CN105411847A - 医用橡胶塞及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供医用橡胶塞和能够高效且低成本地制造该医用橡胶塞的制造方法，所述医用橡胶塞兼具高耐油性和良好的耐水分透过性，且溶出量少，日本药局方规定的溶出物实验合格。对于医用橡胶塞(1)，以腈系橡胶形成圆盘状的凸缘部(2)的下表面(3)侧的区域(6)和脚部(4)，且以丁基系橡胶形成凸缘部(2)的顶面(7)侧的区域(8)，同时对于脚部(4)，通过由氟系树脂膜构成的覆盖层(13)进行层压。对于制造方法，将腈系橡胶的片和氟系树脂膜进行硫化成型后并进行冲裁，制作具备脚部(4)和覆盖层(13)的素塞，将该素塞与腈系橡胶的片以及丁基系橡胶的片同时进行硫化成型，形成由上述区域(6)、(8)构成的凸缘部(2)，同时将其与脚部(4)进行硫化粘接。

Description

医用橡胶塞及其制造方法
技术领域
本发明涉及医用橡胶塞及其制造方法，其中，特别涉及适合作为油性制剂用的容器的塞子。
背景技术
作为药瓶等制剂用的容器的塞子，普遍使用的是具备例如圆盘状的凸缘部和接续于该凸缘部的下表面侧的脚部的医用橡胶塞，所述脚部插入所述容器的开口。
为了防止收容于容器中的制剂由于水分而变质，该医用橡胶塞通常由耐水分透过性优异的丁基系橡胶形成。
但是，由丁基系橡胶构成的医用橡胶塞耐油性不足，因此对于例如制剂为油性而需要耐油性的情况，存在不能使用的问题。
例如，采用将脚部由氟系树脂膜等构成的覆盖层进行了层压的层压橡胶塞的构成时，即使为由丁基系橡胶构成的橡胶塞，某种程度上也能够提高耐油性。但是，若油性制剂渗入至未进行层压的凸缘部的下表面等，则存在丁基系橡胶发生溶胀的问题。
例如由氟橡胶、氟硅橡胶、腈系橡胶等耐油性橡胶形成医用橡胶塞时，耐油性能够提高，但是与丁基系橡胶相比，这些耐油性橡胶的耐水分透过性不足，因此存在不能充分得到防止制剂因水分而变质的效果的问题。例如即使如专利文献1等中记载那样将由腈系橡胶构成的医用橡胶塞的脚部以上述覆盖层覆盖，以往的耐水分透过性也不充分，无法解决上述问题。
专利文献2中提出了一种方法，其中，以耐油性的氟橡胶形成医用橡胶塞的脚部和凸缘部(塞主体)，同时在上述凸缘部的上面层积由耐水分透过性优异的丁基系橡胶等构成的橡胶层。
据认为，根据该构成能够形成兼具基于氟橡胶的高耐油性和基于丁基系橡胶等的良好的耐水分透过性的医用橡胶塞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平07-041065号公报
专利文献2：日本特公昭63-43104号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献2中记载的发明中，脚部和塞主体由高价的氟橡胶形成，因此存在制造成本提高的问题。
此外，氟橡胶还存在工序数变多的问题，例如需要在150～250℃进行3～30分钟左右的二次硫化，二次硫化后无法进行硫化粘接，因此需要粘接剂的涂布工序等。
若使用腈系橡胶代替氟橡胶作为耐油性的橡胶，则能够消除这些问题，但是专利文献2中记载的发明的构成中，脚部未以覆盖层层压而露出，因此产生溶出物的问题。
即存在如下问题：脚部和塞主体由溶出物多的腈系橡胶形成时，再加上将该塞主体和橡胶层层积时主要使用的同样是溶出物多的粘接剂，其不能得到符合第十六改正日本药局方“7.03输液用橡胶塞试验法”所记载的“溶出物试验”的合格条件的溶出量少的医用橡胶塞。
需要说明的是，专利文献2中还记载了不夹着粘接层层积塞主体和橡胶层，但是由于在脚部有腈系橡胶露出，所以仍无法改变溶出物试验不合格的情况。
本发明的目的在于提供一种医用橡胶塞和能够低成本且高效制造该医用橡胶塞的制造方法，所述医用橡胶塞兼具高耐油性和良好的耐水分透过性，且溶出量少，能够符合日本药局方规定的溶出物试验。
用于解决问题的手段
本发明为医用橡胶塞，其具备圆盘状的凸缘部和接续于该凸缘部的下表面侧的脚部，所述凸缘部的所述下表面侧的区域和所述脚部由腈系橡胶构成，同时所述凸缘部的顶面侧的区域由丁基系橡胶构成，对于所述脚部，通过由氟系树脂膜构成的覆盖层进行了层压。
此外，本发明为医用橡胶塞的制造方法，其中，经过制造素塞的工序和进行硫化粘接的工序制造上述本发明的医用橡胶塞，所述制造素塞的工序中，将成为所述脚部的原料的未硫化的腈系橡胶的片和成为所述覆盖层的原料的氟系树脂膜进行硫化成型，由此形成具备由所述腈系橡胶构成的脚部和由所述氟系树脂膜构成的覆盖层的一次成型品后，冲裁出一个个所述脚部，制作素塞，所述覆盖层通过硫化粘接层压于所述脚部；所述进行硫化粘接的工序中，将所述素塞设置于二次成型模具，在将成为所述凸缘部的所述下表面侧的区域的原料的未硫化的腈系橡胶的片和成为所述凸缘部的所述顶面侧的区域的原料的未硫化的丁基系橡胶的片叠置在其上的状态进行硫化成型，由此形成由所述腈系橡胶构成的所述凸缘部的所述下表面侧的区域和由所述丁基系橡胶构成的所述凸缘部的所述顶面侧的区域，同时使所述两区域与素塞相互硫化粘接。
发明效果
根据本发明能够提供一种医用橡胶塞和能够高效且低成本地制造该医用橡胶塞的制造方法，所述医用橡胶塞兼具高耐油性和良好的耐水分透过性，且溶出量少，能够符合日本药局方规定的溶出物试验。
附图说明
[图1]中，(a)示出了本发明的医用橡胶塞的实施方式的一例的主视图，(b)为(a)的B-B线截面图。
[图2]中，(a)示出了本发明的医用橡胶塞的实施方式的其他例的主视图，(b)为图(a)的B-B线截面图。
[图3]中，(a)～(c)为对根据本发明的医用橡胶塞的制造方法制造图1的(a)(b)的例的医用橡胶塞的各工序进行说明的截面图。
[图4]中，(a)(b)为对图3的(a)～(c)的后续工序进行说明的截面图。
具体实施方式
图1(a)示出了本发明的医用橡胶塞的实施方式的一例的主视图，图1(b)为图1(a)的B-B线截面图。
参照这两幅图，该例的医用橡胶塞1具备圆盘状的凸缘部2和接续于该凸缘部2的下表面3侧的筒状的脚部4。此外，在脚部4的周向的两处设置有缺口5。
对于该医用橡胶塞1中的凸缘部2，这两幅图中相对于上侧的虚线位于下表面3侧的区域6和这两幅图中位于下侧的虚线之下的脚部4由腈系橡胶形成。
作为形成脚部4以及区域6的腈系橡胶，可以任意使用具有高耐油性的各种的腈系橡胶。作为该腈系橡胶，例如可以举出丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、羧基丁腈橡胶(XNBR)、丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶(NBIR)等中的一种或者两种以上。
此外，对于上述医用橡胶塞1中的凸缘部2，相对于上侧虚线位于顶面7侧的区域8由丁基系橡胶形成。
作为形成上述区域8的丁基系橡胶，可以任意使用耐水分透过性优异的各种丁基系橡胶。作为该丁基系橡胶，例如可以举出属于异丁烯和异戊二烯的共聚物的丁基橡胶(IIR)、将该丁基橡胶氯化得到的氯化丁基橡胶(CIIR)、将该丁基橡胶溴化得到的溴化丁基橡胶(BIIR)、或者属于异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物的溴化物的溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶等中的一种或者两种以上。
进一步，如图1(b)中粗线所示，上述医用橡胶塞1中插入药瓶等容器并与试剂接触的脚部4的所有的面(即筒的外周面9、内周面10、前端面11以及为凸缘部2的下表面的筒的最里面12)层压有由氟系树脂膜构成的连续的覆盖层13。
作为成为上述覆盖层13的原料的氟系树脂膜，可以使用能够层压于如上述的由腈系橡胶构成的脚部4且具有降低来自腈系橡胶的溶出量的功能的各种氟系树脂膜。作为该氟系树脂膜，可以举出与脚部4接触的单面经表面处理的膜，其由聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)以及这些的改性物等氟系树脂构成。
腈系橡胶的耐油性优异，因此通过由该腈系橡胶形成插入药瓶等容器并与制剂接触的脚部4以及区域6，能够提高医用橡胶塞1对于油性制剂的耐油性。此外，与以氟橡胶形成上述脚部4以及区域6的情况相比，能够低成本地制造医用橡胶塞1。
此外，丁基系橡胶耐水分透过性优异，因此通过由该丁基系橡胶形成凸缘部2的顶面7侧的区域8，能够在维持基于上述腈系橡胶的良好的耐油性的同时提高医用橡胶塞1的耐水分透过性。
进一步，丁基系橡胶、氟系树脂的溶出量少，因此，如上述那样，由丁基系橡胶形成凸缘部2的顶面7侧的区域8，同时在脚部4的所有面层压由氟系树脂膜构成的覆盖层13，使腈系橡胶的露出面积减小，且减少在医用橡胶塞1的整体中腈系橡胶所占有的使用量，由此能够使该医用橡胶塞1的溶出量少，符合所述的第十六改正日本药局方“7.03输液用橡胶塞试验法”所记载的“溶出物试验”的合格条件。
图2(a)示出了本发明的医用橡胶塞的实施方式的一例的主视图，图2(b)为图2(a)的B-B线截面图。
参照这两幅图，对于该例的医用橡胶塞1，根据组合的容器的开口的形状等，除脚部4的形状不同以外，可以与图1(a)(b)的例相同地构成。
即，医用橡胶塞1具备圆盘状的凸缘部2和接续于该凸缘部2的下表面3侧的筒状的脚部4。
对于该医用橡胶塞1中的凸缘部2，在两图中相对于上侧的虚线位于下表面3侧的区域6和在两图中在下侧的虚线之下的脚部4由所述的腈系橡胶形成。
此外，对于上述医用橡胶塞1中的凸缘部2，相对于上侧的虚线位于顶面7侧的区域8由所述的丁基系橡胶形成。
进一步，对于上述医用橡胶塞1中插入药瓶等容器并且与制剂接触的脚部4来说，如图1(b)中以粗线示出的那样，其所有面，即筒的外周面9、内周面10、前端面11以及为凸缘部2的下表面的筒的最里面12，通过由氟系树脂膜构成的连续的覆盖层13层压。
并且如上述，脚部4以及区域6由该腈系橡胶形成，由此提高了医用橡胶塞1对于油性制剂的耐油性，同时通过将凸缘部2的顶面7侧的区域8由该丁基系橡胶形成，可维持基于上述腈系橡胶的良好的耐油性，同时还能够提高医用橡胶塞1的耐水分透过性。
并且，将凸缘部2的顶面7侧的区域8由丁基系橡胶形成，同时将脚部4的所有面通过由氟系树脂膜构成的覆盖层13层压，使腈系橡胶的露出面积减小，且减少医用橡胶塞1的整体中腈系橡胶所占有的使用量，由此能够使该医用橡胶塞1的溶出量少，符合所述的第十六改正日本药局方“7.03输液用橡胶塞试验法”所记载的“溶出物试验”的合格条件。
图3(a)～(c)为对根据本发明的医用橡胶塞的制造方法制造图1(a)(b)的例的医用橡胶塞的各工序进行说明的截面图。此外，图4(a)(b)为对图3(a)～(c)的后续工序进行说明的截面图。
参照上述各图和图1(a)(b)，在该例的制造方法中，首先准备成为医用橡胶塞1的脚部4的原料的未硫化的腈系橡胶的片14和成为覆盖层13的原料的氟系树脂膜15。
作为未硫化的腈系橡胶的片14，可以于所述的腈系橡胶中以任意的比例混合各种添加剂(用于硫化(交联)该腈系橡胶的交联剂、促进剂、促进助剂等交联成分；用于调整硬度的二氧化硅、粘土、滑石等填充剂；以及加工助剂、软化剂、着色剂等)并进行混炼后成型为片状后使用。
此外，作为氟系树脂膜15，如上所述，可以举出与脚部4(片14)接触的单面经表面处理的膜。
以进行了表面处理的单面与片14接触的方式叠置的状态，将该氟系树脂膜15供给于事先加热至腈系橡胶的硫化温度的一次成型模具16的下模18和与其成对的上模19之间(图3(a))，所述下模18具有对应脚部4的形状的多个的凹部17。
接着，将下模18与上模19进行合模，对片14和氟系树脂膜15进行硫化成型，形成一次成型品21(图3(b))，其中，对应上述凹部17的多个的脚部4由缝脊(バリ)20接续，同时在包括接续的脚部4的所有面的下表面侧形成有覆盖层13，其是通过硫化粘接而层压氟系树脂膜15形成的。
从如此形成的一次成型品21冲裁出一个个的脚部4，制作素塞22(图3(c))。
此外，上述之外，准备成为医用橡胶塞1的凸缘部2的下表面3侧的区域6的原料的未硫化的腈系橡胶的片23、超高分子量聚乙烯的片24以及成为上述凸缘部2的顶面7侧的区域8的原料的未硫化的丁基系橡胶的片25(图4(a))。
其中，作为未硫化的腈系橡胶的片23，可以使用与前面的片14相同的片。此外，为了使区域6的硬度等不同于脚部4，可以改变用于片23的腈系橡胶的种类，或改变交联成分、添加剂的种类、混合比例等。
超高分子量聚乙烯的片24是可以省略的，但是通过夹着该片24，能够提高由腈系橡胶构成的区域6和由丁基系橡胶构成的区域8的粘接强度。并且超高分子量聚乙烯并不像以往的粘接剂那样，其溶出量不大，因此还存在不必担心导致医用橡胶塞1的整体中的溶出量增加的优点。
作为未硫化的丁基系橡胶的片25，可以于所述的丁基系橡胶中以任意的比例混合各种添加剂(用于硫化(交联)该丁基系橡胶的交联剂、促进剂、促进助剂等交联成分；用于调制硬度的二氧化硅、粘土、滑石等填充剂；以及加工助剂、软化剂、着色剂等)并进行混炼后成型为片状后使用。
接着，将上述各片23～25以依次叠置的状态供给于事先加热至腈系橡胶以及丁基系橡胶的硫化温度的二次成型模具26的下模28和上模30之间，所述下模28具有对应脚部4的形状的多个的凹部27，所述上模30具有对应于凸缘部2的形状的多个的凹部29，同时将以前面的工序制作的素塞22设置于下模28的凹部27(图4(a))。
接着，将下模28和上模30进行合模，对片23～25进行加硫成型，形成二次成型品32(图4(b))，其中，对应于上述凹部29的多个的凸缘部2由缝脊31接续，同时，在接续的凸缘部2的下表面硫化粘接有素塞22(脚部4)。
接着，在形成的二次成型品32的双面涂布未图示的有机硅系等润滑涂布剂，进行外观检查后，冲裁出一个个的凸缘部2时，如图1(a)(b)所示，制造出医用橡胶塞1，其中，凸缘部2的下表面3侧的区域6和脚部4由腈系橡胶构成，同时，凸缘部2的顶面7侧的区域由丁基系橡胶构成，且脚部4的所有面层压有由氟系树脂膜构成的覆盖层13。
然后，可以将制造的医用橡胶塞1经过例如洗净、灭菌、干燥、外观检查以及包装的各工序来产品化。
根据上述本发明的制造方法，仅实施如以上说明的那样的两阶段的硫化成型，就能够高效且低成本地制造具有上述复杂的层积结构的本发明的医用橡胶塞1。
需要说明的是，图2(a)(b)的例的医用橡胶塞显然也可以同样地经过以上说明的各工序来进行制造。
成为脚部4的原料的片14的厚度只要设定为充分满足该脚部4的容量以及缝脊20部分的容量的厚度即可。同样，成为区域6的原料的片23的厚度只要设定为充分满足该区域6的容量以及缝脊31部分的容量的厚度即可。进一步，成为区域8的原料的片25的厚度只要设定为充分满足该区域8的容量以及缝脊31部分的容量的厚度即可。
但是，各片14、23、25的平衡等出现偏差时，可能产生成型不良，例如由于成型压力，丁基系橡胶于医用橡胶塞1的下表面侧的接液部露出，从而不能得到所需要的耐油性。
作为其对策，显然需留意各片14、23、25的平衡，但是优选进一步使腈系橡胶的片14、23比丁基系的片25硬，防止丁基系橡胶在硫化成型时到达医用橡胶塞1的下表面侧的接液部。
此外，作为腈系橡胶的片14、23和丁基系橡胶的片25，组合使用以NBS单位表示的相互的色差值dE*为6.0～12.0的色差极为显著的2色的片，或者组合使用色差值dE*为12.0～的其他的色系统的2色的片也是有效的。
根据该构成，丁基系橡胶如上述地于医用橡胶塞1的下表面侧的接液部露出而产生成型不良的情况下，通过外观检查，可以确实且容易地发现这种成型不良并将其从产品中去除，由此能够降低不合格率。
为了使腈系橡胶的片14、23和丁基系橡胶的片25的颜色不同，可以仅在任何一方中混合满足上述色差值dE*的着色剂，也可以在两方中都混合满足上述色差值dE*的不同的着色剂。
实施例
<实施例1>
通过以上说明的制造方法，制造药瓶容量5ml的容器用的医用橡胶塞1，其具有图1(a)(b)所示的形状，脚部4和凸缘部2中下表面3侧的区域6由NBR构成，凸缘部2中顶面7侧的区域8由IIR构成，且脚部4的所有面被由ETFE的膜构成的覆盖层13层压，凸缘部2的直径为14.5mm，脚部4的直径为9.7mm。
<比较例1>
与脚部4以及区域6同样，将凸缘部2中顶面7侧的区域8以NBR形成，除此以外，与实施例1同样地制造同形状、同尺寸的医用橡胶塞1。
<比较例2>
未以覆盖层13覆盖脚部4，除此以外，与实施例1同样地制造同形状、同尺寸的医用橡胶塞1。
<比较例3>
与区域8同样，用IIR形成脚部4和凸缘部2中下表面3侧的区域6，且未以覆盖层13覆盖将脚部4，除此以外，与实施例1同样地制造同形状、同尺寸的医用橡胶塞1。
<溶出物试验>
对于实施例、比较例中制造的医用橡胶塞，实施第十六改正日本药局方“7.03输液用橡胶塞试验法”所记载的“溶出物试验”。合格条件如下述。
试验溶液的性状：无色透明
UV透过率：波长430nm以及650nm的透过率为99.0％以上
UV吸收光谱：在波长250nm～350nm的吸光度为0.20以下
起泡：3分钟以内消失
pH：试验溶液以及对照试验溶液的pH之差为±1.0以下
锌：1μg/ml以下
高锰酸钾还原物质：2.0ml/100ml以下
蒸发残留物：2.0mg以下
<耐油性试验>
在药瓶中加入矿物油，塞入实施例、比较例中制造且事先精确称重的医用橡胶塞，在用铝盖扣紧，在该状态将药瓶倒立，形成接液的状态，在温度40℃静置一个月以后，以乙醇系混合溶剂进行洗净、风干，然后再次精确称重，求出重量变化率，按照下述基准评价耐油性。
○：重量变化率为5％以下。无溶胀。耐油性良好。
×：重量变化率超过5％。存在溶胀。耐油性差。
<耐水分透过性试验>
在药瓶中加入粒状的硅胶约0.5g，塞入实施例、比较例中制造的医用橡胶塞，用铝盖扣紧，于该状态，在温度40℃、相对湿度75％的环境下经过90天后，测定硅胶的重量变化量，按照下述基准评价耐水分透过性。
○：重量变化量为5mg以下。耐水分透过性良好。
×：重量变化量超过5mg。耐水分透过性差。
以上结果见表1。
[表1]
表1
根据表1的比较例1的结果可知，医用橡胶塞1的整体(即脚部4、凸缘部2的下表面3侧的区域6以及凸缘部2的顶面7侧的区域8)全部由NBR形成的情况下，溶出物试验不合格，同时耐水分透过性变差。
此外，根据比较例3的结果可知，上述各部均由IIR形成的情况下，耐油性变差。
进一步，根据比较例2的结果可知，脚部4和区域6由NBR形成、区域8由IIR形成时，耐水分透过性和耐油性均良好，但是未以覆盖层13覆盖上述脚部4的情况下，溶出物试验不合格。
与此相对，由实施例1的结果可知，脚部4和区域6由NBR形成、区域8由IIR形成、同时以覆盖层13覆盖上述脚部4的情况下，得到的医用橡胶塞1的耐水分透过性和耐油性均良好，且溶出物试验也合格。
[符号说明]
1医用橡胶塞
2凸缘部
3下表面
4脚部
5缺口
6区域
7顶面
8区域
9外周面
10内周面
11前端面
12最里面
13覆盖层
14未硫化的腈系橡胶的片
15氟系树脂膜
16一次成型模具
17凹部
18下模
19上模
20缝脊
21一次成型品
22素塞
23未硫化的腈系橡胶的片
24超高分子量聚乙烯的片
25未硫化的丁基系橡胶的片
26二次成型模具
27凹部
28下模
29凹部
30上模
31缝脊
32二次成型品

Claims (7)

1.一种医用橡胶塞，其具备圆盘状的凸缘部和接续于该凸缘部的下表面侧的脚部，所述凸缘部的所述下表面侧的区域和所述脚部由腈系橡胶构成，同时所述凸缘部的顶面侧的区域由丁基系橡胶构成，对于所述脚部，通过由氟系树脂膜构成的覆盖层进行了层压。
2.如权利要求1所述的医用橡胶塞，其中，所述腈系橡胶选自由丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶以及丙烯腈-丁二烯-异戊二烯橡胶组成的组中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的医用橡胶塞，其中，所述丁基系橡胶选自由丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶以及溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶组成的组中的至少一种。
4.一种医用橡胶塞的制造方法，其中，经过制作素塞的工序和进行硫化粘接的工序制造权利要求1～3中任意一项所述的医用橡胶塞，
所述制作素塞的工序中，将成为所述脚部的原料的未硫化的腈系橡胶的片和成为所述覆盖层的原料的氟系树脂膜进行硫化成型，形成具备由所述腈系橡胶构成的脚部和覆盖层的一次成型品后，冲裁出一个个的所述脚部，制作素塞，所述覆盖层通过硫化粘接而层压于由所述氟系树脂膜构成的所述脚部；
所述进行硫化粘接的工序中，将所述素塞设置于二次成型模具，在成为所述凸缘部的所述下表面侧的区域的原料的未硫化的腈系橡胶的片和成为所述凸缘部的所述顶面侧的区域的原料的未硫化的丁基系橡胶的片叠置在其上的状态进行硫化成型，由此形成由所述腈系橡胶构成的所述凸缘部的所述下表面侧的区域和由所述丁基系橡胶构成的所述凸缘部的所述顶面侧的区域，同时使所述两区域和素塞相互硫化粘接。
5.如权利要求4所述的医用橡胶塞的制造方法，其中，将成为所述凸缘部的下表面侧的区域的原料的未硫化的腈系橡胶的片和成为所述凸缘部的顶面侧的区域的原料的未硫化的丁基系橡胶的片在夹着超高分子量聚乙烯的片叠置的状态与所述素塞一起进行硫化成型。
6.如权利要求5所述的医用橡胶塞的制造方法，其中，所述超高分子量聚乙烯的片的厚度为25μm以上、200μm以下。
7.如所述权利要求4～6中任意一项所述的医用橡胶塞的制造方法，其中，作为所述腈系橡胶的片和丁基系橡胶的片，组合使用2色的片，所述2色的色差极为显著，以NBS单位表示的相互的色差值dE*为6.0～12.0，或者色差值dE*为12.0～的其他的色系统。
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