JP7128193B2 - 熱可塑性組成物 - Google Patents
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Description
(i)ハード又は剛質と呼ばれる(すなわち熱可塑性挙動を有する)ブロック又はセグメント、典型的にはこれらは周囲温度より高い融点又はガラス転移温度を有する;及び
(ii)曲げやすい又はフレキシブルであるソフトと呼ばれる(すなわちエラストマー挙動を有する)ブロック又はセグメント、これらは典型的には低いガラス転移温度(Tg)又は室温よりかなり低い融点を有する。
・ポリエステルブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー(しばしばCOPEと略されるコポリエーテルエステル);
・ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー(熱可塑性ポリウレタン、しばしばTPUと略される);及び
・ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマー(ポリエーテル-ブロック-アミド、しばしばPEBAと略される);
が挙げられる。
(A)
(A1)熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマー、及び
(A2)(A1)を除く1種以上の熱可塑性有機ポリマー、
を含む熱可塑性材料;
(B)
(B1)
(B1a)25℃で少なくとも1,000,000mPa.sの粘度及び1分子当たり平均少なくとも2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンポリマーと、
(B1b)ポリマー(B1a)の1~50重量%の量の強化フィラーと、
を含有するシリコーンベース、及び
(B2)ケイ素に結合している水素基を1分子当たり平均少なくとも2個含むオルガノヒドリドシリコーン化合物、
を含有するシリコーン組成物;
(C)ヒドロシリル化触媒;
のブレンドを含有する熱可塑性エラストマー組成物が提供され、この組成物は、任意選択的には(D)1種以上の添加剤を追加で含有していてもよく、
重量比(A):(B)は50:50~95:5の範囲内であり、成分B2及びCは、前記シリコーン組成物Bを硬化させるのに十分な量で存在する。
・シランは、SiH4から誘導される化合物である。シランはしばしば少なくとも1つのSi-C結合を含む。シランは通常は1つのみのSi原子を含む。
・シロキサンは、少なくとも1個のSi-O結合を含む化合物である。
・ポリシロキサンは、ポリマー鎖を形成する複数のSi-O-Si-結合を含み、繰り返し単位は-(Si-O)-である。オルガノポリシロキサンはシリコーンと呼ばれる場合もある。オルガノポリシロキサンは、少なくとも1個のSi原子が少なくとも1個の有機基を有する-(Si-O)-繰り返し単位を含む。「有機」は、少なくとも1個の炭素原子を含むことを意味する。有機基は、少なくとも1個の炭素原子を含む化学基である。
・ポリシロキサンは末端基及びペンダント基を含む。末端基は、ポリマー鎖の末端にあるSi原子上に位置する化学基である。ペンダント基は、Si原子がポリマー鎖の末端にないSi原子上に位置する基である。
・ポリマーは繰り返し単位を含む化合物であり、その単位は典型的には少なくとも1つのポリマー鎖を形成する。ポリマーはホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。ホモポリマーは、1種のモノマーのみから形成されるポリマーである。コポリマーは、少なくとも2種の異なるモノマーから形成されたポリマーである。繰り返し単位が炭素原子を含む場合、ポリマーは有機ポリマーと呼ばれる。
熱可塑性材料(A)は、
本明細書に記載の10~90重量%の(A1)及び
90~10重量%の(A2)を含み得る。
ポリアミドブロックコポリマー(A1)は、ポリアミド、又はポリアミドポリマーとポリエステルポリマーとのブレンドを主体としていてもよいハードブロックを主体とする。これらのブロックは特に米国特許出願公開第2011/0183099号明細書に記載されている。ハードブロックは好ましくはポリアミドを主体とする。ポリアミド(PAと略される)ブロックはホモポリアミド又はコポリアミドを含んでいてもよい。
・COPE;
・TPU;及び好ましくは
・熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマー(以降これをPEBAと呼ぶ場合がある);
が挙げられる。
Z個の炭素原子を有するラクタム及びα,ω-アミノカルボン酸から選択されるコモノマー{Z}と;の重縮合によって調製される。有利には、Y個の炭素原子を有するジカルボン酸が鎖制限剤として使用され、前記ジカルボン酸はジアミンの化学量論量に対して過剰に導入される。
本明細書で使用される熱可塑性有機ポリマー(A2)は、様々な代替物から選択することができ、例としてポリアミド樹脂、ポリマー主鎖に沿ってアミド(すなわち-C(O)-NH-)結合を含む長鎖合成ポリマー、ポリエステル樹脂、熱可塑性樹脂(ポリカーボネート(PC)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレンターポリマー(ABS)、ポリスチレン、ポリ(フェニレンオキシド)(PPO)、ポリプロピレン(PP)、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)、ポリエーテルイミド(PEI)、ポリケトン等)、及びこれらの相溶性混合物が挙げられる。
シリコーンベース(B1)
ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)
ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)は、主に直鎖の分子構造を有していてもよい。ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)は、例えば、α,ω-ビニルジメチルシロキシポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とのα,ω-ビニルジメチルシロキシコポリマー、及び/又はメチルビニルシロキサン単位とジメチルシロキサン単位とのα,ω-トリメチルシロキシコポリマーを含んでいてもよい。ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)は、25℃で測定される少なくとも1,000,000mPa.sの粘度を有し、これは、New Castle,DE,USAのTA InstrumentsからのAR2000レオメーター、又は測定する粘度に最も適したスピンドルを備えた適切なブルックフィールド粘度計を用いて測定することができる。 ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)は、必要に応じて、粘度値が非常に高くこれらを正確に決定することが非常に困難になることを考慮して、Williams平行板プラストメーターを用いてASTM D-926-08によって測定されるWilliams可塑性値によって特徴付けられるガムであってもよい。ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)は、必要に応じて、トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンなどの少量の非反応性シリコーンで変性することができる。1つの代替形態では、ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)はガムである。
強化フィラー(B1b)は、例えばシリカであってもよい。シリカは、例えば、Cabotから商標Cab-O-Sil MS-75Dとして販売されているものなどのヒュームド(熱分解)シリカであってもよく、あるいは沈降シリカであってもよい。シリカの粒径は、例えば0.5μm~20μm、あるいは1μm~10μmの範囲である。シリカは、例えばシリカをシラン又はポリシロキサンで処理することによって製造された処理済シリカであってもよい。シリカを処理するために使用されるシラン又はポリシロキサンは、通常、シリカ表面に結合する親水性基、並びに脂肪族不飽和炭化水素若しくは炭化水素オキシ基及び/又はSiに結合している水素原子を含む。
Siに結合している水素原子を1分子当たり少なくとも2個有するオルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)は、例えば低分子量有機ケイ素樹脂又は短鎖若しくは長鎖のオルガノシロキサンポリマーであってもよく、これらは直鎖であっても環状であってもよい。オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)は、好ましくはジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)のアルケニル又は他の脂肪族不飽和基と反応可能な、ケイ素に結合している水素を1分子当たり少なくとも3個有する。オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)は、例えば一般式
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3又は
を有していてもよい。R4は、例えばメチル基などの1~3個の炭素原子を有する低級アルキル基であってもよい。オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)は、例えば25℃で1~150mPa.s、あるいは25℃で2~100mPa.s又は5~60mPa.sの粘度を有していてもよい。オルガノポリシロキサン(B2)の平均重合度は、例えば1分子当たり30~400個のシロキサン単位の範囲内であってもよい。好適なオルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)の例としては、トリメチルシロキサン末端ブロックポリメチルヒドロシロキサン、ジメチルヒドロシロキサン末端ブロックメチルヒドロシロキサン、ジメチルシロキサンメチルヒドロシロキサンコポリマー、及びテトラメチルシクロテトラシロキサンが挙げられる。オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)は、これらの材料のうちの2種以上の混合物を含んでいてもよい。
ヒドロシリル化触媒(C)は、好ましくは白金族金属(周期表のVIII族)又はその化合物である。白金及び/又は白金化合物、例えば微粉末白金;塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液;塩化白金酸のオレフィン錯体;塩化白金酸とアルケニルシロキサンとの錯体;白金-ジケトン錯体;シリカ、アルミナ、炭素、又は類似の担体上の金属白金;又は白金化合物を含む熱可塑性樹脂粉末が好ましい。他の白金族金属に基づく触媒は、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、又はパラジウム化合物によって例示することができる。例えば、これらの触媒は、以下の式で表すことができる:RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、及びPd(PPh3)4(これらの中のPhはフェニル基を表す)。
成分(D)は、熱可塑性エラストマーのための望まれる加工特性又は性能特性を得るために本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に存在する。
(B1)
(B1a)1分子当たり平均少なくとも2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンポリマー(好ましくはガム)、
(B1b)ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)を基準として1~50重量%の強化フィラー、
を含むシリコーンベース、及び
(B2)ケイ素に結合している水素基を1分子当たり平均少なくとも2個含むオルガノヒドリドシリコーン化合物、
を含有するシリコーン組成物B;
(C)ヒドロシリル化触媒;
と接触させることにより製造される。
上述した熱可塑性エラストマー組成物の硬化により得られるエラストマーでは、高い機械的性能、耐引っ掻き性、及び改善された耐久性が、望ましい柔らかな感触と組み合わされ、例えば以下のような広範囲の用途において使用することができる:
シート、ドアパネルカバー、ギアノブ、アームレスト、ステアリングホイール、ホイールカバーなどの自動車用途の合成皮革;
柔らかい感触を与える、ラップトップ又はタブレットのような電子機器などのエレクトロニクス用途の電化製品のための合成皮革;
時計のバンド又はフィットネス追跡デバイスのためのストラップのようなスポーツ用品及び履物用途のための合成皮革;
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び相溶性材料を用いた、オーバーモールド、共押出、又はバックシート成形部品に基づいた2K又はツーショット射出成形部品;
本発明の熱可塑性エラストマー組成物及び非相溶性材料を用い、それに加えてこれらを接着するための適切な接着促進剤又は技術を使用した、オーバーモールド、共押出、又はバックシート成形された部品に基づいた2K又はツーショット射出成形部品。
・Si-ゴム1:ビニル末端ジオルガノポリシロキサンガム及びシリカを含む、無触媒シリコーンゴムベース。このベースは、ASTM D-926-08に従ってWilliams平行板プラストメーターを使用して測定される360mm/100の可塑性値を有する。Si-ゴム1は、硬化後に70のショアA硬度を有することが意図されている。
・Si-ゴム2:ビニル末端ジオルガノポリシロキサンガム及びシリカを含む、無触媒シリコーンゴムベース。このベースは、ASTM D-926-08に従ってWilliams平行板プラストメーターを使用して測定される169mm/100の可塑性値を有する。Si-ゴム2は、硬化後に40のショアA硬度を有することが意図されている。
・上記のSiゴムベースを硬化させることができる適切な触媒濃度を有するシリコーン系触媒溶液。
・PEBA3:ショアDが25である熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマー。
・PEBA1:ショアDが41である熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマー。
・TPU1:脂肪族TPU Desmopan 85085 DP0063
・TPU2:芳香族TPU Pearlthane 11T85
光沢は、固定した強度及び角度で光線を表面上に投射し、等しいが反対の角度での反射光の量を測定することによって決定する。
本出願は例えば以下の発明も提供する。
[1] 熱可塑性エラストマー組成物であって、
(A)
(A1)ポリアミドブロックコポリマー、及び
(A2)(A1)を除く1種以上の熱可塑性有機ポリマー、
を含む熱可塑性材料と、
(B)
(B1)
(B1a)25℃で少なくとも1,000,000mPa.sの粘度及び1分子当たり平均少なくとも2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンポリマーと、
(B1b)ポリマー(B1a)の1~50重量%の量の強化フィラーと、
を含有するシリコーンベース、及び
(B2)ケイ素に結合している水素基を1分子当たり平均少なくとも2個含むオルガノヒドリドシリコーン化合物、
を含有するシリコーン組成物;
(C)ヒドロシリル化触媒;
のブレンドを含有し、任意選択的に(D)1種以上の添加剤を追加で含有していてもよく、
重量比(A):(B)が50:50~95:5の範囲内であり、成分B2及びCが、前記シリコーン組成物Bを硬化させるのに十分な量で存在する、熱可塑性エラストマー組成物。
[2] 前記ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)がジオルガノポリシロキサンガムである、上記[1]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[3] 前記強化フィラー(B1b)がシリカである、上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[4] 前記シリカ強化フィラー(B1b)が、前記ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)を基準として2~20重量%で存在する、上記[3]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[5] 前記シリカ強化フィラー(B1b)が、前記ジオルガノポリシロキサンガム(B1a)を基準として6~20重量%で存在する、上記[3]に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
[6] 上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から硬化された熱可塑性エラストマー。
[7] スポーツ用品、履物、自動車、電化製品、電子機器、携帯用電子機器、電気、通信、及び医療用途のための部品又は構成要素であって、上記[6]に記載の熱可塑性エラストマーを含む、部品又は構成要素。
[8] サングラス、老眼鏡、又はウェアラブル電子機器のためのブレスレット又は支持パッドなどのウェアラブルアイテムであって、上記[6]に記載の熱可塑性エラストマーを含む、ウェアラブルアイテム。
[9] 使用の際に着用者の皮膚と接触することが意図されたウェアラブルアイテムを形成するための、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から硬化された熱可塑性エラストマーの使用。
[10] スポーツ用品、履物、自動車、電化製品、電子機器、携帯用電子機器、電気、通信、及び医療用途のための部品若しくは構成要素における、又はそれらのための、上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から硬化された熱可塑性エラストマーの使用。
[11] 上記[6]に記載の熱可塑性エラストマーの形成方法であって、
(A)
(A1)ポリアミドブロックコポリマー、及び
(A2)(A1)を除く1種以上の熱可塑性有機ポリマー、を含む熱可塑性材料;
(B1)(B1a)25℃で少なくとも1,000,000mPa.sの粘度及び1分子当たり平均少なくとも2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンと(B1b)前記ジオルガノポリシロキサン(B1a)を基準として1~50重量%の強化フィラーとを含有するシリコーンベース;
(B2)ケイ素に結合している水素基を1分子当たり平均少なくとも2個含むオルガノヒドリドシリコーン化合物;及び
(C)ヒドロシリル化触媒;
を混合することを含み、熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマー対前記シリコーンベース(B1)及び前記オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)の合計重量の重量比が50:50~95:5の範囲内である、方法。
[12] 前記熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマー(A)、前記シリコーンベース(B1)、前記オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)、及び前記ヒドロシリル化触媒(C)が、100℃~250℃の範囲の温度で接触させられる、上記[11]に記載の方法。
[13] 前記熱可塑性有機コポリマー(A)、前記シリコーンベース(B1)、前記オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)、及び前記ヒドロシリル化触媒(C)が押出機の中でブレンドされる、上記[11]又は[12]に記載の方法。
[14] 前記熱可塑性エラストマーが、形成の後、熱可塑性フィルム又は熱可塑性シートを形成するために、押し出し、共押し出し、ラミネート加工、カレンダー加工、及び/又は押し出し-カレンダー加工される、上記[11]~[13]のいずれか1項に記載の方法。
Claims (13)
- 熱可塑性エラストマー組成物であって、
(A)
(A1)硬質ポリアミドブロックとポリエーテルのフレキシブルブロックとを含む熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマーであって、
前記硬質ポリアミドブロックが、6~18個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸の1つ以上と、6~12個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族のジアミンの1つ以上との縮合生成物であり、
前記ポリエーテルブロックが、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(1,2-プロピレングリコール)、ポリ(1,3-プロピレングリコール)、ポリ(テトラメチレングリコール)およびこれらのコポリマーから選択される、熱可塑性有機ポリエーテルブロックアミドコポリマー、及び
(A2)(A1)を除く1種以上の熱可塑性有機ポリマー、
を含む熱可塑性材料と、
(B)
(B1)
(B1a)25℃で少なくとも1,000,000mPa・sの粘度及び1分子当たり平均少なくとも2個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンポリマーと、
(B1b)ポリマー(B1a)の1~50重量%の量の強化フィラーと、
を含有するシリコーンベース、及び
(B2)ケイ素に結合している水素基を1分子当たり平均少なくとも2個含むオルガノヒドリドシリコーン化合物、
を含有するシリコーン組成物;
(C)ヒドロシリル化触媒;
のブレンドを含有し、任意選択的に(D)1種以上の添加剤を追加で含有していてもよく、
重量比(A):(B)が50:50~95:5の範囲内であり、成分B2及びCが、前記シリコーン組成物Bを硬化させるのに十分な量で存在する、熱可塑性エラストマー組成物。 - 前記ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)がジオルガノポリシロキサンガムである、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記強化フィラー(B1b)がシリカである、請求項1又は2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記シリカ強化フィラー(B1b)が、前記ジオルガノポリシロキサンポリマー(B1a)を基準として2~20重量%で存在する、請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記シリカ強化フィラー(B1b)が、前記ジオルガノポリシロキサンガム(B1a)を基準として6~20重量%で存在する、請求項3に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- スポーツ用品、履物、自動車、電化製品、電子機器、携帯用電子機器、電気、通信、及び医療用途のための部品又は構成要素であって、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から硬化された熱可塑性エラストマーを含む、部品又は構成要素。
- サングラス、老眼鏡、又はウェアラブル電子機器のためのブレスレット又は支持パッドなどのウェアラブルアイテムであって、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含み、前記熱可塑性エラストマー組成物が硬化されて硬化熱可塑性エラストマーを形成している、ウェアラブルアイテム。
- 使用の際に着用者の皮膚と接触することが意図されたウェアラブルアイテムを形成するための、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から硬化された熱可塑性エラストマーの使用。
- スポーツ用品、履物、自動車、電化製品、電子機器、携帯用電子機器、電気、通信、及び医療用途のための部品若しくは構成要素における、又はそれらのための、請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物から硬化された熱可塑性エラストマーの使用。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を混合することを含む、硬化熱可塑性エラストマーの形成方法。
- 前記熱可塑性材料(A)、前記シリコーンベース(B1)、前記オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)、及び前記ヒドロシリル化触媒(C)が、100℃~250℃の範囲の温度で接触させられる、請求項10に記載の方法。
- 前記熱可塑性材料(A)、前記シリコーンベース(B1)、前記オルガノヒドリドシリコーン化合物(B2)、及び前記ヒドロシリル化触媒(C)が押出機の中でブレンドされる、請求項10又は11に記載の方法。
- 前記熱可塑性エラストマーが、形成の後、熱可塑性フィルム又は熱可塑性シートを形成するために、押し出し、共押し出し、ラミネート加工、カレンダー加工、及び/又は押し出し-カレンダー加工される、請求項10~12のいずれか1項に記載の方法。
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