CN112457540B - 制备航天手套的组合物及其制备航天手套的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备航天手套的组合物及其制备航天手套的方法。该组合物包括以下重量份的原料：天然胶乳90‑110份、稳定剂0.3‑0.6份、活化剂1‑4份、促进剂0.8‑1.5份、防老剂1‑2份、色浆0.1‑0.5份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂10‑15份、环氧乙烯基酯酚醛树脂1‑5份和可选的硫化剂1.5‑2份。在制备航天手套的过程中，浸完配合胶及压合完成后，在指叉部位使用滴管注入使用本发明的制备航天手套的组合物制备的硫化胶，进行压合。增加了硫化胶的粘合能力；增加了航天手套胶层与胶层间的交联强度，发生了化学变化产生了化学键，从而增强了航天手套的粘附强度。

Description

制备航天手套的组合物及其制备航天手套的方法

技术领域

本发明属于高分子技术领域，具体涉及一种制备航天手套的组合物及其制备航天手套的方法。

背景技术

乳胶手套是手套中的一种，由乳胶加工而成。可以作为家庭、工业、医疗、美容等行业使用，是必备的手部防护用品。采用天然乳胶，配以其他的精细助剂加工而成的乳胶手套，产品经过特殊表面处理，穿戴舒适，在工农业生产、医疗、日常生活中都有着广泛的应用。

由于特殊的使用环境，不同于一般的乳胶手套，航天员所用的航天手套对强度有特殊的要求。

发明内容

本发明的研究人员在研究中发现，在天然胶乳制备硫化胶的过程中加入阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂和环氧乙烯基酯酚醛树脂均可以提高制成的手套试片的粘附强度和扯断伸长率，而且二者具有协同作用，本申请即是基于此发现。

本发明的第一方面在于公开一种制备航天手套的组合物，包括乳胶、添加剂、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂和环氧乙烯基酯酚醛树脂中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，包括以下重量份的原料：

天然胶乳90-110份、稳定剂0.3-0.6份、活化剂1-4份、促进剂0.8-1.5份、防老剂1-2份、色浆0.1-0.5份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂10-15份、环氧乙烯基酯酚醛树脂1-5份和可选的硫化剂1.5-2份。

航天手套制备中需要硫化胶和配合胶，配合胶配方同于硫化胶的配方，只是不需要升温硫化过程。组合物中，添加硫即为硫化胶的配方，不添加硫即为配合胶的配方。

本发明的航天手套组合物，可以用来制备航天手套的硫化胶和配合胶，还可以在指叉部位通过滴加硫化胶来增加手套的粘附强度。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述硫化胶由以下重量份的原料制成：天然胶乳100份、稳定剂0.45份、硫化剂1.8份、活化剂2.5份、促进剂ZDC 0.25份、促进剂MZ 0.85份、防老剂L1.5份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂12份、环氧乙烯基酯酚醛树脂4份和可选的硫化剂1.8份。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂和环氧乙烯基酯酚醛树脂的重量比为(2-4)：1。

在本发明的一些实施方式中，所述稳定剂为KOH。

在本发明的一些实施方式中，所述硫化剂为单质硫。

在本发明的一些实施方式中，所述活化剂为ZnO。

在本发明的一些实施方式中，所述促进剂选自ZDC、BZ、MZ、ZBED中的一种或多种。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述促进剂包括促进剂ZDC和促进剂MZ，进一步优选地，所述促进剂中促进剂ZDC和促进剂MZ的重量比例为1：(3.0-3.5)。

在本发明的一些的实施方式中，所述防老剂选自防老剂L、MB、264中的一种或多种。

在本发明的一些实施方式中，所述黑色浆为炭黑的水溶液。

本发明第二方面在于公开利用第一方面组合物制备航天手套的方法，包括制备硫化胶的步骤：

S1，取天然胶乳，加入稳定剂、硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、色浆，搅拌混合，再加入阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂粉和环氧乙烯基酯酚醛树脂粉，搅拌混合，25±2℃搅拌熟成20-28小时；

S2，55-65℃水浴加热至氯仿达到三初；

S3，冷却，离心。

在本发明的一些实施方式中，还包括制备配合胶的步骤：

S1，取天然胶乳，加入稳定剂、促进剂、活性剂、防老剂、色浆，搅拌混合，再加入阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂粉和环氧乙烯基酯酚醛树脂粉，搅拌混合，25±2℃搅拌熟成20-28小时；

S2，55-65℃水浴加热至氯仿达到三初；

S3，冷却，离心。

在本发明的一些实施方式中，包括以下步骤：

S01，模具清洗、模具加热；

S02，浸渍陶土凝固剂；

S03，浸硫化胶、烘干；

S04，套骨架手套、水洗、烘干，缝加强筋；

S05，浸配合胶、压合；

S06，在指叉部位注入硫化胶、压合；

S07，浸硫化胶，硫化；

S08，浸乙醇凝固剂，烘干；

S09，浸硫化胶，烘干，水煮硫化；

S10，脱模；

S11，沥滤；

S12，后补硫；

S13，表面处理，烘干；

S14，修理毛边。

在本发明的一些实施方式中，所述陶土凝固剂的制备方法为：硝酸钙干粉配成15％-25％(w/v)的水溶液后，按10％-15％(w/v)加入陶土。

在本发明的一些实施方式中，所述乙醇凝固剂的制备方法为：将硝酸钙溶于95％乙醇，钙量20-30％(w/v)。

在本发明的一种实施方式中，制备的航天手套，手套厚度为1.2±0.15mm。

在本发明的一些实施方式中，以下步骤确定：

S21，预估促进剂的含量C，a≤C≤b；

S22，选择三个实验点C1、C2和C3，C1＜C2＜C3；

S23，制备航天手套，测试粘附强度P1、P2、P3；

S24，确定新的粘度实验点C4，

S25，取C4和C1、C2、C3中接近C4的两个含量作为新的三个实验点，重复S22-S24，得到C5；重复得到C6。

在本发明的一些实施方式中，制备所述硫化胶的组合物与水混合液的粘度通过以下步骤确定：

S31，预估天然胶乳的含量c＜R＜d，水含量e＜W＜f；

S32，取制备硫化胶的组合物与不同比例的水混合，配制

和

的混合液，加热硫化，得到硫化胶；

S33，制备航天手套，测试粘附强度P1和P2；

S33，若P2＞P1，则制备

和

的混合液；否则制备

和

的混合液；

S34，制备航天手套，测试粘附强度P3和P4；

S35，重复33-34 3次，确定天然胶乳的含量和水含量，以及对应的制备所述硫化胶的组合物与水混合液的粘度。

本发明的有益技术效果是：

在制备航天手套的过程中，浸完配合胶及压合完成后，在指叉部位使用滴管注入使用本发明的制备航天手套的组合物制备的硫化胶，进行压合。增加了硫化胶的粘合能力；增加了航天手套胶层与胶层间的交联强度，发生了化学变化产生了化学键，从而增强了航天手套的粘附强度。

附图说明

图1为本发明的一种实施方式制备的航天手套。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

下述实施例中和对比例所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例和对比例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所述阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂为帝斯曼的Neocryl BT-36，所述环氧乙烯基酯酚醛树脂为DOW的DERAKANE 470HT-400。除非指出，实施例和对比例为采用同样组分含量和处理方法、参数的平行试验。

实施例1

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100份、KOH 0.5份、硫粉2份、ZnO 2.5份、促进剂MZ 1.05份、防老剂MB 2份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂15份、环氧乙烯基酯酚醛树脂3份和硫化剂1.8份。

实施例2

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100份、KOH 0.45份、硫粉1.8份、ZnO 2.5份、促进剂ZDC 1.05份、防老剂264 1份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂10份、环氧乙烯基酯酚醛树脂1份和硫化剂1.8份。

实施例3

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100份、KOH 0.45份、硫粉1.8份、ZnO 2.5份、促进剂ZDC 1.05份、防老剂L1.5份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂10份、环氧乙烯基酯酚醛树脂2份和硫化剂1.8份。

实施例4

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100份、KOH 0.45份、硫粉1.8份、ZnO 2.5份、促进剂ZDC 0.25份、促进剂MZ 0.85份、防老剂L1.5份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂10份、环氧乙烯基酯酚醛树脂2份和硫化剂1.8份。

实施例5

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100份、KOH 0.45份、硫粉1.8份、ZnO 2.5份、促进剂ZDC 1.05份、防老剂L1.5份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂9份、环氧乙烯基酯酚醛树脂3份和硫化剂1.8份。

实施例6

利用制备航天手套的组合物制备航天手套的方法，包括以下步骤：

原辅材料准备：在配合前测定各项指标，总固体含量TS≧60％，干差小于2％，氨含量不低于0.7％，挥发脂肪酸小于0.05％，pH大于11；取定量天然胶乳，加入稳定剂KOH，硫化剂S，促进剂，活性剂氧化性ZNO，防老剂，物料混合好后，慢速搅拌继续熟成24小时；24小时过后进行预硫化，60℃水浴加热至氯仿达到三初。上述步骤完成后，胶乳冷却后进行离心机离心，将胶乳净化。

检查模具、骨架手套：石膏模具进行仔细检查，模具外层树脂层无破损、漏眼、坑洼，保证模具表面光滑完整；骨架手套缝合处无明显线头，织物表面平整均匀，无大的漏眼等。

模具清洗：用30℃～50℃的热水清洗模具表面。

模具加热：模具清洗完成后，放入烘干炉，65-75℃炉温进行烘干；模具表面无水渍，温度达到38-42℃左右可浸渍凝固剂。

陶土凝固剂浸渍：陶土主要是由包括水云母、高岭石、蒙脱石、石英及长石组成的砂质粘土。将硝酸钙干粉按比例配成水溶液，浓度15％～25％(w/v)，然后加入陶土10％～15％(w/v)。凝固剂不用加热，每次浸渍前应充分搅拌。模具指尖向下，缓慢浸渍凝固剂，到模具腕部横线处，用时约25秒，速度一定要慢，防止不均匀；上提同理，速度控制要很慢。浸渍完凝固剂后，放入烘干炉70℃烘干，模具表面温度40～45℃即可浸胶。

浸硫化胶及烘干：离心好的胶乳分成几份，其中一份总固调成50％。胶乳温度保持在22℃～25℃。模具指尖向下，缓慢浸渍胶乳，停留15秒，然后缓慢上提，保证胶膜表面没有过多余滴，没有流痕；然后进炉烘烤，60℃需要5分钟。胶膜表面不湿，且变色即可。

套骨架手套：检查完的骨架手套用10％的平平加溶液润湿，然后按照手型套在模具上，平平加的目的是为了滑爽，防止划破胶膜，使胶膜褶皱。

水洗及烘干：套好骨架手套后，用流动的水冲洗模具，洗掉模具表面的平平加，冲洗5分钟；冲洗完成后，放入炉中烘干，70℃烤10分钟。

缝加强筋：上述烤干后，将套好骨架手套模具的各个关节处，绑上尼龙线，使其匝紧。

浸配合胶及压合：其中一份胶乳总固调成30％。浸渍方式同上。浸渍完后，放入炉里烘干，65-75℃烘烤3-8分钟，胶膜变色但还有粘性时，然后进行压合。将表面骨架手套突起出部分向一个方向左或右压平压实，不能用力过大破坏胶膜平整及完整度。

施加增强片：取一片月牙形的增强片，沿着手模虎口固定住，然后刷配合胶。刷配合胶前，保持模具有温度30℃～40℃。使用总固为50％的配合胶。当增强片全部覆盖住胶液后，保持不流，将手模放进干燥炉烘烤，65-75℃烤1分钟，然后进行压合。如增强片覆盖处有胶泡，缓慢压出。压合完成后，确保无明显突起和胶疙瘩。

浸硫化胶及硫化：增强片贴好后，浸50％总固的预硫化胶，下浸和上提保持匀速，时间为20-30秒，胶中停留180秒。浸完胶后，手模缓慢匀浆，防止表面有流痕。匀好后，将模具放入硫化炉，65-75℃进行硫化，时间为2小时。

乙醇凝固剂浸渍及烘干：硫化好后，缓慢浸渍乙醇凝固剂(硝酸钙溶于95％乙醇，计算方法同水性凝固剂)，钙量25％，下浸和上提保持匀速。浸完乙醇凝固剂后，放入烘干炉，70℃烘烤5分钟。

浸硫化胶及烘干：凝固剂烤干后，浸50％总固的预硫化胶，下浸和上提保持匀速，时间为20-30秒，胶中停留180秒。浸完胶后，手模缓慢匀浆，防止表面有流痕。匀好后，将模具放入硫化炉，65-75℃进行硫化，时间为30分钟。

水煮硫化：上述硫化好后，将模具倒吊着放入水中，不要没过模具腕部。水温加热到80℃，进行水煮硫化2小时。

脱模：水煮后，将模具冲凉，然后浸10％的平平加溶液，保持表面湿滑，有利于脱模。

沥滤：脱模完成后，手套冲洗干净，在手套内放入鹅卵石，将手套放入常温水中进行沥滤，沥滤时间为16小时。

后补硫：手套沥滤完成后，将手套放入摇炉中，70℃摇干并持续40分钟。

表面处理及烘干：后补硫完成后，对手套进行氯处理。将盐酸和次氯酸钠配制成混合液，600～800ppm。手套放入混合液中处理，持续搅拌12分钟。充分处理后，使用碳酸钠中和5分钟。处理完成后，手套放入摇炉，65-75℃摇干1小时。

修理毛边：手套处理摇干完成后，对手套腕部突出的骨架手套边进行剪裁，不应有骨架手套露出，腕部要整齐。

实施例7

与实施例6的区别在于，在本发明的一些实施方式中，以下步骤确定：

S21，预估促进剂的含量C，a≤C≤b；

S22，选择三个实验点C1、C2和C3，C1＜C2＜C3；

S23，制备航天手套，测试粘附强度P1、P2、P3；

S24，确定新的粘度实验点C4，

S25，取C4和C1、C2、C3中接近C4的两个含量作为新的三个实验点，重复S22-S24，得到C5；重复得到C6。

本实施例的方法，可以在尽可能实验次数少的情况下，快速的确定适宜的促进剂的含量。

实施例8

与实施例6的区别在于，在本发明的一些实施方式中，制备所述硫化胶的组合物与水混合液的粘度通过以下步骤确定：

S31，预估天然胶乳的含量c＜R＜d，水含量e＜W＜f；

S32，取制备硫化胶的组合物与不同比例的水混合，配制

和

的混合液，加热硫化，得到硫化胶；

S33，制备航天手套，测试粘附强度P1和P2；

S33，若P2＞P1，则制备

和

的混合液；否则制备

和

的混合液；

S34，制备航天手套，测试粘附强度P3和P4；

S35，重复33-34 3次，确定天然胶乳的含量和水含量，以及对应的制备所述硫化胶的组合物与水混合液的粘度。

本实施例的方法，可以在尽可能实验次数少的情况下，快速的确定适宜的确定天然胶乳的含量和水含量，以及对应的制备所述硫化胶的组合物与水混合液的粘度。

对比例1

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳115份、KOH 0.45份、硫粉1.8份、ZnO 2.5份、促进剂ZDC 1.05份、防老剂L1.5份、黑色浆0.378份、硫化剂1.8份。

对比例2

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100份、KOH 0.45份、硫粉1.8份、ZnO 2.5份、促进剂ZDC 1.05份、防老剂L1.5份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂15份和硫化剂1.8份。

对比例3

一种制备航天手套的组合物，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100份、KOH 0.45份、硫粉1.8份、ZnO 2.5份、促进剂ZDC 1.05份、防老剂L1.5份、黑色浆0.378份、环氧乙烯基酯酚醛树脂15份和硫化剂1.8份。

实验例添加树脂的效果考察

取实施例1-5和对比例1-3的组合物制备硫化胶，按照实施例6的方法制备航天手套。

其中，利用制备航天手套的组合物制备硫化胶的步骤：

S1，取天然胶乳，加入稳定剂、硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、色浆，搅拌混合，再加入阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂和环氧乙烯基酯酚醛树脂(若配方中没有则不加)，搅拌混合，25±2℃搅拌熟成20-28小时；

S2，55-65℃水浴加热至氯仿达到三初；

S3，冷却，离心。

离心条件为转速9500r/min，胶乳流量为2.5L/min，进入离心机前的胶乳可以经过过滤。

得到的硫化胶，总固为44.5％最佳；粘度小于24mPa/s，氨含量不小于0.5，且氯仿值最佳状态时三初，pH则在10.5～11.5。

待离心后使用前再加入RO水调试合适，此操作可控制粘度。

制备配合胶与制备硫化胶的区别在于不加硫化剂。

制备航天手套的过程中，在浸完配合胶及压合完成后，在指叉部位使用滴管注入硫化胶，进行压合。在压合指叉后，进行接下来的步骤。手套最终制作完成后，剪开指叉观察是否脱层。为方便测定其剥离强度，将手套制作过程使用陶瓷板或铝板进行重复，在施加增强片过后，在模具板上端贴一层纸片，达到和之后工序中胶层隔离之目的，从而在测定剥离强度时，能很好的起边夹在拉力机夹头两端。结果见表1。

测试方法：GB10720-89

环境温度：23±2℃

环境湿度：50％

试验速度：50.00mm/min

表1添加树脂的影响

可见在浸配合胶及压合时，在指叉部位单独注入硫化胶进行压合，可以达到增强粘合强度，防止脱层，提高手套指叉剥离强度的目的。在单独添加树脂以后，手套试片的粘附强度有所提高，添加两种树脂后强度更是显著提高，由此分析，阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂和环氧乙烯基酯酚醛树脂增加了硫化胶的粘合能力，增加了胶层与胶层间的交联强度，发生了化学变化产生了化学键，从而增强了粘附强度。

以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.一种制备航天手套的组合物，包括乳胶、添加剂、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂和环氧乙烯基酯酚醛树脂中的至少一种；

包括以下重量份的原料：

天然胶乳90-110份、稳定剂0.3-0.6份、活化剂1-4份、促进剂0.8-1.5份、防老剂1-2份、色浆0.1-0.5份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂10-15份、环氧乙烯基酯酚醛树脂1-5份和可选的硫化剂1.5-2份；

所述阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂为Neocryl BT-36，所述环氧乙烯基酯酚醛树脂为DERAKANE 470 HT-400；

所述阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂和环氧乙烯基酯酚醛树脂的重量比为（2-4）：1。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物由以下重量份的原料制成：天然胶乳100份、稳定剂0.45份、硫化剂1.8份、活化剂2.5份、促进剂ZDC 0.25份、促进剂MZ0.85份、防老剂L 1.5份、黑色浆0.378份、阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂12份、环氧乙烯基酯酚醛树脂4份。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稳定剂为KOH；

和/或，所述硫化剂为单质硫；

和/或，所述活化剂为ZnO；

和/或，所述促进剂选自ZDC、BZ、MZ、ZBED中的一种或多种；

和/或，所述防老剂选自防老剂L、MB、264中的一种或多种；

和/或，所述色浆为炭黑的水溶液。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述促进剂包括促进剂ZDC和促进剂MZ。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述促进剂ZDC和促进剂MZ的重量比例为1：（3.0-3.5）。

6.利用根据权利要求1-5任一所述的组合物制备航天手套的方法，包括制备硫化胶的步骤：

S1，取天然胶乳，加入稳定剂、硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、色浆，搅拌混合，再加入阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂粉和环氧乙烯基酯酚醛树脂粉，搅拌混合，25±2℃搅拌熟成20-28小时；

S2，55-65℃水浴加热至氯仿达到三初；

S3，冷却，离心。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还包括制备配合胶的步骤：

S1，取天然胶乳，加入稳定剂、促进剂、活性剂、防老剂、色浆，搅拌混合，再加入阴离子型水性碱溶性丙烯酸树脂粉和环氧乙烯基酯酚醛树脂份，搅拌混合，25±2℃搅拌熟成20-28小时；

S2，55-65℃水浴加热至氯仿达到三初；

S3，冷却，离心。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S01，模具清洗、模具加热；

S02，浸渍陶土凝固剂；

S03，浸硫化胶、烘干；

S04，套骨架手套、水洗、烘干，缝加强筋；

S05，浸配合胶、压合；

S06，在指叉部位注入硫化胶、压合；

S07，浸硫化胶，硫化；

S08，浸乙醇凝固剂，烘干；

S09，浸硫化胶，烘干，水煮硫化；

S10，脱模；

S11，沥滤；

S12，后补硫；

S13，表面处理，烘干；

S14，修理毛边。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述陶土凝固剂的制备方法为：硝酸钙干粉配成15%-25%w/v的水溶液后，按10%-15%w/v加入陶土；

和/或，所述乙醇凝固剂的制备方法为：将硝酸钙溶于95%乙醇，钙量20-30%w/v。

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