CN110016169A - 一种覆膜氯化丁基橡胶塞及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种覆膜氯化丁基橡胶塞，所述覆膜氯化丁基橡胶塞包括具有冠部和塞颈部的主体，所述主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶90～110份、交联剂0.8～1份、填料30～50份、着色剂0.1～0.2份、活化剂1～3份以及活化助剂0.3～0.5份；所述主体的冠部上设有含氟聚合物薄膜。本发明通过采用特定的主体材料与在主体的冠部上设含氟聚合物薄膜相结合，使氯化丁基橡胶塞综合性能更优异、安全性更高，无硅氧烷类杂质析出，能有效控制产品质量，保证用药安全。本发明还提供一种覆膜氯化丁基橡胶塞的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于医药包装材料技术领域，具体涉及一种覆膜氯化丁基橡胶塞及其制备方法。
背景技术
医用橡胶塞主要是由卤化丁基橡胶(包括氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶)生产的。医用橡胶塞是用于封装抗生素、输液药物等各种瓶装药品的主要封口件和导出件，在使用与储存过程中不可避免地会与药物直接接触，其质量优劣对药品的稳定性起决定性作用。现有研究表明，橡胶塞与注射液接触时，可能会出现橡胶塞吸收注射剂中的有效成分、抗菌防腐剂或其他物质，甚至发生化学反应导致药品失效；橡胶塞中的一种或几种成分也可能会被浸出至注射液中使其变浑浊、产生毒性或热原，影响制剂的化学和物理稳定性，有时还会产生严重的毒副作用。此外，普通橡胶塞不耐摩擦，在清洗过程中与腔壁、橡胶塞与胶塞之间摩擦容易产生胶屑、胶粒，一旦它们混入药物无疑其会对药物的质量造成严重影响；普通胶塞表面粘度较大，橡胶塞之间容易粘附在一起，不仅使表面的胶粒更难于清洗掉，而且对药厂进行自动封装药物的操作带来很多不利影响。橡胶塞的选择是否合适是药品质量评价的一项重要指标，各国对其都有非常严格的性能要求。
目前市场上的一些医用橡胶塞为了减小摩擦力保证胶塞能在药品自动灌装设备上顺利走机，储存运输时不发粘以及医院快速穿刺的要求，在橡胶塞清洗过程中添加硅油，使胶塞表面均匀分布一层硅油。然而，当橡胶塞接触到药液时，胶塞表面的硅油也会与药液发生反应，无法解决胶塞与药物相容性的问题，影响药品质量，也无法满足穿刺时低落屑的要求。虽然目前也有采用覆膜的方式处理卤化丁基橡胶塞，但是目前的覆膜橡胶塞膜容易老化，会降低其使用寿命，现有的覆膜橡胶塞也容易脱落，降低橡胶塞原有的自密封性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种覆膜氯化丁基橡胶塞，该覆膜氯化丁基橡胶塞综合性能更优异、安全性更高，能有效控制产品质量，保证用药安全；本发明另一方面的目的，在于提供一种覆膜氯化丁基橡胶塞的制备方法。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种覆膜氯化丁基橡胶塞，所述覆膜氯化丁基橡胶塞包括具有冠部和塞颈部的主体，所述主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶90～110份、交联剂0.8～1份、填料30～50份、着色剂0.1～0.2份、活化剂1～3份以及活化助剂0.3～0.5份；所述主体的冠部上设有含氟聚合物薄膜。
本发明的技术方案还提供一种覆膜氯化丁基橡胶塞的制备方法，包括如下步骤：
S1.按重量份备料；
S2.将氯化异戊二烯异丁烯橡胶分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与着色剂混合均匀，得到产物A；将活化助剂与填料混合均匀，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与交联剂混合均匀，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与活化剂混合均匀，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与所述产物A混合均匀后，向混合产物中加入1/3的所述产物B，再次混合均匀，再向混合产物中加入2/3的所述产物B以及所述产物C，混合均匀后，向混合产物中加入所述产物D混合均匀后，制成预成型主体；
S3.将含氟聚合物薄膜和所述预成型主体的冠部贴合后，在165～180℃下进行硫化，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的覆膜氯化丁基橡胶塞主体机械强度和弹性均较好，既能满足氯化丁基橡胶塞的高阻隔使用要求与加工要求，又能够满足密封后对所接触的药物配伍性的要求；
2、本发明在橡胶塞的冠部上设含氟聚合物薄膜，能够有效避免胶塞的粘连现象且更便于清洗去除表面污染，更适于药厂进行自动化封装，且设有薄膜层的冠部较为坚硬和光滑，免除了因橡胶塞本身发涩的问题，而对其进行硅化处理的工序；
3、本发明通过采用特定的主体材料与在主体的冠部上设含氟聚合物薄膜相结合，使氯化丁基橡胶塞综合性能更优异、安全性更高，无硅氧烷类杂质析出，能有效控制产品质量，保证用药安全；
4、本发明中胶塞本体通过分步混合制备，使胶塞本体混合得更均匀，使制得的胶塞的机械性能和弹性更好；且胶塞本体的-CH键和-C键能与含氟聚合物薄膜中的FC-CF键进行范德华力键合集成于一体，其间没有胶黏剂，也不容易脱落，能够有效保存橡胶塞原有的弹性与密封性。
附图说明
图1为本发明氯化丁基橡胶塞主体的冠部设含氟聚合物薄膜的结构图；
图2为本发明氯化丁基橡胶塞主体的冠部和塞颈部设含氟聚合物薄膜的结构图；
其中，
1-氯化丁基橡胶塞主体；2-含氟聚合物薄膜；11-主体的冠部；12-主体的塞颈部；111-冠部的上端面；112-冠部的环侧面；121-塞颈部的外周面。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的实施例提供了一种覆膜氯化丁基橡胶塞，该氯化丁基橡胶塞包括具有冠部11和塞颈部12的主体，主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶90～110份、交联剂0.8～1份、填料30～50份、着色剂0.1～0.2份、活化剂1～3份以及活化助剂0.3～0.5份；主体的冠部11上设有含氟聚合物薄膜2。
在本发明的一些优选实施方式中，主体的塞颈部12也设有含氟聚合物薄膜2，以提高氯化丁基橡胶塞的阻隔性能和延伸力，提高橡胶塞与药物的相容性，进一步保证用药安全。
本发明中，主体的冠部11上的含氟聚合物薄膜2的厚度≤30um，以减少针刺落屑并降低氯化丁基橡胶塞的硬度，能满足快速穿刺的要求；主体的塞颈部12上的含氟聚合物薄膜2的厚度，200um≥含氟聚合物薄膜的厚度≥30um，以提升橡胶塞的阻隔性能和延伸力，进一步提高用药安全。
本发明中，含氟聚合物薄膜2可以粘附于整个主体的冠部11和整个主体的塞颈部12。
如图1～2所示，在本发明的一些优选实施方式中，含氟聚合物薄膜2粘附于主体冠部11的上端面111和环侧面112，以降低含氟聚合物薄膜的用量，降低生产成本；含氟聚合物薄膜2粘附于主体塞颈部12的部分外周面121，以保证橡胶塞有较好的密封性；颈部外周面粘附多少含氟聚合物薄膜本领域技术人员可以根据实际需求进行确定，只要能保证药瓶瓶口与氯化丁基橡胶塞本体接触，不与含氟聚合物薄膜接触即可。
本发明中，含氟聚合物为乙烯-四氟乙烯共聚物，分子结构为[CF2-CF2]m[CH2-CH2]n，该乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点为265℃～275℃，连续工作温度为150℃，脆化温度为-100℃。
本发明中，氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为12万～20万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为20～100，不饱和度为0.1～3.0mol％，氯的含量为0.5～3.0wt％。
在本发明的一些优选实施方式中，氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为15万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为30～60，不饱和度为0.7～2.0mol％；以保证氯化丁基橡胶塞具有较好的阻隔性，又能满足加工要求。
本发明中，交联剂选用含硫基的交联剂，该含硫基的交联剂分子量为244，熔点为231℃，该交联剂有一定的延迟性，具有较高的稳定性，硫化可形成碳-碳交联键和碳-硫-碳交联键，使氯化丁基橡胶塞的化学形状更加稳定，有效提高了氯化丁基橡胶塞的耐热氧化性能以及力学性能；本发明中交联剂具体可以选用6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇。
本发明中，填料选用白炭黑；着色剂选用炭黑。
本发明中，活化剂选用氧化锌；活化助剂选用钛酸酯，以提高填料的分散性能。
本发明的实施例还提供了一种覆膜氯化丁基橡胶塞的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份备料；
(2)将氯化异戊二烯异丁烯橡胶分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与着色剂混合均匀，得到产物A；将活化助剂与填料混合均匀，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与交联剂混合均匀，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与活化剂混合均匀，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与产物A混合均匀后，向上述混合产物中加入1/3的产物B，再次混合均匀，再向上述混合产物中加入2/3的产物B以及产物C，混合均匀后，向上述混合产物中加入产物D混合均匀后，制成预成型主体；
(3)将含氟聚合物薄膜2和预成型主体的冠部11贴合后，在165～180℃下进行硫化，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
本发明中，若在主体的冠部11和塞颈部12均设含氟聚合物薄膜2，则先将含氟聚合物薄膜2和预成型主体的塞颈部12贴合后，将贴合了氟聚合物薄膜的橡胶塞在165～170℃下进行硫化，再在塞颈部覆膜橡胶塞的冠部贴合含氟聚合物薄膜2，165～180℃下进行硫化，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
本发明中，制备产物A时，混合温度不高于130℃；制备产物B时，混合温度为100～120℃；制备产物C时，混合温度为不高于110℃；制备产物D时，混合温度为不高于90℃；制备预成型主体时，混合温度为不高于135℃。
在本发明的一些优选实施方式中，第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶、第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶、第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶的重量比为1:1:1:1。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种覆膜氯化丁基橡胶塞，该氯化丁基橡胶塞主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶100份、6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇0.9份、白炭黑40份、炭黑0.15份、氧化锌2份以及钛酸酯0.4份，其中，氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为15万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为45，不饱和度为1.3mol％，氯的含量为1wt％；主体的冠部和塞颈部上均设有乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜，该乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点为265℃～275℃，连续工作温度为150℃，脆化温度为-100℃，冠部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜的厚度为10um，塞颈部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜厚度为30um。
该覆膜氯化丁基橡胶塞采用如下方法制备：
(1)按重量份准备原料；
(2)将氯化异戊二烯异丁烯橡胶等分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与炭黑在120℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物A；将钛酸酯与白炭黑在110℃的高速搅拌机中搅拌3～5min，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇在100℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与氧化锌在85℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与产物A混炼1～1.5min，向上述混合产物中加入1/3的产物B混炼2～3min，再向上述混合产物中加入2/3的产物B以及产物C混炼2～2.5min，向上述混合产物中加入产物D，在130℃下混炼2～2.5min，再经过热炼、压延和冷却后，裁断成一定长度、宽度和厚度的预成型主体；
(3)将乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜和预成型主体的塞颈部贴合后，放入一次硫化模具中，在168℃下硫化胶塞，再将塞颈部覆膜橡胶塞的半成品放入二次硫化模具中，在175℃下硫化胶塞，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
对本实施例中覆膜氯化丁基橡胶塞的性能进行检测，检测结果见表1。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种覆膜氯化丁基橡胶塞，该氯化丁基橡胶塞主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶90份、6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇0.8份、白炭黑30份、炭黑0.1份、氧化锌1份以及钛酸酯0.3份，其中，氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为12万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为100，不饱和度为3mol％，氯的含量为3wt％；主体的冠部和塞颈部上均设有乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜，该乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点为265℃～275℃，连续工作温度为150℃，脆化温度为-100℃，冠部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜的厚度为20um，塞颈部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜厚度为35um。
该覆膜氯化丁基橡胶塞采用如下方法制备：
(1)按重量份准备原料；
(2)将氯化异戊二烯异丁烯橡胶等分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与炭黑在125℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物A；将钛酸酯与白炭黑在100℃的高速搅拌机中搅拌3～5min，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇在105℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与氧化锌在80℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与产物A混炼1～1.5min，向上述混合产物中加入1/3的产物B混炼2～3min，再向上述混合产物中加入2/3的产物B以及产物C混炼2～2.5min，向上述混合产物中加入产物D，在125℃下混炼2～2.5min，再经过热炼、压延和冷却后，裁断成一定长度、宽度和厚度的预成型主体；
(3)将乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜和预成型主体的塞颈部贴合后，放入一次硫化模具中，在165℃下硫化胶塞，再将塞颈部覆膜橡胶塞的半成品放入二次硫化模具中，在165℃下硫化胶塞，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
对本实施例中覆膜氯化丁基橡胶塞的性能进行检测，检测结果如下：穿刺落屑2粒，穿刺力5N，胶塞与容器密合性符合规定，自密封性符合规定，灰分符合规定，挥发性硫化物符合规定，不溶性微粒8粒；与橡胶塞接触的溶液澄清度、pH变化值、不挥发物、易氧化物、重金属含量以及电导率等化学性能均符合规定；生物试验符合规定。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种覆膜氯化丁基橡胶塞，该氯化丁基橡胶塞主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶110份、6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇1份、白炭黑50份、炭黑0.2份、氧化锌3份以及钛酸酯0.5份，其中，氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为20万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为20，不饱和度为0.1mol％，氯的含量为0.5wt％；主体的冠部和塞颈部上均设有乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜，该乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点为265℃～275℃，连续工作温度为150℃，脆化温度为-100℃，冠部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜的厚度为30um，塞颈部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜厚度为40um。
该覆膜氯化丁基橡胶塞采用如下方法制备：
(1)按重量份准备原料；
(2)将氯化异戊二烯异丁烯橡胶等分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与炭黑在115℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物A；将钛酸酯与白炭黑在105℃的高速搅拌机中搅拌3～5min，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇在90℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与氧化锌在75℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与产物A混炼1～1.5min，向上述混合产物中加入1/3的产物B混炼2～3min，再向上述混合产物中加入2/3的产物B以及产物C混炼2～2.5min，向上述混合产物中加入产物D，在120℃下混炼2～2.5min，再经过热炼、压延和冷却后，裁断成一定长度、宽度和厚度的预成型主体；
(3)将乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜和预成型主体的塞颈部贴合后，放入一次硫化模具中，在170℃下硫化胶塞，再将塞颈部覆膜橡胶塞的半成品放入二次硫化模具中，在180℃下硫化胶塞，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
对本实施例中覆膜氯化丁基橡胶塞的性能进行检测，检测结果如下：穿刺落屑2粒，穿刺力4N，胶塞与容器密合性符合规定，自密封性符合规定，灰分符合规定，挥发性硫化物符合规定，不溶性微粒6粒；与橡胶塞接触的溶液澄清度、pH变化值、不挥发物、易氧化物、重金属含量以及电导率等化学性能均符合规定；生物试验符合规定。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种覆膜氯化丁基橡胶塞，该氯化丁基橡胶塞主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶95份、6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇0.9份、白炭黑35份、炭黑0.15份、氧化锌1.5份以及钛酸酯0.4份，其中，氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为18万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为60，不饱和度为2mol％，氯的含量为1.5wt％；主体的冠部和塞颈部上均设有乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜，该乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点为265℃～275℃，连续工作温度为150℃，脆化温度为-100℃，冠部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜的厚度为15um，塞颈部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜厚度为35um。
该覆膜氯化丁基橡胶塞采用如下方法制备：
(1)按重量份准备原料；
(2)将氯化异戊二烯异丁烯橡胶等分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与炭黑在110℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物A；将钛酸酯与白炭黑在100℃的高速搅拌机中搅拌3～5min，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇在100℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与氧化锌在80℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与产物A混炼1～1.5min，向上述混合产物中加入1/3的产物B混炼2～3min，再向上述混合产物中加入2/3的产物B以及产物C混炼2～2.5min，向上述混合产物中加入产物D，在120℃下混炼2～2.5min，再经过热炼、压延和冷却后，裁断成一定长度、宽度和厚度的预成型主体；
(3)将乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜和预成型主体的塞颈部贴合后，放入一次硫化模具中，在168℃下硫化胶塞，再将塞颈部覆膜橡胶塞的半成品放入二次硫化模具中，在170℃下硫化胶塞，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
对本实施例中覆膜氯化丁基橡胶塞的性能进行检测，检测结果如下：穿刺落屑1粒，穿刺力3N，胶塞与容器密合性符合规定，自密封性符合规定，灰分符合规定，挥发性硫化物符合规定，不溶性微粒4粒；与橡胶塞接触的溶液澄清度、pH变化值、不挥发物、易氧化物、重金属含量以及电导率等化学性能均符合规定；生物试验符合规定。
实施例5：
本发明的实施例5提供了一种覆膜氯化丁基橡胶塞，该氯化丁基橡胶塞主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶105份、6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇0.9份、白炭黑45份、炭黑0.15份、氧化锌2.5份以及钛酸酯0.45份，其中，氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为16万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为30，不饱和度为0.7mol％，氯的含量为2wt％；主体的冠部和塞颈部上均设有乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜，该乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点为265℃～275℃，连续工作温度为150℃，脆化温度为-100℃，冠部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜的厚度为25um，塞颈部的乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜厚度为45um。
该覆膜氯化丁基橡胶塞采用如下方法制备：
(1)按重量份准备原料；
(2)将氯化异戊二烯异丁烯橡胶等分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与炭黑在120℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物A；将钛酸酯与白炭黑在120℃的高速搅拌机中搅拌3～5min，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与6-(二乙基氨基)-1,3,5-三唑-2,4-二硫醇在85℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与氧化锌在70℃的捏炼机中混炼7～10min，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与产物A混炼1～1.5min，向上述混合产物中加入1/3的产物B混炼2～3min，再向上述混合产物中加入2/3的产物B以及产物C混炼2～2.5min，向上述混合产物中加入产物D，在110℃下混炼2～2.5min，再经过热炼、压延和冷却后，裁断成一定长度、宽度和厚度的预成型主体；
(3)将乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜和预成型主体的塞颈部贴合后，放入一次硫化模具中，在168℃下硫化胶塞，再将塞颈部覆膜橡胶塞的半成品放入二次硫化模具中，在170℃下硫化胶塞，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
对本实施例中覆膜氯化丁基橡胶塞的性能进行检测，检测结果如下：穿刺落屑1粒，穿刺力3N，胶塞与容器密合性符合规定，自密封性符合规定，灰分符合规定，挥发性硫化物符合规定，不溶性微粒5粒；与橡胶塞接触的溶液澄清度、pH变化值、不挥发物、易氧化物、重金属含量以及电导率等化学性能均符合规定；生物试验符合规定。
实施例6：
本实施例中的覆膜氯化丁基橡胶塞与实施例1的区别在于仅主体的冠部上设有乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜。
对本实施例中覆膜氯化丁基橡胶塞的性能进行检测，检测结果如下：穿刺落屑3粒，穿刺力5N，胶塞与容器密合性符合规定，自密封性符合规定，灰分符合规定，挥发性硫化物符合规定，不溶性微粒10粒；与橡胶塞接触的溶液澄清度、pH变化值、不挥发物、易氧化物、重金属含量以及电导率等化学性能均符合规定；生物试验符合规定。
采用市售的经过硅化的氯化丁基橡胶塞作为比较例，对其性能进行检测，检测结果见表1。
表1实施例1和比较例性能检测结果
此外，市售的经过硅化的氯化丁基橡胶塞表面二甲基硅油量为5～30μg/cm2，而本发明实施例1中橡胶塞表面二甲基硅油量为0μg/cm2；由以上结果可以看出，本发明提供的覆膜氯化丁基橡胶塞综合性能比市售的硅化氯化丁基橡胶塞的性能更优异。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种覆膜氯化丁基橡胶塞，其特征在于，所述覆膜氯化丁基橡胶塞包括具有冠部和塞颈部的主体，所述主体包括如下重量份的原料：氯化异戊二烯异丁烯橡胶90～110份、交联剂0.8～1份、填料30～50份、着色剂0.1～0.2份、活化剂1～3份以及活化助剂0.3～0.5份；所述主体的冠部上设有含氟聚合物薄膜。
2.根据权利要求1所述的覆膜氯化丁基橡胶塞，其特征在于，所述主体的塞颈部也设有含氟聚合物薄膜。
3.根据权利要求2所述的覆膜氯化丁基橡胶塞，其特征在于，所述主体的冠部上的含氟聚合物薄膜的厚度≤30um；所述主体的塞颈部上的含氟聚合物薄膜的厚度≥30um且≤200um。
4.根据权利要求1～3任一项所述的覆膜氯化丁基橡胶塞，其特征在于，所述含氟聚合物为乙烯-四氟乙烯共聚物，分子结构为[CF2-CF2]m[CH2-CH2]n，所述乙烯-四氟乙烯共聚物的熔点为265～275℃，连续工作温度为150℃，脆化温度为-100℃。
5.根据权利要求1所述的覆膜氯化丁基橡胶塞，其特征在于，所述氯化异戊二烯异丁烯橡胶的粘均分子量为12万～20万，门尼粘度ML 1+8(100℃)为20～100，不饱和度为0.1～3.0mol％，氯的含量为0.5～3.0wt％。
6.根据权利要求1所述的覆膜氯化丁基橡胶塞，其特征在于，所述交联剂为含硫基的交联剂，所述含硫基的交联剂分子量为244，熔点为231℃。
7.根据权利要求1所述的覆膜氯化丁基橡胶塞，其特征在于，所述填料为白炭黑；所述着色剂为炭黑；所述活化剂为氧化锌；所述活化助剂为钛酸酯。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的覆膜氯化丁基橡胶塞的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.按重量份备料；
S2.将氯化异戊二烯异丁烯橡胶分成四份，将第一份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与着色剂混合均匀，得到产物A；将活化助剂与填料混合均匀，得到产物B；将第二份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与交联剂混合均匀，得到产物C；将第三份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与活化剂混合均匀，得到产物D；将第四份氯化异戊二烯异丁烯橡胶与所述产物A混合均匀后，向混合产物中加入1/3的所述产物B，再次混合均匀，再向混合产物中加入2/3的所述产物B以及所述产物C，混合均匀后，向混合产物中加入所述产物D混合均匀后，制成预成型主体；
S3.将含氟聚合物薄膜和所述预成型主体的冠部贴合后，在165～180℃下进行硫化，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
9.根据权利要求8所述的覆膜氯化丁基橡胶塞的制备方法，其特征在于，主体的冠部和塞颈部均设含氟聚合物薄膜时，先将含氟聚合物薄膜和预成型主体的塞颈部贴合后，在165～170℃下进行硫化，再在塞颈部覆膜橡胶塞的冠部贴合含氟聚合物薄膜，在165～180℃下进行硫化，再经过冲裁、清洗和干燥后，即得覆膜氯化丁基橡胶塞。
10.根据权利要求8所述的覆膜氯化丁基橡胶塞的制备方法，其特征在于，制备产物A时，混合温度不高于130℃；制备产物B时，混合温度为100～120℃；制备产物C时，混合温度为不高于110℃；制备产物D时，混合温度为不高于90℃；制备预成型主体时，混合温度为不高于135℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190716 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |