CN108433217B

CN108433217B - 一种丁腈假发泡防滑手套的制备方法

Info

Publication number: CN108433217B
Application number: CN201810322203.0A
Authority: CN
Inventors: 周星余; 王垂文
Original assignee: SHANDONG XINGYU GLOVES CO Ltd
Current assignee: SHANDONG XINGYU GLOVES CO Ltd
Priority date: 2018-04-11
Filing date: 2018-04-11
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2038-04-11
Also published as: CN108433217A

Abstract

本发明涉及一种丁腈假发泡防滑手套的制备方法，通过向丁腈胶乳中加入与丁腈胶乳相容性很差的石蜡油增塑剂，石蜡油增塑剂的添加量为2.4％～12.2％的丁腈胶乳质量。本方案一方面运用增塑剂所具备的能增加橡胶制品柔软度、耐油性和耐磨性的特点，另一方面利用与丁腈相容性差的特点，使石蜡油增塑剂在丁腈胶浆中形成一定占位的作用，并在加热预硫化离析或渗出，在手套胶面形成不同程度的小坑状结构，一定程度上增加手套胶面的粗糙度，增强其抓握防滑性。由于这些小坑状结构虽然也具有增加丁腈手套柔软度的特点，但其不同于发泡胶浆形成的连通的发泡孔，因此在耐水性和耐油性上不会被削弱，是一种近似发泡但实质并未发泡的“假发泡”丁基橡胶手套。

Description

一种丁腈假发泡防滑手套的制备方法

技术领域

本发明涉及手套的制备方法，特别是一种丁腈假发泡防滑手套的制备方法。

背景技术

橡胶手套的制备方式一般是将纺织手套胚通过表面浸渍天然胶乳、合成胶乳等经固化后形成一层橡胶层，对使用者手部起到防护作用。丁腈胶乳是一种极性较大的胶乳，其固化后形成的丁腈橡胶具有优良的耐水性、耐油性及耐磨性，因此丁腈手套产品得到广大消费者的认可，丁腈橡胶在制备手套方面的应用越来越多。

然而丁腈手套虽然耐水、耐油和耐磨性好，但其手感较硬，使用者佩戴的舒适感较差；而丁腈发泡手套虽然柔软度较好，但发泡会形成许多连接的气孔，使丁腈发泡手套的耐油性、耐水性和耐磨性能被减弱，同时丁腈手套表面较硬和光滑，不利于抓握操作。因此，如何兼顾丁腈手套的柔软度、耐油耐水耐磨以及防滑抓握性能，是丁腈类手套生产的一大难题。

现有技术中为了增加丁腈橡胶的耐油性，通常在丁腈橡胶中加入塑化剂，例如中国专利申请CN107033411A公开一字耐油性丁腈橡胶，其原料成分及重量组分为：丁腈橡胶100份、活性剂FT15份、活性剂氧化锌5份、增塑剂癸二酸二丁酯3份、防老剂辛基化二苯胺3份、补强剂白炭黑4份等组成。乳胶(latex)泛指聚合物微粒分散于水中形成的胶体乳液，又称胶乳；而经过固化之后则称之为橡胶。该耐油性丁腈橡胶以固化的“丁腈橡胶”作为主要原材料，在稍有加热情况下，用强制的机械方法分散于要增塑的聚合物中。其增塑剂癸二酸二丁酯是作为一种“类溶剂”的物质，加入到固体塑料、固体橡胶或弹性体等物质中能改进它们的加工性。另有一篇现有技术是中国专利申请CN106633249A公开了一种丁腈的手套的制备方法，其公开了丁腈胶乳复合材料包含70-90％丁腈胶乳、0.2～10％表面活性剂、0.1～5％硫化剂、0.1～10％硫化促进剂、0.5～5％抗氧剂、1～5％低温增塑剂、2～8％增粘剂组成，其中增塑剂为DOS(癸二酸二辛酯)、DOA(己二酸二辛酯)或DBS(癸二酸二正丁酯)中的任一种。这三种增塑剂有相似的性质，可有效增加丁腈胶乳的塑性和耐低温性，并配合丁腈胶乳性型号、硫化剂和硫化促进剂等种类选择和控制，提高丁腈手套的耐油性，低温增塑剂的添加量仅为1～5％。无论选择何种增塑剂，相容性是选择增塑剂时需要首先考虑的间题。

该现有技术主要解决手套的耐低温性和耐油性，尚不能兼顾手套的抓握防滑性等。鉴于前述问题，本发明希望设计一种新的丁腈防滑手套的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种丁腈假发泡防滑手套的制备方法，本发明方法是通过向丁腈胶乳中加入与丁腈胶乳相容性很差的石蜡油增塑剂，通过该石蜡油增塑剂在制备浸渍胶浆过程中占位和硫化烘制中离析或渗出，在丁腈手套表面留下类似发泡孔的小坑结构，增加丁腈手套表面的粗糙度和防滑性能，同时保证丁腈手套具有较强耐油性以及类似丁腈发泡手套的柔软度。

为了解决现有技术的上述问题，本发明的技术方案包括：

一种丁腈假发泡防滑手套的制备方法，所述方法包括配制丁腈不发泡浸渍胶浆的步骤：在配制丁腈不发泡浸渍胶浆时，向丁腈胶乳中添加2.4％～12.2％丁腈胶乳质量的石蜡油增塑剂。

优选地，所述石蜡油增塑剂占丁腈胶乳质量的5％～8％、或8％～12.2％。

优选地，所述丁腈不发泡浸渍胶浆中还含有25～45份的球磨料，其中所述球磨料通过以下方法制得：按质量份将8～15份硫化剂、18～35份活性剂、8～15份硫化促进剂、10-20份钛白粉、5～15份分散剂、3-9份增稠剂、80～110份水混合并用球磨机研磨制得。

优选地，所述丁腈不发泡浸渍胶浆通过以下方法制得：按质量份计，将900-1100份的丁腈胶乳、25～45份的球磨料、27-110份的石蜡油增塑剂、3～10份水，以及200～500份增稠剂调配制成。

其中、所述石蜡油增塑剂又称链烷烃油，分子结构以直链或支化链烷烃为主，其粘度低、与丁腈橡胶等不饱和橡胶的相容性差，橡胶吸收速度慢、但污染性小或无污染，适宜用于浅色的橡胶制品中。

优选地，所述方法还包括：将已经浸渍防透胶剂处理的手套胚浸渍所述丁腈不发泡浸渍胶浆，然后进行预硫化。所述预硫化温度为60-90℃,时间15-35分钟。

优选地，所述方法还包括：将预硫化后的手套中间品进行泡水清洗，洗去从胶浆表面析出离析的石蜡油增塑剂，在手套表面留下小坑状结构。泡水清洗时间长达40～60分钟。

优选地，所述方法还包括：对所述泡水清洗后的手套中间品进行高温硫化烘干，制得丁腈假发泡防滑手套。优选地，所述高温硫化烘干温度为80-130℃,时间35-75分钟。

根据本发明一个可行的实施例，所述针织手套胚在进行所述预浸胶处理步骤之前，还包括浸渍防透胶剂的预处理，所述防透胶剂为甲醇、乙醇或水，与硝酸钙、氯化钙、氯化锌、醋酸中的一种或几种的混合。混合比例优选为重量份100份的甲醇、乙醇或水与1～5份的硝酸钙、氯化钙、氯化锌、醋酸中的任一种或几种混合而成。

上述方案中，浸渍防透胶剂时，手套胚温度为45～55℃。由于，化纤针织手套胚(橡胶手套内胆)孔洞较大，如不进行预先浸渍防透胶剂处理，会导致浸胶时，胶浆渗透到手套胚内侧(与手皮肤接触的一侧)，使用者不舒服、产品不合要求。而棉毛布手套的孔洞很小，浸胶后一般不会发生渗透到内侧的情况。浸渍防透胶剂时，手套胚需要加热到一定温度，如此可帮助防透胶剂中的醇(甲醇或乙醇等常温下液态的醇)能够快速的挥发出去，否则若手套在浸入防透胶剂中之时温度过低，则醇液很难挥及时发出去，后续浸胶加工时会出现滴穿、透胶，或脱皮等一系列问题，所以浸渍防透胶剂时手套胚要有一定温度，优选为45℃～55℃。

其中，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC、羟乙基纤维素钠、羟甲基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、干酪素、聚乙烯醇PVA中的一种或前述各项的任意组合。通过增稠剂添加量的调节，将配制的胶浆调节至合适的粘度。粘度决定每次浸胶后，新增滞留于手套表面胶浆的厚度以及制品橡胶的总厚度，因而在实际生产中，可依照需要的厚度来调配胶浆至所需粘度值。对于非发泡丁腈胶浆，由于非发泡胶浆固化后橡胶质地较硬，不宜厚度过大，因此在配制非发泡丁腈胶浆时需要将粘度调配至较小值(1500～2500mPa.s)，避免浸胶后手套表面挂胶过厚而硬度过大。

根据本发明一个可行的实施例，硫化剂泛指一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物质，包括硫磺、加热温度下可释放含硫自由基的化合物、以及其他能使橡胶分子交联形成网络结构的不含硫化合物(包括树脂类硫化剂)。优选地，所述硫化剂为硫磺、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、秋兰姆类的一种或几种的组合。所述秋兰姆类为二硫化秋兰姆或多硫化秋兰姆。这两种秋兰姆因在标准硫化温度下能释放出活性硫或含硫自由基，故可作为硫化剂使用。因此，本发明中可使用硫磺、二硫化秋兰姆、多硫化秋兰姆、硫磺+二硫化秋兰姆、硫磺+多硫化秋兰姆或二硫化秋兰姆与多硫化秋兰姆的组合。

硫化促进剂accelerator’promoter，是一种用于提高反应速率的用量较少的物质，可作为补强树脂的固化剂，提高橡胶制品的硬度。硫化促进剂简称促进剂，促进硫化作用的物质。使用硫化促进剂，可有效缩短橡胶的硫化时间或降低硫化温度，减少硫化剂用量及提高橡胶的物理机械性能等。硫化促进剂可分为无机促进剂与有机促进剂两大类。

其中，优选地，所述硫化促进剂为二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、胍类、硫脲类等一种或两种以上的组合。具体地，所述硫化促进剂为促进剂D(二苯胍C₁₃H₁₃N₃)、DM(二硫化二苯并噻唑C₁₄H₈N₂S₄)、DETU(二乙基硫脲C₅H₁₂N₂S)、DPG(1,3-二苯胍)、M(2-巯基苯并噻唑C₇H₅NS₂)、TMTD(秋兰姆C₆H₁₂N₂S₄)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌C₁₈H₃₆N₂S₄Zn)、PZ(二甲基二硫代氨基甲酸锌C₆H₁₂N₂S₄Zn)、TP(二丁基二硫代氨基甲酸钠C₁₈H₃₆N₂S₄Na₂)、ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌C₁₀H₂₀N₂S₄Zn)、及CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺C₁₃H₁₆N₂S₂)的一种或前述各项的任意组合。

活性剂，在丁腈胶浆中的作用主要包括(1)活化硫化体系；(2)提高硫化胶的交联密度；(3)提高硫化胶的耐老化性能。此外，活化剂还能充分发挥有机促进剂作用,减少用量/缩短硫化时间。其中活化剂ZnO作用除了具有增加硫化活性作用外,还有补强/增容作用。

活性剂为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或前述各项的任意组合。其中，所述活性剂可单独使用，也可混合使用，混合时氧化锌占80％左右，硬脂酸锌20％左右，或者碳酸锌80％左右而硬脂酸锌20％左右。氧化锌、硬脂酸锌、碳酸锌等活性剂用于促进聚合物分子链共价键或离子键的形成，从而帮助在线型分子间起到架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构。因此，通过活性剂的助剂作用，可使制品的橡胶具有更好的耐磨损和耐化学品等性能。

优选地，所述扩散剂为亚甲基双萘磺酸钠(NNO)或二丁基萘磺酸钠。

本发明的有益效果是：

(1)本发明运用石蜡油增塑剂与丁腈不饱和胶乳相容性差的特点，在配制丁腈不发泡浸渍胶浆时，有意多加一些石蜡油增塑剂到丁腈胶乳中，一方面运用增塑剂所具备的能增加橡胶制品柔软度、耐油性和耐磨性的特点，另一方面利用与丁腈相容性差的特点，使添加到丁腈胶乳中的石蜡油增塑剂形成一定占位，并在加热预硫化时靠近手套胶面附近的石蜡油增塑剂离析或渗出，通过泡水清洗，在手套胶面形成不同程度的小坑状结构，一定程度上增加手套胶面的粗糙度，增强其抓握防滑性。由于这些小坑状结构虽然也具有增加丁腈手套柔软度的特点，但其不同于发泡胶浆形成的连通的发泡孔，因此在耐水性和耐油性上不会被削弱，是一种近似发泡但实质并未发泡的“假发泡”丁基橡胶手套。

(2)本发明在配制丁腈不发泡浸渍胶浆时，还添加了适量的球磨料，球磨料与石蜡油增塑剂共同作用，防止因增塑剂所具有致柔软和留坑的作用而削弱了丁腈橡胶的耐磨性和机械强度，兼顾调节丁腈假发泡防滑手套的耐水性、耐油性、耐磨性、抓握防滑性以及机械强度性能(耐刺穿性、耐撕裂性)至较理想程度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的丁腈假发泡防滑手套的外观照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

步骤S1：配制丁腈不发泡浸渍胶浆：按质量份数计，将1000份的丁腈胶乳、90份石蜡油增塑剂、35份球磨料、10份水性色浆(含水率70％)、300份干酪素增稠剂混合调配。

其中，球磨料包含如下重量份数的各组分：硫磺10份，氧化锌30份，硫化促进剂D10份，NNO扩散剂12份，钛白粉11份，干酪素7份，水100份。

步骤S2：将针织手套坯浸入防透胶剂(甲醇：硝酸钙＝100:2.5质量比)，且进行浸防透胶剂处理后，浸入步骤S1的丁腈不发泡浸渍胶浆中，浸完后进行匀胶处理，匀胶5分钟。

步骤S3：将处理后的手套进入预烘箱进行预硫化，预硫化硫化温度80℃，时间25分钟。

步骤S4：对预硫化后的手套进行泡水清洗，泡水时间45分钟。

步骤S5：对泡水清洗后的手套进行高温硫化烘干，制得所述丁腈假发泡防滑手套。温度100-110℃，时间60分钟。

如图1所示，为本实施例制备方法制作的丁腈假发泡防滑手套的照片。从照片可看到该手套的表面粗糙不光滑、无镜面式反光，具有防滑效果。

实施例2

步骤S1：配制丁腈不发泡浸渍胶浆：按质量份数计，将1000份的丁腈胶乳、100份石蜡油增塑剂、45份球磨料、12份水性色浆(含水率70％)、350份增稠剂CMC(质量分数2％)混合调配。

其中，球磨料包含如下重量份数的各组分：多硫化秋兰姆15份，氧化锌30份，硫化促进剂DETU 15份，NNO扩散剂12份，钛白粉11份，CMC(质量分数2％)9份，水80份。

步骤S2：将针织手套坯浸入防透胶剂(甲醇：硝酸钙＝100:5质量比)，且进行浸防透胶剂处理后，浸入步骤S1的丁腈不发泡浸渍胶浆中，浸完后进行匀胶处理，匀胶5分钟。

步骤S3：将处理后的手套进入预烘箱进行预硫化，预硫化硫化温度80℃，时间45分钟。

步骤S4：对预硫化后的手套进行泡水清洗，泡水时间60分钟。

步骤S5：对泡水清洗后的手套进行高温硫化烘干，制得所述丁腈假发泡防滑手套。温度120-130℃，时间40分钟。

实施例3

步骤S1：配制丁腈不发泡浸渍胶浆：按质量份数计，将1000份的丁腈胶乳、55份石蜡油增塑剂、25份球磨料、5份水性色浆(含水率70％)、200份PVA增稠剂混合调配。其中，球磨料包含如下重量份数的各组分：硫磺8份，氧化锌18份，硫化促进剂PZ 8份，二丁基萘磺酸钠扩散剂5份，钛白粉10份，PVA 3份，水80份。

步骤S2：将针织手套坯浸入防透胶剂(乙醇：氯化钙＝100:4质量比)，且进行浸防透胶剂处理后，浸入步骤S1的丁腈不发泡浸渍胶浆中，浸完后进行匀胶处理，匀胶6分钟。

步骤S3：将处理后的手套进入预烘箱进行预硫化，预硫化硫化温度60℃，时间35分钟。

步骤S4：对预硫化后的手套进行泡水清洗，泡水时间55分钟。

步骤S5：对泡水清洗后的手套进行高温硫化烘干，制得所述丁腈假发泡防滑手套。温度110-120℃，时间50分钟。

本发明按照上述实施例1-3制备的丁腈假发泡防滑手套，在不改变丁腈橡胶本身的耐磨性和耐油性的前提下，还增加了手套的柔软度，并且还在表面形成效果类似于发泡孔的盲孔状结构，可以增加手套表面粗糙度，增加手套摩擦阻力，从而增加了手套的抓握感，扩大手套的使用范围。经使用者体验，本发明制备的手套较一般传统的丁腈手套更柔软贴合、易穿戴。

摩擦系数测试：现对实施例1-3手套表面的摩擦系数进行测定：

手套摩擦系数的测试可参考标准GB10006-1988<塑料薄膜和薄片摩擦系数测试方法>进行，采用Labthink兰光MXD-02摩擦系数仪进行手套样品表面摩擦系数的测试。测试过程如下：

(1)从样品表面裁取8cm×20cm、100mm×63mm的试样各3片，各手套形成3组试样。裁剪过程中不得用手接触试样的试验面。

(2)取其中一片8cm×20cm试样，样品的内表面向上，固定在水平试验台上。取100mm×63mm试样一片，样品的内表面外露(即外表面与滑块直接接触)，固定在滑块上。固定试样的过程中，不得用手接触试样的试验面。

(3)将滑块无冲击的放置在水平试验台的试样上，确保设备的测试系统不受力，试样的试验方向与滑块的运动方向平行。

(4)设置试验速度、试验行程等参数信息，点击试验选项，试验开始，两试样静止15s后，开始相对运动。

(5)设备自动记录试验过程中的力值变化，并计算出试样的静摩擦系数、动摩擦系数。

(6)重复(2)-(5)，直到3组都测试完毕，求平均值。

测试结果：动、静摩擦系数分别为实施例1：0.205(静)、0.232(动)；实施例2：0.226(静)、0.247(动)；实施例3：0.215(静)、0.239(动)。摩擦系数适中，适合于摩擦力要求不高的一般抓握防滑要求。

Claims

1.一种丁腈假发泡防滑手套的制备方法，其特征在于，所述方法包括配制丁腈不发泡浸渍胶浆，所述丁腈不发泡浸渍胶浆通过以下方法制得：按质量份计，将900-1100份的丁腈胶乳、25~45份的球磨料、27-110份的石蜡油增塑剂、3~10份水，以及200~500份增稠剂调配制成；所述石蜡油增塑剂占所述丁腈胶乳质量的2.4%~12.2%；

其中，所述球磨料通过以下方法制得：按质量份将8~15份硫化剂、18~35份活性剂、8~15份硫化促进剂、10-20份钛白粉、5~15份分散剂、3-9份增稠剂、80~110份水混合并用球磨机研磨制得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石蜡油增塑剂占丁腈胶乳质量的5%~8%或8%~12.2%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将手套胚浸渍所述丁腈不发泡浸渍胶浆，然后进行预硫化，所述预硫化温度为60-90℃。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：将预硫化后的手套中间品进行泡水清洗，洗去从胶浆表面析出离析的石蜡油增塑剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述泡水清洗后的手套中间品进行高温硫化烘干，制得丁腈假发泡防滑手套，所述高温硫化烘干温度为80-130℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述手套胚浸渍所述丁腈不发泡浸渍胶浆之前，还包括浸渍防透胶剂的预处理，所述防透胶剂为重量份100份的甲醇、乙醇或水与1~5份的硝酸钙、氯化钙、氯化锌、醋酸中的任一种或几种相混合而成。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC、羟乙基纤维素钠、羟甲基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸、干酪素、聚乙烯醇PVA中的一种或前述各项的任意组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫化剂为硫磺、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、秋兰姆类的一种或几种的组合；所述硫化促进剂为二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、胍类及硫脲类中的一种或两种以上的组合。