CN104926156B - 一种透明持久型防雾玻璃的制备方法及其制品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种玻璃防雾改性处理的方法，包括以下步骤：取洁净的玻璃基片用偶联剂溶液进行表面处理，干燥，在经过偶联剂处理的表面上涂覆亲水防雾涂料，固化干燥，最后进行交联处理；所述交联处理是指超热氢处理；所述偶联剂是为至少含有一个C‑H键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；所述亲水防雾涂料中至少含有一种亲水性有机高分子材料。本发明所述的透明持久防雾玻璃工艺制备过程简单，成本低廉，最终制品与原始玻璃的透明性相当，在550 nm波长处的透光率大于85%，并且防雾效果良好，防雾持久性可以达到3个月以上，远高于市售产品的5‑7天，解决了现有防雾技术领域一直难以解决的防雾持久性不足的缺陷。

Description

一种透明持久型防雾玻璃的制备方法及其制品

技术领域

本发明属于防雾玻璃领域，特别是涉及到一种透明持久型防雾玻璃的制备方法及其制品。

背景技术

玻璃材料是一种已被广泛使用的传统材料，在汽车、建筑、光学镜头、浴室镜子、防护眼镜等领域均有大量的应用。由于高湿度或较大温差的存在，常会在玻璃表面形成一层雾气，从而影响视线，带来诸多不便甚至导致灾难的发生。

目前，人们已经对防雾技术进行了大量的研究，常见的有以下几种方式：

(1)电热法(CN 104172816A；CN 104015431A)。目前像汽车玻璃常用的一种除雾方式是采用电热丝通电发热，提高玻璃温度的方式除雾，但这种方法需要消耗额外的能源，成本高，不适合大面积推广。

(2)传统的表面活性剂(CN 104087248A；CN 101659854A；CN 104212655A)。通过在需要防雾表面引入表面活性剂的方式，利用表面活性剂与雾滴接触时降低水的表面张力，从而使雾气形成一层均匀的水膜而非雾滴，从而避免雾气的产生对玻璃光学透明性的影响。但是，这种表面活性剂会随着雾气的接触而逐渐流失，导致其使用寿命很短，玻璃表面很快就会失去防雾能力。

(3)亲水涂层(CN 103740332A；CN 101065456B；CN 101659855A；CN 103466959A)。通过亲水涂层的方式提高玻璃制品的表面张力，使雾气在其表面铺展润湿，将玻璃表面的雾滴转变为一层均匀的水膜，从而避免雾气的产生。亲水涂层常用到两类物质，一是无机亲水填料，如二氧化硅、二氧化钛等，具有硬度大、耐磨的优势，但由于前者表面极性基团有限，而后者需要特殊的紫外光照条件等致使其实际应用受到影响；另一类是有机亲水高分子，常带有羧基、羟基、氨基等亲水极性基团，高分子具有较好的成膜性，但其硬度、耐磨等能力有限，因此大量的文献专利(CN 101747690A；CN 103003374A；CN 103119107A；CN102850549B；CN 103709927A；CN 104086093A等)是采用将无机和有机相结合的方式来制备防雾涂层，并且也认为这是目前为止最可能得到长时间防雾功能的亲水涂层。

(4)疏水涂层(CN 102391514B；CN 104210197A)。疏水涂层特别是超疏水涂层利用表面对雾滴的排斥，而使其聚集为大的水滴进而自动滚动脱离表面。但由于超疏水表面要实现防雾能力则需要对其表面的粗糙结构有更加精细的控制，导致难以进行大面积生产，因此目前常用的防雾涂层几乎全是采用亲水涂层的思路。

虽然目前关于亲水涂层已有许多专利，且市场里已经有部分初级防雾产品在售，但是大部分属于即需即用的一次性产品，部分较好的宣称可以达到5～7天的有效期，因此这些涂层的使用寿命仍非常短暂，无法满足汽车玻璃、建筑玻璃、光学镜头、浴室镜子、防护眼镜等领域对防雾的长期需求。

通过研究发现，现有的亲水防雾技术或产品的时效较短的主要原因包括以下几方面：(1)亲水性的表面易于导致环境中的灰尘等杂质吸附于其表面，一方面是由于其具有较高的表面能，另一方面是由于表面静电的作用，从而导致表面防雾能力的丧失；(2)亲水涂层中的亲水聚合物在经历几次防雾使用后，部分分子被溶解或溶胀，或环境中的细菌等微生物在表面生长富集，导致表面结构破坏而降低或失去其防雾能力；(3)亲水涂层中聚合物的疏水链段随着时间向表面迁移，降低涂层表面张力导致防雾能力持续时间不长；(4)涂层在玻璃基底的附着力不够，或涂层机械强度不够而导致其在使用中稍微受到外力作用即被破坏，从而失去防雾能力。因此，本发明针对上述原因，综合从原料、工艺等方面考虑，采用新的技术手段来提高防雾涂层的防雾持久性，从而推出具有长效防雾能力的玻璃制品，满足实际应用需要。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种透明持久型防雾玻璃的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种透明持久型防雾玻璃制品。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：

一种玻璃防雾改性处理的方法，包括以下步骤：取洁净的玻璃基片用偶联剂溶液进行表面处理，干燥，在经过偶联剂处理的表面上涂覆亲水防雾涂料，固化干燥，最后进行交联处理。所述交联处理是指超热氢处理或辐射交联处理中的一种，特别是超热氢处理。

所述偶联剂是为至少含有一个C-H键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。如：3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等。

所述亲水防雾涂料中至少含有一种亲水性有机高分子材料。优选的所述防雾涂料可以选用水作为溶剂将防雾涂料进行分散后使用。

本发明中采用的超热氢处理技术是指，一种利用经电场加速后的带一定能量的氢分子轰击材料表面，选择性地引发分子链中的C-H键断裂，而不破坏其他官能基团，形成C自由基，然后C自由基耦合交联导致分子链相互交联的技术。实验中通过调控超热氢处理电压和时间，可以有效地控制最终的分子链交联程度，增加材料表面的耐机械摩擦能力。采用的超热氢处理技术，只要体系中有C-H键即可有效实现分子链交联，是一种能够有效选择性交联分子链中的C-H键而不影响亲水基团的绿色环保方法，适用范围广。可以参考WO2010/099608A1公开的氢离子加速充能方法。

本发明的玻璃防雾改性处理方法，偶联剂能够在玻璃表面通过化学键的作用形成一层含有机分子过渡层，有效地改变了玻璃表面的化学结构特征，提高了其与亲水涂层之间的粘附作用力，有利于提高亲水性涂料气形成的涂层的耐水溶胀能力及耐机械摩擦能力。更为重要的是，此过渡层的设置，为超热氢的交联作用提供了C-H键，从而使其可以有效地与亲水涂层中的C-H键进行交联，从而进一步通过化学键的作用提高了亲水涂层在玻璃基底表面的附着力，从而提高玻璃制品的最终防雾持久性。所以，玻璃基片采用的偶联剂是至少含有一个C-H键的偶联剂。

更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料是含有以下质量百分比的组份构成：0.05～1％的亲水性有机高分子材料，0.01～1％的无机纳米填料，余量是水。所述亲水性有机高分子材料是分子结构中含有大量羧基、羟基、氨基、酯基和酰胺基等中一种或多种的亲水性聚合物(以下简称聚合物)。亲水涂层采用聚合物和无机纳米填料相结合的方式，可以综合利用聚合物的成膜性、无机填料的硬度和耐磨性等优势，同时聚合物也为体系提供了大量的C-H键，从而样品经过超热氢处理后，亲水涂层能够与偶联剂形成的过渡层进行交联，从而增加涂层与玻璃基底的相互作用，提高涂层的耐机械摩擦能力。优选的，所述聚合物为聚丙烯酸、聚乙烯醇、水性聚氨酯、乙基羟乙基纤维素、卡波姆中的一种或多种。

所述无机纳米填料是表面富含带氧基团的亲水性无机填料。优选的，所述无机纳米填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的一种或多种。优选纳米填料粒径为3～80nm。

更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料还含有：0.01～0.1％的固化剂。所述固化剂是含有如伯胺、羰基、酸酐、叠氮、乙烯基等至少两个反应基团的交联分子。固化剂通过化学键的方式固化交联聚合物分子链，同时亲水涂层内部的聚合物分子链之间由于C-H键的存在，也可以在超热氢作用下进一步相互交联，减少涂层中的亲水聚合物溶胀变形，降低疏水链段表面迁移，提高制品表面的机械强度和耐机械摩擦能力，从而有利于提高玻璃制品的最终防雾持久性。优选的，所述固化剂是氮丙啶交联剂、重氮甲烷、马来酸酐、碳化二亚胺、乙烯基砜中的一种或多种。

更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料中还含有：0.01～0.2％的导电剂和/或0.01～0.2％的抗菌剂。亲水涂层还采用了一定的导电剂，减少最终制品表面因静电而吸附大量的灰尘杂质，同时通过加入抗菌剂，减少微生物在涂层表面的生长和繁殖，实现最终提高玻璃制品防雾持久性的目的。优选的，所述导电剂为离子型十八季胺盐聚合物、不饱和酸式羧酸酯的烷醇基铵盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐中的一种或多种。优选的，所述抗菌剂为壳聚糖季铵盐、银离子型无机抗菌粉体SHT-120、银离子-沸石抗菌剂、载银磷酸锆CONVAL PAg-40中的一种或多种。

更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料还含有：0.05～0.5％的助剂。所述助剂包括分散剂、表面活性剂、流平剂、偶联剂等中的一种或多种助剂。优选的，所述助剂为多元酸均聚物、纤维素衍生物、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇甲醚-350、聚醚改性聚硅氧烷、含有至少一个C-H键的硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

更进一步的方案是：所述的制备方法中的亲水防雾涂料是由含以下质量百分比的组份构成：0.05～1％的聚合物，0.01～1％的无机纳米填料，0.01～0.1％的固化剂，0.01～0.2％的导电剂，0.01～0.2％的抗菌剂，0.05～0.5％的助剂，余量为水。

更进一步的方案是：透明持久型防雾玻璃的制备方法，包括玻璃清洗干燥步骤，在偶联剂处理前对玻璃表面进行清洗干燥处理。优选的，在偶联剂处理后再次对玻璃表面进行清洗干燥处理。优选的，玻璃表面清洗干燥步骤是：依次采用水、有机溶剂、水进行超声清洗，洗净后干燥备用，清洗使用的有机溶剂可以是一种也可以是多种，清洗过程中可以混合使用也可以分别使用。更优选，依次采用二次水、乙醇、丙酮、二次水进行超声清洗。优选的，依次采用二次水、乙醇、丙酮、二次水清洗5-60分钟，优选为10-30min，清洗后干燥温度为80-100℃、干燥时间为10-60min，优选干燥时间为20-30min。

更进一步的方案是：所述的偶联剂的质量浓度为0.1～10％，处理时间为5～120min，干燥温度为80-100℃、干燥时间为10-60min，优选干燥时间为30min，然后清洗干燥。

更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料按照以下方法进行制备：向水溶液中依次加入亲水性有机高分子材料、无机纳米材料及其它成分，每次加入后超声或搅拌分散均匀，得到所需的。

优选的，先在水中加入聚合物，通过超声分散15～90min或机械搅拌以100～3000r/min的速率分散30～120min，再加入无机纳米填料继续通过超声分散30～120min或机械搅拌以100～3000r/min的速率分散60～150min，最后再加入固化剂、导电剂、抗菌剂及助剂继续通过超声分散15～60min或机械搅拌以100～3000r/min的速率分散30～90min，即得到所需的亲水防雾涂料。制备亲水防雾涂料的过程中根据实际涂料原材料的种类进行调整混合，如果没有选用相应的成分则不作处理，如在制备的亲水防雾涂料不含固化剂，则在制备过程中只添加导电剂、抗菌剂和助剂而后分散混合均匀即可。

更进一步的方案是：所述亲水防雾涂料可以通过浸涂、旋涂、喷涂等方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在50～100℃下固化30～150min得到含防雾涂料的玻璃。优选的，防雾涂料的涂层厚度为10～400nm。

更进一步的方案是：所述的制备方法步骤(4)中的超热氢处理电压为100～300V，真空度为0.04～0.2Pa，处理时间为5～600s，处理完成后即得到最终的透明持久防雾玻璃。

如上述所述方法处理得到的持久型防雾玻璃制品。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

本发明所述的最终玻璃制品比现有市售产品中较好的5～7天的有效性更长，具有3个月以上的防雾持久性，更加实用方便。同时最终玻璃制品的透明性可以与原始玻璃相当，在550nm波长处的透光率大于85％，从而不影响玻璃本身的光学性质及其应用范围。

附图说明

图1为本发明制备的载玻片玻璃制品表面在经过90天放置后的水滴接触角剖面图。

图2为本发明制备的载玻片玻璃制品在经过90天放置后的实际防雾效果图。

图3为本发明制备的载玻片玻璃制品(Slide glass with AC)与原始载玻片玻璃(Slide glass)在经过90天放置后的透光率图。

图4为本发明制备的镜头玻璃制品(右)与原始镜头玻璃(左)在经过90天放置后的实际防雾效果图。

图5为本发明制备的镜头玻璃制品(Camera lens with AC)与原始镜头玻璃(Camera lens)在经过90天放置后的透光率图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作具体详述，有必要在此指出的是，以下实施例仅用于对本发明做出进行进一步举例说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明内容对此做出的一些非本质的改进和调整，均应视为本发明的保护范围。

实施例1：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为0.5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理100min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在99.8％的水中加入质量分数为0.10％的聚丙烯酸聚合物，通过超声分散20min，再加入0.10％的粒径为8nm的二氧化硅继续通过超声分散30min，继续通过超声分散20min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过浸涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在60℃下固化120min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为28nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为100V，真空度为0.05Pa条件下进行超热氢处理10s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例2：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为1.0％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理100min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在99.8％的水中加入质量分数为0.10％的聚丙烯酸聚合物，通过超声分散60min，再加入0.10％的粒径为8nm的二氧化硅继续通过超声分散60min，最后再加入0.02％的离子型十八季胺盐聚合物导电剂、0.02％的壳聚糖季铵盐抗菌剂及0.05％的助剂(其中0.01％的十二烷基硫酸钠、0.02％的聚乙二醇甲醚-350及0.02％的3-氨丙基三乙氧基硅烷)继续通过超声分散30min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过浸涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在60℃下固化150min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为32nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为100V，真空度为0.1Pa条件下进行超热氢处理10s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例3：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为1.0％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理100min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在99.25％的水中加入质量分数为0.3％的聚乙烯醇17-88聚合物，通过加热到70℃并以300r/min的速率机械搅拌分散90min，再加入0.3％的粒径为15nm的二氧化硅继续通过机械搅拌以300r/min的速率分散120min，最后再加入0.03％的马来酸酐固化剂0.02％的银离子型无机抗菌粉体SHT-120及0.10％的助剂(其中0.03％的纤维素衍生物、0.03％的聚乙二醇甲醚-350及0.04％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂)继续通过机械搅拌以300r/min的速率分散60min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过浸涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在80℃下固化90min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为54nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为100V，真空度为0.15Pa条件下进行超热氢处理60s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例4：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为2.5％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理60min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在99.22％的水中加入质量分数为0.3％的聚乙烯醇17-88聚合物，通过加热到70℃并以600r/min的速率机械搅拌分散90min，再加入0.3％的粒径为15nm的二氧化钛继续通过机械搅拌以600r/min的速率分散120min，最后再加入0.03％的马来酸酐固化剂、0.05％的不饱和酸式羧酸酯的烷醇基铵盐导电剂及0.10％的助剂(其中0.03％的纤维素衍生物、0.03％的聚乙二醇甲醚-350及0.04％的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂)继续通过机械搅拌以600r/min的速率分散90min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过旋涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在80℃下固化120min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为46nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为150V，真空度为0.1Pa条件下进行超热氢处理60s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例5：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为2.5％的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理60min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在98.93％的水中加入质量分数为0.5％的水性聚氨酯聚合物，通过超声分散90min，再加入0.5％的粒径为30nm的二氧化钛继续通过超声分散90min，最后再加入0.05％的不饱和酸式羧酸酯的烷醇基铵盐导电剂、0.02％的银离子-沸石抗菌剂继续通过超声分散60min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过旋涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在80℃下固化150min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为60nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为200V，真空度为0.15Pa条件下进行超热氢处理300s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例6：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为5.0％的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理30min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在98.6％的水中加入质量分数为0.5％的水性聚氨酯聚合物，通过超声分散90min，再加入0.5％的粒径为30nm的二氧化钛继续通过超声分散90min，最后再加入0.05％的重氮甲烷固化剂、0.10％的不饱和酸式羧酸酯的烷醇基铵盐导电剂、0.05％的银离子-沸石抗菌剂及0.2％的助剂(其中0.06％的多元酸均聚物、0.06％的聚醚改性聚硅氧烷、0.08％的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷偶联剂)继续通过超声分散60min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过旋涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在80℃下固化90min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为65nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为200V，真空度为0.2Pa条件下进行超热氢处理300s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例7：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为5.0％的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理30min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在97.725％的水中加入质量分数为0.75％的乙基羟乙基纤维素聚合物，通过机械搅拌以1000r/min的速率分散60min，再加入0.75％的粒径为50nm的碳酸钙继续通过机械搅拌以1000r/min的速率分散90min，最后再加入0.075％的乙烯基砜固化剂、0.1％的十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐导电剂、0.1％的银离子-沸石抗菌剂及0.5％的助剂(其中0.15％的十二烷基硫酸钠、0.15％的聚乙二醇甲醚-350、0.2％的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂)继续通过机械搅拌以1000r/min的速率分散60min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过旋涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在90℃下固化90min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为104nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为250V，真空度为0.1Pa条件下进行超热氢处理480s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例8：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为7.5％的双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理10min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在97.725％的水中加入质量分数为0.75％的乙基羟乙基纤维素聚合物，通过机械搅拌以1500r/min的速率分散60min，再加入0.75％的粒径为50nm的碳酸钙继续通过机械搅拌以1500r/min的速率分散120min，最后再加入0.075％的乙烯基砜固化剂、0.1％的十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐导电剂、0.1％的载银磷酸锆CONVALPag-40抗菌剂及0.5％的助剂(其中0.15％的十二烷基硫酸钠、0.15％的聚乙二醇甲醚-350、0.2％双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯偶联剂)继续通过机械搅拌以1500r/min的速率分散60min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过喷涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在90℃下固化60min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为124nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为250V，真空度为0.15Pa条件下进行超热氢处理480s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例9：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为7.5％的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理10min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在97.1％的水中加入质量分数为1％的卡波姆聚合物，通过超声分散90min，再加入1％的粒径为75nm的碳酸钙继续通过超声分散120min，最后再加入0.1％的碳化二亚胺固化剂、0.15％的十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐导电剂、0.15％的载银磷酸锆CONVAL Pag-40抗菌剂及0.5％的助剂(其中0.15％的十二烷基硫酸钠、0.15％的聚醚改性聚硅氧烷、0.2％的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂)继续通过超声分散60min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过喷涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在90℃下固化60min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为320nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为300V，真空度为0.1Pa条件下进行超热氢处理600s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

实施例10：

(1)玻璃清洗干燥。采用实验室用载玻片，先用二次水、乙醇、丙酮、二次水依次分别对玻璃进行超声清洗30min，后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(2)偶联剂过渡层设置。采用质量浓度为10％的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂溶液对干燥后的玻璃进行表面处理10min，反应后在80℃鼓风烘箱中干燥30min，后用溶剂、二次水依次分别清洗时间30min，清洗后在80℃鼓风烘箱中干燥30min备用。

(3)亲水涂层的制备。先在97.0％的水中加入质量分数为1％的卡波姆聚合物，通过超声分散90min，再加入1％的粒径为75nm的碳酸钙继续通过超声分散120min，最后再加入0.1％的碳化二亚胺固化剂、0.2％的十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐导电剂、0.2％的载银磷酸锆CONVAL Pag-40抗菌剂及0.5％的助剂(其中0.15％的十二烷基硫酸钠、0.15％的聚醚改性聚硅氧烷、0.2％的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂)继续通过超声分散60min，即得到所需的亲水防雾涂料。然后将亲水防雾涂料通过喷涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在90℃下固化30min得到含防雾涂料的玻璃，其涂层厚度为350nm。

(4)超热氢技术处理。将步骤(3)中得到的样品在电压为300V，真空度为0.2Pa条件下进行超热氢处理600s，处理完成后即得到最终的透明长效防雾玻璃。

对比例1

与实施例10的区别在于，在样品的制备过程中不进行偶联剂过渡层设置，而其余步骤条件均一致，主要考察偶联剂过渡层的作用效果。

对比例2

与实施例10的区别在于，在样品的制备过程中不进行超热氢技术处理，而其余步骤条件均一致，主要考察超热氢技术处理的作用效果。

性能评价

为了测试样品的防雾持久性，样品在制备后或经过自然状态下放置90天后再进行相关测试，测试方法如表1所示，样品性能的具体测试方法及评价标准如表2所述。

表1 相关测试项目测试方法及评价标准

表2 根据表1方法及标准所得测试结果

*带*号是制备得到的样品立即测试的结果，其余各项数据均为自然环境放置90天以后的测试结果。

对各实施例样品进行防雾性能等测试，结果如图1-5所示，其中：图1为本发明制备的载玻片玻璃制品表面在经过90天放置后的水滴接触角剖面图。图2为本发明制备的载玻片玻璃制品在经过90天放置后的实际防雾效果图。图3为本发明制备的载玻片玻璃制品(Slide glass with AC)与原始载玻片玻璃(Slide glass)在经过90天放置后的透光率图。图4为本发明制备的镜头玻璃制品(右)与原始镜头玻璃(左)在经过90天放置后的实际防雾效果图。图5为本发明制备的镜头玻璃制品(Camera lens with AC)与原始镜头玻璃(Camera lens)在经过90天放置后的透光率图。

Claims (13)

1.一种玻璃防雾改性处理的方法，包括以下步骤：

取洁净的玻璃基片用偶联剂溶液进行表面处理，干燥，在经过偶联剂处理的表面上涂覆亲水防雾涂料，固化干燥，最后进行交联处理；

所述交联处理是指超热氢处理；

所述偶联剂是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，所述偶联剂至少含有一个C-H键；

所述亲水防雾涂料中至少含有一种亲水性有机高分子材料；

所述亲水防雾涂料是含有以下质量百分比的组份构成：0.05~1%的亲水性有机高分子材料，0.01~1%的无机纳米填料，0.01～0.2％的导电剂和/或0.01～0.2％的抗菌剂，余量是水；

所述亲水性有机高分子材料为聚丙烯酸、聚乙烯醇、水性聚氨酯、乙基羟乙基纤维素、卡波姆中的一种或多种；

所述无机纳米填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，所述偶联剂是3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，

纳米填料粒径为3~80 nm。

4.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，所述亲水防雾涂料还含有：0.01~0.1%的固化剂。

5.根据权利要求4所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，所述固化剂是氮丙啶交联剂、重氮甲烷、马来酸酐、碳化二亚胺、乙烯基砜中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，包括玻璃清洗干燥步骤，在偶联剂处理前对玻璃表面进行清洗干燥处理。

7.根据权利要求6所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，在偶联剂处理后再次对玻璃表面进行清洗干燥处理。

8.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，所述的偶联剂的质量浓度为0.1~10%，处理时间为5~120 min，干燥温度为80-100℃、干燥时间为10-60min，然后清洗吹干。

9.根据权利要求8所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，干燥时间为30min。

10.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，所述亲水防雾涂料按照以下方法进行制备：向水溶液中依次加入亲水性有机高分子材料、无机纳米材料及其它成分，每次加入后超声或搅拌分散均匀，得到所需的。

11.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，所述亲水防雾涂料可以通过浸涂、旋涂或喷涂的方式涂覆在预先处理的玻璃表面，然后在50~100℃下固化30~150 min得到含防雾涂料的玻璃。

12.根据权利要求1所述的玻璃防雾改性处理的方法，其特征在于，所述超热氢处理电压为100~300V，真空度为0.04~0.2 Pa，处理时间为5~600 s，处理完成后即得到最终的透明持久防雾玻璃。

13.如上述权利要求1-12任一所述方法处理得到的持久型防雾玻璃制品。