CN107629240B - 一种免硅化胶塞的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种免硅化胶塞的制备工艺，包括混炼橡胶、橡胶出片、模压硫化成型、分切、清洗烘干和包装步骤，还包括在清洗烘干的胶塞表面依次涂布聚二甲基硅氧烷预聚体溶液和聚偏氟乙烯树脂分散液以及涂层烘干固化步骤；其中，聚二甲基硅氧烷预聚体溶液的主要组成按重量份数计包括封端聚二甲基硅氧烷预聚体1～5.5份、硅烷交联剂0.2～0.5份和有机溶剂A100份；聚偏氟乙烯树脂分散液的主要组成为固含量为5～15%的聚偏氟乙烯树脂乳液和硅橡胶催化剂。固化得到的胶塞具有复合涂层，表面摩擦系数低，抗紫外线、耐化学药品和耐老化性能良好，可免于胶塞生产工艺中的硅化工序。
Description
技术领域
本发明涉及药用胶塞生产技术领域，具体涉及一种免硅化胶塞的制备工艺。
背景技术
由于丁基胶塞的表面摩擦系数高，因此在制造过程中必须添加乳化硅油、硅油进行硅化处理。胶塞硅化度也是影响药厂灌装加塞上机率的关键因素。不硅化与硅化处理的丁基胶塞与分装轨道的摩擦阻力相差50-100倍。但硅化所带来的技术缺陷在于，药品灌装完成后需要带塞高压灭菌，上述过程中硅油残留会从丁基胶塞中释放并溶出到药品中；另外，硅化还会造成不溶性颗粒和可见异物检察不合格而返工或者报废的情况。
改进的技术方案如《制剂技术》2010年第19卷第10期“丁基胶塞免硅化清洗工艺研究”中公开的，通过优化丁基胶塞的清洗水温度、混洗时间、漂洗时间，保证胶塞上机率，并能保证不溶性颗粒和可见异物检察合格。但是，上述方案中并没有完全解决胶塞与分装轨道的摩擦力以及胶塞颈部与瓶口卡塞的问题。免硅化的改进技术方案还包括在胶塞表面全覆膜或者颈部覆膜，但是覆膜胶塞主要针对酸碱度较高的药品包装，而且易出现膜材粘附力不强，膜易脱落，膜材弹性差，覆膜胶塞硬度较大，易出现自密封差、针刺性能差等问题，同时价格也较贵。改进的技术方案还包括CN105907298A中公开的一种接枝性的胶塞喷涂液，其主要组成为羟基封端二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂、偶联剂和有机溶剂，羟基封端二甲基硅氧烷成膜得到的硅胶表面摩擦系数大，同样不能解决与分装轨道之间的摩擦力以及瓶口卡塞的问题。另外，由于封端二甲基硅氧烷与催化剂混合后粘度突然升高，因此不利于胶塞表面的均匀涂布。
因此，有必要对现有技术中的免硅化胶塞制备工艺进行优化和改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种喷涂溶剂粘度小易操作、表面摩擦系数低的免硅化胶塞的制备工艺。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种免硅化胶塞的制备工艺，包括混炼橡胶、橡胶出片、模压硫化成型、分切、清洗烘干和包装步骤，其特征在于，还包括在清洗烘干的胶塞表面依次涂布聚二甲基硅氧烷预聚体溶液和聚偏氟乙烯树脂分散液以及涂层烘干固化步骤；
其中，聚二甲基硅氧烷预聚体溶液的主要组成按重量份数计包括封端聚二甲基硅氧烷预聚体1～5.5份、硅烷交联剂0.2～0.5份和有机溶剂100份；
聚偏氟乙烯树脂分散液的主要组成为固含量为5～15%的聚偏氟乙烯树脂乳液和硅橡胶催化剂，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.001～0.005%。
通过将硅橡胶催化剂添加到聚偏氟乙烯树脂分散液中，降低聚二甲基硅氧烷预聚体溶液的粘度，进而降低涂布操作对于装置动力的要求，催化剂与聚二甲基硅氧烷预聚体溶液的充分接触；封端聚二甲基硅氧烷预聚体溶液涂层作为中间层，克服直接将聚偏氟乙烯树脂在丁基橡胶表面附着力不强的技术缺陷，烘干固化所得复合薄膜的表面摩擦系数低，具有优良的耐化学腐蚀性和耐温性。
固化温度决定了涂层附着力和涂层性能，优选的技术方案为，涂层的烘干温度为160～180℃，涂层固化依次包括室温固化和高温固化两步骤，室温固化时间为12～36h，高温固化温度为200～230℃，高温固化时间为5～10min。
优选的技术方案为，封端聚二甲基硅氧烷预聚体为选自氨基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷和烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
为了获得稳定性较高的聚偏氟乙烯树脂分散液，优选的技术方案为，硅橡胶催化剂为选自钛酸酯和/或钛酸酯螯合物。
优选的技术方案为，封端聚二甲基硅氧烷预聚体中包含烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，封端聚二甲基硅氧烷预聚体中烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的重量百分比不低于80%。上述聚二甲基硅氧烷成膜表面亲油基团较多，与聚偏氟乙烯树脂具有良好的相容性。
优选的技术方案为，封端聚二甲基硅氧烷预聚体的分子量为20～40万。
优选的技术方案为，烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的烷氧基中包含碳碳不饱和键。碳碳不饱和键不仅增加了聚二甲基硅氧烷预聚体溶液在橡胶表面的触变性，减轻流挂现象。与氨基和羟基封端的二甲基硅氧烷预聚体成膜相比，封端聚二甲基硅氧烷预聚体不含有极性基团，因此与丁基橡胶表面的附着力较差，但碳碳不饱和键可增加成膜硅橡胶与丁基橡胶之间的附着力。
优选的技术方案为，有机溶剂为选自丙酮、丁酮、正己烷中的至少一种。
本发明的优点和有益效果在于：
通过对聚二甲基硅氧烷预聚体溶液中催化剂组分的调整，本发明中的聚二甲基硅氧烷预聚体溶液和聚偏氟乙烯树脂分散液粘度较低，便于在胶塞表面的薄层涂布，对涂布设备的动力要求不高；
固化得到的胶塞具有复合涂层，表面摩擦系数低，抗紫外线、耐化学药品和耐老化性能良好，可替代胶塞生产工艺中的硅化工序，不仅能够保证不溶性颗粒和可见异物检察合格，还能解决与分装轨道之间的摩擦力以及瓶口卡塞的问题。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
实施例1免硅化胶塞的制备工艺，包括混炼橡胶、橡胶出片、模压硫化成型、分切、清洗烘干和包装步骤，还包括在清洗烘干的胶塞表面依次涂布聚二甲基硅氧烷预聚体溶液和聚偏氟乙烯树脂分散液以及涂层烘干固化步骤；
其中，聚二甲基硅氧烷预聚体溶液的主要组成为封端聚二甲基硅氧烷预聚体、硅烷交联剂和有机溶剂；
聚偏氟乙烯树脂分散液的主要组成为固含量为5～15%的聚偏氟乙烯树脂乳液和硅橡胶催化剂。
聚二甲基硅氧烷预聚体溶液的组成与CN105907298A中公开的胶塞喷涂液羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、偶联剂30份，有机溶剂为2500份。聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.01%，聚偏氟乙烯树脂乳液为市售固含量为20%的产品；硅橡胶催化剂为有机锡催化剂；封端聚二甲基硅氧烷预聚体的分子量为20～40万；有机溶剂为正庚烷。
涂层的烘干温度为150℃，涂层固化依次包括室温固化和高温固化两步骤，室温固化时间为10h，高温固化温度为180℃，高温固化时间为15min。
实施例2-3
实施例2与实施例1的区别在于：按重量份数计包括封端聚二甲基硅氧烷预聚体1份、硅烷交联剂0.5份和有机溶剂100份，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.001%；聚偏氟乙烯树脂分散液的主要组成为固含量为15%的聚偏氟乙烯树脂乳液和硅橡胶催化剂，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.001%。
涂层的烘干温度为160℃，涂层固化依次包括室温固化和高温固化两步骤，室温固化时间为36h，高温固化温度为200℃，高温固化时间为5～10min。有机溶剂为丙酮。
实施例3与实施例1的区别在于：按重量份数计包括封端聚二甲基硅氧烷预聚体5.5份、硅烷交联剂0.2份和有机溶剂100份，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.005%；聚偏氟乙烯树脂分散液的主要组成为固含量为5%的聚偏氟乙烯树脂乳液和硅橡胶催化剂，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.005%。
涂层的烘干温度为180℃，涂层固化依次包括室温固化和高温固化两步骤，室温固化时间为12h，高温固化温度为230℃，高温固化时间为5min。
实施例4与实施例1的区别在于，实施例3与实施例1的区别在于：按重量份数计包括封端聚二甲基硅氧烷预聚体3份、硅烷交联剂0.35份和有机溶剂100份，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.003%；聚偏氟乙烯树脂分散液的主要组成为固含量为10%的聚偏氟乙烯树脂乳液和硅橡胶催化剂，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.003%。有机溶剂为环己烷。
涂层的烘干温度为170℃，涂层固化依次包括室温固化和高温固化两步骤，室温固化时间为24h，高温固化温度为215℃，高温固化时间为7min。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于：封端聚二甲基硅氧烷预聚体由氨基封端聚二甲基硅氧烷和烷氧基封端聚二甲基硅氧烷重量比1:1组合而成。烷氧基中的烷基为饱和烃基。
硅橡胶催化剂为双（乙酰乙酸乙酯）钛酸二异丙酯。
实施例6-7
实施例6-7与实施例5的区别在于：封端聚二甲基硅氧烷预聚体中烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的重量百分比分别为80%、90%。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于，烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的烷氧基中包含C=C。
对比例
对比例1采用与CN105907298A中公开的胶塞喷涂液：羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、含氢硅油2份、催化剂3份、偶联剂30份，有机溶剂为2500份。
对比例2选用同型号经现有技术中硅化处理的合格胶塞。
喷涂要求：两种溶液的涂层固化成膜的厚度均为20-30微米。
性能测试对比：
1、涂层附着力检测：采用划格法检验涂层附着力，评价标准如下：
在切口交叉处无涂层脱落，记为●；
在切口交叉处有少许涂层脱落，交叉切割面积受影响不大于2%，计为◎；
在切口交叉处有少许涂层脱落，交叉切割面积受影响不大于5%，计为○。
2、处理后胶塞的硅油微粒：取同批次两组三批注射液胶塞成品，进行硅油微粒测试，取平均值；
3、处理后胶塞的浊度：试样对照包装盐酸氯丙嗪（酸性）和异戊巴比妥钠（碱性），倒置，在恒温和恒湿条件下（60℃，75%RH）进行10天、20天和30天高温实验，比较浊度。
相同组分配比条件下，实施例1的溶液粘度远小于对比例1，对比例的涂层厚度成膜厚度达到60μm，对于喷涂设备的要求高。
由于表面涂布接枝材料的区别，以10组对比例2胶塞表面的动摩擦因数为1计，对比例1的动摩擦因数越约为对比例2数值的1.85-3倍，实施例1-8的动摩擦因素为对比例2数值的30-50%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种免硅化胶塞的制备工艺，包括混炼橡胶、橡胶出片、模压硫化成型、分切、清洗烘干和包装步骤，其特征在于，还包括在清洗烘干的胶塞表面依次涂布聚二甲基硅氧烷预聚体溶液和聚偏氟乙烯树脂分散液以及涂层烘干固化步骤；
其中，聚二甲基硅氧烷预聚体溶液的主要组成为封端聚二甲基硅氧烷预聚体、硅烷交联剂和有机溶剂；
聚偏氟乙烯树脂分散液的主要组成为固含量为5～15%的聚偏氟乙烯树脂乳液和硅橡胶催化剂。
2.根据权利要求1所述的免硅化胶塞的制备工艺，其特征在于，按重量份数计包括封端聚二甲基硅氧烷预聚体1～5.5份、硅烷交联剂0.2～0.5份和有机溶剂100份，聚偏氟乙烯树脂分散液中硅橡胶催化剂的重量百分比为0.001～0.005%；
涂层的烘干温度为160～180℃，涂层固化依次包括室温固化和高温固化两步骤，室温固化时间为12～36h，高温固化温度为200～230℃，高温固化时间为5～10min。
3.根据权利要求1所述的免硅化胶塞的制备工艺，其特征在于，封端聚二甲基硅氧烷预聚体为选自氨基封端聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷和烷氧基封端聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的免硅化胶塞的制备工艺，其特征在于，硅橡胶催化剂为选自钛酸酯和/或钛酸酯螯合物。
5.根据权利要求4所述的免硅化胶塞的制备工艺，其特征在于，封端聚二甲基硅氧烷预聚体中包含烷氧基封端聚二甲基硅氧烷，封端聚二甲基硅氧烷预聚体中烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的重量百分比不低于80%。
6.根据权利要求5所述的免硅化胶塞的制备工艺，其特征在于，封端聚二甲基硅氧烷预聚体的分子量为20～40万。
7.根据权利要求5所述的免硅化胶塞的制备工艺，其特征在于，烷氧基封端聚二甲基硅氧烷的烷氧基中包含碳碳不饱和键。
8.根据权利要求1所述的免硅化胶塞的制备工艺，其特征在于，有机溶剂为选自丙酮、丁酮、正己烷中的至少一种。
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