CN111961372A - 用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液、涂膜胶塞及二者的制备方法和应用 - Google Patents

用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液、涂膜胶塞及二者的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液、涂膜胶塞及二者的制备方法和应用，涉及医用橡胶附件技术领域，本发明提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液配方简单，仅包括芳基硅氧烷、聚四氟乙烯及相应的溶剂即可。其中，聚四氟乙烯成膜后能够有效阻隔卤化丁基橡胶塞内部的硫化剂及各种其他添加剂的析出，避免对所保存的产品造成污染。同时配合芳基硅氧烷，能够大大增加卤化丁基橡胶塞的弹性，从而使卤化丁基橡胶塞具有更好的自密封性，保证所保存产品的质量，延长有效期限。

Description

用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液、涂膜胶塞及二者的制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及医用橡胶附件技术领域，尤其是涉及一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液、涂膜胶塞及二者的制备方法和应用。
背景技术
卤化丁基橡胶因其透气、透湿率低、耐热老化性能好、洁净度高等特点，国外于上世纪五、六十年代用于制造医用瓶塞。我国于上世纪九十年代开始医用瓶塞丁基化。经过年20年的发展，国产卤化丁基橡胶塞能够满足绝大多数药品的包装要求，但对一些小剂量，敏感性药品，胶塞与药品的相容性波动较大，表现不稳定，限制了国产卤化丁基橡胶塞在小剂量，高敏感性药品的应用。
在注射液用药品的包装上，1ml、5ml的注射用水包装，药液中往往会出现白点块和瓶壁出现“挂水”现象。白点白块主要是因为胶塞的硬脂酸物质与胶塞填充剂中的小量碱金属结合，结合物质迁移、渗透进入药液，因其溶解度低，析出形成白点白块；“挂水”现象主要是胶塞生产中的脂类物质析出，与水不相容造成。
在我国，特有的中药注射液的包装，往往采用国外胶塞，或采覆膜胶塞，导致药品成本大幅度提高，不利于行业发展。
综上可知，因国产卤化丁基橡胶塞不能满足小剂量注射液和我国中药注射液的包装要求，限制了胶塞相关领域的应用，同时，一定种度上，也限制了我国中药注射液的发展。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，以至少缓解现有技术中存在的技术问题之一。
本发明的第二个目的在于提供上述涂膜液的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述涂膜液在制备涂膜胶塞中的应用。
本发明的第四个目的在于提供一种涂膜胶塞。
本发明的第五个目的在于提供上述涂膜胶塞的制备方法。
本发明的第六个目的在于提供上述涂膜胶塞在药品包装领域中的应用。
本发明提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，所述涂膜液包括芳基硅氧烷、聚四氟乙烯和溶剂。
进一步的，以体积份数计，所述涂膜液包括芳基硅氧烷20-40份、聚四氟乙烯80-120份和溶剂200-500份。
进一步的，以体积份数计，所述涂膜液包括芳基硅氧烷30份、聚四氟乙烯100份和溶剂300份。
进一步的，所述溶剂包括有机溶剂或水。
进一步的，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇或环己烷。
本发明还提供了上述的涂膜液的制备方法，将配方量的芳基硅氧烷、聚四氟乙烯和溶剂以及助交联剂混合后，再加入抗凝结剂进行反应，得到所述用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液；
优选地，所述助交联剂包括过硫酸钾；
优选地，所述抗凝结剂包括琥珀酸和/或硝酸钾；
优选地，混合时的压力为0.03-0.06Mpa，温度为70-80℃，时间为1.8-2.2小时，优选为2小时；
优选地，反应时的温度为90-110℃，时间为7-9小时；
更优选地，反应时的温度为100-105℃，时间为8小时。
本发明还提供了上述的涂膜液在制备涂膜胶塞中的应用。
本发明还提供了一种涂膜胶塞，所述涂膜胶塞包括卤化丁基橡胶塞本体，及涂覆于所述卤化丁基橡胶塞本体表面的上述的涂膜液。
本发明还提供了上述的涂膜胶塞的制备方法，提供卤化丁基橡胶塞，将上述的涂膜液涂覆于所述卤化丁基橡胶塞的表面，得到涂膜胶塞。
另外，本发明还提供了上述的涂膜胶塞在药品包装领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具备如下有益效果：
本发明提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液配方简单，仅包括芳基硅氧烷、聚四氟乙烯及相应的溶剂即可。其中，聚四氟乙烯成膜后能够有效阻隔卤化丁基橡胶塞内部的硫化剂及各种其他添加剂的析出，避免对所保存的产品造成污染。同时配合芳基硅氧烷，能够大大增加卤化丁基橡胶塞的弹性，从而使卤化丁基橡胶塞具有更好的自密封性，保证所保存产品的质量，延长有效期限。
基于本发明提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液的有益效果，本发明还提供了一种涂膜胶塞，该涂膜胶塞在卤化丁基橡胶塞本体外涂覆有本发明提供的涂膜液，在长期使用过程中均无内部物质析出，具有安全、环保的优点，与所保存的产品尤其是药品具有较高的相容性。此外，还具有良好的密封性能及剥离强度。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，所述涂膜液包括芳基硅氧烷、聚四氟乙烯和溶剂。
本发明提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液配方简单，仅包括芳基硅氧烷、聚四氟乙烯及相应的溶剂即可。
其中，聚四氟乙烯的耐热、耐寒性优良，可在-180-260℃长期使用，因此，使用聚四氟乙烯作为涂膜液的主要成分能够有效保证应用其的卤化丁基橡胶塞的剥离强度。同时，聚四氟乙烯还具有抗酸抗碱的特性，几乎不溶于所有的溶剂，含有聚四氟乙烯的涂膜液成膜后能够有效阻隔卤化丁基橡胶塞内部的硫化剂及各种其他添加剂的析出，避免对所保存的产品造成污染。此外，聚四氟乙烯的摩擦系数极低，用于卤化丁基橡胶塞能够保证其与容器相接处的润滑效果，便于使用。
将芳基硅氧烷和聚四氟乙烯作为主要成分的涂膜液，通过二者相互配合，成膜后能够有效阻隔卤化丁基橡胶塞内部的硫化剂及各种其他添加剂的析出，避免对所保存的产品造成污染。同时能够大大增加卤化丁基橡胶塞的弹性，从而使卤化丁基橡胶塞具有更好的自密封性，保证所保存产品的质量，延长有效期限。
在一些优选的实施方式中，所述涂膜液包括芳基硅氧烷20-40份，例如可以为，但不限于20份、25份、30份、35份或40份；聚四氟乙烯80-120份，例如可以为，但不限于80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份或120份；和溶剂200-500份，例如可以为，但不限于200份、220份、250份、280份、300份、320份、350份、380份、400份、420份、450份、480份或500份。
作为优选，以体积份数计，所述涂膜液包括芳基硅氧烷30份、聚四氟乙烯100份和溶剂300份。
通过对涂膜液各组分用量的限定，能够进一步加强其用于卤化丁基橡胶塞后的阻隔效果和密封性能。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂或水。
在本实施方式中，对有机溶剂的具体选择不做限定，常规市售可得到的有机溶剂，如低碳醇等，均可作为本实施方式的有机溶剂，本发明对此不作限定。
作为优选，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇或环己烷。
当选择乙酸乙酯、乙醇或环己烷作为有机溶剂时，具有更好的溶解效果。
根据本发明的第二个方面，提供了上述涂膜液的制备方法，包括将配方量的芳基硅氧烷、聚四氟乙烯和溶剂以及助交联剂混合后，再加入抗凝结剂进行反应，得到所述用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液。
本发明提供的涂膜液的制备方法工艺简单、操作方便，无需昂贵的反应设备即可完成，适于推广应用。
优选地，所述助交联剂包括过硫酸钾；所述抗凝剂包括琥珀酸和/或硝酸钾。
在本发明中，“和/或”的意思表示，可以单独选择琥珀酸作为抗凝结剂，也可以单独选择硝酸钾作为抗凝结剂，也可以同时选择琥珀酸和硝酸钾作为抗凝结剂。
可选地，所述过硫酸钾的加入量为溶剂重量的0.3％；所述琥珀酸的加入量为溶剂重量的0.2％；所述硝酸钾的加入量为溶剂重量的0.2％。
优选地，混合时的压力为0.03-0.06Mpa，例如可以为，但不限于0.03Mpa、0.04Mpa、0.05Mpa或0.06Mpa；温度为70-80℃，例如可以为，但不限于70℃、72℃、75℃、78℃或90℃；时间为1.8-2.2小时，例如可以为，但不限于1.8小时、1.9小时、2小时、2.1小时或2.2小时，优选为2小时。
优选地，反应时的温度为90-110℃，例如可以为，但不限于90℃、95℃、100℃、105℃或110℃；时间为7-9小时，例如可以为，但不限于7小时、8小时或9小时。
更优选地，反应时的温度为100-105℃，时间为8小时。
基于本发明提供的涂膜液的有益效果，本发明还提供了上述涂膜液在制备涂膜胶塞中的应用。
根据本发明的第四个方面，还提供了一种涂膜胶塞，所述涂膜胶塞包括卤化丁基橡胶塞本体，及涂覆于所述卤化丁基橡胶塞本体表面的上述的涂膜液。
该涂膜胶塞在卤化丁基橡胶塞本体外涂覆有本发明提供的涂膜液，在长期使用过程中均无内部物质析出，具有安全、环保的优点，与所保存的产品尤其是药品具有较高的相容性。此外，还具有良好的密封性能及剥离强度。
根据本发明的第五个方面，还提供了上述涂膜胶塞的制备方法，包括提供卤化丁基橡胶塞，将本发明提供的涂膜液涂覆于所述卤化丁基橡胶塞的表面，得到涂膜胶塞。
上述制备方法仅需将涂膜液涂覆于卤化丁基橡胶塞表面即可制备得到本发明提供的涂膜胶塞，操作简单且成本较低，具有较高的市场应用价值。
需要说明的是，本发明对卤化丁基橡胶塞的来源不做限定，可以为市售常规购得的现有产品，也可以是工厂加工或实验室制得的卤化丁基橡胶塞，均在本发明的保护范围之内。
本发明对涂覆的具体方法也不做限定，可以为人工涂覆，也可以为机械涂覆，凡是能够达到将涂膜液覆于卤化丁基橡胶塞表面的方法均可。
此外，基于本发明提供的卤化丁基橡胶塞的有益效果，本发明还提供了上述涂膜胶塞在药品包装领域中的应用。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
需要说明的是，本发明实施例中所用的芳基硅氧烷由日本信越化学工业株式会社生产，聚四氟乙烯由美国杜邦公司生产。
实施例1
本实施例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，包括：
芳基硅氧烷30份、聚四氟乙烯100份和溶剂300份。
其制备方法包括：
将配方量的芳基硅氧烷、聚四氟乙烯和溶剂以及过硫酸钾混合后，再加入琥珀酸和硝酸钾进行反应，得到所述用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液；
其中，所述溶剂为水；
所述过硫酸钾的加入量为溶剂重量的0.3％；所述琥珀酸的加入量为溶剂重量的0.2％；所述硝酸钾的加入量为溶剂重量的0.2％；
混合时的压力为0.05Mpa，温度为75℃，时间为2小时；
反应时的温度为100℃，时间为8小时。
实施例2
本实施例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，与实施例1的区别在于：
芳基硅氧烷40份、聚四氟乙烯80份和溶剂500份。
实施例3
本实施例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，与实施例1的区别在于：
芳基硅氧烷20份、聚四氟乙烯120份和溶剂200份。
实施例4
本实施例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，与实施例1的区别在于：
芳基硅氧烷45份、聚四氟乙烯70份和溶剂180份；
所述溶剂为乙酸乙酯。
实施例5
本实施例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，与实施例1的区别在于：
混合时的压力为0.03Mpa，温度为80℃，时间为1.8小时；
反应时的温度为90℃，时间为9小时。
实施例6
本实施例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，与实施例1的区别在于：
混合时的压力为0.06Mpa，温度为70℃，时间为2.2小时；
反应时的温度为110℃，时间为7小时。
对比例1
本对比例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，与实施例1的区别在于不含有芳基硅氧烷。
对比例2
本对比例提供了一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，与实施例1的区别在于不含有聚四氟乙烯。
将上述实施例1-6及对比例1-2提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液涂覆于卤化丁基橡胶塞表面制备得到涂膜胶塞，下面以具本检测实例说明本发明的优点：
1.本发明具有优异的阻隔性能
实验方法：取涂覆有实施例1-6及对比例1-2提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液的涂膜胶塞、市售覆膜胶塞及裸胶塞各10只，置高压蒸汽灭菌器中(不浸水)，121℃±2℃保持30分钟，冷却至室温。另取相应数量的配套玻璃注射液瓶加10％亚甲蓝溶液至标示容量，分别用上述胶塞塞紧，再加上与之配套的铝塑组合盖，压盖。然后将上述试品倒置，分别放入1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#、9#、10#烧杯中，分别加入纯化水浸沫玻璃注射液瓶，再将上述烧杯同时放入带抽气装置的容器中，抽真空至真空度45kPa，维持30分钟，真空装置恢复至常压，再放置30分钟取出，观察各烧杯中的纯化水有无变色，如有变色，说明亚甲蓝溶液有渗出；分别用水冲洗观察涂覆有实施例1-6及对比例1-2提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液的涂膜胶塞、市售覆膜胶塞及裸胶塞的亚甲蓝溶液渗出情况。通过实验证明，本发明具有与聚四氟乙烯膜同等效果的阻隔性能。
实验结果：相对于裸胶塞，涂覆有实施例1-6提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液的涂膜胶塞确实具有优异的阻隔性能，达到覆膜胶塞的阻隔效果。从而能够更好地保护瓶内的药品。具体实验数据见下表1。
表1阻隔性能实验数据
样品编号 样品数量(只) 纯水有无变色 冲洗观察
实施例1 10 无 无渗出
实施例2 10 无 无渗出
实施例3 10 无 无渗出
实施例4 10 无 无渗出
实施例5 10 无 无渗出
实施例6 10 无 无渗出
对比例1 10 无 无渗出
对比例2 10 有 6只渗出
市售覆膜胶塞 10 无 无渗出
裸胶塞 10 有 7只渗出
2.胶塞与容器密合性能
实验方法：YBB00052005-2015《注射用无菌粉末用卤化丁基橡胶塞》【胶塞与容器密合性能】项下的方法。分别取涂覆有实施例1-6及对比例1-2提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液的涂膜胶塞、市售覆膜胶塞及裸胶塞各10只进行对比实验。实验结果证明，喷涂本发明涂膜液的涂膜胶塞与容器密合性能与裸胶塞一样。完全达到标准要求。具体实验数据见表2。
表2胶塞与容器密合性能实验数据
样品编号 样品数量(只) 冲洗瓶外壁观察
实施例1 10 无亚甲蓝渗出
实施例2 10 无亚甲蓝渗出
实施例3 10 无亚甲蓝渗出
实施例4 10 无亚甲蓝渗出
实施例5 10 无亚甲蓝渗出
实施例6 10 无亚甲蓝渗出
对比例1 10 2只有亚甲蓝渗出
对比例2 10 无亚甲蓝渗出
市售覆膜胶塞 10 4只有亚甲蓝渗出
裸胶塞 10 无亚甲蓝渗出
3.剥离强度
实验方法：YBB00102003－2015《剥离强度测定法》。按照生产丁基橡胶塞的生产配方制成检测用橡胶片，按照喷涂工艺用本发明实施例1提供的涂膜液喷涂橡胶片，将试片置于高压锅内，模拟医用橡胶塞的灭菌方法121℃±2℃保持30分钟，卸压。室温放置24小时后，按实验方法检测。
检测结果：膜材与橡胶基体结合良好，不能剥离。
4.药物相容性试验
给裸胶塞喷涂本发明涂膜液成膜的目的，就是阻断药品直接与胶塞接触，阻隔橡胶内部残留的硫化剂、各种添加剂等析出对药品的污染，因此，涂膜胶塞与药物相容性达到要求，是本发明的最终目的。
实验方法：YBB00142002-2015《药品包装材料与药物相容性试验指导原则》，相容性试验的条件为条件2加速试验。
本次试验重点检测澄清度这一个项目。
实验药品选择高敏感活性的药品：①注射用头孢哌酮钠舒巴坦钠，规格1.0g，②注射用头孢噻肟钠,规格1.0g，③注射用头孢曲松钠，规格1.0g。试验胶塞：涂覆有实施例1-6及对比例1-2提供的用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液的涂膜胶塞、市售覆膜胶塞及裸胶塞。
试验结果：应用本发明提供的涂膜液的涂膜胶塞达到与市售覆膜胶塞同样的效果，质量远远优于裸胶塞。本发明完全满足高敏感性头孢药品的包装要求。详细试验数据见表3，表4，表5。
表3药物相容性试验-注射用头孢哌酮钠舒巴坦钠(加速试验条件)
Figure BDA0002649816630000111
表4药物相容性试验-注射用头孢噻肟钠(加速试验条件)
Figure BDA0002649816630000112
Figure BDA0002649816630000121
表5药物相容性试验-注射用头孢曲松钠注射用头孢噻肟钠(加速试验条件)
Figure BDA0002649816630000122
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液，其特征在于，所述涂膜液包括芳基硅氧烷、聚四氟乙烯和溶剂。
2.根据权利要求1所述的涂膜液，其特征在于，以体积份数计，所述涂膜液包括芳基硅氧烷20-40份、聚四氟乙烯80-120份和溶剂200-500份。
3.根据权利要求2所述的涂膜液，其特征在于，以体积份数计，所述涂膜液包括芳基硅氧烷30份、聚四氟乙烯100份和溶剂300份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的涂膜液，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂或水。
5.根据权利要求4所述的涂膜液，其特征在于，所述有机溶剂包括乙酸乙酯、乙醇或环己烷。
6.权利要求1-5任一项所述的涂膜液的制备方法，其特征在于，将配方量的芳基硅氧烷、聚四氟乙烯和溶剂以及助交联剂混合后，再加入抗凝结剂进行反应，得到所述用于卤化丁基橡胶塞的涂膜液；
优选地，所述助交联剂包括过硫酸钾；
优选地，所述抗凝结剂包括琥珀酸和/或硝酸钾；
优选地，混合时的压力为0.03-0.06Mpa，温度为70-80℃，时间为1.8-2.2小时，优选为2小时；
优选地，反应时的温度为90-110℃，时间为7-9小时；
更优选地，反应时的温度为100-105℃，时间为8小时。
7.权利要求1-5任一项所述的涂膜液在制备涂膜胶塞中的应用。
8.一种涂膜胶塞，其特征在于，所述涂膜胶塞包括卤化丁基橡胶塞本体，及涂覆于所述卤化丁基橡胶塞本体表面的权利要求1-5任一项所述的涂膜液。
9.权利要求8所述的涂膜胶塞的制备方法，其特征在于，提供卤化丁基橡胶塞，将权利要求1-5任一项所述的涂膜液涂覆于所述卤化丁基橡胶塞的表面，得到涂膜胶塞。
10.权利要求8所述的涂膜胶塞在药品包装领域中的应用。
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