10.12/11, PA 10.10/11/12, PA 6.10/10.10/11, PA 6.10/6.12/11, PA 6.10/6.12/10.10, PA 11/6.36, PA 11/10.36 및 PA 10.10/10.36이 있다.
폴리아미드 블록의 예로, 다음과 같은 분자들 중 하나 이상을 포함한 블록을 언급할 수 있다: PA-12, PA-11, PA-10,10, PA-6,10, PA-6, PA-6/12, 이하 단량체들 중 하나 이상을 포함한 코폴리아미드: 11, 5,4, 5,9, 5,10, 5,12, 5,13, 5,14, 5,16, 5,18, 5,36, 6,4, 6,9, 6,10, 6,12, 6,13, 6,14, 6,16, 6,18, 6,36, 10,4, 10,9, 10,10, 10,12, 10,13, 10,14, 10,16, 10,18, 10,36, 10,T, 12,4, 12,9, 12,10, 12,12, 12,13, 12,14, 12,16, 12,18, 12,36, 12,T, 및 이들의 배합물 또는 공중합체.
대안으로, 폴리아미드 블록은 다음과 같은 폴리아미드 (코폴리아미드)로부터 제조될 수 있다: PA 6/12, 이때 6은 카프롤락탐을 나타내고, 12는 라우릴락탐을 나타냄; PA 11/12, 이때 11은 11-아미노운데칸산을 나타내고, 12는 라우릴락탐을 나타냄; PA 6/11, 이때 6은 카프롤락탐을 나타내고, 11은 11-아미노운데칸산을 나타냄; PA 6/6.6, 이때 6은 카프롤락탐을 나타내고, 6.6은 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 축합반응에서 생성되는 단량체를 나타냄. 예로, PA 10.10/11, PA 6.10/11, PA 10.12/11, PA 10.10/11/12, PA 6.10/10.10/11, PA 6.10/6.12/11, PA 6.10/6.12/10.10, PA 11/6.36, PA 11/10.36 및 PA 10.10/10.36이 있다.
폴리아미드 블록의 예로, 다음과 같은 분자들 중 하나 이상을 포함한 블록을 언급할 수 있다: PA-12, PA-11, PA-10,10, PA-6,10, PA-6, PA-6/12, 이하 단량체들 중 하나 이상을 포함한 코폴리아미드: 11, 5,4, 5,9, 5,10, 5,12, 5,13, 5,14, 5,16, 5,18, 5,36, 6,4, 6,9, 6,10, 6,12, 6,13, 6,14, 6,16, 6,18, 6,36, 10,4, 10,9, 10,10, 10,12, 10,13, 10,14, 10,16, 10,18, 10,36, 10,T, 12,4, 12,9, 12,10, 12,12, 12,13, 12,14, 12,16, 12,18, 12,36, 12,T, 및 이들의 배합물 또는 공중합체.
폴리아미드 블록 공중합체 (A1)은 본 발명에 따른 공중합체에 구현될 수 있는 연질부 블록을 또한 포함하며, 구체적으로는 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록 중에서 선택되는 블록들인 것으로 이해하면 된다. 예로써, 폴리에테르 블록은 폴리(에틸렌 글리콜)(PEG), 폴리(1,2-프로필렌 글리콜)(PPG), 폴리(1,3-프로필렌 글리콜)(PO3G), 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMG) 및 이들의 공중합체 또는 배합물 중에서 선택된다. 바람직하게, 본 발명에 따른 연질부 블록의 수평균 분자량 Mn은 ASTM D6474-12에 기술된 방법을 이용한 폴리스티렌 당량을 기준으로 250 내지 5000 g/mol, 대안으로는 250 내지 3000 g/mol, 대안으로는 500 내지 2000 g/mol 범위에 속한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 공중합체의 PA 블록은 하나 이상의 디아민과 탄소수 12 내지 18의 하나 이상의 지방족, 바람직하게는 선형의 디카복실산의 등몰 배합물을 70 몰% 초과, 바람직하게는 80 몰% 초과, 바람직하게는 90 몰% 초과, 바람직하게는 100 몰% 포함한다.
바람직하게, 상기 하나 이상의 공중합체는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록을 갖는 공중합체 (PEBA)를 포함한다. 유리하게는, 상기 PEBA는 PA-12/PEG, PA-6/PEG, PA-6/12/PEG, PA-11/PEG, PA-12/PTMG, PA-6/PTMG, PA-6/12/PTMG, PA-11/PTMG, PA-12/PEG/PPG, PA-6/PEG/PPG, PA-6/12/PEG/PPG, PA-11/PEG/PPG, PA-11/PO3G, PA-6,10/PO3G 및/또는 PA-10,10/PO3G를 포함한다.
PEBA 공중합체는 Arkema사의 상표명 PEBAX®로 시판되는 공중합체 또는 Evonik사의 상표명 Vestamid®로 시판되는 공중합체 등을 시중에서 구입할 수 있다.
열가소성 유기 중합체 (A2)
본원에 사용된 열가소성 유기 중합체 (A2)는, 예를 들면, 폴리아미드 수지, 중합체 주쇄를 따라 아미드 (즉, -C(O)-NH-) 연결기를 함유한 장쇄 합성 중합체, 폴리에스테르 수지, 열가소성 수지, 이를테면 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원중합체(ABS), 폴리스티렌, 폴리(페닐렌 옥사이드)(PPO), 폴리프로필렌(PP), 열가소성 폴리올레핀(TPO), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리케톤 및 이들의 상용성 혼합물을 비롯한 매우 다양한 대안예 중에서 선택될 수 있다.
그 외에도, (A2)는 블록 공중합체, 열가소성 엘라스토머 중합체, 이를테면 폴리우레탄, 코폴리에스테르, 폴리올레핀 공중합체, 스티렌 폴리올레핀 블록 공중합체(예컨대, SBS, SEBS, SEPS, SEEPS, SIBS)일 수도 있다. 하지만, 앞서 지적한 바와 같이 (A2)는 (A1)과 동일할 수 없다.
(A2)는 전술한 소재들 중 임의의 둘 이상의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다.
실리콘 조성물 (B)
실리콘 베이스 (B1)
디오르가노폴리실록산 중합체 ( B1a )
디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)는 대부분 선형인 분자 구조를 가질 수 있다. 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)는 예를 들어 알파,오메가-비닐디메틸실록시 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 단위와 디메틸실록산 단위의 알파,오메가-비닐디메틸실록시 공중합체, 및/또는 메틸비닐실록산 단위와 디메틸실록산 단위의 알파,오메가-트리메틸실록시 공중합체를 포함할 수 있다. 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재한 TA Instruments사의 AR 2000 유량계나, 또는 측정하고자 하는 점도에 대해 최적의 스핀들을 갖춘 적절한 브룩필드 점도계를 사용하여 측정한 결과, 디오르가노폴리실록산 중합체 (Bla)의 점도는 25℃에서 1000000 mPa.s 이상이다. 디오르가노폴리실록산 중합체 (Bla)는, 원한다면, 점도 값들이 아주 높아 정확하게 측정하기가 매우 어렵다는 점을 감안하여 윌리엄스 평행판 가소도계를 사용하여 ASTM D-926-08에 따라 측정되는 윌리엄스 가소도 수치를 특징으로 하는 검일 수 있다. 원한다면, 말단에 트리메틸실릴을 갖는 폴리디메틸실록산과 같은 비반응성 실리콘을 소량 사용하여 디오르가노폴리실록산 중합체 (Bla)를 개질할 수도 있다. 일 대안예에서, 디오르가노폴리실록산 중합체 (Bla)는 검이다.
디오르가노폴리실록산 중합체 (Bla) 내 알케닐기의 예로, 비닐, 헥세닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐 및 헵테닐 기를 들 수 있다. 알케닐기를 제외한, 디오르가노폴리실록산 중합체 (Bla) 내 규소-결합된 유기기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 유사한 알킬기; 혹은 페닐, 톨릴, 크실릴, 또는 유사한 아릴기를 들 수 있다.
보강 충전제 ( B1b )
보강 충전제 (B1b)는 예를 들어 실리카일 수 있다. 예컨대 실리카는 Cabot사의 상표명 Cab-O-Sil MS-75D로 시판되는 실리카와 같은 흄드 (발열성) 실리카일 수 있거나, 또는 침전 실리카일 수 있다. 실리카의 입자 크기는 0.5㎛ 내지 20㎛, 대안으로는 1㎛ 내지 10㎛ 범위이다. 실리카는 예컨대 실란 또는 폴리실록산으로 처리된 실리카일 수 있다. 실리카를 처리하는 데 사용되는 실란 또는 폴리실록산은 실리카 표면에 결합되는 친수성기, 그리고 지방족 불포화 탄화수소 또는 탄화수소옥시 기, 및/또는 규소-결합된 수소 원자들을 보통 함유한다.
예컨대 실리카는 하나 이상의 규소-결합된 알콕시기와 하나 이상의 규소-결합된 알케닐기 또는 하나 이상의 규소-결합된 수소 원자를 포함한 실란과 같은 알콕시실란으로 처리될 수 있다. 알콕시실란은 하나 이상의 지방족 불포화 탄화수소기를 함유한 모노-, 디- 또는 트리-알콕시실란, 이를테면 비닐알콕시실란(예컨대, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 또는 비닐메틸디메톡시실란)일 수 있다. 규소-결합된 알콕시기는 실리카 표면에 결합되는 실라놀기에 쉽게 가수분해될 수 있다.
대안으로 실리카는, 예를 들면, 규소-결합된 알케닐기와 실라놀 말단기를 함유한 폴리실록산, 이를테면 올리고머성 오르가노폴리실록산으로 처리될 수 있다.
예컨대 실리카는 실리카를 기준으로 2 중량% 내지 60 중량%의 알케닐기-함유 알콕시실란으로 또는 알케닐기-함유 올리고머성 오르가노폴리실록산으로 처리될 수 있다.
오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)
규소-결합된 수소 원자를 한 분자당 2개 이상 갖는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)는, 예를 들어, 선형 혹은 환형일 수 있는, 저분자량 오르가노실리콘(organosilicon) 수지 혹은 단쇄 또는 중쇄 오르가노실록산 중합체일 수 있다. 바람직하게, 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)는 디오르가노폴리실록산 중합체(B1a)의 알케닐기 또는 다른 지방족 불포화 기와 반응할 수 있는 규소-결합된 수소 원자들을 한 분자당 3개 이상 갖는다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물(B2)는 예컨대 하기와 같은 일반식을 가질 수 있다:
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3 또는
Figure 112019076904628-pct00001
식에서, R4는 탄소수 최대 10의 알킬 또는 아릴 기를 나타내고, R3은 기 R4 또는 수소 원자를 나타내고, p는 0 내지 20의 값을 가지고, q는 1 내지 70의 값을 가지며, 규소-결합된 수소 원자가 한 분자당 2개 또는 3개 이상 존재한다. 예를 들어 R4는 메틸기와 같은 탄소수 1 내지 3의 저급 알킬기일 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)의 점도는 예컨대 25℃에서 1 내지 150 mPa.s, 대안으로는 25℃에서 2 내지 100 mPa.s 또는 5 내지 60 mPa.s일 수 있다. 오르가노폴리실록산 (B2)의 평균 중합도는 예를 들어 한 분자당 30 내지 400개의 실록산 단위 범위일 수 있다. 적합한 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)의 예로, 트리메틸실록산 말단-블록된 폴리메틸하이드로실록산, 디메틸하이드로실록산 말단-블록된 메틸하이드로실록산, 디메틸실록산 메틸하이드로실록산 공중합체 및 테트라메틸사이클로테트라실록산이 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)는 이들 물질 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)의 Si-H 기 대 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)의 지방족 불포화 기의 몰비는 바람직하게는 1:1 이상, 8:1 또는 10:1 이하일 수 있다. 예를 들어, Si-H 기 대 지방족 불포화 기의 몰비는 1.5:1 내지 5:1 범위이다.
하이드로실릴화반응 촉매(C)
하이드로실릴화반응 촉매(C)는 바람직하게는 백금족 금속 (주기율표의 VIII족) 또는 이들의 화합물이다. 바람직한 백금 및/또는 백금 화합물의 예로는, 미세분말형 백금; 클로로플라틴산 또는 클로로플라틴산의 알콜 용액; 클로로플라틴산의 올레핀 착물; 클로로플라틴산과 알케닐실록산의 착물; 백금-디케톤 착물; 실리카, 알루미나, 탄소 또는 유사한 운반체 상의 금속 백금; 또는 백금 화합물을 함유한 열가소성 수지 분말이 있다. 다른 백금족 금속에 기반한 촉매들의 예로, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 팔라듐 화합물들을 들 수 있다. 예를 들어, 이들 촉매는 RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, 및 Pd(PPh3)4 (Ph는 페닐기를 나타냄)의 화학식들로 표기될 수 있다.
바람직하게는 폴리오르가노실록산 조성물 (B)을 기준으로 중량 0.5 내지 100 ppm의, 더 바람직하게는 1 내지 50 ppm의 백금족 금속이 촉매 (C)로 사용된다. 하이드로실릴화반응 촉매 (C)는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 내 Si-H 기와 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)의 반응을 촉진시킨다.
첨가제들 - 성분 (D)
성분들 (D)는 열가소성 엘라스토머가 바람직한 가공처리 또는 성능 특성을 갖추도록 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 속에 포함된다.
이러한 추가 성분들로, 예를 들면, 연화 광물성 오일, 가소제, 다른 광물성 충전제(즉, 보강 충전제 (B1b) 제외), 점도 개질제, 안정제, 윤활제, 폴리디메틸실록산(PDMS), 열가소성 엘라스토머 및 난연성 첨가제, 착색제, 이를테면 안료 및/또는 염료; 효과성 안료, 이를테면 회절성 안료; 간섭형 안료, 이를테면 펄제(pearlescent agent); 반사성 안료 및 이들의 혼합물, 그리고 전술된 안료들 중 임의의 안료 혼합물; 자외선 안정제, 노화방지제, 산화방지제, 유동화제, 마모방지제, 몰드이형제, 안정제, 가소제, 충격 보강제, 계면활성제, 증백제, 충전제, 섬유, 왁스, 및 이들의 혼합물, 및/또는 중합체 분야에서 잘 알려져 있는 기타 첨가제를 들 수 있다.
이러한 성분은 단독으로 또는 조합되어 사용된다. 성분 (D)의 첨가 수준은 전체 조성물의 30 중량% 이하이어야 한다. 바람직하게는, 하나 이상의 성분 (D)가 존재한다면, 이러한 첨가제들의 총 누적량은 조성물의 전체 중량을 기준으로 통상 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다.
광물유는 일반적으로 C15 내지 C40 범위의 석유 증류물, 예를 들면, 백색유, 유동 파라핀, 또는 나프탈렌유이다. 사용되는 경우, 광물유는 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 미리 혼합될 수 있다. 예컨대 광물유는 열가소성 유기 화합물 (A)를 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
가소제는 광물유와 조합된 상태로, 또는 대안으로는 광물유의 대안으로 포함될 수 있다. 적합한 가소제의 예로, 포스페이트 에스테르 가소제, 이를테면 Great Lakes Chemical사의 상표명 Reofos® RDP로 시판되는 트리아릴 포스페이트 이소프로필화된, 레소시날 비스-(디페닐 포스페이트) 또는 포스페이트 에스테르가 있다. 이러한 가소제는 예컨대 0.5 내지 15% 범위로 사용될 수 있다.
다른 광물성 충전제의 예로, 탈크 또는 탄산칼슘이 있다. 충전제를 처리하여 그 표면을 소수성으로 만들 수 있다. 포함되는 경우, 이러한 충전제는 실리카와 같은 보강 충전제 (B1b)보다 적은 수준으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 충전제는 열가소성 유기 중합체 (A) 또는 실리콘 베이스 (B1)과 미리 혼합될 수 있다.
안료의 예로, 카본 블랙과 이산화티타늄이 있다. 예컨대 안료는 열가소성 유기 중합체 (A)와 미리 혼합될 수 있다.
안정제는 예를 들어 산화방지제일 수 있으며, BASF사의 상표명 'Irganox 1010'으로 시판되는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄과 같은 입체장애형 패놀 산화방지제를 예로 들 수 있다. 이러한 산화방지제는 예컨대 열가소성 엘라스토머 조성물의 0.05 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다.
윤활제는, 예를 들어, 몰딩 작업 시 열가소성 엘라스토머의 가공성을 향상시키기 위한 표면 윤활 첨가제일 수 있다. 표면 윤활 첨가제의 예는 CRODA사의 상표명 'Crodamide-EBS'로 시판되는 에틸부틸스테아르아미드이다. 윤활제는 예컨대 열가소성 엘라스토머 조성물의 0.1 내지 2 중량%로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에 난연성을 부여하기 위한 난연성 첨가제의 사용 역시 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해한다. 종래의 난연제들을 본 발명에 사용할 수 있으며, 다음과 같은 물질로 이루어진 군에서 선택 가능하다: 각종 할로겐화 소재들, 이를테면 폴리디브로모스티렌, 디브로모스티렌의 공중합체, 폴리브로모스티렌, 브롬화 폴리스티렌, 테트라브로모프탈레이트 에스테르, 테트라브로모프탈레이트 디올, 테트라브로모프탈레이트 무수물, 테트라브로모벤조에이트 에스테르, 헥사브로모사이클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르), 테트라브로모비스페놀 A의 페녹시-말단 카보네이트 올리고머, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐 옥사이드, 비스-(트리브로모페녹실)에탄, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 암모늄 브로마이드, 폴리 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브롬화 에폭시 중합체, 브롬화 에폭시 올리고머, 및 브롬화 에폭시. 다음과 같은 기타 각종 비-할로겐 소재 중에서도 선택 가능하다: 이소프로필화 트리아릴 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트, 트리페닐포스페이트, 부틸화 트리아릴 포스페이트, 레소시놀 비스-(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 마그네슘 하이드록사이드, 안티모니 트리옥사이드, 적린, 붕산아연, 및 주석산아연. 당업자라면 필요한 효과를 내기 위해 얼마나 많은 양의 난연제가 첨가될 수 있는지에 관해서 알고 있다. 이 같은 양은 본원에서도 유용하다.
위에서 설명한 바와 같이, 본원은 또한 열가소성 소재들 (A)를 실리콘 조성물 (B)와 접촉 반응시킴으로써, 전술된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 가황 열가소성 엘라스토머를 형성하는 방법을 제공한다.
(A) 대 (B)의 중량비는 50:50 내지 95:5 범위이다.
최종 적용분야의 특정 필요사항에 따라 본 발명의 특성들을 추가로 발생하기 위해 추가 성분 (D)를 조성물에 첨가할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 첨가제들 (D)(포함되는 경우)와 미리 혼합될 수 있는 열가소성 유기 중합체 (A), 즉 (A) + (D)(D가 포함되는 경우)를 실리콘 조성물 (B)와, 하이드로실릴화반응 촉매 (C)와 접촉 반응시킴으로써 생성되며, 이때 실리콘 조성물 (B)는:
한 분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오르가노폴리실록산 중합체 (바람직하게는 검) (B1a), 및 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 보강 충전제 (B1b)를 포함한 실리콘 베이스 (B1)와;
규소-결합된 수소기를 한 분자당 평균 2개 이상 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)를 포함한다.
위의 재료들을 일반적으로 고온에서, 예를 들면 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 접촉 반응시킨다. 편의상 160℃ 내지 240℃, 대안으로는 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 실리콘 조성물 (B)를 (A) + (D, 포함되는 경우) 선혼합물(pre-mixture)과 혼합할 때 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)의 알케닐기와 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)의 Si-H 기의 반응이 동시에 진행되면서 가황 열가소성 엘라스토머 조성물이 생성된다.
이들 재료는 열가소성 유기 중합체 (A) 내에 실리콘 성분들을 균일하게 분산시킬 수 있는 임의의 장치에서 혼합된다. (A) + (D, 포함되는 경우) 선혼합물과 실리콘 조성물 (B)는 예컨대 압출기에서 배합될 수 있다. 압출기는 단축 압출기, 이축 압출기, 또는 다축 압출기일 수 있다. 특히 길이/직경 (L/D)비가 40을 상회하는 트윈 스크류 압출기가 보통 적합하다. 스크류 속도는 예를 들어 150 내지 300 rpm일 수 있다. 압출기 내 (A) + (D, 포함되는 경우) 선혼합물과 실리콘 베이스 (B1)의 체류 시간은 예를 들어 30 내지 240초일 수 있다.
실리콘 베이스 (B1)을 압출기나 다른 혼합 장치에 공급하기에 앞서, 디오르가노폴리실록산 중합체 (바람직하게는 검) (B1a)와 보강 충전제 (B1b)를 미리 혼합하거나 아니면 디오르가노폴리실록산 중합체 검 (B1a)와 보강 충전제 (B1b)를 혼합 장치에 따로 공급함으로써 실리콘 베이스를 준비할 수 있다. 압출기의 첫 번째 가공 구역에서 실리콘 베이스 (B1)을 (A) + (D, 포함되는 경우) 선혼합물과 혼합할 수 있다. 열가소성 유기 중합체를 용융시키기에 충분히 높은 온도에서 작동하는 공회전 트윈 스크류 압출기의 주 공급물에 예를 들어 (A) + (D, 포함되는 경우) 선혼합물을 도입할 수 있다. 실리콘 베이스 (B1)은 미리 용융시킨 올레핀 중합체 상에 예를 들면 기어 펌프를 사용하여 첨가될 수 있다. 작업 환경 품질을 유지하면서 부반응들을 막기 위해, 단일단계 분기(venting) 또는 다단계 분기를 이용한 불화성 가스 플러싱이나 탈기 처리를 실시할 수 있다.
압출기의 다음 구역들에 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)와 하이드로실릴화반응 촉매 (C)를 첨가할 수 있다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)와 하이드로실릴화반응 촉매 (C) 둘 다를 조성물에 첨가하면, 보통은 압출기 안에서, 혼합 단계 도중 디오르가노폴리실록산의 동적 경화 또는 가황반응이 수행된다. 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)와 하이드로실릴화반응 촉매 (C)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 그러나, 이들 두 성분 중 먼저 첨가되는 것이 어느 것이든, 나머지 성분이 첨가되어 동적 가황반응이 시작되기 전에 잘 분산되어야 한다. 예를 들어, (A) + (D, 포함되는 경우) 선혼합물과 실리콘 베이스 (B1)을 혼합시킨 후에 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)를 조성물에 첨가할 수 있으며, 계속 혼합되고 있는 동안, 하이드로실릴화반응 촉매 (C)를 그 다음으로 첨가함으로써 동적 가황반응이 시작되도록 할 수 있다. 대안으로는, 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)를 실리콘 베이스 (B1)과 함께 조성물에 첨가하여도 된다. 또 다른 대안예로, (A) + (D, 포함되는 경우) 선혼합물과 실리콘 베이스 (B1)을 혼합시킨 후에 하이드로실릴화반응 촉매 (C)를 조성물에 첨가할 수 있으며, 계속 혼합되고 있는 동안, 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)를 그 다음으로 첨가함으로써 동적 가황반응이 시작되도록 할 수 있다.
대안적 플라스틱 혼합 기구로 예컨대 Z-블레이드 혼합기 혹은 Banbury 혼합기와 같은 회분식 밀폐형 혼합기를 사용할 수 있다. 위에 설명한 순서대로 성분들을 혼합할 수 있으며, 이렇게 함으로써 하이드로실릴화반응 촉매를 첨가하여 동적 가황반응을 일으키기 전에 실리콘 베이스 (B1)과 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)가 열가소성 폴리우레탄 중합체 내에서 잘 분산되기에 충분한 혼합 시간을 갖게 된다.
두 성분 (A):(B)의 중량비는 항상 (A) + (B)의 총량 100을 기준으로 한 (A) 및 (B) 각각의 양이다.
(A) + (D) 선혼합물((D)가 포함되는 경우) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5 범위이다. 이 범위 안에서, 실리콘 조성물 (B) 내 실리카 수준, (A) + (D) 선혼합물((D)가 포함되는 경우) 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비, 및 실리콘의 가교밀도를 변화시켜, 부드러운 감촉, 기계적 성능, 내습성, 화장품에 대한 내화학성 및 내스크래치성이 바람직하게 균형을 이룬 효과를 제공할 수 있게 된다. 사용되는 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)를, 특히 알케닐기들 사이의 실록산 사슬 길이와 관련하여 변화시킴으로써 실리콘의 가교밀도를 바꿀 수 있다. 단지 2개의 말단 알케닐기를 갖는 장쇄 디오르가노폴리실록산 중합체 검 (B1a)이 더 높은 연성의 열가소성 엘라스토머를 형성하게 될 것이며; 더 많은 알케닐기 또는 더 짧은 사슬 길이를 갖는 검에 해당될 수 있는 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)는 더 높은 경성의 열가소성 엘라스토머를 형성하게 될 것이다.
용도
전술된 열가소성 엘라스토머 조성물을 경화시켜 얻어지는 엘라스토머는 높은 기계적 성능, 내스크래치성 및 개선된 내구성과 바람직한 부드러운 감촉을 조합하여 갖추고 있으며, 하기와 같은 광범위한 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어:
열가소성 엘라스토머는 예를 들어 자동차 분야에서의 부품 또는 구성요소들, 이를테면 기어 노브, 안전벨트 연결부, 실내 매트, 에어백 보호용 커버, 대시보드 및 팔걸이(armrest)용 오버몰딩 가죽; 기능성 자동차 부품들, 이를테면 에어 덕트와 같은 덕트, 케이블 절연재, 오일 호스 및 탱크 에어백 커버 가죽, 핸들 가죽, 기어 노브, 그립 핸들, 팔걸이, 실내용 가죽(interior skin), 차량 매트(이를테면, 컵 홀더, 수납통, 글로브 박스 매트), 소형 노브, 스위치, 및 대형 자동차 부품들('대형'은 표면이 20cm2보다 큼을 뜻함), 이를테면 글로브 박스 패널, 대시보드 및 도어 패널을 제조하는 데 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 예를 들어 전자제품 및 가전제품용 부품 또는 구성요소들, 이를테면 벨트, 팔찌, 연성 템플 팁(soft temple tip), 보호용 커버 및 웨어러블(착용가능한) 전자제품; 호스, 부트(boot), 벨로우, 가스켓, 부드러운 촉감의 커버, 키보드 손목판, 노트북 컴퓨터와 테블릿 컴퓨터 장치의 부품 및 보호용 커버들을 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 예를 들어 스포츠 용품 분야의 부품 또는 구성요소들, 이를테면 단거리 경주(sprinting), 축구, 럭비, 테니스, 농구, 달리기, 알파인 또는 노르딕 스키용 신발의 밑창 부재는 물론, 골프 공 및 다른 많은 스포츠 제품에서의 부재들을 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 휴대용 전자, 전기, 통신, 가전제품에서의 전자 장치 파트용 부품 또는 구성요소들을 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 특히 카테터, 혈관 형성용 풍선, 연동 밴드(peristaltic band)와 같은 의료 장치 분야에서의 부품 또는 구성요소들을 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 웨어러블 물품 혹은 그의 부품 또는 구성요소들, 이를테면 팔찌 시계, GPS 팔찌, 템플 팁, 및 선글라스 및 독서용 안경을 위한 코받침을 제조하는 데에도 사용될 수 있다. 이러한 웨어러블 물품은 사람의 피부 및 그 피부 상의 다양한 화장품 화학물질들(이를테면, 향수, 보습제 및 크림), 그리고 땀과 같은 피부 분비물과 장기간에 걸쳐 접촉함에도 본래의 특성을 유지한다.
일반적으로 열가소성 엘라스토머는 가장 흔히 사용되는 화학물질들에 노출되었을 때 얼룩이 덜지는 성질 및 안정성과 더불어, 영속적 심미성, 촉각 및 인체공학적 특성들은 물론, 높은 기계적 성능, 내마모성 및 내스크래치성이 요구되는 고무 분야, 이를테면 컨베이어 벨트, 통기성 우의(rainwear)에도 사용될 수 있다. 내재적 엘라스토머 특성 덕분에, 열가소성 엘라스토머는 기후성 절연재, 이를테면 거울 씰, 실내 및 실외용 씰에도 사용될 수 있다. 내스크래치성, 내구성 성능 및 엘라스토머 특성이 조합된 덕분에, 열가소성 엘라스토머를 신발 분야에 사용할 수 있다.
열가소성 엘라스토머는 다른 응용제품들, 이를테면 보호용 커버; 액체 라인 컴포넌트 및 에어 덕트(비-자동); 건축용 씰; 병 마개; 가구 부품; 핸드헬드 장치를 위한 미끄럽지 않으면서 부드러운 느낌의 그립; 포장용 구성요소, 이를테면 씰, 병, 캔, 컵; 의료 및 위생 장치; 조리기구 부품 및 액세서리를 제조하는 데에도 사용될 수 있다.
열가소성 엘라스토머를 압출, 공압출, 압출-라미네이트, 칼렌더링, 압출-칼렌더링 또는 라미네이트 처리함으로써, 결(grain) 표면을 갖거나 갖지 않는, 열가소성 필름, 열가소성 시트 및 합성 가죽을 형성할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 직물 상에 도포함으로써 합성 가죽 제품을 형성하는 라미네이트를 생성할 수 있다. 열가소성 엘라스토머를 상용성 소재와 함께 공압출 또는 후가공 처리함으로써 합성 직조 또는 비직조 직물을 얻어 복합(complex) 라미네이트를 형성할 수 있다. 적절한 프라이머 또는 계면 물질을 사용하여 열가소성 엘라스토머를 비상용성 소재와 함께 공압출 또는 후가공 처리함으로써 합성 혹은 천연의 직조 또는 비직조 직물을 얻어 복합 라미네이트를 얻을 수 있다.
이러한 응용제품들의 예는 하기와 같다:
시트, 도어 패널 커버, 기어 노브, 팔걸이, 운전대, 핸들, 핸들 커버와 같은 자동차 분야용 합성 가죽 ;
전자 분야의 가전제품, 이를테면 노트북 컴퓨터 또는 테블릿과 같은 전자 장치 상에 도포되어 부드러운 감촉 느낌을 주는 합성 가죽;
스포츠 용품 및 신발 분야, 피트니스 추적 장치를 위한 시계줄 또는 스트랩용 합성 가죽;
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 상용성 소재를 사용하여 오버몰딩, 공압출 또는 백시트 몰딩된 부품에 기반한 2K 또는 이중(two-shot) 사출 성형 부품;
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물과 비-상용성 소재, 그리고 이들을 결합시키기 위한 적절한 접착 증진체 또는 기법을 이용하여 오버몰딩, 공압출 또는 백시트 몰딩된 부품에 기반한 2K 또는 이중 사출 성형 부품.
두 성분 (A):(B)의 중량비는 항상 (A) + (B)의 총량 100을 기준으로 한 (A) 및 (B) 각각의 양이다.
열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비는 일반적으로 50:50 내지 95:5 범위이다. 이 범위 안에서, 실리콘 조성물 (B) 내 실리카 수준, 열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 대 실리콘 조성물 (B)의 중량비, 및 실리콘의 가교밀도를 변화시켜, 부드러운 감촉 느낌, 기계적 성능, 내습성, 화장품에 대한 내화학성 및 내스크래치성이 바람직하게 균형을 이룬 효과를 제공할 수 있게 된다. 사용되는 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)를, 예컨대 검을, 특히 알케닐기들 사이의 실록산 사슬 길이와 관련하여 변화시킴으로써 실리콘의 가교밀도를 바꿀 수 있다. 단지 2개의 말단 알케닐기를 갖는 장쇄 디오르가노폴리실록산 중합체 검 (B1a)이 더 높은 연성의 열가소성 엘라스토머를 형성하게 될 것이며; 더 많은 알케닐기 또는 더 짧은 사슬 길이를 갖는 검에 해당될 수 있는 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)는 더 높은 경성의 열가소성 엘라스토머를 형성하게 될 것이다.
내스크래치성, 내구성 성능 및 엘라스토머 특성이 조합된 덕분에, 이들 소재를 신발 분야에 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예들을 통해 본 발명을 설명하기로 하며, 달리 명시하지 않는 한 분율(부) 또는 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시예에 사용된 소재들은 다음과 같다:
ㆍ Si-고무 1: 비닐-말단 디오르가노폴리실록산 검 및 실리카를 포함한 비촉매 실리콘 고무 베이스. 윌리엄스 평행판 가소도계를 사용하여 ASTM D-926-08에 따라 측정한 결과, 베이스의 가소도 수치는 360 mm/100이었다. Si-고무 1이 경화 시 쇼어 A 경도 70을 갖도록 의도하였다.
ㆍ Si-고무 2: 비닐-말단 디오르가노폴리실록산 검 및 실리카를 포함한 비촉매 실리콘 고무 베이스. 윌리엄스 평행판 가소도계를 사용하여 ASTM D-926-08에 따라 측정한 결과, 베이스의 가소도 수치는 169 mm/100이었다. Si-고무 2가 경화 시 쇼어 A 경도 40을 갖도록 의도하였다.
ㆍ 위의 Si-고무 베이스를 경화시킬 수 있는, 적절한 농도의 촉매를 함유한 실리콘 기반 촉매 용액
ㆍ PEBA 3: 쇼어 D 25의 열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체
ㆍ PEBA 1: 쇼어 D 41의 열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체
ㆍ TPU 1: 지방족 TPU Desmopan 85085 DP0063
ㆍ TPU 2: 방향족 TPU Pearlthane 11T85
성분들을 혼합하여 열가소성 엘라스토머를 제조하고, 트윈 스크류 압출기를 사용하여 가황반응을 수행하였다. 가공처리 영역을 160℃ 내지 최대 240℃ 범위로 가열하였고, 스크류 속도는 150 내지 400 rpm이었다. 압출기의 첫 번째 구역들에서 유기 열가소성 선혼합물에 Si-고무 1 또는 2를 첨가한 다음, 오르가노하이드리도폴리실록산 가교제 및 촉매를 첨가하여 열가소성 매트릭스 내 실리콘 조성물의 가황반응을 일으켰다.
소재들의 비율을 표 1과 표 3에 나타내었다.
광택도 측정
세기와 각도를 고정시킨 광빔을 표면에 투사하고, 동일하되 반대방향 각도에서의 반사광의 양을 측정함으로써 광택도를 측정하였다.
PEBA 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Si-고무 1, 확실한 가교 결합을 위한 적절한 경화제 용액 및 농도 적용 0 20.87 52.8
Si-고무 1, 확실한 가교 결합을 위한 적절한 경화제 용액 및 농도 적용 0 21.19 52.98
PEBA 1 100 79.13 78.81 47.82 47.02
기계적 특성 및 내스크래치성 시험을 위한 시편들을 사출 성형법으로 제조하였다. 사출 성형을 위한 가열 온도를 180℃ 내지 220℃로 설정하였고, 몰드 온도는 40℃로 설정하였다. 아래의 표 2에 제시된 국제 표준에 따라 기계적 특성들을 시험하였다.
단위 표준 PEBA 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
경도 쇼어 A ISO 868 93.4 91.8 90.9 87.2 85.5
연신율 100% - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37 8.5 8.6 8.2 7.6 8.5
연신율 200% - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37 8.6 9.8 9.7 9.4 10.6
연신율 300% - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37 9.3 11.7 11.5 11.1 12.4
파단 시 - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37 43.8 19.5 20.8 15.9 15
파단 시 - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 연신율 % ISO 37 905 528 579 544 455
압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인열 강도 N/mm ISO R 34/B/A 128 112.2 98.3 71.8 69.1
휨탄성 계수 MPa 85 76 63 46 37
광택도 B 내부 표준 34 39 30 13 9
비교 실시예 (표 2)는 본 발명이 (순수 PEBA 1과 비교하여) 경도를 낮추고 유연성을 증가시킨다는 장점을 가졌음을 보여준다. 본 발명의 엘라스토머 성능이 유지되었고, 최대 연신율 값이 400%를 초과하였다.
확실한 가교 결합을 위한 적절한 경화제 용액 및 농도가 적용된 다양한 실리콘 Si-고무 조성물을 사용함으로써, PEBA를 사용한 것과 유사하게, 본 발명은 유연성, 경도, 탄성 특성 및 광택도와 같은 여러 특성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
PEBA 3 TPU 1 TPU 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
Si-고무 1, 확실한 가교 결합을 위한 적절한 경화제 용액 및 농도 적용 0 26.09 26.09
Si-고무 2, 확실한 가교 결합을 위한 적절한 경화제 용액 및 농도 적용 0 26.49 26.49
PEBA 3 100 47.02 47.82 47.02 47.82
TPU 1 100 26.49 26.09
TPU 2 100 26.49 26.09
기계적 특성 및 내스크래치성 시험을 위한 시편들을 사출 성형법으로 제조하였다. 사출 성형을 위한 가열 온도를 180℃ 내지 220℃로 설정하였고, 몰드 온도는 40℃로 설정하였다. 아래의 표 4에 자세히 설명된 바와 같이 국제 표준에 따라 기계적 특성들을 시험하였다.
PEBA 3 TPU 1 TPU 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
단위 표준
경도 쇼어 A ISO 868: 2003 (en) 80 85.1 85.8 78.7 79.4 76.2 78.7
연신율 100% - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37: 2011 (en) 4.1 4.1 5.9 5.1 5.4 4.5 4.6
연신율 200% - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37: 2011 (en) 4.3 5 7.5 7.0 7.1 6.1 5.9
연신율 300% - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37: 2011 (en) 4.9 6.1 10.4 8.9 8.9 7.9 7.7
파단 시 - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인장 강도 MPa ISO 37: 2011 (en) 22.6 22.1 42.3 13 13.7 15.7 17.6
파단 시 - 압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 연신율 % ISO 37: 2011 (en) 928 887 573 529.1 555.9 544.7 557.5
압연수직방향 속도 500 mm/min에서의 인열 강도 N/mm ISO R 34/B/A 87.7 109.9 106.5 73.5 76.9 63.3 65.8
내마모성, 중량 손실 Mm3 적용
불가		 65 46 26 30 27 30
광택도 B 미적용 내부
표준		 57 65 70 1.4 1.4 1.4 1.6
비교 실시예 (표 4), 실리콘-비함유 엘라스토머는 본 발명의 실리콘-기반 엘라스토머처럼 80 쇼어 A 경도 (PEBA 3)를 나타내었다.
표 4의 비교 실시예는, 실온에서 측정한 결과 연신율 100%, 200% 및 300%에서, 본 발명의 다양한 조성물은 PEBA 3과 비교하여 기계적 성능을 증가시키는데 도움이 된 한편, 경도는 비슷하게 유지하였음을 나타낸다.
본 발명에 기반한 제품들은 최종적으로 최대 연신율이 400%를 초과하는 엘라스토머 특성을 가진다는 것이 확인되었다.
본 발명의 또 다른 이점은 표면 광택도의 유의미한 감소에 있다. 즉, 순수 CoPA는 광택이 났던 반면에, 실리콘 상을 해당 소재에 첨가함으로써 고유의 무광 효과가 발생하였다.

Claims (15)

  1. 폴리아미드 블록 공중합체 (A1) 및
    (A1)를 제외한 하나 이상의 열가소성 유기 중합체 (A2)를 포함하는
    열가소성 소재들 (A);
    25℃에서의 점도가 1000000 mPa.s 이상이고, 한 분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 함유한 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)와
    중합체 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 함유된 보강 충전제 (B1b)를 포함하는
    실리콘 베이스 (B1) 및
    규소에 결합된 수소기를 한 분자당 평균 2개 이상 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)를 포함하는
    실리콘 조성물 (B);
    하이드로실릴화반응 촉매 (C);의 배합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물로서,
    선택안으로서 추가적으로 1종 이상의 첨가제 (D);를 포함할 수 있으며,
    (A):(B) 중량비가 50:50 내지 95:5 범위이고, 성분 (B2)와 성분 (C)는 상기 실리콘 조성물 (B)를 경화시키기에 충분한 양으로 존재하는 것인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)가 디오르가노폴리실록산 검인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    보강 충전제 (B1b)가 실리카인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    실리카 보강 충전제 (B1b)는 디오르가노폴리실록산 중합체 (B1a)를 기준으로 2 내지 20 중량%로 존재하는 것인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    실리카 보강 충전제 (B1b)는 디오르가노폴리실록산 검 (B1a)을 기준으로 6 내지 20 중량%로 존재하는 것인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 경화된 열가소성 엘라스토머.
  7. 스포츠 용품, 신발, 자동차, 가전제품, 전자제품, 휴대용 전자제품, 전기, 통신 및 의료 장치 응용제품을 위한 부품으로서, 제6항에 따른 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것인 부품.
  8. 웨어러블 물품으로서, 제6항에 따른 열가소성 엘라스토머를 포함하는 것인 웨어러블 물품.
  9. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 경화된 열가소성 엘라스토머로서, 사용 시 착용자의 피부와 접촉되도록 만들어진 웨어러블 물품을 형성하기 위해 사용되는, 열가소성 엘라스토머.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 경화된 열가소성 엘라스토머로서, 스포츠 용품, 신발, 자동차, 가전제품, 전자제품, 휴대용 전자제품, 전기, 통신 및 의료 장치 응용제품을 위한 부품 또는 구성요소 중에 또는 이를 위해 사용되는, 열가소성 엘라스토머.
  11. 폴리아미드 블록 공중합체 (A1), 및 (A1)을 제외한 하나 이상의 열가소성 유기 중합체 (A2)를 포함하는 열가소성 소재들 (A); 25℃에서의 점도가 1000000 mPa.s 이상이고 한 분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 함유한 디오르가노폴리실록산 (B1a)과 디오르가노폴리실록산 (B1a)를 기준으로 1 내지 50 중량%의 양으로 함유된 보강 충전제 (B1b)를 포함하는 실리콘 베이스 (B1); 그리고 규소-결합된 수소기를 한 분자당 평균 2개 이상 함유하는 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2); 및 하이드로실릴화반응 촉매 (C);를 혼합하는 단계를 포함하는, 제6항에 따른 열가소성 엘라스토머의 형성 방법으로서,
    실리콘 베이스 (B1)과 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2)의 총 중량에 대한 열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체의 중량비가 50:50 내지 95:5 범위인, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    열가소성 유기 폴리에테르 블록 아미드 공중합체 (A), 실리콘 베이스 (B1), 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화반응 촉매 (C)를 100℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 접촉 반응시키는 것인, 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    열가소성 유기 공중합체 (A), 실리콘 베이스 (B1), 오르가노하이드리도 실리콘 화합물 (B2) 및 하이드로실릴화반응 촉매 (C)를 압출기 내에서 배합시키는 것인, 방법.
  14. 제11항의 방법으로부터 형성된 열가소성 엘라스토머를 압출, 공압출, 라미네이트, 칼렌더링 및/또는 압출-칼렌더링 처리함으로써 열가소성 필름 또는 열가소성 시트를 형성하는 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 웨어러블 물품이 팔찌, 또는 선글라스나 독서용 안경을 위한 코받침, 또는 웨어러블 전자제품인, 웨어러블 물품.


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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9165989B2 (en) 2009-09-16 2015-10-20 Semprius, Inc. High-yield fabrication of large-format substrates with distributed, independent control elements
US11697733B2 (en) 2019-01-09 2023-07-11 Avient Corporation Thermoplastic polyurethane compounds exhibiting stain resistance and enhanced UV stability
WO2020146301A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-16 Polyone Corporation Thermoplastic polyurethane compounds exhibiting enhanced stain resistance
CN111763418B (zh) * 2020-07-02 2022-05-03 西安匹克玄铠新材料有限公司 一种高弹性尼龙及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100612642B1 (ko) 1998-03-03 2006-08-14 다우 코닝 코포레이션 열가소성 실리콘 탄성중합체
KR100874794B1 (ko) * 2004-10-06 2008-12-18 다이킨 고교 가부시키가이샤 방오성 및 층간 밀착성이 우수한 적층체 및 그의 제조법

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5726256A (en) * 1996-10-22 1998-03-10 Dow Corning Corporation Method of making silicone pressure sensitive adhesives
US6013715A (en) 1997-04-22 2000-01-11 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers
US6281286B1 (en) * 1999-09-09 2001-08-28 Dow Corning Corporation Toughened thermoplastic resins
US6362288B1 (en) * 2000-07-26 2002-03-26 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
US6569955B1 (en) * 2001-10-19 2003-05-27 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
FR2862990B1 (fr) * 2003-12-01 2007-01-12 Rhodia Chimie Sa Composition silicone et procede utile pour ameliorer le coeficient de friction de sac gonflable, destines a la protection d'un occupant de vehicule.
US20050205829A1 (en) 2003-12-01 2005-09-22 Rhodia Chimie Silicone composition and process useful for improving the coefficient of friction of an airbag, for protecting an occupant of a vehicle
FR2936803B1 (fr) 2008-10-06 2012-09-28 Arkema France Copolymere a blocs issu de matieres renouvelables et procede de fabrication d'un tel copolymere a blocs.
US8349460B2 (en) * 2008-10-16 2013-01-08 World Properties, Inc. Organosilicon copolymer composites, method of manufacture, and articles formed therefrom
TW201033287A (en) * 2008-12-23 2010-09-16 Multibase Sa Elastomeric composition
JP5539029B2 (ja) 2010-05-28 2014-07-02 キヤノン株式会社 固体撮像装置の製造方法
KR102399144B1 (ko) * 2014-03-04 2022-05-19 다우 실리콘즈 코포레이션 열가소성 중합체 마스터배치
WO2016079324A1 (en) * 2014-11-21 2016-05-26 Multibase Sa Thermoplastic silicone elastomers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100612642B1 (ko) 1998-03-03 2006-08-14 다우 코닝 코포레이션 열가소성 실리콘 탄성중합체
KR100874794B1 (ko) * 2004-10-06 2008-12-18 다이킨 고교 가부시키가이샤 방오성 및 층간 밀착성이 우수한 적층체 및 그의 제조법

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Publication number Publication date
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