JP2016180123A - シリコーンゴム硬化物のモジュラスを低減する方法、及びシリコーンゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】車載用部品、民生用部品のシール部材に適した高硬度、高強度、低モジュラスを有した硬化物を与え得るシリコーンゴム硬化物のモジュラスを低減する方法及びシリコーンゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定粘度のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンであって、フェニル基を含まない（Ａ−１）、特定粘度でフェニル基を１〜３０モル％含有する（Ａ−２）を含み、質量比が（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９９．９：０．１〜８５：１５である混合物、
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）補強性シリカ微粉末、
（Ｄ）付加反応触媒、
（Ｅ）１０〜８５モル％がフェニル基、それ以外が炭素数１〜６のアルキル基である特定粘度の無官能性シリコーンオイル
を含有するシリコーンゴム組成物を調製し、該組成物を加熱硬化することからなる、シリコーンゴム硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９で規定する１００％モジュラスを低減する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコーンゴム硬化物のモジュラスを低減する方法に関し、特に硬化したゴムが低モジュラスであり、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用な付加硬化型シリコーンゴム組成物の硬化物を与えることのできるシリコーンゴム硬化物のモジュラスを低減する方法及びシリコーンゴム組成物に関するものである。

近年、シリコーンゴムの特性を生かして、電気、電子、自動車、建築分野などでその用途が広がり、特に、耐熱性、耐候性、耐油性、耐寒性、電気絶縁性等に優れることにより、車載用部品、民生用部品のシール部材等を製造する上で有効な手段となっている。

付加型の加熱硬化性シリコーンゴム組成物の低モジュラス化において、数多く報告されている。例えば、硬化したシリコーンゴムを低モジュラス化させるために無官能オイルを添加することが知られている。しかしながら、無官能オイルを添加することによりゴム硬度及びモジュラスが低下するものの、硬化ゴムの表面に無官能オイルがブリードするために、接触している物を汚染したり収縮して形状に変化が現れたりする場合がある他、硬化する時に接着性を阻害するという欠点があった。一方、低モジュラス化の他の方法として無機質充填剤の添加量を減少させる方法があるが、この場合には硬化ゴムの強度も低下するので特殊なポッティング等の用途に限定されるという欠点がある。また１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均して１個有するオルガノポリシロキサンを添加し、硬化するときに接着性阻害を起こしたり、硬化後に接触している物を汚染したり、収縮して形状が変化する等の欠点を生ずることのない硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物（特許文献１：特開平３−５２９５６号公報）等が提案されている。

しかしながら、高硬度、高強度のシリコーンゴム組成物の低モジュラス化には、上記提案のような組成物では、ユーザー要求を充たせず、車載用部品、民生用部品のシール部材に適した高硬度、高強度、低モジュラスを有したシリコーンゴム組成物の供給が強く望まれていた。

特開平３−５２９５６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、車載用部品、民生用部品のシール部材に適した高硬度、高強度、低モジュラスを有したシリコーンゴム硬化物を与えることのできるシリコーンゴム硬化物のモジュラスを低減する方法及びシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のオルガノポリシロキサンを配合した付加硬化型シリコーンゴム組成物が、車載用部品、民生用部品のシール部材に適した高硬度、高強度、低モジュラスを有したシリコーンゴム硬化物となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示すシリコーンゴム硬化物のモジュラスを低減する方法及びシリコーンゴム組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はアルケニル基を示し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａは０．０００１〜０．２を満たす正数であり、ｂは１．７〜２．２を満たす正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、互いに組成が異なる２種のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含むオルガノポリシロキサン混合物であって、該オルガノポリシロキサン混合物に含まれる前記２種のオルガノポリシロキサンのうち、（Ａ−１）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を含まないものであり、（Ａ−２）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を１〜３０モル％含有するものであるオルガノポリシロキサンであり、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との質量比が（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９９．９：０．１〜８５：１５（合計で１００）である混合物：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ⁴ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （２）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０、ｄ＋ｅが０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜５個となる量、
（Ｃ）補強性シリカ微粉末：１〜１００質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｅ）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基の１０〜８５モル％がフェニル基であり、フェニル基以外のケイ素原子に結合する１価の有機基が炭素数１〜６のアルキル基であり、２５℃での粘度が回転粘度計による測定で１００〜５００ｍＰａ・ｓである無官能性シリコーンオイル：０．５〜２０質量部
を含有してなり、かつ上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物からなる（Ａ）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ−２）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンゴム組成物を調製し、該組成物を加熱硬化することからなる、シリコーンゴム硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９で規定する１００％モジュラスを低減する方法。
〔２〕
更に、（Ｆ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基と、少なくとも１個のフェニレン骨格を有する有機ケイ素化合物を接着性付与成分として（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部を含有する〔１〕に記載の方法。
〔３〕
接着性付与成分が、下記式で示される化合物から選ばれる〔２〕に記載の方法。

（ｎは１〜４である。）
〔４〕
（Ａ）下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はアルケニル基を示し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａは０．０００１〜０．２を満たす正数であり、ｂは１．７〜２．２を満たす正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、互いに組成が異なる２種のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含むオルガノポリシロキサン混合物であって、該オルガノポリシロキサン混合物に含まれる前記２種のオルガノポリシロキサンのうち、（Ａ−１）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を含まないものであり、（Ａ−２）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を１〜３０モル％含有するものであるオルガノポリシロキサンであり、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との質量比が（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９９．９：０．１〜８５：１５（合計で１００）である混合物：１００質量部、
（Ｂ）下記平均組成式（２）
Ｒ⁴ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （２）
（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０、ｄ＋ｅが０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜５個となる量、
（Ｃ）補強性シリカ微粉末：１〜１００質量部、
（Ｄ）付加反応触媒：触媒量、
（Ｅ）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基の１０〜８５モル％がフェニル基であり、フェニル基以外のケイ素原子に結合する１価の有機基が炭素数１〜６のアルキル基であり、２５℃での粘度が回転粘度計による測定で１００〜５００ｍＰａ・ｓである無官能性シリコーンオイル：０．５〜２０質量部
を含有してなり、かつ上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物からなる（Ａ）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ−２）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンゴム組成物。
〔５〕
更に、（Ｆ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基と、少なくとも１個のフェニレン骨格を有する有機ケイ素化合物を接着性付与成分として（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部を含有する〔４〕に記載のシリコーンゴム組成物。
〔６〕
接着性付与成分が、下記式で示される化合物から選ばれる〔５〕に記載のシリコーンゴム組成物。

（ｎは１〜４である。）

本発明によれば、高硬度、高強度、低モジュラスを有し、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用なシリコーンゴム組成物の硬化物を与えることのできる方法が提供される。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン混合物は、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はアルケニル基を示し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａは０．０００１〜０．２を満たす正数であり、ｂは１．７〜２．２を満たす正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンのうち、互いに組成が異なる２種のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含むオルガノポリシロキサン混合物であって、該オルガノポリシロキサン混合物に含まれる前記２種のオルガノポリシロキサンのうち、（Ａ−１）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を含まないものであり、（Ａ−２）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を１〜３０モル％、特には２〜３０モル％含有するものであるオルガノポリシロキサン混合物である。従って、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分は、いずれも、それぞれ上記平均組成式（１）で示されるものであると共に、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物としての（Ａ）成分全体のオルガノポリシロキサン混合物も、上記平均組成式（１）で表されるものである。なお、２種（Ａ−１）及び（Ａ−２）のオルガノポリシロキサンの組成が異なるとは、上記平均組成式（１）のＲ¹、Ｒ²、ａ、及びｂの少なくともいずれか一つが異なるオルガノポリシロキサンをいう。このように、上記平均組成式（１）中のＲ¹、Ｒ²、ａ、及びｂの少なくともいずれか一つが異なれば、オルガノポリシロキサンを２種含むオルガノポリシロキサン混合物となる。以下、オルガノポリシロキサン混合物に含まれるオルガノポリシロキサンについて詳しく説明する。

［（Ａ）成分］
本発明にかかるオルガノポリシロキサン（即ち、（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、それぞれのオルガノポリシロキサン、及び（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物で（Ａ）成分全体としてのオルガノポリシロキサン混合物）は、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
（式中、Ｒ¹はアルケニル基を示し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａは０．０００１〜０．２を満たす正数であり、ｂは１．７〜２．２を満たす正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」ともいう）を１分子中に少なくとも２個有するものである。該アルケニル基は上記平均組成式（１）中Ｒ¹に由来するものであり、１分子中に２〜５０個有することがより好ましく、２〜２０個有することが特に好ましい。これらのアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖両末端以外）のケイ素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。

上記平均組成式（１）中、Ｒ¹はアルケニル基を示し、特に制限されないが、好ましくは炭素数が２〜６のアルケニル基を示し、より好ましくは炭素数が２〜４のアルケニル基を示す。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。

上記平均組成式（１）中、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、特に制限されないが、好ましくは炭素数が１〜１０、より好ましくは炭素数が１〜６の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。また、オルガノポリシロキサン混合物に含まれる前記２種のオルガノポリシロキサンの（Ａ−１）のＲ²はフェニル基を含まず、（Ａ−２）のＲ²はフェニル基を含む。

上記平均組成式（１）中、ａは０．０００１〜０．２を満たす正数であり、好ましくは０．０００５〜０．１を満たす正数であり、ｂは１．７〜２．２を満たす正数であり、好ましくは１．９〜２．０を満たす正数である。但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数であり、好ましくは１．９５〜２．０５を満たす正数である。ａが０．０００１未満ではシリコーン組成物から硬化物が得られず、また０．２を超える場合は硬化物表面に疎密が発生し良好な硬化物が得られないため本発明の目的を達成できない。また、ｂが１．７未満あるいは２．２より大きい場合、シリコーン組成物から安定した硬化物が得られないため本発明の目的を達成できない。

なお、このオルガノポリシロキサン（（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分、並びにこれらの混合物としての（Ａ）成分全体）は、０．００００１〜０．０１モル／ｇ、特に０．００００２〜０．００２モル／ｇのアルケニル基を含有することが好ましい。アルケニル基含有量が少なすぎると得られる組成物が硬化性に劣ったものとなる場合があり、多すぎると硬化したシリコーンゴムの表面に硬度のバラツキ（疎密部分）が生じる場合がある。

本発明にかかるオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、ＳｉＯ₂単位、Ｒ¹ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ²ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位（単位式中、Ｒ¹及びＲ²で表される基は、上記で定義したとおりである）等を含む直鎖状、分岐状、環状、三次元網状（樹脂状）等のいずれでもよいが、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ¹Ｒ²ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2単位）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキサン単位（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹ ₂Ｒ²ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ¹Ｒ² ₂ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2単位）で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。

本発明にかかるオルガノポリシロキサン（（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分、並びにこれらの混合物としての（Ａ）成分全体）の粘度は、特に制限されないが、室温（２５℃）において好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。この粘度が５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓである場合には得られる本発明のシリコーン組成物を硬化させた硬化物は、硬度、強度、低モジュラスが優れたものとなる。なお、（Ａ−２）成分の場合、上記粘度は５０〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜５００ｍＰａ・ｓ程度であることがより好ましい。本発明において、粘度は回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型等）により測定できる。

更に、このオルガノポリシロキサンの平均重合度は、２５〜１，２００、特に３０〜７００であることが好ましい。この平均重合度は、トルエンを展開溶媒としたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算による重量平均重合度（又は重量平均分子量）等として求めることができる。

以上の要件を満たす本発明にかかるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１ａ）

（式中、Ｒ³は、同一又は異なる、非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ³の少なくとも２個はアルケニル基であり、ｃは２０〜２，０００の整数である。）
で示されるものが挙げられる。この式（１ａ）中、Ｒ³で示される非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ¹（アルケニル基）及びＲ²（脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素数、具体例等も同じである。また、ｃは、好ましくは２５〜１，２００、より好ましくは３０〜７００の整数である。特に、（Ａ−１）成分としては、ｃの範囲が４０〜１，２００、更には、５０〜７００程度の整数であることが好ましく、（Ａ−２）成分としては、ｃの範囲が２５〜５００、特には３０〜４００程度の整数であることが好ましい。

上記式（１ａ）で示されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、（Ａ−１）成分として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体等が挙げられ、（Ａ−２）成分として、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。

組成が異なる２種類（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンの混合割合は、特に制限されないが、例えば（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンを８０〜９９．９９質量部としたときに、（Ａ−２）成分は（Ａ−１）成分との合計が１００質量部となるように０．０１〜２０質量部混合することができ、特に好ましくは（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計が１００質量部となるように、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンを８５〜９９．９質量部、（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンを０．１〜１５質量部、更に好ましくは（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計が１００質量部となるように、（Ａ−１）成分のオルガノポリシロキサンを９０〜９９質量部、（Ａ−２）成分のオルガノポリシロキサンを１〜１０質量部の割合で混合することができる。

また、（Ａ−２）成分は、分子中に含まれるジフェニルシロキサン単位又はフェニルメチルシロキサン単位の比率が、分子鎖両末端の単位を含めて全シロキサン単位の１〜３０モル％、特には２〜３０モル％である、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体又は分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体であることが好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）成分と反応し、架橋剤として作用するものであり、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等各種のものが使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨで表されるヒドロシリル基）を有する必要があり、また実質的に分子中にケイ素原子に結合した水酸基（即ち、シラノール基）を含有しないものであり、通常、２〜３００個、好ましくは３〜２００個、より好ましくは４〜１００個程度のＳｉＨ基を有することが望ましい。（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、後述するエポキシ基を有する有機ケイ素化合物を除く。

このオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（２）で示されるものを用いることができる。
Ｒ⁴ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （２）

上記式（２）中、Ｒ⁴は、互いに同一又は異種の脂肪族不飽和結合を除く、好ましくは炭素数１〜１０の、ケイ素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基であり、このＲ⁴における非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等が挙げられる。Ｒ⁴の非置換又は置換の１価炭化水素基として、好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基である。また、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０で、かつｄ＋ｅが０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｄは１．０〜２．０、ｅは０．０１〜１．０、ｄ＋ｅが１．５〜２．５である。

１分子中に少なくとも２個（通常、２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個程度含有するＳｉＨ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。なお、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、好ましくは０．００１〜０．０２モル／ｇ、より好ましくは０．００２〜０．０１５モル／ｇ、更に好ましくは０．００３〜０．０１０モル／ｇのＳｉＨ基を含有することが望ましい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）は、通常２〜３００個、好ましくは３〜１５０個、より好ましくは４〜１００個程度のものが望ましく、２５℃における粘度が、通常０．１〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５００ｍＰａ・ｓ程度の、室温（２５℃）で液状のものが使用される。なお、重合度は、例えば、トルエンを展開溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（数平均分子量）又は重量平均重合度（重量平均分子量）等として求めることができる。

このような（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサンや、これらの各例示化合物において、メチル基の一部又は全部がエチル基、プロピル基等の他のアルキル基で置換されたもの、式：Ｒ⁵ ₃ＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：Ｒ⁵ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ⁵ ₂ＨＳｉＯ_0.5で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ₂で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、式：Ｒ⁵ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と式：Ｒ⁵ＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_1.5で示されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサン共重合体、及びこれらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２種以上からなる混合物が挙げられる。上記式中のＲ⁵はアルケニル基以外の１価炭化水素基であり、前記Ｒ⁴と同様の基が例示される。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モル（又は個）に対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１〜５モル（又は個）、好ましくは１〜３モル（又は個）の範囲内となる量である。（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が１モル未満であると、組成物は十分に硬化せず、またこれが５モルを超えると、得られるシリコーンゴムの耐熱性が極端に劣る。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常ゴムの補強材として使用されるものであればよい。その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、特にはＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特にＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上するにはヒュームドシリカが好適である。

また、上記補強性シリカ微粉末は、表面処理されたシリカ微粉末であってもよい。その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものでもよい。通常の処理法として一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置又は流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理する。場合により触媒を使用して処理を促進してもよい。混練後、乾燥することにより処理シリカ微粉末を製造し得る。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。処理剤は、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、ポリメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の有機ケイ素化合物が挙げられ、これらで表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、特にシラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部、好ましくは５〜８０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。本成分は１質量部未満の場合、硬化ゴムの機械的強度が弱くなり脱型など成形に問題が生じる場合がある。１００質量部を超えると充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等が挙げられる。この付加反応触媒の添加量は触媒量であり、通常（Ａ）成分に対して白金、パラジウム又はロジウム金属質量として０．１〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜２００ｐｐｍであることが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を配合することは任意である。

本発明に使用されるその他の成分としては、無官能性シリコーンオイルが挙げられる。無官能性シリコーンオイルは、ブリード性オイル成分で、ゴム部分に滑り性を与えるための成分であり、用途によっては、例えば樹脂成型物同士を重ね合わせるコネクターなどでは、挿入力の低減、シール性等を与えるのに必要となる。なお、無官能性シリコーンオイルとは、ヒドロシリル化付加反応に関与しないものであり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと架橋反応が可能な反応性官能基（例えばケイ素原子に結合したアルケニル基や水素原子（ＳｉＨ基）など）や、その他の反応性官能基を分子中に含有しないシリコーンオイル（通常、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサン）である。

無官能性シリコーンオイルは、フェニル基含有量（即ち、オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全体に対するモル％、以下同様）が１０モル％以上（通常、１０〜８５モル％）、好ましくは１５〜８０モル％、より好ましくは２０〜７０モル％のものであり、これにより樹脂との接着性が良好でかつ成形後のゴム表面にブリードする量が十分であり、またブリード速度が良好なものとなる。
フェニル基以外のケイ素原子に結合する１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）としては、炭素数１〜６程度のアルキル基、特にはメチル基であることが好ましい。

上記無官能性シリコーンオイルは、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以上４５０ｍＰａ・ｓ以下である。このようなフェニル基含有のシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。特には直鎖状のものが好ましく、分子鎖両末端は、トリメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されていることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定できる。
上記無官能性シリコーンオイルは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記無官能性シリコーンオイルの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１．５〜５質量部の範囲である。０．５質量部未満では十分なオイルブリード性が得られず、２０質量部を超えるとゴム物性が低下してしまう場合があり、かつ不経済である。

上記のフェニル基含有無官能性シリコーンオイルのほかに、上記条件を害しない限り、トリフルオロプロピル基、パーフルオロアルキルエーテル基を含有した無官能性シリコーンオイル、シリコーン変性パーフルオロアルキルエーテル化合物などを併用してもよい。

本発明のシリコーンゴム組成物には、更に、上記した成分以外に、接着性付与成分として、１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基を有し、かつ芳香族環（例えば、フェニル基、２〜４価の、フェニレン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格等）を少なくとも１個有するケイ素原子数１〜１００、好ましくは２〜３０の有機ケイ素化合物を配合することが好ましい。

上記接着性付与成分としては、１分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には２〜１０個程度のＳｉＨ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有し、少なくとも１個、通常１〜８個、特には１〜４個の、通常２〜６価、好ましくは２〜４価のフェニレン骨格を有し、更にグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基などの官能基を１種又は２種以上含んでもよいケイ素原子数１〜１００、好ましくは１〜３０、より好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機ケイ素化合物を例示することができる。
このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。

（ｎは１〜４である。）

から選ばれる基であり、Ｒ_w，Ｒ_xは非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｎ＝１〜４、ｑ＝１〜５０、ｈ＝０〜１００、好ましくはｑ＝１〜２０、ｈ＝１〜５０である。）で示される基、Ｒ”は

（Ｒ_w，Ｒ_xは上記と同様であり、ｙ＝０〜１００である。）から選ばれる基であり、Ｙ’は

（Ｒ_w，Ｒ_x，ｎ，ｑ，ｈは上記と同様である。）である。ｚ＝１〜１０である。〕

更に、上記化合物にトリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を含有させた有機化合物や有機ケイ素化合物も使用することができる。

なお、上記Ｒ_w，Ｒ_xの非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等、上記Ｒ¹、Ｒ²で例示したものと同様のものが挙げられるほか、置換１価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。

また、この接着性付与成分は、好ましくは０．００１〜０．０２モル／ｇ、より好ましくは０．００２〜０．０１５モル／ｇ、更に好ましくは０．００３〜０．０１０モル／ｇのＳｉＨ基を含有することが望ましい。

接着性付与成分は任意成分であり、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜３０質量部であり、配合する場合は０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜２０質量部、より好ましくは０．３〜１５質量部である。３０質量部より多いと、ゴム物性が低下してしまう場合があり、かつ不経済である。

なお、（Ｂ）成分及び接着性付与成分に含有するケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の合計量は、（Ａ）成分のアルケニル基総量に対し、ＳｉＨ基／アルケニル基＝１．０〜５．０（モル／モル）の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．２〜３．０（モル／モル）の範囲である。

本発明のシリコーンゴム組成物には、上記した成分以外に、更に目的に応じて各種の添加剤、例えば、酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、中空ガラス、中空樹脂、金、銀、銅などの導電性を有する無機粉末、メッキ粉末等の無機質充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これらその他の成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、及び必要によりその他の成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、（Ｃ）成分を予め（Ａ）成分の全量又はその一部とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、室温に冷却後、その他の成分を添加、混合することが好ましい。

成形方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成形、圧縮成形、ディスペンサー成形、射出成形、押出成形、トランスファー成形等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃、特には８０〜１６０℃で、１０秒〜２４時間、特には１分〜１時間の範囲内で加熱成形（１次硬化）することができる。なお、本発明のシリコーンゴム硬化物については、必要に応じて、高温条件（例えば、１８０〜２２０℃で２〜６時間程度）のポストキュア（２次硬化）を行ってもよい。

本発明においては、上記シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９で規定される硬度（タイプＡ）が２０〜８０、特に３０〜７０であることが好ましい。上記硬度が２０未満では車載用部品や民生用部品等のシール部材としては硬度不足で不適当である場合があり、８０を超えると上記用途に用いるシリコーンゴムとしては弾性に劣ったものとなってしまう場合がある。なお、得られる硬化物の硬度をこの範囲とするためには、（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）成分である補強性シリカ微粉末の配合量や、架橋密度、分子構造等を、それぞれ目的とする硬度に応じて適宜組み合わせて組成物中に配合することが好ましい。

また、本発明においては、上記シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９で規定される引張り強さが５〜１２ＭＰａ、特に６〜１０ＭＰａであることが好ましい。上記引張り強さが５ＭＰａ未満では車載用部品や民生用部品等のシール部材としては強度不足で不適当である場合があり、１２ＭＰａを超えると上記用途に用いるシリコーンゴムとしては弾性に劣ったものとなってしまう場合がある。なお、得られる硬化物の引張り強さをこの範囲とするためには、硬度の場合と同様に、（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）成分である補強性シリカ微粉末の配合量や、架橋密度、分子構造等を、それぞれ目的とする引張り強さに応じて、適宜組み合わせて組成物中に配合することが好ましい。特に、上述したように、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物からなる（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン混合物全体（１００質量部）に対して、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との質量比を（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９９．９９：０．０１〜８０：２０、特に９９．９：０．１〜８５：１５、更には９９：１〜９０：１０となる割合で組成物中に配合することが好ましい。

また、本発明においては、上記シリコーンゴム組成物を加熱硬化してなる硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９で規定される１００％モジュラスが０．１〜５．０ＭＰａ、特に０．５〜３．５ＭＰａであることが好ましい。上記１００％モジュラスが０．１ＭＰａ未満では車載用部品や民生用部品等のシール部材としてはモジュラス不足で不適当である場合があり、５．０ＭＰａを超えるとモジュラスが高すぎて上記用途に用いるシリコーンゴムとしては応力緩和性に劣る場合がある。なお、得られる硬化物の１００％モジュラスをこの範囲とするためには、硬度や引張り強さの場合と同様に、（Ａ）成分であるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（Ｃ）成分である補強性シリカ微粉末の配合量や、架橋密度、分子構造等を、それぞれ目的とするモジュラスに応じて、適宜組み合わせて組成物中に配合することが好ましく、特に、（Ａ−２）成分としてＲ²中にフェニル基を１〜３０モル％、とりわけ２〜３０モル％含有する特定のフェニル基含有オルガノポリシロキサンを特定割合で組成物中に配合することが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物は、有機樹脂との一体成型体を得る場合にも用いられる。この場合、本発明に使用される熱可塑性樹脂は、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等、或いはこれらの混合物であってもよい。

このような組成からなる上記未硬化シリコーンゴム組成物を上記熱可塑性樹脂の上に一体成型する方法としては、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム組成物を所望の形状にしてのせ、熱可塑性樹脂が溶融する温度以下の温度で加熱する方法、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム組成物をのせ、熱可塑性樹脂が溶融する温度以下で圧縮する方法、射出成形機により熱可塑性樹脂を金型に先に射出成形し、次いで該金型内にシリコーンゴム組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。なお、上記熱可塑性樹脂の成形体を製造する方法の一例として、例えば上記熱可塑性樹脂をペレット化し、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱した成形金型へ注入し、次いで金型を熱可塑性樹脂の軟化点以下に冷却する公知の方法が便利である。この場合、一般に射出成形機、トランスファー成形機と呼ばれている機器の使用が可能である。

一方、シリコーンゴム組成物は未硬化の状態で液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成形のし易さから液状もしくはペースト状のものが好ましい。なお、本発明にかかるシリコーンゴム組成物の硬化条件は、熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させる場合、樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、１００〜１５０℃で０．２〜３０分程度、とりわけ０．４〜１０分程度の硬化条件で一体成型体を得ることができる。

以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。

［参考例１］
分子鎖両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン（Ａ−１）（重合度６２０、ビニル価０．００００４モル／ｇ）７０部、ＢＥＴ法比表面積２００ｍ²／ｇのヒュームドシリカを５０部使用し、ヘキサメチルジシラザン６部を加え、ニーダーミキサーに配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で３時間加熱混合してシリコーンゴムベース（１）を得た。このシリコーンゴムベース（１）１２６部に、ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）２０部、下記式（３）

で示される分子鎖両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された、側鎖に（即ち、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の一部であるジフェニルシロキサン単位として）フェニル基を有するジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２）（ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部、下記式（４）

で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ（ＳｉＨ量０．０１１モル／ｇ）２部、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物を１５０℃で５分間プレスキュアして得られた硬化物より、シリコーンゴム組成物の硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９で規定される硬度（タイプＡ）、引張り強さ、引裂き強さ、１００％モジュラスを評価し、結果を表１に記した。

［実施例１］
参考例１のシリコーンゴムベース（１）１２６部に、参考例１の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）２０部、参考例１の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２）１０部、参考例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ２部、２５℃の粘度が４５０ｍＰａ・ｓでフェニル基含有量３０モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体２．５部、２５℃の粘度が１６０ｍＰａ・ｓでフェニル基含有量６０モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体２．５部、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、オイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。
このオイルブリード性シリコーンゴム組成物のゴム物性を参考例１と同様に測定した結果を表１に記した。

［実施例２］
参考例１のシリコーンゴムベース（１）１２６部に、参考例１の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）２０部、参考例１の分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２）１０部、参考例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ２部、２５℃の粘度が４５０ｍＰａ・ｓでフェニル基含有量３０モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体２．５部、２５℃の粘度が１６０ｍＰａ・ｓでフェニル基含有量６０モル％の両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体２．５部、下記式（５）

で示されるフェニレン骨格を有する接着助剤Ａ（ＳｉＨ量０．００７９モル／ｇ）１．０部、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を得た。
このオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物のゴム物性を参考例１と同様に測定した結果を表１に記した。

［比較例１］
参考例１において、フェニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２）１０部の代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、側鎖に（即ち、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の一部として、下記式

で示されるビニルメチルシロキサン単位として）ビニル基を有するジメチルポリシロキサン（Ａ−１’）（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部に変更した組成物を、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物のゴム物性を参考例１と同様に測定した結果を表１に記した。

［比較例２］
実施例１において、フェニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２）１０部の代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、側鎖に（即ち、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の一部として、下記式

で示されるビニルメチルシロキサン単位として）ビニル基を有するジメチルポリシロキサン（Ａ−１’）（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部に変更した組成物を、均一に約３０分混合し、オイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。
このオイルブリード性シリコーンゴム組成物のゴム物性を参考例１と同様に測定した結果を表１に記した。

［比較例３］
実施例２において、フェニル基を有する分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２）１０部の代わりに、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された、側鎖に（即ち、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の一部として、下記式

で示されるビニルメチルシロキサン単位として）ビニル基を有するジメチルポリシロキサン（Ａ−１’）（重合度１８０、ビニル価０．０００５８モル／ｇ）１０部に変更した組成物を、均一に約３０分混合し、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を得た。
このオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物のゴム物性を参考例１と同様に測定した結果を表１に記した。

［比較例４］
参考例１のシリコーンゴムベース（１）１２６部に、下記式（６）

で示される分子鎖両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖に（即ち、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の一部であるジフェニルシロキサン単位として）フェニル基を有するジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２’）（フェニル基含有量５．５モル％、ビニル価０．００００７モル／ｇ）３０部、参考例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ２部、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物のゴム物性を参考例１と同様に測定した結果を表１に記した。

［比較例５］
参考例１のシリコーンゴムベース（１）１２６部に、ジメチルポリシロキサン（Ａ−１）２０部、下記式（７）

で示される分子鎖両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された側鎖に（即ち、主鎖を構成する２官能性シロキサン単位の一部であるジフェニルシロキサン単位として）フェニル基を有するジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体（Ａ−２”）（フェニル基含有量０．５モル％、ビニル価０．００００８モル／ｇ）１０部、参考例１のオルガノハイドロジェンポリシロキサンＡ２部、塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液０．１部、及び反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液０．０５部を加え、均一に約３０分混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
このシリコーンゴム組成物のゴム物性を参考例１と同様に測定した結果を表１に記した。

Claims (6)

1. （Ａ）下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹はアルケニル基を示し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａは０．０００１〜０．２を満たす正数であり、ｂは１．７〜２．２を満たす正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
   で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、互いに組成が異なる２種のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含むオルガノポリシロキサン混合物であって、該オルガノポリシロキサン混合物に含まれる前記２種のオルガノポリシロキサンのうち、（Ａ−１）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を含まないものであり、（Ａ−２）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を１〜３０モル％含有するものであるオルガノポリシロキサンであり、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との質量比が（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９９．９：０．１〜８５：１５（合計で１００）である混合物：１００質量部、
   （Ｂ）下記平均組成式（２）
   Ｒ⁴ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （２）
   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０、ｄ＋ｅが０．８〜３．０を満足する正数である。）
   で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜５個となる量、
   （Ｃ）補強性シリカ微粉末：１〜１００質量部、
   （Ｄ）付加反応触媒：触媒量、
   （Ｅ）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基の１０〜８５モル％がフェニル基であり、フェニル基以外のケイ素原子に結合する１価の有機基が炭素数１〜６のアルキル基であり、２５℃での粘度が回転粘度計による測定で１００〜５００ｍＰａ・ｓである無官能性シリコーンオイル：０．５〜２０質量部
   を含有してなり、かつ上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物からなる（Ａ）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ−２）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンゴム組成物を調製し、該組成物を加熱硬化することからなる、シリコーンゴム硬化物のＪＩＳ Ｋ ６２４９で規定する１００％モジュラスを低減する方法。
2. 更に、（Ｆ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基と、少なくとも１個のフェニレン骨格を有する有機ケイ素化合物を接着性付与成分として（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部を含有する請求項１に記載の方法。
3. 接着性付与成分が、下記式で示される化合物から選ばれる請求項２に記載の方法。
   

   

   （ｎは１〜４である。）
4. （Ａ）下記平均組成式（１）
   Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （１）
   （式中、Ｒ¹はアルケニル基を示し、Ｒ²は脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示し、ａは０．０００１〜０．２を満たす正数であり、ｂは１．７〜２．２を満たす正数であり、但しａ＋ｂは１．９〜２．４を満たす正数である。）
   で示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであり、互いに組成が異なる２種のオルガノポリシロキサン（Ａ−１）及び（Ａ−２）を含むオルガノポリシロキサン混合物であって、該オルガノポリシロキサン混合物に含まれる前記２種のオルガノポリシロキサンのうち、（Ａ−１）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を含まないものであり、（Ａ−２）成分は平均組成式（１）においてＲ²中にフェニル基を１〜３０モル％含有するものであるオルガノポリシロキサンであり、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との質量比が（Ａ−１）：（Ａ−２）＝９９．９：０．１〜８５：１５（合計で１００）である混合物：１００質量部、
   （Ｂ）下記平均組成式（２）
   Ｒ⁴ _dＨ_eＳｉＯ_(4-d-e)/2 （２）
   （式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン置換の１価炭化水素基であり、ｄは０．７〜２．１、ｅは０．００１〜１．０、ｄ＋ｅが０．８〜３．０を満足する正数である。）
   で示され、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：本成分中に含まれるケイ素原子に結合した水素原子の数が（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個当たり１〜５個となる量、
   （Ｃ）補強性シリカ微粉末：１〜１００質量部、
   （Ｄ）付加反応触媒：触媒量、
   （Ｅ）オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した１価の有機基の１０〜８５モル％がフェニル基であり、フェニル基以外のケイ素原子に結合する１価の有機基が炭素数１〜６のアルキル基であり、２５℃での粘度が回転粘度計による測定で１００〜５００ｍＰａ・ｓである無官能性シリコーンオイル：０．５〜２０質量部
   を含有してなり、かつ上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との混合物からなる（Ａ）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、（Ａ−２）成分の２５℃での粘度が回転粘度計による測定で５０〜１，０００ｍＰａ・ｓであるシリコーンゴム組成物。
5. 更に、（Ｆ）１分子中に少なくとも１個のＳｉＨ基と、少なくとも１個のフェニレン骨格を有する有機ケイ素化合物を接着性付与成分として（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部を含有する請求項４に記載のシリコーンゴム組成物。
6. 接着性付与成分が、下記式で示される化合物から選ばれる請求項５に記載のシリコーンゴム組成物。
   

   

   （ｎは１〜４である。）