CN108440805B - 一种非硫黄硫化手套的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非硫黄硫化手套的制备方法，该制备方法是在天然胶乳中加入秋兰姆类硫化剂、促进剂、防老剂，进行预硫化配置成预硫化胶乳，再加入活性剂和增稠剂配成浸渍胶浆，将手套胚浸入上述制备的所述浸渍胶浆，先进行低温预硫化烘干，然后清水泡洗；先低温烘干，之后高温硫化烘干，制得非硫黄硫化手套。本发明方法不使用硫磺，没有喷硫问题；制作的10针5股涤纶和13针涤纶乳胶手套EN388等级均可达到为3141，平均可穿戴5天以上。

Description

一种非硫黄硫化手套的制备方法

技术领域

本发明涉及一种非硫黄硫化手套的制备方法，属于劳保防护用品技术领域。

背景技术

手套用于防护手部的劳保用品，避免手部受伤，对于不同工作环境要求手套的防护性能不同，例如用于机械危害防护环境中对耐磨性、耐切割性、耐撕裂和刺穿性的要求等级不同。

硫化是指用含硫交联剂使生胶中分子链相互交联形成网状结构，从而提升橡胶的力学性能，经过硫化后的橡胶称硫化胶。

硫化是橡胶加工中的最后一个工序，可以得到定型的具有实用价值的橡胶制品。影响硫化过程的主要因素是硫磺用量、硫化温度及硫化时间。硫磺用量。其用量越大，硫化速度越快，可以达到的硫化程度也越高。硫磺在橡胶中的溶解度是有限的，过量的硫磺会由胶料表面析出，俗称“喷硫”。

目前，采用的预硫化胶乳一般为进口产品，成本较高，为了降低成本，采用对天然胶乳进行硫化，是使用硫磺进行硫化，而且硫磺的配比一般较大，很容易喷到手套表面，非常不美观，而且其硫磺硫化胶料的耐磨性、耐热性、耐撕裂和穿戴等性能都较差，用其制备的手套，其耐磨EN388只有2级、耐撕裂性EN388为3级及手套耐穿戴性差，如车间工人平均使用2天左右就需要更换。现有的制备方法中需要采用氨水，氨水容易挥发产生氨气，对人健康不利，对环境也容易造成污染。如何制备一种不采用硫磺硫化制备的手套，提高其使用性能，延长使用寿命是亟需解决的技术问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种非硫黄硫化手套的制备方法，采用该方法制备的手套耐磨性、耐穿戴性等性能都有效提高，使用寿命延长。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种非硫黄硫化手套的制备方法，其包括如下步骤：

S1、在天然胶乳中加入秋兰姆类硫化剂、促进剂、防老剂，进行预硫化配置成预硫化胶乳，其中各组分按如下质量份数添加：

天然胶乳：90～120份，

秋兰姆类硫化剂：0.8～5份，

促进剂：0.3～3份，

防老剂：0.5～2份，

S2、在步骤S1获得的所述预硫化胶乳按质量份数取90～120份，加入0.3～2份的活性剂和0.5～4份的增稠剂配成浸渍胶浆；

S3、将手套胚浸入步骤2制备的所述浸渍胶浆，之后取出浸胶手套；

S4、将步骤S3获得的浸胶手套，先进行低温预硫化烘干，然后清水泡洗；

S5、将步骤S4泡洗后的浸胶手套先低温烘干，之后高温硫化烘干，制得非硫黄硫化手套。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述促进剂为二流代氨基甲酸盐、秋兰母类、噻唑类、胍类或硫脲类中的一种或前述各项的任意的组合；

所述防老剂为单酚类、多酚类防老剂的一种或前述各项的任意组合；

所述预硫化为在温度为50～70℃，预硫化0.5～3小时，室温放置1～2天后，形成预硫化胶乳。

进一步地，所述二硫代氨基甲酸盐为促进剂BZ(二正丁基二硫代氨基甲酸锌)、促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)等，所述秋兰母类为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆或多硫化秋兰姆或TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)或促进剂TRA(四硫化双戊撑秋兰姆)；所述噻唑类为促进剂M(2-巯基苯并噻唑)、促进剂DM(二硫化二苯并噻唑)、促进剂MZ(2-巯基苯并噻唑锌盐)等；所述胍类为促进剂D(二苯胍)、促进剂DOTG(邻苯二胍)，所述硫脲类为促进剂ETU(乙烯硫脲)、促进剂CA(二苯基硫脲)等；

所述单酚类为264(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)；

所述多酚类为防老剂2246(2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))、防老剂616(对甲酚和双环戊二烯丁基化产物)。

本发明人在研究中发现，当采用秋兰母类硫化剂与噻唑类促进剂的添加比例为1:1～3时，可使天然乳胶的交联更加致密，提高预硫化胶乳的力学性能。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述活性剂为氧化锌、碳酸锌、硬脂酸锌等一种或前述各项的任意组合。

更优选地，活性剂为氧化锌：硬脂酸锌按质量比为7～8:2或碳酸锌：硬脂酸锌按质量比为7～8:2添加时，使浸渍胶浆的稳定性提高，遇到突然停工的突发事件，可保留10天以上仍然可使用。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述增稠剂为聚丙烯酸钠、纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、纤维素钠、聚丙烯酸、干络素或聚乙烯醇(PVA)中的一种或前述各项的任意组合。

进一步地，所述增稠剂在使用时优选配置为质量浓度为0.5～50％进行添加，优选所述浸渍胶浆的粘度为1500～2500mpa·s。

增稠剂在添加时，配制为质量浓度为0.5～50％时添加，有利于增稠剂的快速溶解、使浸渍胶浆性能稳定，配置为粘度为1500～2500mpa·s的浸渍胶浆有利于加工，并且不合格率低，当配置粘度高于2500mpa·s时，胶浆粘度小，容易透胶，制备的手套穿戴使用不舒服；当配置的粘度低于1500mpa·s时，粘度较大，后期预硫化易裂，导致手套残次品率高，故粘度为1500～2500mpa·s，较优选所述浸渍胶浆的粘度为1800～2200mpa·s。

本发明中的防老剂能够延缓乳胶手套的老化、延长手套的使用寿命，本发明的促进剂同时也具有防老化的作用，能改善预硫化胶乳的耐老化性能。

本发明中的活性剂是作用为硫化促进剂，主要是缩短硫化时间，加入活性剂后直接可用于手套胚的浸胶，加入增稠剂有利于挂胶，使胶浆均匀浸渍在手套胚上，提高加工性能。

如上所述的制备方法，优选地，所述秋兰姆类硫化剂为0.9～4.5份，所述促进剂为0.3～1.5份，所述防老剂为0.8～1.5份，所述活性剂为0.5～1份，所述浸渍胶浆的粘度为1800～2200mpa·s，制备的手套性能最优。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述手套胚为化纤手套胚时，先将化纤手套胚浸入凝固剂后，再浸入浸渍胶浆，其中所述凝固剂为氯化钙、硝酸钙、氯化锌的甲醇溶液，或乙醇溶液。进一步地，所述氯化钙、硝酸钙、氯化锌的质量分数为2.5％～45％。

所述化纤手套胚包括锦纶或涤纶手套胚。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S3中，所述化纤手套胚先预热，温度达到45～55℃后，再进行浸渍凝固剂。

在实际生产中如果化纤手套胚不进行预热，甲醇或乙醇很难挥发，加工时会出现滴穿、透胶或脱皮等不合格问题，当温度设为45～55℃时，破损率及不合格率大大降低。

棉质手套胚不用浸入凝固剂直接浸入所述浸渍胶浆进行浸胶。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述低温预硫化烘干的温度为60～80℃，低温预硫化的时间为15～35分钟，所述清水泡洗的水温为25～55℃，时间为20～60分钟。

如上所述的制备方法，优选地，在步骤S5中，所述低温烘干的温度为65～85℃，所述低温硫化烘干的时间为25～40分钟，所述高温硫化的温度为95～110℃，所述高温硫化烘干时间为40～80分钟。

本发明中先采用低温预硫化烘干是使浸渍胶浆预硫化固化成型，选择60～80℃的低温，如果高于80℃，易出现鼓泡；低于60℃，固化效果不好，导致后期需要较高温度，易裂，最优选60～80℃。

采用清水泡洗是洗去手套里的凝固剂，使手套更加干净，使用起来更舒服。之后先低温烘干，是因如果直接采用高温硫化，容易使得制品表面成膜致密，而内部由于水分较多，形成表面的鼓泡，造成制品缺陷，因此先经过低温烘干最优选为70～75℃，30～35分钟左右，使制品加工更容易，避免缺陷产生，然后进行高温硫化，高温硫化使制品成膜致密、稳定，最优选为100～105℃，使制备的手套使用性能最佳。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的非硫黄硫化手套制备方法，非硫黄硫化体系对乳胶硫化，主要利用秋兰姆类中的硫进行交联形成单硫键，此种交联方式可有效使用秋兰姆中的硫，这种结合硫主要以单硫键硫化进行交联，因碳硫键键能高于硫硫键能，形成的键能更高，因此其耐热性、耐磨等性能增强；制作的10针5股涤纶和13针涤纶乳胶手套EN388等级均可达到为3141，平均可穿戴5天以上，而现有技术中的普通硫磺硫化10针5股涤纶和13针涤纶乳胶皱纹手套EN388只为2131，平均可穿戴2天；本发明制备的手套在性能上有较大改进。在防喷硫问题上，因没有使用硫磺，因此非硫黄硫化制备手套不会喷硫，彻底解决手套喷硫问题。

具体实施方式

为了降低生产成本，采用生的天然胶乳制备的预硫化胶乳，本发明研究发现，采用硫磺进行预硫化时，是6个硫或8个硫结合形成硫硫键的多硫键，结合性不牢固，遇到光、热等条件易断裂，易出现喷硫。而采用秋兰姆类进行硫化，形成单硫键即碳硫键，该键的键能高于多硫键，比较牢固，不易断裂，耐热性好。并且采用秋兰姆类硫化剂，再加入促进剂可有效提高预硫化的硫化时间和降低预硫化所需的温度，有效提高生产效率并降低了成本。本发明的方法一方面是解决了喷硫问题，另一方面是有效提高了手套的使用性能，提高了耐磨性能，放切割性能和抗撕裂性能及耐穿刺性能都大大提高，使用寿命延长，可有效节约生产成本。

为了更好的解释本发明，以便于理解，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

步骤1、将天然胶乳加入非硫黄硫化剂TRA、促进剂、防老剂搅拌均匀，在60℃下，预硫化2小时，之后室温放置1天为预硫化乳胶；其中，预硫化乳胶中各组分质量份数具体：

天然胶乳：100份

硫化剂TRA：1.2份

促进剂CA：0.4份

防老剂2246：1份

步骤2、在预硫化胶乳加入氧化锌0.5份，2％CMC：2份，调配成粘度为2200mpa·s的非硫黄硫化浸渍胶浆；

步骤3、将10针5股涤纶的针织手套胚在温度为50℃时，浸入2％的甲醇硝酸钙凝固剂处理后，浸入步骤2调好的非硫黄硫化的浸渍胶浆。

步骤4、进入烘箱预硫化，温度为70℃，时间30分钟；清水泡洗水温40℃，时间为45分钟。

步骤5、后先在70℃，时间为40min下硫化烘干，最后在高温硫化温度为105℃时间为60min下制得非硫黄硫化手套。

实施例2

步骤1、将天然胶乳加入非硫黄硫化剂ZDC、促进剂、防老剂搅拌均匀，在65℃下，预硫化1.5小时，后放置1.5天为预硫化乳胶；其中，预硫化乳胶中各组分质量份数具体：

天然胶乳：100份

ZDC：1.2份

促进剂BZ：0.8份

防老剂264：0.5份

步骤2、在预硫化胶乳加入碳酸锌0.7份，20％聚丙烯酸钠：3份，调配成粘度为1800mpa·s的非硫黄硫化浸渍胶浆；

步骤3、将10针5股涤纶手套胚在温度为45℃时，浸入2％的甲醇硝酸钙凝固剂，浸渍3s后，浸入步骤2调好的非硫黄硫化的浸渍胶浆；浸渍6s。

步骤4、进入烘箱预硫化，温度为80℃，时间15分钟；清水泡洗水温35℃，时间为50分钟。

步骤5、后先在75℃，时间为30min下硫化烘干，最后在高温硫化温度为105℃时间为60min下制得非硫黄硫化手套。

实施例3

步骤1、将天然胶乳加入非硫黄硫化剂TMTD、促进剂、防老剂搅拌均匀，在55℃下，预硫化3小时后，室温放置1天为预硫化乳胶；其中，预硫化乳胶中各组分质量份数具体：

天然胶乳：110份

TMTD：2.5份

促进剂BZ：0.8份

防老剂2246：0.7份

步骤2、在预硫化胶乳加入氧化锌:硬脂酸锌(按质量比为7:2混合)0.8份，10％干酪素：2份，调配成粘度为2000mpa·s的非硫黄硫化浸渍胶浆；

步骤3、将13针涤纶针织手套胚在温度为50℃时，浸入2％的甲醇硝酸钙凝固剂，浸渍3s后，浸入步骤2调好的非硫黄硫化的浸渍胶浆；浸渍6s。

步骤4、进入烘箱预硫化，温度为70℃，时间30分钟；清水泡洗水温25℃，时间为60分钟。

步骤5、后先在65℃，时间为40min下硫化烘干，最后在高温硫化温度为110℃时间为40min下制得非硫黄硫化手套。

实施例4

步骤1、将天然胶乳加入非硫黄硫化剂TRA、促进剂、防老剂搅拌均匀，在65℃下，预硫化1小时后，室温放置2天为预硫化乳胶；其中，预硫化乳胶中各组分质量份数具体：

天然胶乳：100份

TRA：4份

促进剂DM：3份

防老剂2246：0.5份

步骤2、在预硫化胶乳加入氧化锌2份，30％聚丙烯酸钠：1份，调配成粘度为2500mpa·s的非硫黄硫化浸渍胶浆；

步骤3、将针织手套胚在温度为45℃时，浸入5％的乙醇氯化锌凝固剂，浸渍2s后，浸入步骤2调好的非硫黄硫化的浸渍胶浆；浸渍5s。

步骤4、进入烘箱预硫化，温度为75℃，时间20分钟；清水泡洗水温35℃，时间为30分钟。

步骤5、后先在80℃，时间为30min下硫化烘干，最后在高温硫化温度为105℃时间为60min下制得非硫黄硫化手套。

实施例5

本实施例是在实施例3的基础上，不同之处在于TMTD与促进剂DM的按质量比例为1:1添加，TMTD为2份，促进剂DM为2份。

对比例1

本对比例涉及一种天然胶乳硫磺硫化手套的制备，具体采用如下步骤：

步骤1、按如下质量份数配置浆料：

步骤2、将10针5股涤纶手套胚浸入甲醇凝固剂，浸渍2s，之后浸入步骤1制备的浆料中，浸渍6s；

步骤3、进入烘箱预硫化，温度为70℃，时间25分钟；

步骤4、高温硫化105℃，时间60分钟；制得一种天然胶乳硫磺硫化手套。

对比例2

市场购买的普通硫磺硫化13针涤纶手套。

性能测试

本发明方法制备的手套与现有技术制备的普通手套相比，按照机械防护标准欧盟EN388(工业手套防护欧洲标准)进行测试，测试结果如表1所示。

表1.测试结果

本发明实施例1-5制备的手套EN388等级到达3141及以上，车间工人使用时间平均可达到5天，不会有破损，之后再继续使用2到3天后才需要更换。现有技术中普通硫磺硫化10针5股涤纶手套和普通硫磺硫化13针涤纶乳胶手套的EN388等级到达2131，车间工人使用2天，稍有破损，继续使用1天后需要更换。由上述结果可看出，本发明制备的乳胶手套各项指标比现有技术中的性能均有所提高，且没有使用硫磺，手套外表没有喷硫现象，感觉舒适。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种非硫黄硫化手套的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、在天然胶乳中加入秋兰姆类硫化剂、促进剂、防老剂，进行预硫化配置成预硫化胶乳，其中

各组分按如下质量份数添加：

天然胶乳：90～120份，

秋兰姆类硫化剂：0.9～4.5份，

促进剂：0.3～1.5份，

防老剂：0.8～1.5份，

S2、在步骤S1获得的所述预硫化胶乳按质量份数取90～120份，加入0.5～1份的活性剂和0.5～4份的增稠剂配成浸渍胶浆；所述浸渍胶浆的粘度为1800～2200mpa·s；

S3、将手套胚浸入步骤S2制备的所述浸渍胶浆，之后取出浸胶手套；

S4、将步骤S3获得的浸胶手套，先进行低温预硫化烘干，然后清水泡洗；

S5、将步骤S4泡洗后的浸胶手套先低温烘干，之后高温硫化烘干，制得非硫黄硫化手套；在步骤S4中，所述低温硫化的温度为60～80℃，所述低温硫化烘干的时间为15～35分钟，所述清水泡洗的水温为25～55℃，时间为20～60分钟；

在步骤S5中，所述低温烘干的温度为70～75℃，所述低温硫化烘干的时间为30～35分钟，所述高温硫化的温度为100～105℃，所述高温硫化烘干时间为40～80分钟；

在步骤S1中，所述促进剂为噻唑类；

所述防老剂为单酚类、多酚类防老剂的一种或前述各项的任意组合；

所述预硫化为在温度为50～75℃，预硫化0.5～4小时，室温放置1～2天；

所述秋兰姆类硫化剂为一硫化秋兰姆、二硫化秋兰姆、多硫化秋兰姆；

所述噻唑类为促进剂M、促进剂DM、促进剂MZ；

在步骤S3中，所述化纤手套胚先预热，温度达到45～55℃后再进行浸渍凝固剂；

秋兰姆类硫化剂与噻唑类促进剂的添加比例为1:1～3；

活性剂为氧化锌：硬脂酸锌按质量比为7～8:2或碳酸锌：硬脂酸锌按质量比为7～8:2。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二硫化秋兰姆为TMTD，所述多硫化秋兰姆为促进剂TRA。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述增稠剂为聚丙烯酸钠、纤维素、羧甲基纤维素、纤维素钠、聚丙烯酸、干络素或聚乙烯醇中的一种或前述各项的任意组合。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述手套胚为化纤手套胚时，先将化纤手套胚浸入凝固剂后，再浸入浸渍胶浆，其中所述凝固剂为氯化钙、硝酸钙、氯化锌的甲醇溶液，或乙醇溶液；所述氯化钙、硝酸钙、氯化锌的质量分数为2.5％～45％。