CN108440775B - 一种不喷霜的天然橡胶手套的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不喷霜的天然橡胶手套的制备方法，其包括步骤：S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计2～8份第一硫化剂、0.5～4份第二硫化剂及0.5～2份硫化促进剂混合到90～120份的天然胶乳中，在温度40℃～80℃条件下预硫化1～10h后，停放；所述第一硫化剂为树脂类硫化剂，所述第二硫化剂为秋兰姆类或三嗪钠盐类；S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取90～120份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与0.5～1.5份的活性剂混合，并加入增稠剂调配至预定粘度；S3、手套胚浸胶：将手套胚浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆；S4、硫化烘干：制得所述不喷霜的天然橡胶手套。本发明方法制备的天然橡胶手套，放入室内长达1年之久，均无喷霜现象，且EN388测试等级达到3141。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然橡胶手套的制备方法，尤其是一种不喷霜的天然橡胶手套的制备方法。
背景技术
天然乳胶手套，手感舒适柔软，耐戴实用，因此广泛受到消费者的喜爱。但是，由于其本身特性为非极性橡胶，溶解助剂的溶解度非常低，在加工过程中使用的助剂，容易喷出表面，形成喷霜，影响外观，严重时影响使用性能。虽然现在有不少关于不喷霜乳胶手套制作方法，例如使用树脂硫化、辐射硫化以及过氧化物硫化等方法，但是这些硫化方式都存在较大缺点：(1)树脂硫化整体硫化程度浅，达不到加工性能和最终制品的性能要求；(2)辐射硫化只能在特殊实验室范围内进行，不能在厂房或车间内大规模地应用；(3)过氧化物硫化虽然可行，但是存在不少问题和风险，过程控制难度大，因此在生产车间工艺化的大规模的应用受到限制。
橡胶喷霜是橡胶加工过程中常见的质量问题，主要是指混炼胶或硫化胶内部的液体或固体配合剂因迁移而在橡胶制品表面析出形成霜状、云雾状或白色粉末物质的现象，这是由于硫、石蜡、某些防老剂、软化剂的使用量超出了它们在橡胶中的溶解度而引起的。最为常见的喷霜物为硫，因为硫黄是通用橡胶中应用最广泛的硫化剂，且在橡胶中的溶解度低因而容易产生喷霜。另外，从喷出物外观来看，也有呈油状(软化剂、增塑剂)或粉粒状(多为填充剂、防老剂、促进剂等)的物质喷出，甚至炭黑喷出也有所见。喷霜对橡胶半成品粘合性能和成品使用性能影响很大，同时导致严重的外观质量问题，因此在制胶过程中，选用适合的材料、设计合理的配方和比例、采用适合的混炼和硫化工艺，防止或减少各类配合剂喷出从而提高橡胶制品质量，显得非常有必要。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种不喷霜的天然橡胶手套的制备方法，本发明方法主要是在制备预硫化天然乳胶的过程中，通过选用适合的材料、设计合理的配方和比例、采用适合的混炼和硫化工艺，防止或减少各类配合剂喷出从而提高橡胶制品质量。
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种不喷霜的天然橡胶手套的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计2～8份第一硫化剂、0.5～4份第二硫化剂及0.5～2份硫化促进剂混合到90～120份的天然胶乳中，在温度40℃～80℃条件下预硫化1～10h后，停放；所述第一硫化剂为树脂类硫化剂，所述第二硫化剂为秋兰姆类或三嗪钠盐类；
步骤S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取90～120份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与0.5～1.5份的活性剂混合，并加入增稠剂调配至预定粘度；
步骤S3、手套胚浸胶：将手套胚浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆；
步骤S4、硫化烘干：制得所述不喷霜的天然橡胶手套。
其中，使用的天然胶乳为固含量约60％的天然乳胶分散液，为国家标准的固含量。
本申请中，硫化：是指使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的工艺过程。硫化剂：泛指一切能够使线性的橡胶分子交联形成立体网络结构的物质。
优选的，步骤S1中，所述第一硫化剂为树脂类硫化剂。树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下结构通式：
其中所述树脂类硫化剂为苯酚甲醛树脂：X＝OH、Y＝Y’＝Z＝H；或者所述树脂类硫化剂为叔辛基苯酚甲醛树脂(202树脂)：X＝OH、Y＝Y’＝H、Z＝CHC(CH3)2CH2C(CH3)2；或者所述树脂类硫化剂为叔丁基苯酚甲醛树脂(2402树脂)：X＝OH,Y＝Y’＝H,Z＝CH3C(CH3)2；或者所述树脂类硫化剂为溴化甲基烷基苯酚甲醛树脂(201树脂):X＝R/OH,Y＝Y’＝H,Z＝烷基；或者所述树脂类硫化剂为对氯苯酚甲醛树脂：X＝OH,Y＝Y’＝H,Z＝Cl。
优选的，步骤S1中，所述第一硫化剂为是溴代羟甲基酚醛树脂、氯代羟甲基酚醛树脂或者前述两项的组合。
优选的，步骤S1中，所述硫化促进剂是二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、胍类及硫脲类中一种或前述各项的任意组合。
硫化促进剂accelerator’promoter，可以提高反应速率的一种用量较少的物质一是作为补强树脂的固化剂，提高橡胶制品的硬度。硫化促进剂简称促进剂。能促进硫化作用的物质。可缩短橡胶的硫化时间或降低硫化温度，减少硫化剂用量及提高橡胶的物理机械性能等。分为无机促进剂与有机促进剂两大类。有机促进剂主要是含氮和含硫的有机化合物，有醛胺类(如硫化促进剂H)、胍类(如硫化促进剂D)、秋兰姆类(如硫化促进剂TT)、噻唑类(如硫化促进剂M)、二硫代氨基甲酸盐类(如硫化促进剂ZDMC)、黄原酸盐类(如硫化促进剂ZBX)、硫脲类(如硫化促进剂NA-22)、次磺酰胺类(如硫化促进剂CZ)等。可根据具体情况单独或混合使用。
优选的，所述硫化促进剂包括促进剂D(二苯胍C13H13N3)、DETU(二乙基硫脲C5H12N2S)、DPG(1,3-二苯胍)、M(2-巯基苯并噻唑C7H5NS2)、TMTD(秋兰姆C6H12N2S4)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌C18H36N2S4Zn)、PZ(二乙基二硫代氨基甲酸锌C6H12N2S4Zn)、ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌C10H20N2S4Zn)及CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺C13H16N2S2)的一种或前述各项的任意组合。
优选的，步骤S1中，所述第二硫化剂的秋兰姆类为二硫化秋兰姆或多硫化秋兰姆。这两种秋兰姆因在标准硫化温度下能释放出活性硫或含硫自由基，故可作为硫化剂使用。
优选的，步骤S1中，所述第二硫化剂的三嗪钠盐类为2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐或2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪钠盐。
所选用的第二硫化剂(秋兰姆类或三嗪钠盐)除了在硫化温度下可以释放出活性硫或含硫自由基，从而起到硫化剂作用之外，在最终手套制品中，该硫化剂在很长一段时间都有良好的稳定性，因此不会在制品表面析出硫，形成喷霜。第一硫化剂为树脂类硫化剂，其分子中不含硫，因此更不会在制品表面形成喷霜。而如若仅使用单一的第一硫化剂(树脂类硫化剂)，硫化程度较浅，达不到理想的硫化程度，导致成品手套表面发粘，产品不合格。第二硫化剂的加入可补强第一硫化剂的硫化效果的不足，保证制品产品达到理想的硫化程度，同时减少第二硫化剂的用量，进一步减少析硫现象。
优选的，步骤S1中，预硫化的处理条件为温度50～70℃，预硫化时间为2～5小时，停放时间为1到2天。
停放即常温放置，一方面使预硫化胶乳冷却至常温，另一方面通过停放，使硫化结果在胶粒中分布均匀(使预硫化更加均匀)。
优选的，步骤S2中，所述活性剂可为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或前述各项的任意组合。其中，所述活性剂可单独使用，也可混合使用，混合时氧化锌占80％左右，硬脂酸锌20％左右，或者碳酸锌80％左右而硬脂酸锌20％左右。氧化锌、硬脂酸锌、碳酸锌等活性剂能在线型分子间起到架桥作用，从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质，促进并调节聚合物分子链共价键或离子键形成的物质，通过活性剂的作用，可使制品的橡胶具有更好的耐磨损和耐化学品等性能。
优选的，步骤S2中，增稠剂的用量是0.2～3重量份，调配粘度至1400mpa.s～2500mpa.s。粘度决定手套制品橡胶的厚度，可依照需要调配粘度至所需值。
优选的，步骤S2中，使用的增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸钠、干酪素、聚乙烯醇PVA、羟甲基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素中的一种或前述各项的任意组合。
优选的，步骤S3中，使用的手套胚为化纤针织手套胚或棉毛布手套胚，当为化纤针织手套胚时，所述化纤针织手套胚在浸胶处理之前，还包括一个浸渍凝固剂的预处理步骤，所述凝固剂为氯化钙的醇溶液、硝酸钙醇溶液或氯化锌的醇溶液(甲醇、乙醇、丙醇等)，浸渍凝固剂时手套胚温度为45～55℃。
化纤针织手套胚孔洞较大，如不进行预先浸渍凝固剂处理，会导致浸胶时，胶料渗透到手套胚内侧(与手皮肤接触的一侧)，使用者不舒服、产品不合要求。而棉毛布手套的孔洞很小，浸胶后一般不会发生渗透到内侧的情况。浸渍凝固剂时，手套胚需要加热到一定温度，如此可帮助凝固剂中的醇(甲醇或乙醇等常温下液态的醇)能够快速的挥发出去，否则若手套在浸入凝固剂中之时温度过低，则醇液很难挥及时发出去，后续浸胶加工时会出现滴穿、透胶，或脱皮等一系列问题，所以浸渍凝固剂时手套胚要有一定温度，优选为45℃～55℃。
优选的，步骤S4中，硫化烘干包括先低温硫化烘干和再高温硫化烘干两个阶段；所述低温硫化烘干温度65～85℃时间25～40min；所述高温硫化温度95～110℃时间45～80min。
步骤S4分为两个步骤处理的好处是：由于胶乳成膜过程比较缓慢，要经过紧密堆积过程，如果开始就使用高温硫化，很容易使得制品的表面快速形成致密膜，封住水分，而内部由于水分较多，造成水汽无法排出，只能在制品表面形成鼓泡，造成严重的产品缺陷，尤其是胶乳浸渍类厚制品，因此需要经过先低温硫化(≤90℃)30分钟左右，使制品加工更容易，避免缺陷产生；然后进行高温硫化(≧90℃)60分钟以上，达到制品使用性能和生产标准。
本发明的有益效果是：
本发明的技术效果在于，通过在制备预硫化天然乳胶的过程中，通过选用适合的材料、设计合理的配方和比例、采用适合的混炼和硫化工艺，防止或减少各类配合剂喷出从而提高橡胶制品质量。
具体地，本发明选择了两种硫化剂(作为第一硫化剂的树脂类硫化剂和作为第二硫化剂的秋兰姆类或三嗪钠盐类)，两种硫化剂共同作用，保证天然乳胶达到足够的硫化程度，同时第一硫化剂和第二硫化剂、促进剂等都不含硫磺，因此不会制品表面或随后的使用过程中出现喷霜现象。本发明所选用第二硫化剂在硫化温度释放下含硫自由基，具有很强的硫化作用，因此可补强第一硫化剂硫化作用的不足。但第二硫化剂在保证制品产品达到理想的硫化程度的前提下，其在最终手套制品在很长一段时间内都具有良好的稳定性，故不会形成喷霜。同时第一硫化剂为树脂类硫化剂，其分子中根本不含硫元素，因此更不会在制品表面形成喷霜。如若仅使用单一的第一硫化剂(硫化树脂)硫化程度较浅，配合第二硫化剂及促进剂，达到理想的硫化要求，避免手套发粘，而第一硫化剂(树脂类硫化剂)的使用，又可大大减少第二硫化剂的用量，进一步防止析硫现象发生。
实验结果验证，按照本发明方法制备的不喷霜的天然橡胶手套50双，放入室内长达1年之久，均无喷霜现象，表面光洁；同时使用性能及测试都有不同程度提高；耐戴可达3天以上，13针白涤纶手套EN388(欧洲标准)测试达3141，整体性能优异。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
步骤S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计5份第一硫化剂溴代羟甲基酚醛树脂、1.2份的第二硫化剂秋兰姆类TRA(二硫化秋兰姆)、1份硫化促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌ZDC，混合到100份的天然胶乳(固含量60％的分散液)中，在温度65℃条件下预硫化4h，停放1天；
步骤S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取100份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与0.5份的活性剂氧化锌混合，并加入增稠剂CMC(质量百分数2％)调配成粘度为2000mpa.s的浸渍胶浆；
步骤S3、手套胚浸胶：将化纤针织手套胚胚体50℃，浸入2％的硝酸钙甲醇溶液凝固剂，进行浸渍凝固剂处理；然后将手套胚浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆中；
步骤S4、硫化烘干：先在75℃时间为40min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为100～105℃时间为60min下制得所述不喷霜天然橡胶手套。
实施例2
步骤S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计8份第一硫化剂氯代羟甲基酚醛树脂、0.5份的第二硫化剂三嗪钠盐(2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐)、2份硫化促进剂DETU和促进剂D(1:1重量组合)，混合到120份的天然胶乳(固含量60％的分散液)中，在温度70℃条件下预硫化2h，停放2天；
步骤S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取120份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与1.5份的活性剂碳酸锌混合，并加入增稠剂CMC(质量百分数2％)调配成粘度为1800mpa.s的浸渍胶浆；
步骤S3、手套胚浸胶：将化纤针织手套胚胚体55℃，浸入5％的硝酸钙乙醇溶液凝固剂，进行浸渍凝固剂处理；然后将手套胚浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆中；
步骤S4、硫化烘干：先在80～85℃时间为25min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为105～110℃时间为70min下制得所述不喷霜天然橡胶手套。
实施例3
步骤S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计2份第一硫化剂溴代羟甲基酚醛树脂、4份的第二硫化剂秋兰姆类TRA(多硫化秋兰姆)、0.5份硫化促进剂DPG(1,3-二苯胍)，混合到90份的天然胶乳(固含量60％的分散液)中，在温度50℃条件下预硫化5h，停放1天；
步骤S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取100份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与0.5份的活性剂氧化锌与硬脂酸锌(8：2重量)混合，并加入增稠剂PVA调配成粘度为1700mpa.s的浸渍胶浆；
步骤S3、手套胚浸胶：将棉毛布手套胚直接浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆中；
步骤S4、硫化烘干：先在65℃时间为30min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为100～105℃时间为80min下制得所述不喷霜天然橡胶手套。
实施例4
步骤S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计6份第一硫化剂溴代羟甲基酚醛树脂、1份的第二硫化剂三嗪钠盐(2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪钠盐)、1份硫化促进剂TMTD，混合到120份的天然胶乳(固含量60％的分散液)中，在温度80℃条件下预硫化2h，停放2天；
步骤S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取120份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与1份的活性剂氧化锌混合，并加入干酪素调配成粘度为2100mpa.s的浸渍胶浆；
步骤S3、手套胚浸胶：将化纤针织手套胚胚体55℃，浸入4％的氯化钙甲醇溶液凝固剂，进行浸渍凝固剂处理；然后将手套胚浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆中；
步骤S4、硫化烘干：先在70～75℃时间为25min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为100～105℃时间为60min下制得所述不喷霜天然橡胶手套。
实施例5
步骤S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计4份第一硫化剂氯代羟甲基酚醛树脂、3份的第二硫化剂秋兰姆类TRA(多硫化秋兰姆)、1.5份硫化促进剂BZ和促进剂PZ(2:1重量组合)，混合到100份的天然胶乳(固含量60％的分散液)中，在温度60℃条件下预硫化5h，停放1天；
步骤S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取100份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与15份的活性剂碳酸锌与硬脂酸锌(8：2重量)混合，并加入羟甲基乙基纤维素(质量百分数2.5％)调配成粘度为2200mpa.s的浸渍胶浆；
步骤S3、手套胚浸胶：将化纤针织手套胚胚体45℃，浸入3％的氯化锌甲醇溶液凝固剂，进行浸渍凝固剂处理；然后将手套胚浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆中；
步骤S4、硫化烘干：先在70℃时间为35min预硫化烘干，最后在高温硫化温度为105～110℃时间为80min下制得所述不喷霜天然橡胶手套。
按照实施例1-5的方法制造的手套，使用性能及测试都有不同程度提高；耐戴可达3天以上，13针白涤纶手套EN388(工业手套防护的欧洲标准)测试达3141，整体性能优异。在实验室，按照实施例1-5制备的手套，各取10双测试样品，共50双天然橡胶手套，放入室内(25℃、湿度30％～80％)长达1年之久，取出观察，手套表面均无喷霜现象，表面光洁。
Claims (7)
1.一种不喷霜的天然橡胶手套的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、制备预硫化天然胶乳：将按重量计2～8份第一硫化剂、0.5～4份第二硫化剂及0.5～2份硫化促进剂混合到90～120份的天然胶乳中，在温度40℃～80℃条件下预硫化1～10h后，停放；所述第一硫化剂为树脂类硫化剂，所述第一硫化剂为溴代羟甲基酚醛树脂、氯代羟甲基酚醛树脂或者前述两项的组合；所述第二硫化剂为三嗪钠盐类；
步骤S2、制备浸渍胶浆：按重量计，取90～120份由步骤S1制备的预硫化天然胶乳、与0.5～1.5份的活性剂混合，并加入增稠剂调配至预定粘度；所述活性剂可为氧化锌、碳酸锌及硬脂酸锌中的一种或前述各项的任意组合；
步骤S3、手套胚浸胶：将手套胚浸入步骤S2调配好的浸渍胶浆；
步骤S4、硫化烘干：制得所述不喷霜的天然橡胶手套；
硫化烘干包括先低温硫化烘干和再高温硫化烘干两个阶段；所述低温硫化烘干温度65～85℃时间25～40min；所述高温硫化温度95～110℃时间45～80min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硫化促进剂是二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类、噻唑类、胍类及硫脲类中一种或前述各项的任意组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硫化促进剂选自促进剂D、DETU、DPG、M、TMTD、BZ、PZ、ZDC及CZ的一种或前述各项的任意组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述三嗪钠盐类为2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪三钠盐或2,4-二氯-6-羟基-1,3,5-三嗪钠盐。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，预硫化的处理条件为温度50～70℃，预硫化时间为2～5小时，停放时间为1到2天。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，使用的增稠剂为羧甲基纤维素钠CMC、聚丙烯酸钠、干酪素、聚乙烯醇PVA、羟甲基乙基纤维素、羟乙基丙基纤维素中的一种或前述各项的任意组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，使用的手套胚为化纤针织手套胚或棉毛布手套胚，当为化纤针织手套胚时，所述化纤针织手套胚在浸胶处理之前，还包括一个浸渍凝固剂的预处理步骤，所述凝固剂为氯化钙的醇溶液、硝酸钙醇溶液或氯化锌的醇溶液，浸渍凝固剂时手套胚温度为45～55℃。
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| CN107383461A (zh) * | 2017-08-16 | 2017-11-24 | 高云 | 一种无霜乳胶手套及其制备工艺 |
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2018
- 2018-02-22 CN CN201810153933.2A patent/CN108440775B/zh active Active
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Denomination of invention: Preparation method of natural rubber gloves without frost spraying Effective date of registration: 20231114 Granted publication date: 20210921 Pledgee: Qingdao Bank Co.,Ltd. Weifang Gaomi Branch Pledgor: SHANDONG XINGYU GLOVES Co.,Ltd. Registration number: Y2023980065537 |
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