KR100874794B1 - 방오성 및 층간 밀착성이 우수한 적층체 및 그의 제조법 - Google Patents

방오성 및 층간 밀착성이 우수한 적층체 및 그의 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 접동성, 투명성, 내마모성, 방오성 및 내약품성이 우수한 코팅막 표면을 갖는 적층체, 특히 실리콘 고무를 기재로 하는 적층체를 제공한다.
상기 적층체는, 기재 (III), 상기 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 및 상기 프라이머층 (II) 위에 직접 설치된 톱코트층 (I)을 포함하며, 상기 톱코트층 (I)이 (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물의 경화물로 형성되고, 상기 프라이머층 (II)가 (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
적층체, 프라이머층, 톱코트층, 경화성 불소 함유 수지

Description

방오성 및 층간 밀착성이 우수한 적층체 및 그의 제조법{LAMINATED ARTICLE HAVING EXCELLENT STAIN-PROOFING PROPERTY AND INTERLAYER ADHESION AND METHOD OF PRODUCTION OF SAME}
본 발명은 접동성, 투명성, 내마모성, 방오성, 내약품성이 우수한 코팅막 표면을 갖고, 층간 밀착성이 향상된 적층체, 특히 실리콘 고무를 기재로 하는 적층체 및 그의 제조법에 관한 것이다.
표면에 접동성(슬립성) 및 방오성이 요구되는 제품은 다양하다. 특히 실리콘 고무를 기재로 하는 유연성 기재는 휴대 전화의 키패드로 대표되는 휴대 단말이나 OA 기기의 키보드의 보호재로서 폭넓게 사용되고 있지만, 표면의 오염 방지 및 접동성의 유지가 불충분하기 때문에, 이들의 개선이 요구되고 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)8-333465호 공보에서는 실리콘 고무 기재에 에폭시기 또는 아미노기 함유 트리알콕시실란을 포함하는 프라이머를 도포하고, 이어서 에폭시기 함유 화합물과 아민계 경화제와 계면활성제를 포함하는 톱코트 조성물을 도포한 적층체를 개시하고 있지만, 기재에 대한 밀착성이 불충분하기 때문에, 톱코트의 방오성을 기대할 수 없다.
일본 특허 공개 (평)2-295012호 공보에는, 고무 누름 버튼 표면에 불화탄화 수소 화합물을 도포함으로써 방오성을 부여하는 것이 제안되어 있지만, 불화탄화수소 화합물과 고무 기재의 밀착성이 거의 없기 때문에, 방오성 지속 효과에 문제가 있다.
일본 특허 공개 (평)7-220553호 공보에 엘라스토머제의 키톱 표면을 불소 함유 지방족 중합체로 피복하여 발수성을 부여하는 것이 제안되어 있지만, 이 기술에서도 불소 함유 지방족 중합체와 엘라스토머 기재의 밀착성이 거의 없기 때문에, 발수성 지속 효과에 문제가 있다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-173328호 공보에는 실리콘 고무 탄성롤 위에 접착제를 통해 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 또는 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 함유 수지를 피복하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 불소 함유 수지 자체에 밀착성이 없기 때문에, 밀착성을 향상시키기 위해 실리콘 고무 표면을 화성 처리할 필요가 있다. 또한, 고무 롤은 고온 성형에 의해 제조되기 때문에, 성형 가공성에 융통성이 없다.
본 발명은, 방오성 및 접동성이 우수한 톱코트층이 실리콘 고무 등의 기재에 견고하게 밀착된 적층체 및 그의 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 기재 (III), 상기 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 및 상기 프라이머층 (II) 위에 직접 설치된 톱코트층 (I)을 포함하며,
상기 톱코트층 (I)이 (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물의 경화물로 형성되고,
상기 프라이머층 (II)가 (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물로 형성되어 있는 적층체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 기재 (III) 위에 직접 또는 개재 층을 통해, (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물의 코팅막을 형성하는 단계,
상기 코팅막을 건조 또는 가교 반응시키는 단계,
(A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물을 도포하여 미경화 톱코트층을 형성하는 단계, 및
상기 미경화 톱코트층을 경화시키는 단계
를 포함하는, 기재 (III), 상기 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 및 상기 프라이머층 (II) 위에 직접 설치된 톱코트층 (I)을 포함하는 적층체의 제조법에 관한 것이다.
미경화 프라이머층 및 미경화 톱코트층은 상기한 바와 같이 2 코팅 1 베이킹법을 이용하여 1회의 경화 공정을 실시할 수도 있고, 2 코팅 2 베이킹법으로 차례로 경화 공정을 실시할 수도 있다.
상기 경화성 불소 함유 수지 (A)로서는 히드록실을 경화성기로서 갖는 경화성 불소 함유 수지가 방오성 및 접동성이 우수하기 때문에 바람직하다.
경화성 불소 함유 수지 (A)로서 히드록실을 경화성기로서 갖는 경화성 불소 함유 수지를 사용하는 경우, 톱코트층 (I)은 커플링제 (C)로서 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제를 함유하며, 프라이머층 (II)는 커플링제 (F)로서 알루미늄 킬레이트화제 및/또는 아미노기 함유 실란 커플링제를 함유하는 것이 상호의 반응성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 톱코트층 (I)이 커플링제 (C)로서 알루미늄 킬레이트화제를 함유할 때에는, 프라이머층 (II)가 커플링제 (F)로서 알루미늄 킬레이트화제 및/또는 아미노기 함유 실란 커플링제를 함유하는 것이 상호의 반응성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 톱코트층 (I)의 접동성 및 방오성을 더욱 향상시키기 위해, 톱코트층 (I)에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자, 예를 들면 수 평균 분자량이 60만 이하인 피브릴화되지 않은 PTFE 입자를 첨가할 수도 있다.
기재 (III)으로서 특별히 제한은 없지만, 종래 불소 함유 톱코트를 형성하기 어려웠던 실리콘 고무 기재에 대해서도 충분한 밀착성이 있는 적층체를 제공할 수 있다.
본 발명의 적층체는 휴대 전화의 키패드로서 유용하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 적층체는 기재 (III), 상기 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 및 상기 프라이머층 (II) 위에 직접 설치된 톱코트층 (I)을 포함하며, 톱코트층 (I)과 프라이머층 (II)에 각각 특정한 커플링제를 배합했다는 특징이 있다.
본 발명의 톱코트층 (I)은 (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물의 경화물로 형성되어 있다.
경화성 불소 함유 수지 (A)로서는 예를 들면 다음의 것을 예시할 수 있다.
(A-I) 불소 함유 올레핀과 관능기를 갖는 불소 비함유 단량체의 공중합체
(A-II) 관능기를 갖는 불소 함유 올레핀과 관능기를 갖지 않는 불소 함유 올레핀의 공중합체
(A-III) 2종 이상의 수지를 혼합하여 제조한, 관능기를 갖는 불소 함유 수지 혼합물
(A-IV) 관능기를 갖는 불소 비함유 단량체를 불소 함유 수지 입자와 시드 중합시켜 제조한 복합화 수지(시드 중합체)
불소 함유 올레핀으로서는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴(VdF) 및 불화비닐 등을 들 수 있다.
경화성 불소 함유 수지가 갖는 관능기로서는 히드록실기, 카르복실기, 카르복실산염, 술폰산기, 술폰산염, 에폭시기, 아미노기, 카르보닐기, 니트릴기 및/또는 알콕시실릴기를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 관능기를 갖는 불소 함유 올레핀으로서는 예를 들면 다음의 것을 예시할 수 있다.
(i) CF2=CF(CF2)aZ
(Z는 SO3M 또는 COOM(M은 H, NH4 또는 알칼리 금속); a는 1 내지 10의 정수)
구체예로서는, CF2=CFCF2-COOH 등을 들 수 있다.
(ii) CF2=CF(CF2CF(CF3))b-Z
(Z는 SO3M 또는 COOM(M은 H, NH4 또는 알칼리 금속); b는 1 내지 5의 정수)
구체예로서는, CF2=CFCF2CF(CF3)-COOH, CF2=CF(CF2CF(CF3))2-COONH4 등을 들 수 있다.
(iii) CF2=CF-O-(CFRf3)c-Z
(Rf3은 F 또는 CF3; Z는 SO3M 또는 COOM(M은 H, NH4 또는 알칼리 금속); c는 1 내지 10의 정수)
구체예로서는, CF2=CF-O-CF2CF2CF2COOH 등을 들 수 있다.
(iv) CF2=CF-O-(CF2CFRf3O)d-Z
(Rf3은 F 또는 CF3; Z는 SO3M 또는 COOM(M은 H, NH4 또는 알칼리 금속); d는 1 내지 10의 정수)
구체예로서는, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2COOH, CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H 등을 들 수 있다.
(v) CH2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)e-CF(CF3)-Z
(Z는 SO3M 또는 COOM(M은 H, NH4 또는 알칼리 금속); e는 0 또는 1 내지 10의 정수)
구체예로서는,
Figure 112007033467521-pct00001
등을 들 수 있다.
(vi) CF2=CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)f-CF(CF3)-Z
(Z는 SO3M 또는 COOM(M은 H, NH4 또는 알칼리 금속); f는 1 내지 10의 정수)
구체예로서는, CF2=CFCF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COOH, CF2=CFCF2O-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)SO3H 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소 비함유 단량체 중 히드록실기를 갖는 불소 비함유 단량체의 예로서는 화학식 CH2=CHR1(식 중, R1은 -OR2 또는 -CH2OR2(R2는 수산기를 갖는 알킬기)임)로 표시되는 히드록시알킬비닐에테르 또는 히드록시알킬알릴에테르를 들 수 있다. R2의 예로서는 1 내지 3개, 바람직하게는 1개의 히드록실이 결합된 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기가 있다. 이들 예로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸비닐에테르, 3-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시프로필비닐에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-히드록시펜틸비닐에테르, 6-히드록시헥실비닐에테르, 2-히드록시에틸알릴에테르, 4-히드록시부틸알릴에테르 및 글리세롤모노알릴에테르 등을 들 수 있다. 그 밖에 알릴알코올 등도 예시할 수 있다.
알콕시실릴기를 갖는 불소 비함유 단량체로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란 및 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐알콕시실란류, 및 그 밖에 트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴에틸비닐에테르, 트리에톡시실릴프로필비닐에테르, 트리이소프로페닐옥시실릴에틸비닐에테르 및 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등이 있다.
카르복실기를 갖는 불소 비함유 단량체로서는 불포화기 함유 유기산, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 신남산, 3-알릴옥시프로피온산, 이타콘산, 이타콘산모노에스테르, 이타콘산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산, 말레산모노에스테르, 말레산 무수물, 푸마르산, 푸마르산모노에스테르, 프탈산비닐, 피로멜리트산비닐 및 10-운데센산 등의 카르복실 함유 단량체를 들 수 있다.
기타 관능기를 갖는 불소 비함유 단량체로서는 (메트)아크릴산글리시딜, 에폭시비닐 및 에폭시비닐에테르 등의 에폭시 함유 단량체; 디아세톤아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 및 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 아미노 함유 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체; 아크롤레인, 비닐에틸케톤 및 디아세톤아크릴아미드 등의 카르보닐 함유 단량체를 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
또한, 관능기를 갖지 않는 단량체를 공단량체로서 사용할 수도 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 등의 α-올레핀류; 에틸비닐에테르(EVE), 시클로헥실비닐에테르(CHVE), 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 메틸비닐에테르 및 폴리옥시에틸렌비닐에테르 등의 비닐에테르류; 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 에틸알릴에테르 및 페닐알릴에테르 등의 알릴에테르류; 아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 벤조산비닐, 및 베오바(VEOVA) 9 및 베오바 10(모두 셸 가가꾸사 제조의 포화 카르복실산비닐) 등의 비닐에스테르류; 말레산디메틸 등의 불포화 디카르복실산에스테르류; 메타크릴산메틸 및 아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산에스테르류; 스티렌 및 메틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 (A-I)의 형태의 공중합체 중 히드록실 및/또는 카르복실 함유 공중합체로서는, 상기 불소 함유 올레핀과, 상기 히드록실 및/또는 카르복실 함유 단량체, 필요하면 이들 단량체와 공중합가능한 단량체의 공중합체를 들 수 있다. 히드록실 함유 단량체의 대표예는 히드록시부틸비닐에테르 등이며, 카르복실 함유 단량체의 대표예는 말레산 등이다. 기타 공단량체로서는 알킬비닐에스테르류, 알킬비닐에테르류, 올레핀류, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌 등, (메트)아크릴레이트류 및 스티렌 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)60-21686호, 일본 특허 공개 (평)3-121107호, 일본 특허 공개 (평)4-279612호, 일본 특허 공개 (평)4-28707호 및 일본 특허 공개 (평)2-232221호 등의 각 공보에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 상기 공중합체의 수 평균 분자량(GPC에 의해 측정)은 1,000 내지 100,000이며, 1,500 내지 30,000이 바람직하다. 상기 분자량이 1,000 미만이면 경화성 및 내후성이 불충분해지는 경향이 있으며, 100,000을 초과하면 작업성 및 도장성에 문제점이 발생하는 경향이 있다.
보다 구체적으로는, TFE/알킬비닐에테르/4-히드록시부틸비닐에테르(HBVE)계 공중합체, CTFE/알킬비닐에테르/HBVE계 공중합체, TFE/알킬비닐에테르/말레산계 공중합체, CTFE/알킬비닐에테르/말레산계 공중합체, TFE/시클로헥실비닐에테르/베오바 10/크로톤산계 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
상기 히드록실 함유 공중합체의 경우, 그의 히드록실가는 1 내지 200(mgKOH/g)이며, 1 내지 150(mgKOH/g)인 것이 바람직하다. 상기 히드록실가가 감소하면 경화 불량이 되기 쉬운 경향이 있으며, 200(mgKOH/g)을 초과하면 코팅막의 가요성에 문제점이 발생하는 경향이 있다.
상기 카르복실 함유 공중합체의 경우, 그의 산가는 1 내지 200(mgKOH/g)이며, 1 내지 100(mgKOH/g)인 것이 바람직하다. 상기 산가가 감소하면 경화 불량이 되기 쉬운 경향이 있으며, 200(mgKOH/g)을 초과하면 코팅막의 가요성에 문제점이 발생하는 경향이 있다.
또한, 공중합체는 히드록실 및 카르복실을 둘 다 갖는 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체의 시판품으로서는, 예를 들면 다이킨 고교(주) 제조의 젯플(ZEFFLE), 아사히 글래스(주) 제조의 루미플론(Lumiflon), 센트럴 글래스(주) 제조의 세프랄 코트(Cefral Coat), 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 플루오네이트(Fluonate), 도아 고세이(주) 제조의 자플론(Zaflon) 및 간또 덴까 고교(주) 제조의 F 클리어(Fclear) 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소 함유 공중합체 (A-I) 중 관능기로서 알콕시실릴기를 갖는 불소 함유 올레핀 수지로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)4-4246호 공보 등에 개시되어 있는 것을 들 수 있다. 상기 공중합체의 수 평균 분자량(GPC에 의해 측정)은 1,000 내지 100,000이며, 1,500 내지 30,000이 바람직하다. 상기 분자량이 1,000 미만이면 경화성 및 내후성이 불충분해지는 경향이 있으며, 100,000을 초과하면 작업성 및 도장성에 문제점이 발생하는 경향이 있다.
구체적으로는, TFE 및 비닐메톡시실란을 포함하는 공중합체, TFE 및 트리메톡시실릴에틸비닐에테르를 포함하는 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다.
상기 공중합체의 알콕시실릴기의 함유량은 1 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 내지 40 몰％이다. 알콕시실릴기 함유량이 감소하면 경화 불량이 되기 쉬운 경향이 있으며, 지나치게 많아지면 코팅막의 가요성에 문제점이 발생하는 경향이 있다.
공중합체 (A-II)의 예로서는, 예를 들면 TFE/HFP/상기 화학식 (i) 내지 (vi)으로 표시된 관능기를 갖는 불소 함유 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
혼합물 (A-III)으로서는 공중합체 (A-I)의 혼합물, 공중합체 (A-II)의 혼합물, 공중합체 (A-I) 및/또는 (A-II)와 관능기를 갖는 불소 비함유 수지의 혼합물, 공중합체 (A-I) 및/또는 (A-II)와 관능기를 갖지 않는 불소 비함유 수지의 혼합물, 관능기를 갖는 불소 비함유 수지와 관능기를 갖지 않는 불소 함유 수지의 혼합물 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소 비함유 수지의 예는 상기 관능기를 갖는 불소 비함유 단량체의 (공)중합체이다. 구체적으로는 아크릴폴리올 및 우레탄폴리올 등이 바람직하다. 관능기를 갖지 않는 불소 비함유 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지 및 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 또한, 관능기를 갖지 않는 불소 함유 수지로서는, 예를 들면 VdF 단독 중합체, VdF/TFE계 공중합체, VdF/HFP계 공중합체, VdF/CTFE계 공중합체, VdF/TFE/CTFE계 공중합체 및 VdF/TFE/HFP계 공중합체 등의 VdF계 중합체; TFE/HFP계 공중합체; 불소 함유 올레핀과 관능기를 갖지 않는 불소 비함유 단량체(예를 들면, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, α-올레핀류, 비닐 방향족 화합물)의 공중합체 등을 예시할 수 있다.
혼합 비율은 관능기의 함유량이나 불소 함유량 등에 따라 적절하게 선정될 수 있다. 통상적으로 관능기가 경화제 (B), 나아가서는 커플링제 (C) 및 (F)와 충분히 반응할 수 있는 양이 되도록 혼합하는 것이 방오성의 지속 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다.
톱코팅의 강도 및 내구성 등의 기계적 특성을 향상시키기 위해 톱코트 조성물에 경화제 (B)를 배합한다. 경화제 (B)는 경화성 불소 함유 수지 (A) 및 후술하는 커플링제 (C)가 갖는 경화성 관능기와의 반응성을 고려하여 선정한다.
예를 들면 경화성 관능기가 히드록실인 경우, 경화제의 예로는 이소시아네이트 화합물, 아미노 화합물, 에폭시 화합물, 유기산, 히드라지드 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물 및/또는 Si(OR3)4(R3은 탄소수 1 내지 10의 불소 비함유 알킬기), R4Si(OR5)3(R4 및 R5는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 10의 불소 비함유 알킬기), 이들 단독 축합 올리고머 및 이들 공축합 공올리고머로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 경화성 관능기가 카르복실인 경우, 에폭시 수지계 경화제 및 아미노 수지계 경화제 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물계 경화제에는 블록 이소시아네이트 화합물도 포함된다. 구체예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 메틸시클로헥실디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, n-펜탄-1,4-디이소시아네이트, 이들의 3량체, 이들의 부가체 및 뷰렛체, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이들의 중합체, 블록 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물 및 블록 이소시아네이트 화합물은 이것으로 한정되지 않는다.
이소시아네이트 화합물 대신에 또는 추가로 상기에서 언급된 Si(OR3)4 및/또는 R4Si(OR5)3, 구체적으로는, 예를 들면 테트라알콕시실란 또는 그의 부분 축합물, 알킬트리알콕시실란 또는 그의 부분 축합물 등을 들 수 있다.
테트라알콕시실란으로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란 또는 이들의 부분 축합물 등이 예시되며, 시판품으로서는 미쯔비시 가가꾸(주) 제조의 MS51, MS56 및 MS57 등, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 28, 에틸실리케이트 40 및 에틸실리케이트 48 등을 사용할 수 있다.
아미노 화합물계 경화제로서는, 예를 들면 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 아민 부가체 및 폴리아미드 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 미쯔이 사이텍(주) 제조의 사이멜, 에어 프로덕트사 제조의 안카민 및 에필링크, 헨켈사 제조의 버사민 및 버사미드, 후지 가세이 고교(주) 제조의 토마이드 및 후지 큐어, 제1 제네럴(주) 제조의 버사미드, 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피큐어, 산와 가가꾸(주) 제조의 선마이드 및 아지노모또(주) 제조의 에포메이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물계 경화제로서는, 예를 들면 에폭시 수지 및 에폭시 변성 실란 커플링제 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 재팬 에폭시 레진(주) 제조의 에피코트 및 에피렉, 카르도라이트사 제조의 카르도라이트, 닛본 다우 코닝 도레이(주) 제조의 코토질(CoatOSil) 1770 및 A-187 등을 들 수 있다.
아지리딘 화합물계 경화제로서는 BF-굿리치사 제조의 XAMA2 및 XAMA7 등을 들 수 있다.
히드라지드 화합물의 예로는 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 등을 들 수 있다.
카르보디이미드 화합물계 경화제로서는 닛신보 제조의 카르보디라이트, 유니온 카바이드사 제조의 UCARLNK 가교제 XL-29SE 등을 들 수 있다.
경화제 (B)의 첨가량은 경화제의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 통상적으로 경화성 불소 함유 수지 (A)와 커플링제 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 1 내지 200 질량부이다. 바람직한 상한은 100 질량부, 보다 바람직하게는 80 질량부이고, 바람직한 하한은 5 질량부, 보다 바람직하게는 10 질량부이다.
톱코트 조성물에 관능기를 갖는 실란 커플링제 (Ca) 및/또는 알루미늄 킬레이트화제 (Cb)를 포함하는 커플링제 (C)를 첨가한다. 이 커플링제 (C)는, 프라이머층 (II) 중의 커플링제 (F)와의 상호 작용에 의해, 불소 함유 톱코트층 (I)을 견고하게 프라이머층 (II)에 밀착시키는 기능을 행하고 있다고 생각된다.
관능기를 갖는 실란 커플링제 (Ca)의 관능기로서는, 예를 들면 비닐기, 에폭시기, 머캅토기, 아미노기 및 이소시아네이트기 등을 예시할 수 있다.
실란 커플링제의 구체예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 및 γ-(메타크릴옥시프로필)트리에톡시실란 등의 비닐 함유 실란 커플링제; β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 에폭시 함유 실란 커플링제; γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토 함유 실란 커플링제; γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노 함유 실란 커플링제; OCNC3H6Si(OCH3)3 및 OCNC3H6Si(OC2H5)3 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 및 이외에 (C2H5O)3SiC3H6S4C3H6Si(OC2H5)3 등을 들 수 있다.
경화성 불소 함유 수지 (A)가 경화성 관능기로서 히드록실을 갖는 경우, 관능기를 갖는 실란 커플링제 (Ca)로서는 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제가 톱코트 조성물의 안정성 및 도장성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
알루미늄 킬레이트화제 (Cb)로서는 알루미늄 이소프로필레이트, 모노 sec-부톡시 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 sec-부틸레이트 및 알루미늄 에톡시드 등의 트리알콕시 알루미늄 화합물류; 알루미늄 에틸아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리스-(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 알킬아세토아세테이트 디이소프로필레이트, 알루미늄 비스-(에틸아세토아세테이트)모노-(아세틸아세토네이트), 알루미늄 트리스-(아세틸아세토네이트), 알루미늄 모노이소프로폭시 모노올레옥시 에틸아세토아세테이트 및 환상 알루미늄 옥시드 이소프로필레이트 등의 알루미늄 킬레이트 화합물류 등을 예시할 수 있다.
알루미늄 킬레이트화제 (Cb)는 경화성 불소 함유 수지의 경화성 관능기가 히드록실인 경우에 유리하다.
커플링제 (C)의 첨가량은 커플링제의 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있지만, 통상적으로 경화성 불소 함유 수지 (A)와 경화제 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 0.5 내지 100 질량부이다. 바람직한 상한은 50 질량부, 보다 바람직하게는 20 질량부이고, 바람직한 하한은 1 질량부, 보다 바람직하게는 5 질량부이다.
톱코트층 (I)에는 접동성 및 방오성을 더욱 향상시키기 위해 PTFE 입자를 배합할 수도 있다.
배합하는 PTFE 입자는 용융 가공할 수 없다는 특성을 가지며, 접동성이 우수하다. PTFE로서는 TFE의 단독 중합체 및 용융 가공할 수 없다는 특성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 공중합가능한 단량체를 공중합하여 제조한 변성 PTFE가 포함된다.
또한, 고분자량의 PTFE는 전단력을 가하면 피브릴화(섬유화)된다는 특성을 갖고 있지만, 접동성의 개선을 목적으로 하는 경우에는 피브릴화되지 않거나, 또는 피브릴화되기 어려운 저분자량의 PTFE가 유리하다. 예를 들면, 수 평균 분자량이 60만 이하, 바람직하게는 50만 이하인 저분자량의 PTFE가 바람직하다. PTFE 입자의 평균 입경은, 투명성 유지의 면에서 상한이 100 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛, 특히 바람직하게는 15 ㎛이며, 분산 용이함의 면에서 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 3 ㎛ 이상이다.
PTFE 입자가 경화성 불소 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상, 바람직하게는 7 질량부 이상, 특히 10 질량부 이상 함유되어 있는 것이 접동성의 개선 효과를 발휘하기 위해 필요하다. 상한은, 투명성의 유지 및 내마모성 유지의 관점에서 30 질량부, 바람직하게는 25 질량부, 특히 바람직하게는 20 질량부이다.
또한, PTFE 입자의 분산성을 개선하기 위해 오르가노폴리실록산 플루이드를 첨가하는 것이 바람직하다. 사용되는 오르가노폴리실록산 플루이드는 상온에서 액상이며, 사용되는 유기 용매와 상용성이다. 예를 들면, 소위 스트레이트형 오르가노폴리실록산 플루이드와 변성 오르가노폴리실록산 플루이드를 모두 사용할 수 있다.
스트레이트형 오르가노폴리실록산 플루이드로서는, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 및 메틸히드로겐폴리실록산 등을 예시할 수 있다. 특히 범용성이 우수하다는 점에서 디메틸폴리실록산이 바람직하다.
변성 오르가노폴리실록산 플루이드로서는, 예를 들면 아미노 함유 오르가노폴리실록산, 에폭시 함유 오르가노폴리실록산, 카르복실 함유 오르가노폴리실록산, 메타크릴 함유 오르가노폴리실록산, 머캅토 함유 오르가노폴리실록산 및 페놀 함유 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 분산성이 우수하다는 점에서 아미노 함유 오르가노폴리실록산이 바람직하며, 아미노 함유 오르가노폴리실록산의 아미노 당량은 100 이상 6,000 이하의 범위인 것이 바람직하다.
오르가노폴리실록산 플루이드의 첨가량은 경화성 불소 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.05 내지 5 질량부이다. 바람직한 하한은 0.1 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 질량부이다. 바람직한 상한은 4 질량부, 특히 바람직하게는 3 질량부이다. PTFE 입자를 배합하지 않는 경우에도 방오성 및 접동성을 개선하기 위해 오르가노폴리실록산 플루이드를 배합할 수도 있다.
또한, 방오성을 더욱 향상시키기 위해 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산이나 관능기를 갖는 불소 함유 폴리에테르 등의 방오제를 배합할 수도 있다.
방오제로서의 관능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 동종 또는 이종의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 포함하는 실록산 단위가 2개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 10,000개 이하, 바람직하게는 1,000개 이하 축합된 올리고머 또는 공올리고머이다. 예로는, 상기 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기에 함유된 관능기(Y1)로서 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 티올기, -(C2H4O)a-(C3H6O)bR20(R20은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 아실기, a는 1 내지 40의 정수, b는 0 또는 1 내지 40의 정수) 및/또는 알콕시실릴기를 1개 이상, 바람직하게는 1,000개 이하 포함하는 화합물을 들 수 있다.
알콕시실릴기로서는, -SiR21 3 -m(OR22)m(R21은 탄소수 1 내지 18의 불소 원자를 포함할 수 있는 비가수분해성의 탄화수소기, R22는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기, m은 1 내지 3의 정수)으로 표시되는 규소 함유 관능기가 바람직하다.
R21로서는, 예를 들면 메틸, 에틸 및 프로필 등을 들 수 있다.
R22로서는, 예를 들면 메틸, 에틸 및 프로필 등을 들 수 있으며, 특히 반응성(가수분해성)이 우수하다는 점에서 메틸이 바람직하다. m은 1 내지 3의 정수이지만, 가수분해성이 우수하다는 점에서 3인 것이 바람직하다.
관능기를 갖는 오르가노폴리실록산은 구체적으로 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure 112007033467521-pct00002
식 중, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, Rf기(Rf는 상기 관능기 Y1을 가질 수 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 18의 불소 함유 알킬기이고, 쇄의 중간에 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수도 있음) 또는 -R13-Y1(R13은 산소 원자 및/또는 질소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 0 내지 14의 2가의 탄화수소기, Y1은 상기 관능기)이고, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12 중 하나 이상은 관능기 Y1을 포함하고; l은 1 내지 10,000의 정수이고, m은 1 내지 1,000의 정수이고, n은 0 또는 1 내지 10,000의 정수이다.
R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는 비가수분해성 기이다. 바람직한 구체예로서는 CH3, C2H5 및 C3H7 등의 관능기를 갖지 않는 알킬기; Y1-CH2-, Y1-CH2CH2- 또는 Y1-CH2CH2CH2- 등의 관능기를 갖는 알킬기; -CH2-Rf1 또는 -CH2CH2-Rf1(Rf1은 관능기 Y1을 갖지 않는 탄소수 1 내지 18의 불소 함유 알킬기 또는 관능기 Y1을 갖지 않는 탄소수 1 내지 25의 불소 함유 에테르기) 등의 관능기를 갖지 않는 불소 함유 에테르기 또는 알킬기; -CH2-Rf2, -CH2CH2-Rf2 또는 -CH2CH2CH2-Rf2(Rf2는 관능기 Y1을 갖는 탄소수 1 내지 18의 불소 함유 알킬기 또는 관능기 Y1을 갖는 탄소수 1 내지 25의 불소 함유 에테르기) 등의 관능기를 갖는 불소 함유 에테르기 또는 알킬기 등을 들 수 있다. Rf1의 구체예로서는
(1) 관능기 Y1을 갖지 않는 불소 함유 알킬기
C4F9C2H4-, C8F17C2H4-, C9F19C2H4-, C4F9SO2N(CH3)C2H4-, C4F9C2H4N(CH3)C3H9- 등,
(2) 관능기 Y1을 갖지 않는 불소 함유 에테르기
CF3OCF2CF2O-C2H4-, CF3(CF2CF2O)2-C2H4-, CF3O(CF2O)2(CF2CF2O)2-, CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)7-, F-(C3F6O)6-(C2F4O)2- 등을 들 수 있다.
Rf2의 구체예로서는
(3) 관능기 Y1을 갖는 불소 함유 알킬기
HOC2H4CF2CF2CF2CF2C2H4-, HOOCCF2CF2CF2CF2C2H4- 등,
(4) 관능기 Y1을 갖는 불소 함유 에테르기
HOCH2CF2O(CF2CF2O)3-C2H4-, HOOCCF2O(CF2CF2O)3-C2H4- 등을 들 수 있다.
발수성 및 발유성이 우수하다는 점에서, 이들 중 하나 이상은 관능기 Y1을 갖지 않는 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 에테르기인 것이 바람직하다.
관능기 Y1로서는 상기한 것을 들 수 있지만, 다음과 같은 형태로 결합하는 것이 바람직하다.
Figure 112007033467521-pct00003
식 중, R20, a 및 b는 상기와 동일하고, R14는 결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기, R15는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낸다.
시판되는 오르가노폴리실록산의 비한정적인 구체예를 관능기 Y1의 종류별로 분류하면, 이하와 같다.
관능기 Y1이 OH인 경우:
칫소(주) 제조의 사일라플레인 FM-4421, FM-0421, FM-0411, FM-0425, FM-DA11 및 FM-DA21 등,
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 KF-6001, KF-6002, X-22-4015 및 X-22-176DX 등,
관능기 Y1이 NH2 또는 -R14-NH-R15-NH2인 경우:
칫소(주) 제조의 사일라플레인 FM-3321, FM-3311 및 FM-3325 등,
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 KF-860, KF-861, KF-865, KF-8002 및 X-22-161B 등,
다우 코닝 도레이(주) 제조의 FZ-3501, FZ-3789, FZ-3508, FZ-3705, FZ-4678, FZ-4671 및 FZ-4658 등,
관능기 Y1이 에폭시기인 경우:
칫소(주) 제조의 사일라플레인 FM-0521, FM-5521, FM-0511 및 FM-0525 등,
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 KF-101, X-22-163B 및 X-22-169B 등,
다우 코닝 도레이(주) 제조의 L-9300, FZ-3736, FZ-3720, LE-9300 및 FZ-315 등,
관능기 Y1이 COOH인 경우:
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 X-22-162C 및 X-22-3701E 등,
다우 코닝 도레이(주) 제조의 FZ-3703 등,
관능기 Y1이 SH인 경우:
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 KF-2001 및 X-22-167B 등,
관능기 Y1이 -(C2H4O)a(C3H6O)bR20인 경우:
신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조의 KF-353, KF-355A 및 KF-6015 등.
이어서 방오제로서의 관능기를 갖는 불소 함유 폴리에테르에 대하여 설명한다.
관능기를 갖는 불소 함유 폴리에테르는 관능기 Y2를 하나 이상 갖는 불소 함유 폴리에테르이다. 관능기 Y2로서는 히드록실기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 티올기, 니트릴기, 요오드 원자 및/또는 알콕시실릴기를 들 수 있다.
관능기를 갖는 불소 함유 폴리에테르로서는, 예를 들면 하기 화학식 2로 표시되는 관능기를 갖는 불소 함유 폴리에테르가 바람직하다.
R16-(C3F6O)l-(C2F4O)m-(CF2O)n-(C2F4)p-(CH2)r-Y2
식 중, R16은 H, F, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, CqF2q +1O-(q는 1 내지 5)로 표시되는 퍼플루오로알콕시기 또는 Y2-(CH2)s-CqF2qO- (S는 0 또는 1 내지 200의 정수)이고, Y2는 상기한 바와 같고, l, m, n, p 및 r은 동일하거나 상이한 0 또는 1 내지 200의 정수이고, 모두 0이 되는 경우는 없다.
R16으로서는, 예를 들면 H 또는 F; 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 등의 탄소수 1 내지 8의 불소 비함유 알킬기; CF3O- 또는 및 C2F5O- 등의 탄소수 1 내지 15의 퍼플루오로알콕시기; Y2-(CH2)s-CqF2qO-(s는 0 또는 1 내지 200의 정수) 등을 들 수 있으며, 특히 발수성 및 발유성이 우수하다는 점에서 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
관능기 Y2로서는 상기한 것을 들 수 있지만, 다음과 같은 형태로 결합하는 것이 바람직하다.
Figure 112007033467521-pct00004
R15는 상기와 동일하고, R17, R18은 동일하거나 상이하고, H 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
올리고머의 비한정적인 구체예를 관능기 Y2의 종류별로 분류하면, 이하와 같다.
관능기 Y2가 OH인 경우:
F(C3F6O)nCF2CF2CH2OH(n은 10 내지 14),
HOCH2CF2O(CF2CF2O)n-(CFO)m-CF2CH2OH(n의 평균은 25, m의 평균은 5) 등,
관능기 Y2가 NH2 또는 -NH-R15-NH2인 경우:
F(C3F6O)nCF2CF2CH2NH2(n의 평균은 12) 등,
관능기 Y2가 에폭시기인 경우:
Figure 112007033467521-pct00005
(n의 평균은 16) 등,
관능기 Y2가 COOH인 경우:
F(C3F6O)nCF2CF2COOH (n의 평균은 25) 등,
관능기 Y2가 I(요오드)인 경우:
F(C3F6O)nCF2CF2I(n의 평균은 10) 등.
또한, 그 밖에 예를 들면 미국 특허 제5,279,820호 명세서에 개시된 것도 사용할 수 있다.
방오제의 첨가량은 경화성 불소 함유 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부이고, 바람직한 하한은 0.1 질량부, 바람직한 상한은 10 질량부이다.
용매형 톱코트 조성물을 제조하는 경우, 사용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 경화성 불소 함유 수지에 따라 적절하게 선정할 수 있다. 한정되지 않는 유기 용매로서는 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매 등의 극성 유기 용매; 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매 또는 석유계 용매 등의 비극성 유기 용매 등의 단독 또는 혼합 용매를 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산부틸, 아세트산에스테르, 아세트산셀로솔브 및 아세트산메톡시부틸 등을, 알코올계 용매로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소프로필알코올 및 벤질알코올 등을, 에테르계 용매로서는 셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 및 부틸카르비톨 등을, 케톤계 용매로서는 메틸에틸케톤, 디메틸케톤 및 아세톤 등을 들 수 있다.
또한, 방향족 탄화수소계 용매로서는 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등을, 지방족 탄화수소계 용매로서는 헥산, 헵탄 및 옥탄 등을 예시할 수 있다.
톱코트 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 양으로, PTFE 입자 이외의 공지된 고체 윤활제 및 용매형 코팅 조성물에 배합되는 통상적인 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로서는, 안료, 자외선 방지제, 레벨링제, 계면활성제, 증점제, 소포제, 산화 방지제 및 코팅막 형성 방지제 등을 들 수 있다.
톱코트 조성물의 제조는 샌드밀 그라인드 분산 혼합법(혼합 장치에 비즈를 넣고 균일한 혼합을 달성하는 방법)이나 분산기 분산 혼합법(단순히 교반하여 분산 혼합하는 방법), 볼밀 분산 혼합법, 센트리밀 분산 혼합법 및 롤밀 분산 혼합법 등 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에서는 이러한 톱코트 조성물을 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 위에 도포한 후 경화시켜 톱코트층 (I)을 형성한다.
본 발명의 적층체의 프라이머층 (II)에는, (D) 폴리디오르가노실록산과 (E) 폴리오르가노실록산 수지를 포함하는 조성물에 관능기 함유 실란 커플링제 (Fa) 및/또는 알루미늄 킬레이트화제 (Fb)를 포함하는 커플링제 (F)가 배합되어 있다.
프라이머층 (II)를 형성하는 프라이머 조성물은, (D) 폴리디오르가노실록산과 (E) 폴리오르가노실록산 수지에 관능기 함유 실란 커플링제 (Fa) 및/또는 알루미늄 킬레이트화제 (Fb)를 포함하는 커플링제 (F)를 첨가함으로써 제조된다.
관능기 함유 실란 커플링제 (Fa) 및 알루미늄 킬레이트화제 (Fb)로서는, 각각 톱코트용으로서 설명한 관능기 함유 실란 커플링제 (Ca) 및 알루미늄 킬레이트화제 (Cb)를 마찬가지로 예시할 수 있다.
프라이머 커플링제 (F)는 경화성 불소 함유 수지 (A)의 관능기의 영향을 받는 경우가 적기 때문에, 경화성 불소 함유 수지 (A)가 히드록실을 갖고 있더라도, 관능기 함유 실란 커플링제 (Fa)로서 아미노 함유 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
또한, 톱코트 커플링제 (C)와 프라이머 커플링제 (F)는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 프라이머 조성물의 성분인 (D) 폴리디오르가노실록산은 본질적으로 R2SiO2/2 실록산 단위의 반복 단위를 포함하며, 25 ℃에서 점도가 100 mPaㆍs 이상이다. (D) 폴리디오르가노실록산은 점도가 1,000,000 mPaㆍs를 초과하고, 전형적으로는 검(gum)상일 수 있다. 검상의 폴리디오르가노실록산은 점도보다 가소도(JIS K 6249에 규정된 방법에 준하여 측정된 가소도: 25 ℃, 4.2 g의 구상 시료에 1 kgf의 하중을 3분간 가했을 때의 값)로 표시되며, 가소도가 50 내지 200의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 80 내지 180의 범위 내인 것이 바람직하다. 오르가노기 R은 후술하는 R과 동일할 수 있으며, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, 말단 또는 측쇄에 히드록실기 또는 비닐기와 같은 반응성기를 갖는 폴리디오르가노실록산이 바람직하다.
상기 프라이머 조성물의 성분인 (E) 폴리오르가노실록산 수지는 본질적으로 R3SiO1 /2 실록산 단위와 SiO4 /2 실록산 단위를 포함하며, SiO4 /2 단위에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰비는 0.5 내지 1.5, 바람직하게는 0.6 내지 0.9의 범위 내이다. 그 이외에 R2SiO2 /2 단위 및 RSiO3 /2 단위를 가질 수도 있다. 그러나, 동 성분 중의 R3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위의 총 함유량이 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 100 질량％, 즉 이들 2개의 단위로 이루어진 것이 가장 바람직하다.
상기 식 중, R은 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 또는 헵틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 부테닐기 또는 펜테닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 또는 크실릴기 등의 아릴기; 벤질기 또는 페네틸기 등의 아릴알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 또는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기를 들 수 있고, 특히 메틸기, 비닐기 및 페닐기가 바람직하다. 이 폴리 오르가노실록산은 그의 제조 공정에 따라 통상적으로 규소 원자에 결합된 가수분해성기 또는 히드록실기를 갖고 있으며, 규소 원자에 결합된 가수분해성기 또는 히드록실기를 적어도 0.01 질량％ 갖는 것이 바람직하다. 이때의 가수분해성기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기 등의 알콕시기; 아세톡시기; 이소프로페녹시기; 아미노옥시기를 들 수 있다.
(D) 성분과 (E) 성분은 단순히 이들을 배합한 혼합물로서 사용될 수 있고, 또한, 이들을 부분 축합 반응시켜 사용할 수도 있다. (D) 성분과 (E) 성분의 질량비는 1:9 내지 9:1의 범위 내이며, 3:7 내지 7:3의 범위 내인 것이 바람직하다.
이들을 부분 축합 반응하는 방법으로서는, 예를 들면 이들을 가열하여 부분 축합 반응하는 방법, 이들을 수산화칼륨 또는 수산화바륨 등의 염기성기; 암모니아수; 메틸아민, 에틸아민 또는 프로필아민 등의 아민류; 테트라부틸티타네이트 또는 테트라이소부틸티타네이트 등의 티탄 화합물; 옥틸주석디아세테이트 등의 주석 화합물; 헥사메틸디실라잔; 염산, 술폰산 또는 트리플루오로메탄술폰산 등의 산 등의 촉매의 존재하에 부분 축합 반응하는 방법을 들 수 있다.
상기 성분 (D)와 성분 (E)의 중합체 종류의 선택과 이들의 배합비를 변화시켜 밀착성 향상을 위한 프라이머의 최적화를 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 혼합물 또는 부분 축합물에 유기 과산화물을 첨가하여 가교 반응시킴으로써 기계적 특성을 추가로 향상시킬 수 있다. 가교 반응용 유기 과산화물로서 구체적으로는, 디메틸에틸케톤 퍼옥시드, 디클로로헥사논 퍼옥시드, 디메틸클로로헥사논 퍼옥시드, 메틸 아세토아세테이트 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(테트라부 틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(테트라헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(테트라부틸퍼옥시)시클로도데칸, p-멘탄 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠밀 히드로퍼옥시드, 테트라헥실 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 테트라부틸쿠밀 퍼옥시드, 디테트라부틸 퍼옥시드, 디이소부틸 퍼옥시드, 디옥탄올 퍼옥시드, m-톨루오일벤조일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 디-m-톨루오일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카르보네이트, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 테트라-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 테트라-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 테트라-헥실 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 테트라-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카르보네이트, 테트라-헥실 퍼옥시벤조에이트, 테트라-부틸 퍼옥시벤조에이트, 테트라-부틸 퍼옥시아세테이트 및 테트라-부틸 트리메틸실릴 퍼옥시드 등을 예시할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
유기 과산화물의 첨가량은 성분 (D)와 성분 (E)의 합계에 대하여 10 질량％ 이하인 것이 바람직하며, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 성분 (D)의 폴리디오르가노실록산이 비닐기를 가질 때에는, 상기 유기 과산화물 대신에 가교제(1 분자 중에 평균 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 히드로겐 폴리실록산)와 촉매(백금계 촉매)를 첨가하여 가교 반응시켜, 마찬가지로 최적인 특성을 얻을 수 있다. 가교제로서 사용되는 히드로겐 폴리실록산은 1 분자 중에 평균 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 폴리오르가노실록산이며, 성분 중의 수소 원자의 결합 위치로서는, 예를 들면 분자쇄 말단 및/또는 분자쇄 측쇄를 들 수 있다. 수소 원자 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는, 예 를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 및 페네틸기 등의 아릴알킬기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트리플루오로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 알케닐기를 제외한 치환 또는 비치환된 1가 탄화수소기를 들 수 있고, 특히 메틸기 및 페닐기가 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산의 분자 구조로서는, 예를 들면 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상, 일부 분지를 갖는 직쇄상을 들 수 있으며, 특히, 직쇄상인 것이 바람직하다. 또한, 25 ℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 0.1 내지 500,000 mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 1 내지 100,000 mPaㆍs의 범위 내인 것이 바람직하다. 가교제로서의 히드로겐 폴리실록산을 첨가할 때에는, 성분 (D) 중의 비닐기의 합계 1 몰에 대하여 가교제 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.5 내지 150.0 몰의 범위 내가 되는 양이 바람직하며, 0.7 내지 140.0 몰의 범위 내가 되는 양이 특히 바람직하다.
이때의 촉매로서는, 백금계 촉매가 바람직하다. 구체적으로는 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금의 카르보닐 착체, 백금의 알케닐실록산 착체, 백금의 올레핀 착체가 예시되며, 특히 백금의 알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 백금의 알케닐실록산 착체에서 알케닐실록산으로서는, 예를 들면 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 1,1,3,3-테트라비닐-1,3-디메틸디실록산을 들 수 있다. 촉매량은 반응을 촉진하기에 충분한 양이 바람직하며, 백금 금속이 질량 단위로 0.1 내지 1,000 ppm의 범위 내가 되는 양이 바람직하고, 1 내지 500 ppm의 범위 내가 되는 양이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 부분 축합 반응과 같이 유기 과산화물 또는 백금계 촉매에 의해 가교 반응시키는 것은 반드시 필요하지는 않다.
프라이머 조성물을 제조하는 동안 언제든지 커플링제 (F)를 성분 (D) 및/또는 성분 (E)에 첨가할 수 있지만, 가사 시간을 연장하기 위해서는 프라이머 조성물을 기재 (III)에 도포하기 직전에 첨가하는 것이 바람직하다.
커플링제 (F)의 첨가량은 성분 (D) 및 성분 (E) 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 특히 바람직하게는 2 질량부 이상이고, 100 질량부 이하, 바람직하게는 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 50 질량부 이하이다. 첨가량이 상기 범위보다 적으면 톱코트층과의 밀착성이 불충분해지는 경향이 있으며, 지나치게 많으면 점도가 높아져 도장성 및 밀착성이 저하되는 경향이 있다.
또한 프라이머 조성물은 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 유기 용매, 산화 방지제, 안료 및/또는 무기 분체 및 안정제 등을 함유할 수도 있다. 유기 용매는 프라이머 조성물의 도포성을 용이하게 하는 데 통상적으로 사용된다. 이때, 프라이머 조성물을 도포한 후 톱층이 형성되기 전에, 유기 용매를 증발시키기 위한 건조 공정을 취하는 것이 바람직하다. 이 건조 공정시에 접착성의 향상과 같은 프라이머의 최적화가 진행되는 경우가 있다.
기재 (III)으로서는 특별히 제한되지 않으며, 무기 기재나 유기 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 무기 기재로서는 금속(알루미늄, 강판, 스테인레스 강, 아연 강판, 구리, 놋쇠, 크롬 및 주석 등), 세라믹(알루미나, 지르코니아, 질화알루미늄, 질화규소, 탄화규소 및 사이알론 등), 유리 등을 들 수 있다. 유기 기재로서는 플라스틱(폴리카르보네이트, 경질 염화비닐 수지, 아크릴 수지, FRP, ABS, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리아미드 및 기타 각종 합성 수지 코팅막 등), 엘라스토머(니트릴 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, SBR, 천연 고무 및 불소 함유 고무 등), 가죽(인공 피혁, 합성 피혁 및 천연 피혁), 천연 재료(석재, 목재 및 피혁 등) 등을 들 수 있다.
이들 기재 (III)은 사전에 표면 처리될 수도 있으며, 도장될 수도 있다. 또한 문자나 모양이 인쇄될 수도 있다.
본 발명의 적층체는 기재 (III), 상기 프라이머 조성물의 코팅막인 프라이머층 (II), 및 톱코트 조성물을 도포 및 경화시켜 상기 프라이머층 (II)에 직접 형성된 톱코트층 (I)을 포함하며, 이어서 나타내는 2 코팅 1 베이킹법 또는 2 코팅 2 베이킹법으로 제조할 수 있다.
2 코팅 1 베이킹법은,
기재 (III) 위에 직접 또는 개재 층을 통해, (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지, 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물을 도포하여 코팅막을 형성하는 단계,
상기 프라이머층 위에 (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제, 및 (C) 관능 기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물을 도포하여 미경화 톱코트층을 형성하는 단계, 및
상기 미경화 톱코트층을 경화시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
2 코팅 2 베이킹법은,
기재 (III) 위에 직접 또는 개재 층을 통해, (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지, 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물을 도포하여 코팅막을 형성하는 단계,
상기 코팅막을 건조 또는 가교 반응시키는 단계,
상기 프라이머층 위에 (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제, 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제 및/또는 알루미늄 킬레이트화제를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물을 도포하여 미경화 톱코트층을 형성하는 단계, 및
상기 미경화 톱코트층을 경화시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
두 제조법 중 어느 경우에나 종래 공지된 롤 코팅법, 딥 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법, 샤워 코팅법, 솔 도장 및 롤러 도장 등을 이용할 수 있다.
경화 방법 및 조건은 특별히 한정되지 않으며, 경화제 (B)에 바람직한 조건 및 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 가열 경화법의 경우, 60 내지 200 ℃에서 1 내지 60분간 가열하여 경화를 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 예를 들면 다음과 같은 제품에 이용할 수 있다.
전기 제품:
각종 가전 제품의 케이싱; 오디오 기기의 CD 트레이; 룸에어컨의 댐퍼; 진공 청소기의 흡입구 및 슬라이드 스위치 등; 휴대 전화의 외장, 키패드 등; 카메라ㆍ일회용 카메라ㆍ디지털 카메라의 셔터, 조리개 및 원통 줌 렌즈 후드 등; 비디오 카메라의 릴리즈 레버 및 링크 기구 등; 각종 가전 제품의 버튼 및 스위치 등
IT 관련 기기:
개인용 컴퓨터의 프레임, 키보드, CD 트레이, 마우스 패드, 버튼 및 스위치 등
OA 기기:
복사기, 프린터, FAX의 롤, 외장, 페이퍼 카세트, 종이부 및 소터부 등
조리 설비:
렌지 표면, 렌지 후드 판넬, 싱크, 각종 수납 선반의 문, 냉장고 피스톤, 환기선의 링크 기구, 오븐의 슬라이딩축, 가스 코크, 가스레인지의 힌지 및 토스터의 팝업 기구 등
자동차 관련 제품:
대쉬 보드, 트러스트 워셔, 볼 베어링, 피스톤, 피스톤링, 기어, 시트, 와이퍼 및 에어백 등
산업 기기 관련 제품:
베어링, 접동 부품, 원심 클러치 접동 부품, 제트 엔진 터빈의 가동 날개 부 품의 부싱, 워셔, 트러스트 워셔, 시일 트러스트 워셔, 피스톤, 피스톤링 및 기어 등
가구류:
테이블, 의자 및 거울 등
건축 관련 재료:
텐트 지붕용 재료, 돔 지붕용 재료 및 건축용 실링재 등
기타:
화장품 케이스, 빗, 욕조, 욕실의 거울, 화장실의 변기, 옥외 전등, 차량의 문, 개호(介護) 관련 기재 등.
이들 제품 중에서도, 기재가 엘라스토머(고무)인 제품, 예를 들면 각종 가전 제품의 버튼 및 스위치 등; 전화, 전자 계산기, 개인용 컴퓨터, 디지털 카메라의 버튼, 키패드, 마우스 패드 등; 전자 기기 기판; 복사기 및 프린터의 롤 등; 자동차 호스, 대쉬 보드, 시트, 와이퍼, 워셔, 트러스트 워셔 및 시일 트러스트 워셔 등; 화장품 케이스 및 빗 등; 건축용 실링재 등에 특히 유용하다.
이어서 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되지 않는다. 또한, 이하의 "％"및 "부"는 각각 "질량％" 및 "질량부"를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
[톱코트 조성물]
(경화성 불소 함유 수지 (A))
A1: 다음의 방법에 의해 제조된 TFE/IB/VPi/VBz/HBVE(=45/26/9/5/15 몰％)의 50 질량％ 아세트산부틸 용액.
1000 ㎖의 스테인레스 강 오토클레이브에 아세트산부틸 250 g, 피발린산비닐(VPi) 18 g, 4-히드록시부틸비닐에테르(HBVE) 50 g, 벤조산비닐(VBz) 20 g 및 이소프로폭시카르보닐퍼옥시드 4.0 g을 넣고, 0 ℃로 수냉한 후, 감압하에 탈기하였다. 이것에 이소부틸렌(IB) 40 g과 테트라플루오로에틸렌(TFE) 142.0 g을 넣고, 상기 혼합물을 교반하면서 40 ℃로 가열하여 25 시간 동안 반응시키며, 반응기 내압이 0.44 MPaG(4.5 kg/㎠G)로부터 0.24 MPaG(2.4 kg/㎠G)로 내려간 시점에 반응을 정지하였다. 얻어진 경화성 불소 함유 공중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 및 원소 분석법으로 분석한 바, TFE 45 몰％, IB 26 몰％, VPi 9 몰％, VBz 5 몰％ 및 HBVE 15 몰％를 포함하는 공중합체이며, GPC로 측정한 수 평균 분자량(Mn)은 2×104이었다.
A2: A1과 동일하게 하여 제조한 TFE/HBVE/VBz/버사틱산비닐(VV-9. 셸 가가꾸사 제조의 VEOVa-9) 공중합체(TFE/HBVE/VBz/VV-9=45/10/5/40 몰％, 수 평균 분자량: 1.5×104) 50 질량％의 아세트산부틸 용액.
A3: A1과 동일하게 하여 제조한 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/HBVE/IB/VPi 공중합체(CTFE/HBVE/IB/VPi=44/7/34/15 몰％, 수 평균 분자량: 3.5×104) 50 질량％의 아세트산부틸 용액.
A4: 비교용. t-부틸아크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트(90/10 질량비)를 포함하는 경화성 아크릴 수지의 고형분 50 ％의 아세트산부틸 용액.
(경화제 (B))
B1: 이소시아네이트계 경화제(스미또모 바이엘(주) 제조의 데스모듈 N3800)
(경화 촉매)
DBTDL: 디부틸주석디라우레이트의 1 ％ 아세트산부틸 용액
(커플링제 (C))
Ca: OCNC3H6Si(OC2H5)3
(오르가노폴리실록산 플루이드)
아미노 함유 오르가노폴리실록산(측쇄 변성 타입, 점도 1200 ㎟/s, 아미노 당량 1800)
[프라이머 조성물]
(프라이머 베이스)
다음의 방법에 의해, 프라이머 베이스(58 질량％ 크실렌 용액)를 제조하였다.
환류식 응축기와 교반기를 구비한 500 ㎖의 유리 플라스크에 질소 치환하면서 크실렌 39.8 g을 주입하였다. 여기에, 분자쇄 양쪽 말단에 히드록실을 갖는 폴리디메틸실록산의 생고무(가소도=135) 66.6 g을 교반하면서 서서히 투입하여 완전히 용해시켰다. 이어서, (CH3)3SiO1 /2 단위와 SiO4 /2 단위를 포함하며, SiO4 /2 단위에 대한 (CH3)3SiO1 /2 단위의 몰비가 0.7인 폴리메틸폴리실록산 수지 70 질량％의 크실렌 희석 용액 92.4 g을 넣고, 상기 혼합물이 균일해진 후, 촉매인 트리플루오로메탄술폰산 1.2 g을 투입하였다. 교반을 계속하면서 반응기를 유욕(油浴)에서 환류 온도까지 가열하고, 그대로 180분간 축합 반응을 행하였다. 그 후, 가열을 정지하고, 교반을 계속하면서 반응기 내부 온도가 상온이 될 때까지 방냉함으로써, 반응 혼합물을 얻었다.
(커플링제 (F))
Fa: γ-아미노프로필트리에톡시실란
Fb: 알루미늄 비스-(에틸아세토아세테이트)모노(아세틸아세테이트)의 76 ％ 이소프로판올 용액(통칭: 알루미늄킬레이트 D)
(프라이머 가교 반응용 유기 과산화물)
유기 과산화물 1: 벤조일퍼옥시드의 40 ％ 톨루엔 용액
유기 과산화물 2: 퍼옥시드계 경화제(닛본 유시(주) 제조의 나이퍼 BMT)
제조예 1(프라이머 조성물의 제조)
다음의 처방의 각 성분을 충분히 혼합하여 각각 프라이머 조성물 P1 내지 P5를 제조하였다.
프라이머 조성물 P1
프라이머 베이스 16.07부
커플링제 (Fa) 0.48부
톨루엔 83.45부
프라이머 조성물 P2
프라이머 베이스 16.07부
유기 과산화물 1 0.19부
커플링제 (Fa) 0.47부
톨루엔 83.27부
프라이머 조성물 P3(비교용)
프라이머 베이스 16.07부
유기 과산화물 1 0.19부
톨루엔 83.74부
프라이머 조성물 P4
프라이머 베이스 16.07부
유기 과산화물 2 0.19부
커플링제 (Fb) 0.47부
톨루엔 83.27부
프라이머 조성물 P5(비교용)
커플링제 (Fa) 10.00부
톨루엔 90.00부
제조예 2(톱코트 조성물의 제조)
다음의 처방의 각 성분을 충분히 혼합하여 각각 톱코트 조성물 T1 내지 T7을 제조하였다.
톱코트 조성물 T1
경화성 불소 함유 수지 (A1) 34.34부
경화제 (B1) 11.10부
경화 촉매 0.17부
커플링제 (Ca) 1.72부
오르가노폴리실록산 플루이드 0.17부
아세트산부틸 46.50부
톨루엔 6.00부
톱코트 조성물 T2
경화성 불소 함유 수지 (A1) 34.34부
경화제 (B1) 11.10부
경화 촉매 0.17부
커플링제 (Ca) 1.72부
아세트산부틸 46.67부
톨루엔 6.00부
톱코트 조성물 T3(비교용)
경화성 불소 함유 수지 (A1) 34.34부
경화제 (B1) 11.10부
경화 촉매 0.17부
아세트산부틸 48.39부
톨루엔 6.00부
톱코트 조성물 T4(비교용)
경화성 아크릴 수지 (A4) 34.34부
경화제 (B1) 7.00부
경화 촉매 0.17부
커플링제 (Ca) 1.72부
오르가노폴리실록산 플루이드 0.17부
아세트산부틸 50.60부
톨루엔 6.00부
톱코트 조성물 T5
경화성 불소 함유 수지 (A2) 17.17부
경화성 아크릴 수지 (A4) 17.17부
경화제 (B1) 7.00부
경화 촉매 0.17부
커플링제 (Ca) 1.72부
오르가노폴리실록산 플루이드 0.17부
아세트산부틸 50.60부
톨루엔 6.00부
톱코트 조성물 T6
경화성 불소 함유 수지 (A2) 34.34부
경화제 (B1) 11.10부
경화 촉매 0.17부
커플링제 (Ca) 1.72부
아세트산부틸 46.67부
톨루엔 6.00부
톱코트 조성물 T7
경화성 불소 함유 수지 (A3) 34.34부
경화제 (B1) 11.10부
경화 촉매 0.17부
커플링제 (Ca) 1.72부
아세트산부틸 46.67부
톨루엔 6.00부
실시예 1 내지 8
기재 1(다우 코닝 도레이(주) 제조의 실리콘 고무 SH851u로부터 형성된 실리콘 고무, 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 및 기재 2(실리콘 코팅제(다우 코닝 도레이(주) 제조의 SR2306)를 기재 1에 도포하여 제조된 실리콘 고무 기재, 100 ㎜×100 ㎜×2 ㎜)에, 각각 하기 표 1에 나타낸 프라이머 조성물을 에어 스프레이법으로 경화막 두께가 5 ㎛가 되도록 도포하고, 180 ℃에서 5분간 건조하고, 방냉하였다.
이어서, 미경화된 프라이머층에, 표 1에 나타낸 톱코트 조성물을 에어 스프 레이법으로 경화막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하고, 180 ℃에서 10분간 건조 후, 1일간 실온에 방치하여 프라이머층 및 톱코트층을 경화시켜, 본 발명의 적층체를 제조하였다.
얻어진 각 적층체에 대하여, 다음의 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(밀착성 시험)
JIS K5400에 따라 바둑판 눈금 시험을 행하였다.
(절곡 시험)
기재 2를 사용한 적층체를 톱코트층이 위가 되도록 180도 절곡하는 처리를 3회 행한 후, 코팅막의 상태를 육안으로 관찰하였다.
(방오 시험)
기재 2를 사용한 적층체의 톱코트층에 각종 오염물을 코팅하고, 실온에서 1일간 방치한 후, 종이 타올로 닦아낸 후의 표면 상태를 육안으로 관찰하여, 다음의 기준으로 평가하였다.
1: 오염물이 완전히 닦여 흔적도 남아 있지 않음.
2: 오염물이 닦이긴 하지만 조금 흔적이 남아 있음.
3: 오염물이 닦이긴 하지만 전체면에 흔적이 남음.
4: 오염물이 부분적으로 닦이지 않음.
5: 오염물이 전혀 닦이지 않음.
사용한 오염물은 다음과 같다.
유성 잉크: 샤치하따(주) 제조의 아트 라인 흑색
립스틱: 닛본 콜마(주) 제조의 캘리포니아 컬러즈
유성 볼펜: 고꾸요(주) 제조의 PR-10
Figure 112007033467521-pct00006
비교예 1 내지 4
하기 표 2에 기재된 처방에 따라, 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 제조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 특성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112007033467521-pct00007
본 발명에 따르면 방오성, 접동성 및 층간 밀착성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다. 기타 효과는 상기에 설명된 바와 같다.

Claims (12)

  1. 기재 (III), 상기 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 및 상기 프라이머층 (II) 위에 직접 설치된 톱코트층 (I)을 포함하며,
    상기 톱코트층 (I)이 (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트화제, 또는 이들 둘 다를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물의 경화물로 형성되고,
    상기 프라이머층 (II)가 (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트화제, 또는 이들 둘 다를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물로 형성된 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 경화성 불소 함유 수지 (A)가 경화성기로서 히드록실을 갖는 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 톱코트층 (I)이 커플링제 (C)로서 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제를 함유하는 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 프라이머층 (II)가 커플링제 (F)로서 알루미늄 킬레이트화제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 또는 이들 둘 다를 함유하는 적층체.
  5. 제2항에 있어서, 상기 톱코트층 (I)이 커플링제 (C)로서 알루미늄 킬레이트화제를 함유하는 적층체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 프라이머층 (II)가 커플링제 (F)로서 알루미늄 킬레이트화제, 아미노기 함유 실란 커플링제, 또는 이들 둘 다를 함유하는 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 톱코트층 (I)이 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 더 함유하는 적층체.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재 (III)이 실리콘 고무 기재인 적층체.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머층 (II)의 프라이머 조성물에서, (D) 폴리디오르가노실록산이 R2SiO2/2 실록산 단위의 반복 단위를 포함하며, 25 ℃에서 점도가 100 mPaㆍs 이상이고, (E) 폴리오르가노실록산 수지가 R3SiO1/2 실록산 단위와 SiO4/2 실록산 단위를 포함하는 적층체.
  10. 기재 (III) 위에 직접 또는 개재 층을 통해, (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트화제, 또는 이들 둘 다를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물의 코팅막을 형성하는 단계,
    (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트화제, 또는 이들 둘 다를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물을 도포하여 미경화 톱코트층을 형성하는 단계, 및
    상기 미경화 톱코트층을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 기재 (III), 상기 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 및 상기 프라이머층 (II) 위에 직접 설치된 톱코트층 (I)을 포함하는 적층체의 제조법.
  11. 제10항에 있어서,
    기재 (III) 위에 직접 또는 개재 층을 통해, (D) 폴리디오르가노실록산, (E) 폴리오르가노실록산 수지 및 (F) 관능기 함유 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트화제, 또는 이들 둘 다를 포함하는 커플링제를 포함하는 프라이머 조성물의 코팅막을 형성하는 단계,
    상기 코팅막을 건조 또는 가교 반응시키는 단계,
    (A) 경화성 불소 함유 수지, (B) 경화제 및 (C) 관능기 함유 실란 커플링제, 알루미늄 킬레이트화제, 또는 이들 둘 다를 포함하는 커플링제를 포함하는 톱코트 조성물을 도포하여 미경화 톱코트층을 형성하는 단계, 및
    상기 미경화 톱코트층을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 기재 (III), 상기 기재 (III) 위에 설치된 프라이머층 (II) 및 상기 프라이머층 (II) 위에 직접 설치된 톱코트층 (I)을 포함하는 적층체의 제조법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로 구성되는 휴대 전화의 키패드.
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