CN110625967B - 一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法，所述方法是：在制得橡胶制品后，在橡胶制品的胶膜表面形成一种由二维材料构成的保护层。经本发明方法的处理，在橡胶制品表面得到一层致密稳定的保护层，阻止橡胶制品中配合剂的迁移、阻隔外界破坏因素的进入，使橡胶制品的胶膜自成一个封闭体系，从而达到防止橡胶制品喷霜的目的，在兼顾橡胶制品外观品质的同时，使橡胶制品具有更好的耐候性和耐用度。

Description

一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法

技术领域

本发明涉及橡胶制品生产技术领域，尤其涉及一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法。

背景技术

喷霜现象是指橡胶胶料配方中一些小分子化合物(各种配合剂)发生迁移，在橡胶制品或半成品表面析出，形成一层类似于白霜的渗出物附着在橡胶半成品或硫化制品表面的现象。这种现象不仅严重影响制品外观、性能，更有甚者会造成使用者皮肤迟发性过敏，如一次性天然胶乳手套制品、乙丙橡胶密封条等，由于喷霜成分与使用者皮肤能直接接触，会造成使用者皮肤瘙痒、起红疹。因此，解决天然乳胶制品的喷霜问题对提高橡胶制品质量的意义重大。

现有技术中也存在一些相关的研究与探讨，归纳起来，主要有以下几种：(1)硫化前尽可能除去制品中的非橡胶成分，如：采用离心和待硫化制品泡水的方式。这种方式的缺点有：防喷霜效果差，增加工艺步骤并增加成本。(2)表面保护，其包括两种：a.加石蜡：最常见的是在配方中添加石蜡，但石蜡只能作为静态条件下的防护剂，在动态条件下对乳胶制品极为不利；此外石蜡还受环境温度的影响较大，且石蜡析出至硫化橡胶表面后，会使制品表面失去光泽，对一些要求外表美观的乳胶制品不利。b.涂抹防霜剂：这种方式虽防霜效果十分明显，但结合实际生产过程及产品要求，这种方式必须满足以下条件：防霜剂能够起到明显防喷霜效果、工艺过程简单且材料价格低廉；不得影响橡胶制品外观及其原有性能且能够稳定存在于乳胶制品表面。正是由于这些条件的限制，使得这种方法在实际生产中并未得到实际的实施和应用。(3)改变硫化方式：a.辐照硫化：但辐照橡胶由于受到多种因素的制约，在生产中很难大规模使用。b.通过改进硫化方法，不让多余的易喷霜的硫黄硫化体系(硫化剂)余量存在，并加强交联键的强度，使“溶剂”质硫化胶更牢实，根除硫化反原，使胶乳制品无霜可喷。但这类制品表面存在很多黑色杂质，并且胶乳制品性能降低。(4)调节配合剂含量及种类，使胶乳体系中没有多余的配合剂可喷。其缺点有：由于目前工艺条件、原材性能及储存环境等条件具有多变性，而这种方式无法适应和满足如此多变的条件，使防霜效果不佳。(5)吸附：添加吸附性较强的助剂，吸附多余的配合剂，其缺点也是助剂难以筛选、成本高、且难以适应和满足多变的条件，亦不能根本解决喷霜问题。上述工艺方法都较复杂，均或多或少地对天然胶乳制品的配方、硫化过程条件和成品表面进行修饰或改变，虽然在一定程度上可缓解胶乳制品的喷霜现象，但同时也以或多或少地牺牲胶乳制品的性能或外观为代价。

近年来，二维纳米材料的应用受到越来越多的重视，特别是石墨烯的应用。为了解决橡胶制品表面喷霜的问题，现有技术中曾提及使用石墨烯防橡胶喷霜的概念。如现有技术CN105017565A和CN107722360A还公开过采用氧化石墨烯或修饰型石墨包覆硫磺得到包覆石墨烯外壳的硫化剂，将其作为橡胶硫化剂用于橡胶制品，该硫化剂具有在冷却时不喷霜而在硫化温度下能够释放硫磺参与硫化反应的特点，看解决喷霜或硫磺分散不均导致的硫化胶力学性能不均的问题；所述硫化剂采用氧化石墨烯或修饰型石墨烯与硫代硫酸钠或硫磺制备得到。再如，现有技术CN108314014A公开采用橡胶硫化促进剂对氧化石墨烯进行还原，使石墨烯表面化学接枝有促进剂，避免促进剂在橡胶基体中的喷霜。

然而，上述现有技术要么使用石墨烯包覆硫化剂，要么将硫化促进剂接枝到石墨烯表面，因此石墨烯最终都是橡胶胶料配方中的必要组成部分，其必然存在如下问题：第一、工艺复杂，需在特定温度、溶剂环境、酸碱环境对硫磺颗粒进行包覆或使促进剂接枝到石墨烯表面；第二、石墨烯的用量较高，需与硫化剂或促进剂用量成正比，否则无法包覆硫磺或接枝全部促进剂，而石墨烯用量过多又会导致最终的橡胶制品变硬，石墨烯用量大也带来很高的成本；第三、造成橡胶制品喷霜的现象不仅仅包含硫磺或促进剂，其他各种小分子配合剂也是喷霜物成分。因此，上述技术并不能有效地起到抑制橡胶制品喷霜的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法，不改变橡胶制品的胶料配方组成及制备工艺的条件下，以原有胶料配方和生产工艺先制得橡胶制品后，再按照本发明的表面处理方法进行处理，在橡胶制品的胶膜表面形成一种二维材料保护层，该保护层可以阻隔橡胶制品内部的配合剂不能迁出并隔绝外部环境因素的进入，使橡胶制品无法喷霜、根本性解决橡胶制品喷霜的问题。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法，该方法是：在制得橡胶制品后，在所述橡胶制品的胶膜表面形成一种由二维材料构成的保护层。

作为本发明一个优选实施例，其中，所述保护层与所述橡胶制品的胶膜表面之间以胶粘剂粘接。

作为本发明一个优选实施例，其中，所述胶粘剂为酪蛋白或硅烷偶联剂的分散液。

酪蛋白为又称干酪素或乳酪素，是一种双电性的水溶性胶粘剂。硅烷偶联剂可以将无机物与有机物紧密连接。研究发现，酪蛋白和硅烷偶联剂可以将二维材料(石墨烯等)紧密黏附在橡胶制品表面形成保护层。硅烷偶联剂的分子结构式一般为:Y-R-Si(OR)₃(式中Y-为有机官能基,SiOR-为硅烷氧基)。水解之后，硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能基对有机物具有反应性或相容性。因此,当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间时，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层。典型的硅烷偶联剂有A151(乙烯基三乙氧基硅烷)、A171(乙烯基三甲氧基硅烷)和A172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷)等。

作为本发明一个优选实施例，其中，所述橡胶制品为天然橡胶、乙丙橡胶及丁基橡胶等易喷霜的任意一种橡胶制品。

作为本发明一个优选实施例，其中，所述二维材料为选自石墨烯、蒙脱土及累托石中的任一种或几种。由于石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，由单层六元碳环组成，相较于蒙脱土、累托石等传统的二维材料，石墨烯具有更高的比表面积，较低的渗透性和优异的力学性能，故所述二维材料优选是石墨烯。

在以上几种二维材料中，石墨烯力学性能好、厚度最小、而横向尺寸和比表面积最大，越容易在橡胶制品的表面粘附，形成致密的保护层。故采用石墨烯时，能够以较低的涂覆浓度，达到既不影响橡胶制品外观又可以形成致密、强度高和抗渗透性强保护层的目的。

蒙脱土系蒙皂石粘土(包括钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙粘土)经剥片分散、提纯改型、超细分级、特殊有机复合而成，平均晶片厚度小于25nm。其主要成分蒙脱石，是由两层Si-O四面体和一层Al-O八面体组成的层状硅酸盐晶体，层内含的阳离子主要是钠离子、镁离子、钙离子，其次是钾离子、锂离子等。

累托石是层状硅酸盐粘土矿物，由类云母单元层和类蒙脱石单元层在特殊自然条件下有规则地交替堆积而成。

作为本发明一个优选实施例，其中，所述表面处理方法为：

S1：配制浓度为0.01-3wt％的胶粘剂溶液，配制浓度为0.01-5wt％的二维材料悬浮液；所述胶粘剂溶液为酪蛋白的悬浮液或硅烷偶联剂溶液；

S2:将在表面已固化的橡胶制品的表面涂覆胶粘剂溶液，并于25-120℃下烘干，得到表面覆有胶粘剂的橡胶制品；

S3:在所述表面覆有胶粘剂的橡胶制品表面温度为25-60℃的条件下，涂覆所述二维材料悬浮液，并于25-120℃下烘干。

其中，胶粘剂的浓度过低时，其粘结二维材料的能力较差，而浓度过高时，影响的制品外观、易形成具有类似滴瘤或毛刺的表面，因而胶粘剂浓度较佳为0.01-3wt％。其中，二维材料悬浮液浓度过低时，制品表面二维材料较少，难以形成较为致密的保护层，二维材料悬浮液过高时，影响制品外观和性能、表面不光滑、无光泽度。步骤S2～S3中，烘干温度过高时，影响制品性能，二维材料保护层容易开裂，过低时，烘干效率过低、烘干需要时间太长。步骤S3中，在涂覆所述二维材料悬浮液时表面温度为25-60℃最佳，这是因为橡胶制品表面温度过高时，耗能较多，增加生产成本，并且对制品性能影响较大，而温度过低时，黏附效果差。

作为本发明一个优选实施例，其中，步骤S2～S3中，所述涂覆为喷涂、旋涂及浸涂中的一种方式。

优选地，步骤S2中，采用浸涂方式时，将表面已固化的橡胶制品浸入到所述胶粘剂溶液中，停留3-6s取出，取出后在25～120℃(优选在50～100℃)下烘干。优选地，步骤S3中，采用浸涂方式时，将表面覆有胶粘剂的橡胶制品浸入到所述二维材料悬浮液中，停留3-6s取出，取出后在25～120℃(优选在100～120℃)下烘干。其中烘干温度在100℃以上时，所述橡胶制品的胶膜被进一步硫化。

作为本发明一个优选实施例，其中，步骤S2中还包括预先对所述表面已固化的橡胶制品的表面进行清理的处理。

优选地，所述二维材料优选为石墨烯，所述石墨烯为不同氧化程度的石墨烯或表面官能团改性氧化石墨烯。在申请中，石墨烯为氧化石墨烯和机械剥离石墨烯中的一种，例如预氧化辅助超声剥离石墨烯、或采用采用hummer’s法或修正的采用hummer’s法制备的氧化石墨烯。

作为本发明一个优选实施例，其中，所述胶粘剂溶液为硅烷偶联剂溶液，其配制方法为：取1体积硅烷类偶联剂，溶于90-110体积的醇水溶剂中，充分搅拌或超声分散后得到所述硅烷偶联剂溶液。其中醇水溶剂可按照任意体积比混合，优选可按照醇：水为5:1～5的体积混合。

作为本发明一个优选实施例，其中，所述胶粘剂溶液为酪蛋白悬浮液，其配制方法为：

将1质量的酪蛋白和8-10质量的去离子水混合，40～60℃下加热搅拌，然后加入氨水，在40～60℃下继续搅拌直至使酪蛋白溶解，得到酪蛋白悬浮液，然后根据所需浓度，加去离子水对所述酪蛋白分散液进行稀释。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)本发明在不改变橡胶制品的胶料配方和制备工艺前提下，在橡胶制品的胶料固化之后，再使用本发明的表面处理方法，在橡胶制品表面形成由二维材料构成的保护层。该保护层可以隔绝橡胶制品的胶膜与周围环境，使橡胶制品的胶膜自成一个封闭体系，防止橡胶制品胶膜内小分子配合剂迁出以及阻隔环境中的破坏因子(湿气、氧气或臭氧)进入胶膜内，使橡胶制品无法喷霜、从而根本性解决橡胶制品喷霜的问题。

优选地，所述二维材料优选为石墨烯。石墨烯具有较高的机械强度、更高的比表面积，较低的渗透性和优异的力学性能，不仅能够起到隔绝“喷霜条件”的作用，还可以提高橡胶制品的抗摩擦、耐刺穿、耐切割抗撕裂性能等。

进一步地，本发明采用酪蛋白或硅烷偶联剂溶液作为胶粘剂，将二维材料(片状)材料紧密粘接在橡胶制品表面形成一层保护层，使保护层可牢固、持久地附着在橡胶制品表面，形成持久的隔绝保护作用。

本发明是在橡胶制品的胶料固化之后所进行的表面处理，二维材料不参与至组成橡胶制品胶料配方中，不仅使二维材料的用量非之少，更重要的是，本发明是将二维材料紧密粘着在橡胶制品表面，可实现对任何喷霜物(任何可从橡胶制品或半成品表面喷出的小分子化合物)的阻止作用。

附图说明

图1为浸涂了不同浓度石墨烯悬浮液后干燥的橡胶制品外观比对图。

图2为浸涂了浓度为0.1wt％石墨烯悬浮液后干燥的橡胶制品表面的SEM图(经水洗后)。

图3为图2的SEM照片的进一步方大图。

图4为不浸涂石墨烯悬浮液和浸涂了不同浓度石墨烯悬浮液后干燥的橡胶制品晾晒6个月后的外观比对图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明的创新之处主要在于：在未改变橡胶制品的胶料配方和生产工艺前提下，首次使用二维材料在胶料已固化的橡胶制品表面形成一层保护层，使橡胶制品的胶膜与周围环境隔绝，自成一个封闭体系，使橡胶制品的胶膜丧失“喷霜”的条件。通过本发明方法的处理，不仅可以起到防止橡胶制品喷霜的作用，同时保护层阻止了橡胶制品胶膜中各种配合剂的迁出，故可延缓橡胶制品的胶膜的老化过程，使橡胶制品的各种性能尽可能地维持在刚制备完成时的状态。此外，由于二维材料本身不参与橡胶制品胶料的配方制备过程，故无需考虑二维材料与橡胶制品胶料其他组分的相容性。因此，使得本发明的方法可适应于各种不同类型胶乳制品、以及各种不同配方组成的胶料制品。

本发明具体是：将表面胶料已固化的橡胶制品，先涂覆特定的胶粘剂并烘干，再涂覆二维材料悬浮液并烘干和硫化，即完成橡胶制品的表面处理过程，从而首次制备出表面可稳定地粘附一层二维材料保护层且经6个月以上晾晒不喷霜的橡胶制品。本发明使用酪蛋白或硅烷偶联剂的分散液作为胶粘剂，与橡胶制品表面进行紧密粘结，即使放置1年以上，表面粘附的二维材料构成的保护层依然存在。

二维材料采用喷涂、旋涂或浸涂的方式黏附到固化的橡胶制品表面，其操作方式简单，且二维材料用量少、成本低廉，非常适用于实际生产。

此外，通过调节二维材料悬浮液的比表面积和浓度，控制橡胶制品表面二维材料的致密程度和厚度，从而可以得到对橡胶制品的外观无影响的保护层。

为了进一步说明本发明的方案特征和技术效果，以下结合天然橡胶制品的具体实施例和实验检测结果进行说明。有关天然橡胶制品的制备方法，其属于橡胶制品制作领域的常规方法，不是本发明所要求保护的范畴。

实施例1

从天然橡胶手套制备车间中取一只胶料已固化的天然橡胶手套，在该手套上截取4个指套，将4个指套表面都采用95％乙醇擦洗和清水冲洗后晾干。配制浓度为1wt％的A171(乙烯基三甲氧基硅烷)溶液200mL(溶剂为醇:水体积＝5:5)，配制浓度为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％三个不同规格的氧化石墨烯悬浮液各150mL。三个规格的氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯均来自同一批次的hummer’s法所制备。

将四个指套用镊子分别浸渍到A171溶液中4-5s后取出，一同放置到60℃的烘箱中烘干。烘干后取出，再用镊子将其中3个指套夹取并转而分别浸渍到浓度为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％三个规格的氧化石墨烯悬浮液中，完全浸渍4-5s后取出，一同放置到100℃的烘箱中烘干，取出观察。

如图1所示，最左侧天然橡胶指套未浸渍石墨烯悬浮液，其呈透明颜色。浸渍0.1wt％氧化石墨烯悬浮液的指套颜色偏灰褐色，浸渍0.05wt％氧化石墨烯悬浮液的指套呈较浅灰褐色，浸渍0.01wt％氧化石墨烯悬浮液的指套颜色与最左侧未浸渍石墨烯悬浮液的指套透明度接近。

由此说明，橡胶制品先浸渍A171溶液后烘干，再浸渍石墨烯悬浮液后烘干，橡胶制品表面确实可粘附一层石墨烯构成的保护层，且石墨烯悬浮液浓度越大，浸渍后在橡胶制品表面粘附的石墨烯越厚。

由本实施例可知，先浸涂胶粘剂再浸涂石墨烯悬浮液的方法具有可行性，且橡胶制品表面的保护层的厚度可通过二维材料悬浮液的浓度来实现。

实施例2

从天然橡胶手套制备车间中取一只胶料已固化的天然橡胶手套，在该手套上截取1个指套，将1个指套表面采用95％乙醇擦洗和清水冲洗后晾干。

配制浓度为1.5wt％的A151(乙烯基三乙氧基硅烷)溶液200mL(溶剂为醇:水体积＝5:5)，配制浓度为0.1wt％的氧化石墨烯悬浮液150mL。其中氧化石墨烯来自hummer’s法。

将截取的指套用镊子浸渍到A151溶液中4-5s后取出，放置在60℃的烘箱中烘干。烘干后取出，再用镍子将该指套夹取并转而浸渍到浓度为0.1wt％的氧化石墨烯悬浮液中，完全浸渍4-5s后取出，放置到120℃的烘箱中烘干，取出。在200mL去离子水中搅拌重复清洗3次后，再于100℃烘干。

将该指套放置在电子显微镜下观察分析，结果如图2-3所示。其中图2标尺为1mm，图3标尺为50μm。如图2所示，在指套表面有一层石墨烯构成的保护层。图3是对图2中圈出部分进一步放大倍数观察，可看到层片状的氧化石墨烯交错层叠地粘附在指套的表面，形成致密的保护层，且该保护层经水清洗后仍然留在橡胶制品表面，说明这些层片状氧化石墨烯紧密且稳定地存在于橡胶制品表面。

实施例3

从天然橡胶手套制备车间中取一只胶料已固化的天然橡胶手套(加了黑色色浆，制出颜色为纯黑的手套)，在该手套上截取3个指套，将3个指套表面都采用95％乙醇擦洗和清水冲洗后晾干。

配制浓度为2wt％的A171(乙烯基三甲氧基硅烷)溶液200mL(溶剂为醇:水体积＝5:5)，配制浓度为0.01wt％、0.1wt％两个规格的氧化石墨烯悬浮液各200mL。所用氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯均来自同一批次的hummer’s法所制备。

将3个指套用镊子分别浸渍到A171溶液中4-5s后取出，再一同放置到60℃的烘箱中烘干。烘干后取出，再用镍子将其中2个指套夹取并转而分别浸渍到浓度为0.01wt％、0.1wt％的氧化石墨烯悬浮液中，完全浸渍4-5s后取出，一同放置到110℃的烘箱中烘干，取出。在室内采光良好的阳台上晾晒6个月后，用自来水冲洗20秒、去掉浮土后晾干，观察3个指套表面的喷霜情况。

结果如图4所示，其中最左侧为未浸涂氧化石墨烯的指套。中间为先浸渍A171溶液后烘干、再浸渍0.1wt％氧化石墨烯悬浮液的指套，最右侧为先浸渍A171溶液后烘干、再浸渍0.01wt％氧化石墨烯悬浮液的指套。

由图4不难看出，未浸渍氧化石墨烯的天然橡胶指套，其颜色已经变浅灰，失去了刚制备完成时的纯黑色，且该指套表面无光泽且显得陈旧，这是由于喷霜现象使橡胶制品表面颜色变浅、且配合剂的不断迁出也加剧了橡胶制品的老化。中间浸渍0.1wt％氧化石墨烯悬浮液的指套和右侧浸渍0.01wt％氧化石墨烯悬浮液的指套，颜色接近、颜色保真性好且有光泽。由此说明，低浓度的氧化石墨烯悬浮液即可达到较好的技术效果。综合颜色的保真性和经济成本效益，优选以0.01～0.05wt％氧化石墨烯悬浮液对橡胶制品进行浸涂。

此外，本实施例的2个浸涂了氧化石墨烯悬浮液的橡胶指套经晾晒6个月后，分别置于电子显微镜下分析，仍可观察到这两个橡胶指套表面存在层片状氧化石墨烯交错层叠构成的保护层。

实施例4

从天然橡胶手套制备车间中取一只胶料已固化的天然橡胶手套(加了黑色色浆，制出颜色为纯黑的手套)，在该手套上截取2个指套，将2个指套表面都采用95％乙醇擦洗和清水冲洗后晾干。

将1质量份的酪蛋白溶于9质量份的去离子中，在55℃下加热搅拌10分钟，使酪蛋白完全溶解于去离子水中，制得浓度为10wt％的酪蛋白溶液，取酪蛋白溶液200mL。再配制浓度为0.02wt％的氧化石墨烯悬浮液200mL，所用氧化石墨烯来自hummer’s法。

使用镊子夹取其中1个指套用镊子浸渍到蛋白溶液中4-5s后取出，另一个指套浸渍到实施例3中的A171溶液中4-5s后取出，一同放置到60℃的烘箱中烘干。烘干后取出，再用镍子将2个指套夹取并转而浸渍到前述浓度0.02wt％的氧化石墨烯悬浮液中，完全浸渍4-5s后取出，一同放置到110℃的烘箱中烘干，取出。在室内采光良好的阳台上晾晒6个月，用自来水冲洗20秒、去掉浮土后晾干，观察两个指套表面的喷霜情况。

结果显示，这两个指套的外观颜色接近、颜色保真性好且亮泽。由此说明，使用酪蛋白溶液或A171溶液作为胶结剂，都可以将层片状氧化石墨烯牢固地胶结在指套表面。此外，本实施例的中的2个浸涂了0.02wt％氧化石墨烯悬浮液的橡胶指套经晾晒6个月后，放置在电子显微镜下分析，仍可观察到这两个橡胶指套表面存在层片状氧化石墨烯交错层叠构成的保护层。

对比例1

从天然橡胶手套制备车间中取一只胶料已固化的天然橡胶手套，在该手套上截取1个指套，将1个指套表面采用95％乙醇擦洗和清水冲洗后晾干。配制浓度为0.1wt％的氧化石墨烯悬浮液150mL。其中氧化石墨烯来自hummer’s法。将截取的指套预热至60℃后取出，再用镍子将该指套夹取并浸渍到氧化石墨烯悬浮液中，完全浸渍4-5s后取出，放置到120℃的烘箱中烘干后取出。肉眼观察该橡胶指套，仅可看到类似于实施例1的图1最右侧的情况。接着，将该橡胶指套在200mL去离子水中搅拌重复清洗3次后，再于100℃烘干。将该指套放置在电子显微镜下观察，在指套表面已经不能观察到层片状氧化石墨烯。由此说明，在没有预先涂覆胶粘剂的情形下，直接浸涂石墨烯悬浮液，并不能在橡胶制品表面形成稳定的石墨烯保护膜。

综上所述，本发明的表面处理方法，具有如下优势：

(1)首次在橡胶制品的表面制备出了能够稳定粘附的石墨烯保护层，该石墨烯保护层在橡胶制品表面形成一层致密且不易被破坏的保护层，使得橡胶制品内的配合剂不能迁出，同时阻隔外界环境中促进喷霜的破坏因素(如湿气/氧气/臭氧等)侵入，从而实现防止橡胶制品喷霜的目的。

(2)本发明可简单地通过调节二维材料悬浮液浓度和二维材料种类的方式，即可达到控制橡胶制品表面保护层厚度的目的，从而兼顾橡胶制品外观美观性和防喷霜的效果。一般选择比表面积较大的二维材料，其厚度较小，可用较低浓度得到较致密的保护层和较高的原色保真性。

(3)二维材料悬浮液可采用喷涂或浸涂等方式，对已经固化成型的橡胶制品表面进行处理，操作方式简单，并且二维材料用量少、成本低，适用于实际生产；二维材料不参与橡胶制品胶料的配制，因此适应性广且防霜效果更全面。

经过本发明方法的处理，在橡胶制品表面得到一层致密稳定的保护层，阻止橡胶制品中配合剂的迁移、阻隔外界破坏因素的进入，使橡胶制品的胶膜自成一个封闭体系，从而达到防止橡胶制品喷霜的目的。而喷霜现象的缓解，配合剂能更多地保留下来，又反过来使得橡胶制品具有更好的耐候性和耐用度。

Claims (7)

1.一种防止橡胶制品喷霜的表面处理方法，其特征在于，所述方法是：在制得橡胶制品后，在所述橡胶制品的胶膜表面形成一种由二维材料构成的保护层；所述保护层与所述橡胶制品的胶膜表面之间以胶粘剂粘接；

所述表面处理方法包括步骤：

S1：配制浓度为0.01-3wt％的胶粘剂溶液，配制浓度为0.01-5wt％的二维材料悬浮液；所述胶粘剂溶液为酪蛋白的悬浮液或硅烷偶联剂溶液；

S2:将在表面已固化的橡胶制品的表面涂覆胶粘剂溶液，并于25-120℃下烘干，得到表面覆有胶粘剂的橡胶制品；

S3:在所述表面覆有胶粘剂的橡胶制品表面温度为25-60℃的条件下，涂覆所述二维材料悬浮液，并于25-120℃下烘干。

2.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述橡胶制品为天然橡胶、乙丙橡胶或丁基橡胶的橡胶制品。

3.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述二维材料为选自石墨烯、蒙脱土及累托石中的任一种或几种。

4.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤S2～S3中，所述涂覆为喷涂、旋涂及浸涂中的一种方式。

5.根据权利要求4所述的表面处理方法，其特征在于，步骤S2中，采用浸涂方式时，将表面已固化的橡胶制品浸入到所述胶粘剂溶液中，停留3-6s取出，取出后在25～120℃下烘干；步骤S3中，采用浸涂方式时，将表面覆有胶粘剂的橡胶制品浸入到所述二维材料悬浮液中，停留3-6s取出，取出后在25～120℃下烘干。

6.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，步骤S2中还包括预先对所述表面已固化的橡胶制品的表面进行清理的处理。

7.根据权利要求1所述的表面处理方法，其特征在于，所述二维材料为石墨烯，所述石墨烯为不同氧化程度的石墨烯或表面官能团改性氧化石墨烯；

所述胶粘剂溶液为硅烷偶联剂溶液，其配制方法为：取1体积硅烷类偶联剂，溶于90-110体积的醇水溶剂中，充分搅拌或超声分散后得到所述硅烷偶联剂溶液；或者

所述胶粘剂溶液为酪蛋白悬浮液，其配制方法为：

将1质量的酪蛋白和8-10质量的去离子水混合，40～60℃下加热搅拌，然后加入氨水，在40～60℃下继续搅拌直至使酪蛋白溶解，得到酪蛋白悬浮液，然后加去离子水稀释成目标浓度。

Images