JP6243682B2 - 医療用ゴム部品 - Google Patents

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Description

本発明は、バイアル用ゴム栓、プレフィルドシリンジ用ガスケット、ノズルキャップなどの医療用ゴム部品に関する。
医療用ゴム部品は、製剤の種類によって製剤の品質に物理的および化学的影響を与えることが知られている。たとえば、ニトリルゴム（ＮＢＲ）や水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）は、耐油性は優れているものの、乳化重合で合成されるため、重合時に添加される乳化剤や凝固剤などが、薬剤に溶出し、薬剤に特に悪影響を及ぼすことがある。一方、フッ素系ゴム、シリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、アクリロニトリルブタジェンゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ブチル系ゴムは、製剤の品質安定性に優れているものの、針刺し性、気密性に劣っている。
そこで、フッ素ゴムを接液側にしてブチルゴムと積層した医療用ゴム栓が知られているが、フッ素ゴム素栓に接着剤を塗布し、本成形型に装填してブチルゴムと積層し、作製されており、生産性が劣るという問題がある。また、接液部をフッ素樹脂フィルムで積層（ラミネート）したゴム栓が開発されているが、接液部である脚部素栓を作製した後に製品成形を行うという二段成形という方法で作製されている。そのため、成形、打抜き工程をそれぞれ２回必要とするため、煩雑であり、生産性に劣るという問題がある（特許文献１）。
特開平１０−３１４３０５号公報
本発明は、製剤の品質に物理的および化学的影響を与えない医療用ゴム部品を提供することを目的とする。
そこで、接液部を形成する薬剤に悪影響を与えないゴムを主原料とした未加硫ゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムを主原料とした未加硫ゴムを用いたプレス成形を対象とし、薬剤に対する悪影響の改善とともに、製造方法の簡便さを両立させる。そして、プレス成形で形成される非接液部を形成するブチル系ゴムが接液部側にはみ出た不良品を、目視で選別できるように接液部と非接液部との色差値ｄＥを大きくしていることが特徴となっている。
すなわち、本発明は、接液部を形成するゴムを主原料とした未加硫ゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムを主原料とした未加硫ゴムを用いたプレス成形により得られる医療用ゴム部品であって、接液部と非接液部との色差値ｄＥがＮＢＳ単位で６．０以上である医療用ゴム部品に関する。
色差値ｄＥがＮＢＳ単位で１２．０以上であることが好ましい。
接液部または非接液部を形成する未加硫ゴムにおいて、ゴム成分１００質量部に対して酸化チタン以外の着色顔料の配合量が０〜３．０質量部であり、酸化チタンの配合量が０〜５．０質量部であることが好ましい。
接液部と非接液部の密度差が０．０２以下であることが好ましい。
また、本発明は、前記医療用ゴム部品からなるバイアル用ゴム栓、プレフィルドシリンジ用ガスケットおよびノズルキャップに関する。
本発明の医療用ゴム部品は、接液部を形成する薬剤に悪影響を与えないゴムを主原料とした未加硫ゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムを主原料とした未加硫ゴムを用いたプレス成形により得られる医療用ゴム部品であるため、薬剤に対する悪影響を改善するとともに、製造方法の簡便さを両立させることができる。また、接液部と非接液部との色差値ｄＥが大きいため、非接液部を形成するブチル系ゴムからなる部位が接液部側にはみ出て発生した不良品を目視で簡便に選別することができる。
図１は、本発明の医療用ゴム部品の製造方法を示す説明図である。 図２は、本発明の医療用ゴム部品の他の製造方法を示す説明図である。 図３は、本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの断面図である。 図４は、本発明の医療用ゴム部品とその不良品の外観写真である。
本発明の医療用ゴム部品は、接液部を形成するゴムを主原料とした未加硫ゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムを主原料とした未加硫ゴムを用いたプレス成形により得られる医療用ゴム部品であって、接液部と非接液部との色差値ｄＥがＮＢＳ単位で６．０以上であることを特徴とする。
接液部を形成するゴムは、医薬品の品質安定性を維持できるようなゴムであることが好ましい。たとえば、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合ゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、エチレンプロピレン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、溶出性、針刺し性、気密性等の一部の特性が劣っているものがあるが、ブチル系ゴムと積層することにより、製剤安定性とゴム栓特性の両立が可能となる。
たとえばフッ素ゴムは耐薬品性、耐油性、製剤低吸着性において他の合成ゴムより優れているものの、針刺し性が劣る。そこで、接液側にフッ素ゴムを使用し、ブチルゴムと積層することで該問題を解消することができる。
アクリロニトリルブタジエン系ゴム（ＮＢＲ、ＨＮＢＲ）は耐油性が優れることからとくに油性製剤に使用されるが、日本薬局方第１６改正輸液用ゴム栓試験では他のポリマーと比較して溶出物が多くなる。この原因はＮＢＲ、ＨＮＢＲ重合時に添加される乳化剤、凝固剤等の残液による。そこで、接液側にアクリロニトリルブタジエン系ゴムを使用し、ブチルゴムと積層することで、耐油性に優れ、輸液用ゴム栓試験に適合するゴム栓が得られる。
エチレンプロピレン共重合（ＥＰＲ）ゴムは高ｐＨ製剤に使用することができるものの、針刺し時の復元性が劣る。そこで、接液側にエチレンプロピレン共重合ゴムを使用し、ブチルゴムと積層することでこれらの問題が解消する。
非接液部を形成するブチル系ゴムとしては、たとえばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。ブチルゴムはガス非透過性に優れており、とくにハロゲン化ブチルゴムは耐熱性、溶出物性に優れている。
本発明の医療用ゴム部品は、接液部を形成するゴムを主原料とした未加硫ゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムを主原料とした未加硫ゴムを用いてプレス成形することによって得られる。プレス成形とは、未加硫ゴムを金型にプレスして形状を付与する成形方法であって、一段成形や二段成形などが挙げられるが、簡便であるため一段成形が好ましい。ここで、一段成形法とは、図１に示すように一回の成形で最終製品形状に成形して打抜く製法をいう。たとえば、直圧真空プレス等で上型４および下型５の間に未加硫ゴムシートまたはリボン状ゴムを配置し、真空下で加熱、圧縮して製品形状の成形シートとし、これを打抜き、最終形状とする方法である。注入ゲートより未加硫ゴムを圧入して成形するインジェクション成形を用いても良い。先に接液部（脚部素栓）を作製し、次に製品成形を行い、成形、打抜き工程をそれぞれ２回行う二段成形とは異なる方法である。そのため、二段成形と比較して、製造工程が大幅に簡素化される。
二段成形で製造されるゴム栓は、脚部の途中、または、脚部根元までしか樹脂フィルムでラミネートされていないか、もしくは、製剤安定性ゴムで覆われていないため、脚部より浸透する薬剤に対してゴムが膨潤することもある。一段成形で作製すると、接液部が耐薬剤品質安定性の高いゴムで覆われていることになり、薬剤の浸透を抑制して非接液部のゴムが膨潤することを防止するとともに、非接液部からの溶出物を抑制して薬剤品質の低下を防止することができる。たとえば、医療用ゴム栓では、接液部である天面フランジ部下面全面が耐薬剤品質安定性の高いゴムで覆われているため、薬剤の浸透を抑制して非接液部である天面フランジ部のゴムが膨潤することを防止するとともに、非接液部からの溶出物を抑制して薬剤品質の低下を防止することができる。
未加硫ゴムシートは、各ゴム成分をそれぞれニーダー、ロール等で混練して作製する。接液部を形成する未加硫ゴムシートと、非接液部を形成する未加硫ゴムシートとを重ねる方法は、とくに限定されないが、個別に未加硫ゴムをカレンダーロールまたは、シート予備成形機でシート状に秤量・カッティングしておき、成形直前に重ねて成形する方法、または、同時にカレンダーロールを通して圧着・カッティングする方法などが挙げられる。
接液部を形成する未加硫ゴムシートと、非接液部を形成する未加硫ゴムシートの接着のために、両者の間に超高分子量ポリエチレンフィルムなどの接着性フィルムを積層することもできる。本発明において、非接液部を形成する未加硫ゴムとしてブチル系ゴムをするが、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合体ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム以外のゴム成分（たとえば、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンプロピレン共重合ゴムなど）を、接液部を形成する未加硫ゴムシートとして使用する場合、接着性フィルムを好ましく使用でき、両者の接着性を大きく改善することができる。
図２には、一段成形の他の態様を示す。この態様では、接液部を形成する未加硫ゴムシート３に接着性フィルム２を積層した後に、中型６と下型５の間で、真空下、加熱、圧縮して製品形状の成形シートとする。そして、打ち抜くことなく、非接液部を形成する未加硫ゴムシート１を重ねた後に、直圧真空プレス等で上型４および下型５の間で、真空下、加熱、圧縮して製品形状の成形シートとし、これを打抜いて最終部品を作製する。
接液部と非接液部との色差値ｄＥは、ＮＢＳ単位で６．０以上であるが、１２．０以上がより好ましい。ＮＢＳ単位は色差の評価基準として米国標準局で設定されたものであって、６．０以上は「色差がきわめて著しい」とされ、１２．０以上は「別の色系統になる」と評価されている。この程度の色差があれば、成形時にブチル系ゴムが接液側にはみ出して成形不良品となった場合であっても、容易に目視検査で発見し、不良品を除外することができる。そのため、個別検査時間が短縮され検査員の作業性が改善される。
プレス成形において、２種の未加硫ゴムシートを重ねて加熱プレスを行うが、ゴム材料は金型内を複雑に流動し、金型のキャビティー位置によっても圧力が異なり、ゴム材料は金型内を一定に流動しない。たとえば凍結乾燥用ゴム栓は接液部の脚部の形状が途中から変化し、馬蹄形（一本足）、二本足型などの形状となっているため、ゴム材料がゴム栓形状に対して複雑に流動する。そのため、非接液部（天面フランジ側）に使用しているブチル系ゴムが、成形圧力によって接液部に現出する不良品が発生する場合がある。また、反対に接液部のゴムが非接液部（フランジ側）に現出する場合もある。このような現象は、特に一段成形の場合に顕著になる傾向がある。このような複雑な形状のゴム部品に、特に一段成形で作製されたゴム部品に好適に使用することができる。
接液部と非接液部との色差値ｄＥを６．０以上にするためには、無機顔料や有機顔料などの着色顔料をゴム材料に配合することにとって調整することができる。無機顔料としては、酸化チタン（隠ぺい力と着色力が大きいルチル形とアナターゼ形がある）、カーボンブラック（チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック）、弁柄、バライトなどが挙げられる。有機顔料としては、アゾ顔料、レーキ顔料などが挙げられる。これらの着色顔料は、製品ロット間の色調バラツキを無くすため、予めマスターバッチにして使用することが望ましい。なお、着色顔料は、接液部、非接液部のいずれか、または、両方に配合することができる。
これらの着色含量の中でも、白色顔料である酸化チタンの配合量は、０〜５．０質量部が好ましく、０〜３．０質量部がより好ましい。また、酸化チタン以外の着色顔料の配合量は、０〜３．０質量部が好ましく、０〜２．０質量部がより好ましい。なお、酸化チタン以外の着色含量を使用する場合の配合量の下限は０．０１質量部で、酸化チタンのみを使用する場合の配合量の下限は０．５質量部である。
着色顔料以外に、酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレーなどの充填剤、ポリエチレン、架橋活性剤、シランカップリング剤、軟化剤、脂肪酸等の配合剤を添加することができる。
接液部と非接液部の密度差は０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下がより好ましい。医療用ゴム部品の個数管理は、包装数量、出荷数量、在庫管理において重要であり、ゴム部品の計数方法は、製品質量によって異なるが、１０個〜１００個の質量を求めて、包装数量の質量に換算して計数・包装を行っている。通常、積層しないゴム部品の場合、製品質量のバラツキが生じる原因は、混練ロットによる密度の変動と成形シートのバリ厚変動に起因し、これらを管理することにより製品の個数管理を行っている。比重が大きく異なるゴム材料で一段成形により積層した場合、未加硫ゴムシートの厚さ、金型の位置によるプレス圧力の差等によって、製品質量に差が生じる。接液部を形成するゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムの密度差を０．０２以下に設定することにより、積層しないゴム部品と同じ個数管理が可能となる。
ゴム部品の密度は、原料ゴムと充填剤、補強剤、加工助剤、その他の添加剤とそれらの配合量によって決定される。たとえば原料ゴムについて、ブチル系ゴムの密度０．９２〜０．９３であるのに対し、フッ素ゴム（１．８６）やフロロシリコーンゴム（１．４２）、エピクロルヒドリンゴム（１．２７）の密度は高いため、フランジ天面部のブチルゴムと密度を±０．０２とすることは難しくなる傾向があるが、ｐ−メチルスチレン臭素化イソブチレン共重合ゴム（０．９３）、ＩＲ（０．９１）、ＢＲ（０．９０）、ＥＰＤＭ（０．８７）、ＮＢＲ（０．９８）等は充填剤、補強剤等の添加剤量によって密度差を０．０２以下とすることは容易である。
また、本発明は、前記医療用ゴム部品からなるバイアル用ゴム栓、プレフィルドシリンジ用ガスケットおよびノズルキャップに関する。前述した本発明の医療用ゴム部品は、製剤の品質に物理的および化学的影響を与えないため、バイアル用ゴム栓、プレフィルドシリンジ用ガスケットおよびノズルキャップなどの医療用ゴム部品に好適に適用することができる。
本発明の医療用ゴム部品は、前述の一段成形で作製するが、シリコーン系潤滑材を塗布する場合には、多数個のゴム栓が連続したシート状成形物にシリコーン系潤滑コート剤を塗布する。また、ゴム部品を打ち抜く前に、シートの外観を検査する工程、ゴム栓を個々に打抜く工程、洗浄処理滅菌乾燥工程、外観検査工程、包装工程を得て作製される。
図３には、本発明のプレフィルドシリンジ用ガスケットの断面図を示す。１１が接液部、１３が非接液部であって、１２が一段成型時に打ち抜きしたカット部である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
塩素化ブチルゴム：ＨＴ１０６６（ＪＳＲ株式会社）
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：フローセンＵＦ、住友精化株式会社製
酸化マグネシウム：キョーワマグ１５０、協和化学工業株式会社製
合成シリカ：ニップシールＬＰ、東ソーシリカ株式会社製
微粉タルク：ミストロンＣＢ、Ｌｕｚｅｎａｃ Ａｍｅｒｉｃａ社製
焼成クレー：サテントンＷ、ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製
酸化チタン：タイペークＡ１００、石原産業株式会社製
サーマルブラック：サーマックスＭＴ、Ｃａｎｃａｒｂ社製
架橋剤：６−Ｒ１，３，５トリアジンー２，４−ジチオール、三協化成株式会社製
ＨＮＢＲ：ＤＮ２０２０Ｌ、日本ゼオン株式会社製
ＮＢＲ：ペルブナン３３４６Ｆ、ランクセス株式会社製
架橋助剤：ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製
架橋剤：パーヘキサ２５Ｂ４０、日油株式会社製
実施例１〜２および比較例１
表１に示す配合で、非接液部の未加硫ブチルゴムシート１．２１ｍｍと接液部のニトリルゴムシート１．５ｍｍの間に厚さ１００μｍの超高分子量ポリエチレンフィルムを挿んで、１７０℃／１０分、真空プレスで一段成形し、５ｍｌバイアル用ゴム栓を作製した。
＜密度＞
未加硫ゴムシートの比重は、自動比重計（水中置換式密度・比重計）（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定した。
＜色差＞
未加硫ゴムシートの色差は、色差計（ＣＲ−２２１、株式会社ミノルタ製）を用いてＮＢＳ単位で３回測定し、その平均値を色差値とした。
＜接着強度＞
ＪＩＳ Ｋ６２５６−１に準拠し、５０ｍｍ／分の条件で測定した。
＜溶出物試験＞
医療用ゴム部品の溶出物試験は、ＪＰ１６輸液用ゴム栓試験に準拠して行った。試験項目と規格値を以下に示す。
性状 ：無色透明
ＵＶ透過率 ：波長４３０ｎｍと６５０ｎｍでともに透過率９９．０％以上
ＵＶ吸収スペクトル ：波長２２０〜３５０ｍｍで吸光度０．２以下
泡立ち ：３分以内に消失
ｐＨ ：±１．０以内
亜鉛 ：ｌμｇ／ｍＬ以下
ＫＭｍＯ４還元性物質 ：２．０ｍＬ／１００ｍＬ以下
蒸発残留物 ：２ｍｇ以下
＜個別検査＞
それぞれの成形シートの状態で非接液部側のブチルゴムが接液部に現出（侵入）している成形不良品をマーキングしておき、打抜き、洗浄乾燥処理乾燥後、マーキングした成形不良品を取出した。次に、良品内に成形不良品を各１０個混入させて５００個とし、３名により目視検査によって検出率を求めた。
図４に、作製したバイアル用ゴム栓の下面図（左側）と断面図（右側）を示す。（ａ）が良品であって、（ｂ）が不良品である。良品では、非接液部を形成するゴムが接液部のフランジ下面にはみ出ていない。一方、不良品では、非接液部のゴム材料がフランジ下面に一部にはみ出しており、非接液部のゴムも接液部を形成していた。そのため、製剤の品質に物理的および化学的影響を与える可能性が高くなる。
実施例１では、色差値を「色差がきわめて著しい」とされるｄＥ６．０以上で、実施例２では「別の色系統になる」１２．０以上であるため、成形不良品を目視検査により容易に発見することができ、検査精度が高くなった。
比較例２
表１に示す配合で、未加硫ゴムシートを作製した。未加硫ゴムシート２．５ｍｍを用いて１７０℃／１０分、真空プレスで成形し、５ｍｌバイアル用ゴム栓を作製した。２層ゴム栓ではないため、２層ゴム栓のような不良品は存在しない。
しかしながら、単一のゴム層から形成されているため、ＪＰ１６溶出物試験において、ｐＨ安定性に劣り、ＫＭｎ０４還元性物質が不適であった。
１ 非接液部を形成する未加硫ゴムシート
２ 接着性フィルム
３ 接液部を形成する未加硫ゴムシート
４ 上型
５ 下型
６ 中型
１１ 接液部
１２ 打ち抜きカット部
１３ 非接液部

Claims (7)

  1. 接液部を形成するゴムを主原料とした未加硫ゴムと、非接液部を形成するブチル系ゴムを主原料とした未加硫ゴムを用いたプレス成形により得られる医療用ゴム部品であって、
    接液部と非接液部との色差値ｄＥがＮＢＳ単位で６．０以上であり、
    前記接液部を形成するゴムが、臭素化パラメチルスチレンイソブチレン共重合ゴム、フッ素ゴム、フロロシリコーンゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、水素添加アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、及びエチレンプロピレン共重合ゴムからなる群より選択される少なくとも１種を含む医療用ゴム部品。
  2. 色差値ｄＥがＮＢＳ単位で１２．０以上である請求項１記載の医療用ゴム部品。
  3. 接液部または非接液部を形成する未加硫ゴムにおいて、ゴム成分１００質量部に対して酸化チタン以外の着色顔料の配合量が０〜３．０質量部であり、酸化チタンの配合量が０〜５．０質量部である請求項１または２に記載の医療用ゴム部品。
  4. 接液部と非接液部の密度差が０．０２以下である請求項１〜３のいずれかに記載の医療用ゴム部品。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載の医療用ゴム部品からなるバイアル用ゴム栓。
  6. 請求項１〜４のいずれかに記載の医療用ゴム部品からなるプレフィルドシリンジ用ガスケット。
  7. 請求項１〜４のいずれかに記載の医療用ゴム部品からなるノズルキャップ。
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