JP5977462B1 - 摺動性を有する医療用シリコーンゴムを使用したガスケット及び該ガスケットを使用したシリンジ並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

注射液に直接触れるガスケット本体にＰＴＦＥを用い、注射液に触れない部分に摺動性シリコーンゴムを使用したシリンジを得る。シリンジバレル１と、シリンジバレル１内に圧入されたガスケット１０及び前記ガスケット１０に装着されたプランジャロッド５とで構成されていることを特徴とするシリンジＡである。ガスケット１０は、シリンジバレル１に充填される薬液３０に対して耐薬液性を有する硬質プラスチックで形成され、シリンジバレル１の内周面２に摺接する本体部分２６の摺接面１１に全周に亘って凹溝１８が形成されている。凹溝１８に嵌め込まれ、シリンジバレル内周面２に摺接する摺接リング１９は、シリコーンゴム基材１９ｃにシリコーンオイルと、球形の超高分子微粉末とが添加されている。

Description

本発明は、従来、シリコーングリスのシリンジバレル（円筒形の筒）の内面への塗布が必須とされていた、ディスポーザブルを含む注射器、特に、プレフィルドシリンジ用のガスケットを、無シリコーングリスとすることのできる新規な構造のガスケットに関する。更に詳しく言えば、注射液に直接触れるガスケット本体にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のような硬質プラスチックを用い、注射液に触れない部分において、ガスケットの摺動性や密閉性を確保するために摺動性を有する医療用シリコーンゴムを使用した新規な構造のガスケットに関する。更には、本発明は、この新規なガスケットを使用したシリンジに関する。

注射針を装着する前の注射器は、プラスチック又はガラス製のシリンジバレル（円筒形の筒）、可動式のプランジャロッド（押子）、プランジャロッドの先端部分に取り付けられたガスケット及びシリンジバレルの針装着部に取り付けられているトップキャップとで構成されている。
ガスケットには、注射液が漏れないようにするため従来から加硫ゴム（ブチルゴム）が使用されている。
ブチルゴムや本発明の対象のシリコーンゴムを含むすべてのエラストマは接触対象物に対して摺動性を持たないと考えられていた。

そこで、実際に、表１に示す素材を用いて凹溝を有するガスケット本体を製作し、凹溝に各種ゴムリングを嵌めて後述する摺動試験を行って各ゴムの摺動抵抗を測定した。
ゴム製ガスケットはシリンジバレルの内径より０．２ｍｍ大きく製作され、その長さは２ｍｍとした。ガスケット本体はシリンジバレルの内周面に接触しないようにしてゴムリングの摺動抵抗だけが検出されるようにした。
その結果、表１に示すように、ブチルゴムは摺動せず、他は２０Ｎ以上の摺動抵抗示した。
このような大きな摺動抵抗では注射をする時に、医者や看護師が手で注射器のプランジャロッドを押す場合、スムーズにプランジャロッドを押すことが出来ない。
この場合は最大でも８Ｎ以下が要求される。
また、注射装置に注射器を装着し、注射装置で注射器のプランジャロッドを機械押しする場合でも２０Ｎ以上の摺動抵抗ではプランジャロッドがスムーズに移動しない。
注射装置により機械押しの場合でも１５Ｎ以下の摺動抵抗が要求される。
そこで、これらゴム製ガスケットのシリンジバレルの内周面に対する摺動性の悪さを改善するために、従来からガスケット表面やシリンジバレルの内周面にシリコーングリスが塗布されていた。シリコーングリスの塗布量は、例えば容量が５ｃｃのシリンジバレルン対しては８．０ミリグラム以下である。
シリコーングリスを塗布すると摺動抵抗は劇的に下がり、５〜８Ｎとなる（表１参照）。

表１は、各種エラストマと本発明に係る医療用シリコーンゴムの摺動抵抗を比較した表である。
シリコーングリスはシリンジバレルの内周面に対するゴム製ガスケットの摺動抵抗の改善に劇的な効果がある。
しかしながら、上記のようにシリコーングリスをゴム製ガスケット表面やシリンジバレルの内周面に塗布すると、シリコーングリスがシリンジバレル内の薬液に直接接触する。その結果、当該シリコーングリスが薬液中の有効成分と反応してしまうことによる変質や、シリコーングリスから離脱したシリコン微粒子による薬液の微粒子汚染およびこれによる人体への悪影響があり、これが従来から問題視されていた。
又、ゴム中の可溶性成分が薬液中に溶出する虞もあった。

特に、近年、増加している、予め薬液を充填したプレフィルドシリンジは長期にわたって保存され且つ様々な環境下で使用されるため、プレフィルドシリンジのガスケットには通常の注射器用よりも更に高いレベルでその性能が要求されている。
要求される性能は、例えば、(ａ) ガスケットが薬液と長期にわたって接触していたとしても薬液の品質に変化がなく、安全に使用できる事、(ｂ) 高浸透性薬液に対しても密封性（薬液がガスケットとシリンジの間から漏れ出ない非液漏れ性やガスケットを通って薬液の水分が外部に透過しない水蒸気非透過性）が確保できること、(ｃ) 通常の注射器におけるのと同等の摺動性（手で注射器のプランジャロッドを押す場合は８Ｎ以下、注射装置で機械押しの場合は１５Ｎ以下の摺動抵抗）を有することなどである。
また、プレフィルドシリンジは、長期にわたって保管されるが、ガスケットが一つの位置に保持されたままになるとガスケットがシリンジバレルの内壁に付着してその位置に固着され、注射する時の初動圧力の増大につながる傾向もあり、使いずらいという問題も指摘されている。

そこで、係る問題を解決すべく、特許文献１では、摺動性改善策として、ショアＡ硬度が３０〜８０（ブチルゴムの場合は通常４０〜５０）の熱可塑性又は熱硬化性の弾性エラストマと耐薬品性に優れた医療用グレードのポリプロピレンなどの硬質プラスチック材料（以下、単に、硬質プラスチックと称する。）の組み合わせを提案している。
即ち、シリンジバレルの内径よりも小さな外径を有する様々な形状のコアを硬質プラスチックで作成し、これに液漏れ防止のために「ゴム弾性」を具備するリング状のエラストマ製弾性スリーブを嵌め込んだガスケットを提案している。
また、別の例として、特許文献２には、シリコーンゴムにシリコーンオイルやポリエチレン粉末を充填し、これを加硫成形して全体を摺動性シリコーンゴムで形成したガスケットも開示されている。

特表２００９−５０５７９４号公報（段落番号００１２） 特開平０５−１３１０２９号公報（段落番号０００８−００１５）

しかしながら、前述のように従来知られているほとんどのエラストマは「ゴム弾性」を有するものの接触対象物に対して非常に高い「摺動抵抗」を有している。
換言すれば、摺動性を劇的に改善するシリコーングリスを用いずに高い「摺動性」を示すエラストマが現時点で周知ではなかったため、実用的な摺動性を得るには、シリンジの内周面に必ずシリコーングリスの塗布が不可欠であるとされていた。
従って、特許文献１に記載の注射器では実際には注射液とシリコーングリスとの接触は不可避である。
一方、特許文献２のように全体を摺動性シリコーンゴムで形成したガスケットが開示されているが、この場合、僅かであったとしても添加されたシリコーンオイルがガスケットの表面に滲み出して充填された注射液に接し、これを汚染してしまうことは避けられない。
そして、仮に、引用文献１の弾性スリーブに引用文献２の摺動性シリコーンゴムを適用したと仮定した場合でも、引用文献１のコアの接液側鍔部は弾性スリーブの外径より細くてシリンジバレルの内周面との間に隙間があるため、弾性スリーブをシリンジバレルに圧入してもシリンジバレルの内周面とコアの接液側鍔部との間には隙間が依然として発生しており、充填薬液がそこに入り込んで弾性スリーブに接し、弾性スリーブの表面にブリード（滲みだし）したシリコーンオイルに接触して充填薬液が汚染される恐れがある。

そこで、発明者らは上記問題点の解決のために、注射液に直接触れる「ガスケット本体」にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）のような医療グレードの硬質プラスチックを用い、注射液に触れない「摺接リング」に「摺動性シリコーンゴム」を使用した。
本発明の第１の課題は、長期にわたって安全性や密封性が高く、しかもガスケットのシリンジバレルに対する摺動抵抗が小さい、例えば、手で注射器のプランジャロッドを押す場合は８Ｎ以下、注射装置による機械押しの場合は１５Ｎ以下の摺動抵抗を示すの画期的なガスケットを得ることである。
そして「密閉性（水密性）」を確保するための「ゴム弾性」を損なうことなく、且つこれと相反すると考えられていた「摺動性」を十分に満足させることができ、加えて高い「水蒸気非透過性」も兼ね備えたこのガスケットを用いることで上記の特性を有するシリンジを得ることを本発明の第２の課題とする。

請求項１は、シリンジバレル１に圧入されて摺動状態で用いられるガスケット１０であって、
前記ガスケット１０は、シリンジバレル１に充填される薬液３０に対して耐薬液性を有する硬質プラスチックで形成され、シリンジバレル１の内周面２に摺接する摺接面１１を有する本体部分２６と、前記摺接面１１の全周に亘って形成された凹溝１８に嵌め込まれ、シリンジバレル１の内周面２に摺接する摺接リング１９とで構成され、
前記摺接面１１の内、少なくとも薬液３０との接液面１４に隣接する摺接面１１ａが前記内周面２に対して液密性に形成されており、
前記摺接リング１９は、シリコーンゴム基材１９ｃに球形の超高分子ポリエチレン微粉末１９ａが添加された摺動性シリコーンゴムＧで形成されており、且つ、薬液３０との接液面１４に隣接する前記摺接面１１ａを有する接液側摺動部１６をバックアップするように接液側摺動部１６の背面に接触して配置されており、
摺動性シリコーンゴムＧは、容積比で、前記超高分子ポリエチレン微粉末を４４．５〜６０％、残りをシリコーンゴム基材１９ｃとしたことを特徴とする。

請求項２は、請求項１のガスケット１０において、
摺接リング１９の摺動性シリコーンゴムＧにはシリコーンオイルが更に添加されており、
摺動性シリコーンゴムＧは、容積比で、超高分子ポリエチレン微粉末を３０〜６５％、シリコーンオイルを７〜４０％、超高分子ポリエチレン微粉末とシリコーンオイルの合計を３７〜７２％とし、残りをシリコーンゴム基材１９ｃとしたことを特徴とする。

請求項１又は２の「摺接リング１９」として使用される硬化体である「医療用摺動性シリコーンゴムＧ」は、シリコーンゴム基材に球形の超高分子ポリエチレン微粉末を添加したもの（請求項１）、或いは、これに更にシリコーンオイルが添加されたもの（請求項２）がある。
医療用摺動性シリコーンゴムＧに添加されている微粉末の超高分子ポリエチレン微粒子は図５(Ａ)(Ｂ)に模式的にされている。図中、超高分子ポリエチレン微粒子を符号１９ａで示し、１９ｃで超高分子ポリエチレン微粒子１９ａを繋ぐシリコーンゴム基材を示す。図５(Ｂ)では、符号１９ｂで超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの表面に付着した薄いシリコーンオイルを示す。
球形の超高分子ポリエチレン微粉末としては、例えば、平均分子量が１×１０⁶〜７×１０⁶で、透水性を有さず、殆どののものと接着せず、高温でも溶融しない。これが添加された医療用摺動性シリコーンゴムＧを高圧で成形してもその球状形態を保持している。

摺動性シリコーンゴムＧの原料として、主鎖がケイ素−酸素で構成され、有機官能基（ビニル基など）を組み込んだ液状やグリス状或いは粘土状のオルガノポリシロキサンが使用される。
そして、必要添加物を添加して混練し、目的の分子量になるように重合して摺動性シリコーンゴムＧとする。この摺動性シリコーンゴムＧに限らず、すべての重合物がそうであるように、当然、分子量の小さい材料（オリゴマと呼ぶ）を極く僅か含有している。しかしながら高分子量の従来のシリコーンゴム自体は表１に示すように摺動抵抗が２０Ｎ以上で摺動性を示さない。

このような一般的技術常識に対して、請求項１に記載の本発明は、この「残存オリゴマ」に着目し、球形の超高分子ポリエチレン微粉末を添加することにより、この「残存オリゴマ」に「シリコーンオイル」的な役目を果たさせるようにしたものである。即ち、球形の超高分子微粒子１９ａの周囲に薄い「オリゴマ塗膜」を形成することで、球形の超高分子微粒子１９ａに回転作用を生じさせ、摺動性シリコーンゴムＧの摺動抵抗をガスケットに適用できる実用範囲（９〜１１Ｎ）迄小さくすることが出来たのである（表１）。

請求項２に記載の発明は、請求項１の構成にシリコーンオイルが必要量だけ更に添加されているものである。請求項１の「オリゴマ」の量は微少であるから、摺動性の改善には自ずと限界がある。
積極的にシリコーンオイルを添加することで本発明に係る医療用シリコーンゴムＧの「摺動性」を（４〜８Ｎ）へと飛躍的に高めるようにした（表１）。
図５(Ｂ)は前述のようにシリコーンオイルを加えた場合の模式図で、図中、超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの周囲に添加されたシリコーンオイル膜１９ｂが付着し、超高分子ポリエチレン微粒子１９ａ間をシリコーンゴム基材１９ｃが埋める構造となっている。
請求項１の場合でも、請求項２の場合でも、超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの添加量が過大になるとシリコーンゴム基材１９ｃが繋ぎの働きをなくすことになる。逆に過少であれば、大半の超高分子ポリエチレン微粒子１９ａがシリコーンゴム基材１９ｃの中に取り込まれてしまい、「摺動性」を示さなくなる。好ましい範囲は後述する。

なお、請求項２において、添加されるシリコーンオイルには低粘度のもの（例えば、１０００ｃＰ程度のもの）から、グリスと呼ばれるような高粘度のもの（例えば、１００，０００ｃＰ程度のもの或いはそれ以上のもの）迄含まれる（表２）。
シリコーンオイルの粘度は摺動性向上に若干寄与するものの超高分子ポリエチレン微粉末の「ベアリング効果」程ではない。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の超高分子ポリエチレン微粉末に関するもので、超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの粒径範囲が１０〜３００μｍであることを特徴とする（表２）。更に好ましくはこれが２０〜５０μｍである。粒径が３００μｍ以上のものが含まれていると大き過ぎ、却って密閉性を損なう。

使用される超高分子ポリエチレン微粉末は、例えば、平均分子量が１×１０⁶〜７×１０⁶の超高分子量材料である。
超高分子ポリエチレン微粉末の微粒子１９ａは、前述のように大小様々で球形をしており、その表面には微細な凹凸があり、シリコーンゴム基材１９ｃに残留しているオリゴマや添加されたシリコーンオイルが薄膜となって付着している。
分子量が１００万〜３００万或いは７００万に上る超高分子ポリエチレン微小粒子１９ａは、透水性を有さず、殆どののものと接着せず、高温でも溶融せず、高圧で成形してもその球状形態を保持している。
なお、超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの粒径の範囲が１０〜３００μｍと広いので、大きい粒子の間に小さい粒子が入り込んで大きい粒子間の隙間を埋めて超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの充填度を高める。
その結果、微粒シリカのような充填材を添加した従来の透水性を有するシリコーンゴムに対して本発明のシリコーンゴムＧの非透水性は大幅に向上する。

表２は本発明の摺接リング１９に用いられる摺動性シリコーンゴムＧの配合表で、その数字の単位はｍｌ（ミリリットル）である。
上記のようにシリンジバレル内周面２に摺接しないようなガスケット本体２６を製作し、これに表２に示された配合の摺接リング１９を嵌め、摺接リング１９のみの摺動抵抗を測定した。
なお、摺接リング１９のみの摺動抵抗は、後述する過酸化物硬化型摺動性シリコーンゴムと付加反応型硬化摺動性シリコーンゴムでは殆ど変わらないか、付加反応型シリコーンゴムの方が若干良い。

表２は、シリコーンゴムの配合表とその摺動抵抗を比較した表である。
●シリコーンオイルを添加せず、オリゴマの働きのみに頼る場合（Ｎｏ１１〜１５）
超高分子ポリエチレン微粉末は４３．５容量％の場合(比較例１)、摺動抵抗平均値が１７．３Ｎであって、４３．５容量％以下の場合、機械押しの場合の目標値１５Ｎを越えるので使用できない。
これに対して、超高分子ポリエチレン微粉末は４４．５容量％以上であれば(実施例１１〜１３)、摺動抵抗平均値がそれぞれ１０．３Ｎ、９．３Ｎ、１０．５Ｎであって、機械押しの場合の目標値１５Ｎ以下になるので、機械押しの場合には使用可能となる。以上から、シリコーンオイルを添加せず、オリゴマの働きのみに頼る場合、超高分子ポリエチレン微粉末は４４容量％以上が要求される。
一方、シリコーンオイルを添加しない場合で、超高分子ポリエチレン微粉末が６２．９容量％（比較例２）になると、シリコーンゴム基材を多く添加できず、ニーダ（練り機）で練った練成物に粘り気がなくなり、シリコーンゴム基材の繋ぎとしての働きが損なわれる。
従って、シリコーンオイルを添加しない場合、超高分子ポリエチレン微粉末の添加量は４４〜６０容量％（好ましくは４５〜５５容量％）となる。
●シリコーンオイルを添加する場合（Ｎｏ１〜１０、１６、１７）
この場合は、シリコーンオイルの添加量にもよるが、超高分子ポリエチレン微粉末が２４．９容量％以下の場合(比較例３)、超高分子ポリエチレン微粉末が過少であって摺動抵抗の改善には不足であった。
逆に、超高分子ポリエチレン微粉末が６８．９容量％の場合、シリコーンゴム基材（２６．８容量％）やシリコーンオイル（４．３容量％）の添加量が過少となり、この場合もニーダ（練り機）で練った練成物に粘り気がなくなり、シリコーンゴム基材の繋ぎとしての働きが損なわれる。
これに対して、超高分子ポリエチレン微粉末が３２．１容量％以上の場合、シリコーンオイル（３１．６容量％）、シリコーンゴム基材（３６．３容量％）となって（実施例９）、その摺動抵抗平均値が４．７Ｎに下がり、手押しの場合にも適用できる摺動抵抗を示した（実施例９）。
従って、超高分子ポリエチレン微粉末は３０容量％以上あればシリコーンゴムＧの表面に現れて潤滑主剤として後述する「ベアリング」のような役割を十分に果たす。超高分子ポリエチレン微粉末の上限は６５容量％である。即ち、超高分子ポリエチレン微粉末の添加量は、３０〜６５容量％である。

以上から、シリコーンオイルを添加しない場合では、オリゴマ又はシリコーンオイルは超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの表面に薄い膜を形成して後述する超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの回転を助ける潤滑助剤としての働きをなす。
オリゴマの残留量は極く少ないので、積極的にシリコーンオイルを添加する場合に比べて潤滑助剤としての働きは小さい。
これに対して、積極的にシリコーンオイルを添加することで、摺動抵抗が次第に減少する。
しかしながらシリコーンオイルを添加した場合、４０容量％以上添加しても摺動抵抗は左程上昇せず加工性が損なわれてむしろ弊害が多い（比較例３）。
積極的に摺動性を改善するためのシリコーンオイルの好ましい範囲は表２の実施例１〜１０を参照すれば、７〜４０容量％（摺動抵抗が７Ｎ以下となる、より好ましい範囲は１０〜３０容量％）である。
なお、金型成形して摺接リング１９とした場合、好ましい範囲は、超高分子ＰＥ微粉末が４０〜６５容量％（より好ましい範囲は４５〜５５容量％）、シリコーンオイルは７〜４０容量％（より好ましい範囲は１０〜３０容量％）である（表２の実施例１〜１０参照）。
そして超高分子ＰＥ微粉末とシリコーンオイルは上記の範囲内で、且つ、容積比で超高分子ポリエチレン微粉末とシリコーンオイルの合計を３７〜７２％とし、残りをシリコーンゴム基材とする。なお、比較例３は超高分子ポリエチレン微粉末とシリコーンオイルの合計が６５．９容量％であり、範囲内であるが、超高分子ポリエチレン微粉末は２４．９容量％、シリコーンオイルが４１．０容量％であり、いずれも範囲から外れる。

（付加反応型摺動性シリコーンゴムＧ）は、シリコーンゴム基材１９ｃの素材（或いは原料）に関し、分子内にビニル基を組み込んだ不定形のポリシロキサンと分子端末に反応性水素を組み込んだ不定形のポリシロキサンとを白金又はロジウム或いは錫の有機化合物のいずれか１つを触媒として反応により加熱硬化させたものであることを特徴とする。

（過酸化物架橋型摺動性シリコーンゴムＧ）は、他のシリコーンゴム基材１９ｃの素材（或いは原料）に関し、過酸化物を硬化触媒としてビニル基を組み込んだポリシロキサンを硬化反応させたものであることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、液状又はグリス状（即ち、不定形）のシリコーンゴム素材に添加されて形成される可塑度調整のために用いられる充填材に関し、充填材として、微粒シリカを主成分とし、ＰＴＦＥ微粉末、ガラスビーズ、タルク、チタン粉又はカーボンの内の少なくとも１つが充填材として添加される。微粒シリカの粒径は０．０５〜２μｍが好ましい。また、必要があれば着色剤として顔料が添加される。

上記シリコーンゴム基材１９ｃの素材（原料）としては、上記のように不定形のポリシロキサンが使用されるが、その可塑度が、例えば、１００〜５００となるように、微粉シリカその他の充填物が添加され、或いは重合度が調節されている。重合物には素材の極く一部がオリゴマとして残留する。素材に上記充填材が添加されたものが本発明シリコーンゴムＧの原料になるシリコーンゴム基材１９ｃである。

本発明のガスケット１０において、成形された摺接リング１９が１３０℃以下、４〜２４時間以下（好ましくは、１２０〜１３０℃で、４〜１０時間）で加熱（アニーリング）されたものであることを特徴とする。

この加熱（アニーリング）により、付加反応型シリコーンゴムの４０℃における耐クリープ性が大幅に向上し、長時間上記高い温度に保持されても永久歪が出にくく、摺動リング１９とした時に液漏れが発生しない。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜２のいずれかに記載のガスケット１０における摺接面１１ａに関し、摺接面１１ａの幅Ｓ（即ち、シール幅Ｓ）は、０．１ｍｍ〜２ｍｍ（更に好ましくは、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲）であることを特徴とする。

摺接面１１ａの厚みＳが、０．１以下ｍｍの場合には、薄すぎて強度不足になるために薬液３０の液漏れの可能性があり、摺接面１１ａの厚み（シール幅）Ｓが３ｍｍで圧入のための直径差が１５０μｍの場合、シリンジバレル１がシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）の場合、割れを生じる恐れある。
安全性のためと摺動抵抗を１５Ｎ以下にするために摺接面１１ａのシール幅Ｓの最大厚みを２ｍｍとした。また、上記シール幅Ｓが０．１ｍｍから０．６ｍｍの場合、接液側摺動部１６がシリンジバレル内周面２に圧接してエッジで大きく撓む。
これに対して、シール幅Ｓが０．６ｍｍを越え、２ｍｍ迄はある程度接液側摺動部１６に強度があるので、摺接面１１ａがシリンジバレル内周面２に接触して止水する。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜２のいずれかに記載のガスケット１０における本体部分２６が独立気泡化されたＰＴＦＥであることを特徴とする。
熱間等方圧加圧法により独立気泡化されたＰＴＦＥは、焼結によって形成されたＰＴＦＥの粒間に存在する超微細間隙が確実に閉塞されている。
その結果、このＰＴＦＥで形成されておれば、薬液３０を充填した状態で長期間の保存されるプレフィルドシリンジＡにこのガスケット１０を使用した場合、この保管中に薬液３０が前記超微細間隙を通って漏れ出すようなことを確実に防止できる。

請求項７に記載の発明は、シリンジＡ（図１）に関し、「内部に薬液３０が充填されるシリンジバレル１と、シリンジバレル１内に圧入された請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット１０及び前記ガスケット１０に装着されたプランジャロッド５とで構成されている」ことを特徴とする。

上記シリンジＡは、プレフィルドシリンジと通常のディスポーザブルシリンジ（薬液が非充填の注射器で、注射時に薬液を注射針から吸引して使用する一般的な注射器を意味する）を含む。
ここで使用されたガスケット１０は、上記のように「高摺動性」と「密閉性」を具備する上、これに加えて、図１２に示すように本体部分２６を構成する樹脂は勿論、本発明に係るシリコーンゴムＧで形成された摺接リング１９の水蒸気非透過性が非常に優れているので、シリンジをプレフィルドシリンジＡとして内部に薬液３０を充填した状態で長期間にわたって保存してもガスケット１０を通じての水蒸気の透過は殆ど認められなかった。また、このガスケット１０の摺接リング１９に添加されているシリコーンオイルの表面への染み出し量は極めて僅かであるので、このガスケット１０をシリンジバレル１内で往復移動させたとしても、摺接リング１９から染み出したシリコーンオイルのシリンジバレル１の内面への付着量は殆どない。
それ故、このガスケット１０は、上記プレフィルドシリンジ用としてだけではなく、通常のディスポーザブルシリンジ用としても使用できる。

以上からわかるように本発明に係るガスケット１０は、ガスケット本体にＰＴＦＥのような硬質プラスチックを用い、注射液に触れない部分において、「摺動性シリコーンゴム」を使用することで、要求される性能のガスケット及び注射器、特にプレフィルドシリンジを得ることが出来た。

本発明を適用したプレフィルドシリンジの断面図。 (Ａ)(Ｂ)は図１の破線楕円で示す部分の拡大断面図。 (Ａ)は図１の破線楕円で示す部分拡大正面図で、(Ｂ)(Ｃ)(Ｄ)はその摺接リングの外形を示す図面。 (Ａ)(Ｂ)は図２の破線楕円で示す部分拡大正面図。 (Ａ)(Ｂ)は本発明のシリコーンゴムの正面図とその一部拡大断面図。 本発明のシリコーンゴムの拡大代用写真。 本発明のガスケットの摺動抵抗測定の概略図。 本発明のガスケット（組成変化）の摺動抵抗の変化を示すグラフ。 ＰＴＦＥガスケットのシール幅に関する摺動抵抗の変化を示すグラフ。 複合ガスケットのシール幅（０．１ｍｍ）に関する摺動抵抗の変化を示す表とグラフ。 複合ガスケットのシール幅（０．２ｍｍ）に関する摺動抵抗の変化を示す表とグラフ。 本発明（複合ガスケット）と従来のガスケット（ＰＴＦＥ、ブチルゴム）の水蒸気透過性評価結果を示すグラフ（シール幅０．２ｍｍ）。

以下、本発明を図示実施例に従って説明する。図１は、本発明のガスケット１０が適用されたプレフィルドシリンジＡの断面図である。
図示していないが、本発明のガスケットは通常のディスポーザブルシリンジにも適用可能である。
以下、プレフィルドシリンジＡを代表例として説明する。
図１に示すように、プレフィルドシリンジＡは、ガスケット１０と、薬液３０が充填されたシリンジバレル１と、ガスケット１０に装着されるプランジャロッド５と、トップキャップ８とで構成されている。ここで、本明細書において共通する部材は同一の符号で示し、図２以下の説明において、重複する部分は既に説明した記述を援用し、繁雑さを避けるためその説明を原則的に省略する。

シリンジバレル１は円筒状の容器で、バレル本体１ａの先端に図示しない注射針が装着される装着部１ｂが突設され、後端に指掛け用の鍔部１ｃが形成されている。シリンジバレル１の材質は、硬質樹脂（例えば、シクロオレフィン樹脂「以下、ＣＯＰと言う。」）、ポリプロピレン（以下、ＰＰと言う。）、エチレンノルボルネン共重合体（以下、ＣＯＣという。）などが使われる。ガスケット本体２６のシール幅Ｓ（後述する）が０．１〜０．６ｍｍ（好ましくは、０．１〜０．３ｍｍ）の場合は、シリンジバレル内周面２によく添うので、ガラスシリンジバレル１の使用も可能である。

プランジャロッド５は、先端部に雄ネジ部５ａ、後端に指当て部５ｂが設けられたロッド状の部材である。このプランジャロッド５の雄ネジ部５ａの外周面には上述したガスケット本体２６の雌螺子穴１５に螺着する雄ネジが刻設されている。プランジャロッド５の材質は環状ポリオレフィン、ポリカーボネートおよびポリプロピレン等の樹脂等で構成されている。

トップキャップ８は、シリンジバレル１の針装着部１ｂに取り付けられ、シリンジバレル１内部に充填した薬液３０が漏れないようにすると共に、当該薬液３０が空気中を浮遊する雑菌などで汚染されないようにするための封止部材である。このトップキャップ８は、円錐台状のキャップ本体８ａと、このキャップ本体８ａの天面から開口方向に伸び、針装着部１ｂが嵌め込まれる凹部８ｂが形成された嵌合突部８ｃとで構成されている。トップキャップ８は耐薬液性フィルム（ＰＴＦＥやＰＦＡ）を内周面に積層したエラストマで形成されている。エラストマには、「加硫ゴム」や「熱硬化性エラストマ」、又は、「熱可塑性エラストマ」のいずれをも含む。

図１に示すガスケット１０の本体部分２６（或いは、ガスケット本体２６とも称する）は全体がＰＴＦＥ、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（四ふっ化エチレンと六ふっ化プロピレンの共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＶＤＦ（ポリビリニデンフルオライド）、ポリプロピレン（ＰＰ）、超高分子ポリエチレンを含むポリエチレン、ＣＯＰ、ＣＯＣ或いはフッ素樹脂など、薬液３０に反応しない硬質の材料（耐薬液性の硬質プラスチック）で形成されている。

本発明において使用されるＰＴＦＥは、純ＰＴＦＥでもよいが、例えば、ＰＴＦＥの結晶化阻害剤であるポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（略称ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂を１〜１５質量％混入した変性体を使用することがガスケット１０の本体部分２６に弾力性を付与することになってより好ましい。
本発明に使用されるＰＴＦＥは、上記純ＰＴＦＥ又はＰＴＦＥの変性体更には所謂ＨＩＰ処理と言われる熱間等方圧加圧法による独立気泡化したブロック（丸棒材）も使用される。
ＰＴＦＥ１次焼結ブロックは、純ＰＴＦＥ粉又はＰＴＦＥの変性体の粉を圧縮成形し、これを焼結したものである。この焼結では、粉同士の接触部分は密着しているが、全体として非接触部分には極く微細な隙間が形成されており、これらが連続して微小な流体を通過させる。
このＰＴＦＥ１次焼結ブロックを熱間等方圧加圧すれば、ＰＴＦＥ１次焼結ブロックは圧縮されてＰＴＦＥの粒間に存在する超微細間隙が確実に閉塞され、独立気泡化する。減圧下で熱間等方圧加圧を行えばより効果的である。

次に、図１のガスケット１０の形状について説明する。ガスケット１０の本体部分２６は円柱状で、後部端面にプランジャロッド５を装着する雌ネジ穴１５が螺設されている。そして、本体部分２６の先端側の外周面がシリンジバレル１の内周面２に摺接する摺接面１１で、摺接面１１から後部端面であるプランジャロッド装着面１７ａにかけての部分１７が、その直径が漸減するテーパー状に形成されている。この部分をテーパー部分１７という。本体部分２６の材質は前述のとおりである。

本体部分２６の前記摺接面１１の中間部分にはその全周に亘って浅い凹溝１８が凹成されている。
換言すれば、凹溝１８の両側に狭い摺接面１１ａ、１１ｂが存在することになり、両摺接面１１ａ、１１ｂとも液密性であれば好ましいが、少なくとも薬液３０との接液面１４に隣接する摺接面１１ａには液密性が付与される。
即ち、シリンジバレル１にこの摺接面１１ａを有する部分（接液側摺動部１６）が後述する圧入代をもって圧入される。
前記凹溝１８にはシリンジバレル１の内周面２に摺接する摺接リング１９が嵌め込まれている。摺接面１１ａに付いては後述する。

摺接リング１９を構成する「摺動性シリコーンゴムＧ」は、前述の通りの摺動性エラストマで、シリコーンゴム素材の一例として用いられる熱硬化性樹脂である。
これには２種類があり、その一例は、原材料である液状又はグリス状の「オルガノポリシロキサン」は、分子内にメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基を組み込んだ材料で、各々は特殊な特性を要求された場合に使いわけられる。
本発明ではいずれのものも使用できるが、ここでは一例として、ビニル基が組み込まれた液状又はグリス状の「オルガノポリシロキサン」を用い、これに必要充填物と過酸化物硬化剤とを加えて混練して目標分子量まで硬化反応させてゴム状にした過酸化物架橋型シリコーンゴムである。
他の例としては、分子内にビニル基を組み込んだ粘土状のポリシロキサンと、分子端末に反応性水素を組み込んだ粘土状のポリシロキサンを、白金又はロジウム或いは錫の有機化合物を触媒として反応により加熱硬化させた付加反応型シリコーンゴムが挙げられる。この付加反応型シリコーンゴムは過酸化物架橋型シリコーンゴムに比べてより優れた耐クリープ特性を示す。
なお、「熱硬化性樹脂」である「摺動性シリコーンゴムＧ」に代えて「熱可塑性エラストマ」をガスケット用の摺接リングとして使用した場合、長期間にわたってシリンジバレル内で閉じ込められて保管された時に圧縮変形によって摺接リングにクリープ変形が発生し、液漏れや摺動不良を生じる恐れがあり、医療用には使えない。
この点、「熱硬化性樹脂」である上記摺動性シリコーンゴムＧは「熱可塑性エラストマ」に比べてクリープ変形を生じず、医療用のガスケット用摺接リングとして最適である。

上記本発明に係るシリコーンゴム基材は、シリコーンゴム素材である、例えば、液状又はグリス状のオルガノシロキサンに架橋剤である過酸化物（或いは、上記２種類の粘土状のポリシロキサンに硬化触媒）を加え、更に例えば２５％のシリカ微粉末を添加してニーダで混練して形成される。そして、このシリコーンゴム基材１９ｃに所定量の超高分子微粉末１９ａ、更にはシリコーンオイルを添加して本発明に係る摺動性シリコーンゴムＧとする。

上記微粉末の微小粒子１９ａを形成するポリエチレン樹脂は超高分子である。
（例えば、平均分子量が１００万〜３００万或いはそれ以上で７００万に達するものもある。）
このような超高分子粒子は、透水性がなくしかも殆どののものと接着しない。
そして超高分子ポリエチレンはその分子量があまりにも高いために高温でも溶融せず、高圧で成形してもその球状形態を保持している。
球状の超高分子ポリエチレンの表面は比較的滑らかであるが、若干の凹凸も認められる。
微粉末に含まれる球状の超高分子微粒子１９ａの粒径の範囲は１０〜３００μｍである（表２）。更に好ましくは２０〜５０μｍである。
グレードによって異なるが、平均粒径が２５μｍのものや３０μｍ或いはそれ以外のものが使用される。
粒度分布の幅が広い場合、粒径の大きいものの間に粒径の小さいものが入り込んで大きい粒径のものの間の隙間を埋め、細密充填を実現する。
そして、細密充填となると、微小粒子１９ａは透水性を持たないので、仮に、透水性を有するシリコーンゴム基材やシリコーンオイルを使用したとしても本発明の医療用摺動性シリコーンゴム全体としては非常に低い透水性を示すことになる。

本発明の摺動性シリコーンゴムＧは、シリコーンオイルを添加しない場合と、添加する場合とがある。
前述のように重合して目的の分子量物となる際に、当然、分子量の小さい材料（オリゴマ）が極く僅か残留する。
シリコーンオイルを添加しない場合は、超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの存在によりこれがシリコーンオイルと同様の働きをし、本来、摺動性が否定されていたシリコーンゴムに摺動性を付与する。
ただし、その残存量は微少であるため、超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの存在があったとしても摺動性の向上は限られ、９〜１１Ｎの範囲内程度の滑りを示す（表１）。

これに対して、シリコーンオイルを添加する場合、練り込まれたシリコーンオイルとシリコーンゴム基材１９ｃとの間には相溶性があり、適量充填すればシリコーンオイルはシリコーンゴム基材１９ｃに均一に分散し、本発明の医療用摺動性シリコーンゴムＧの表面に薄く滲み出す。
また、次に述べる観察から同時にシリコーンオイルは超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの表面に付着して薄い膜１９ｂを形成し、且つ、表面の凹部内に入り込み、これが潤滑液溜りとなって超高分子ポリエチレン微粒子１９ａの回転時の潤滑を助けると考えられる。

摺接リング１９の成形方法については、摺接リング１９が成形できる圧縮金型を例えば１５０℃に加熱し、上記の成形材料（超高分子ＰＥ粉末や、更にはシリコーンオイルが添加されて練り上げられたシリコーンゴム基材１９ｃ）を充填して加熱加圧すると１〜１０分で熱架橋し、目的の摺接リング１９が得られる。
その後、付加反応型シリコーンゴムの場合は、更に１２０〜１３０℃で４〜１０時間加熱（アニーリング）することで、目的の物性（耐クリープ性）を示す摺接リング１９が得られる。
過酸化物架橋型シリコーンゴムの場合は、アニーリングによる物性改善効果は付加反応型シリコーンゴムに比べて小さいが、多少は改善される。
ここで、アニーリング温度が１４５℃以上の場合、シリコーンゴムＧ内部の低分子物質がシリコーンゴムＧの表面にブリード（滲出）してくるので避けなければならない。

摺接リング１９の外径は本体部分２６の接液側摺動部１６の摺接面１１ａ部分の外径よりやや大きくシリンジバレル１の内周面２に液密性をもって密着する形状とする。
その外周面の形状は、例えば、摺接リング１９の外周面を直線状にしたもの、又は、中央を若干膨らませたアーチ状にしたもの、或いは、接液面側の摺接面１１ａ側を若干膨らませたものなどが考えられる｛図３（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）｝。
直線状の場合は全外周面が均等にシリンジバレル内周面２に均等に接触し、膨らんでいるものは該膨らみ部分が強く接触する。
なお、摺接リング１９は弾性伸びを有するので、本体部分２６の凹溝１８の溝底の太さや形状（上記のように直線状、溝中央をなだらかに太くした場合その他）を変えると溝底に合わせて摺接リング１９も変形する。
この場合は、凹溝１８の溝底の加工が容易であるから、摺接リング１９自体に変形を与えるより摺接リング１９の外周面形状の微妙な調整が可能となる。

金型成形で得られた成形品（摺接リング１９）を顕微鏡で観察してみると（図６：拡大写真）、成形品の表面には無数の大小様々な粒径のポリエチレン球体１９ａが張り付き、その間隙にはシリコーンゴムの薄膜が接着剤の役目をするかの如く張り付いているのが観察された。
また、摺接リング１９及びポリエチレン球体１９ａの表面にはうっすらとシリコーンオイル膜１９ｂが存在し撥水性を示した。
また、顕微鏡下で成形品中のポリエチレン球体１９ａを針状物で突くと、そのポリエチレン球体１９ａは成形品内に沈み込みながら僅かに移動することが観察された。
この現象により、このエラストマ成形品をわずかに加圧しつつ移動させると３〜８Ｎという極めて小さな摺動抵抗で移動した（表１ 最下段の本発明エラストマの項目を参照）。
これはシリコーンオイルにアシストされて転がりやすくなったポリエチレン球体１９ａの転がり現象と、シリコーンオイルの連続した塗布潤滑現象により、本発明独自の「摺動性」が発露したものと考察される。

次に、本体部分２６の摺接面１１に付いて述べる。
本体部分２６は前述のようにシリンジバレル１に充填される薬液３０に対して上記のような耐薬液性硬質プラスチックが適用されるが、以下では、ＰＴＦＥを使用した場合を例にとって説明する。

上記形状にする方法は、旋盤による切削加工や射出成形があるが、ＰＴＦＥは切削加工のみである。
切削加工では、これに用いられる刃物は硬質プラスチックを滑らかに加工できるものであればどのようなものでもよいが、ここでは単結晶ダイヤモンドを用い、切削加工は汎用小型ＮＣ旋盤を用いた場合を例にとって説明する。
加工材料はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を切削加工して図１に示すガスケット本体２６を得た。
水密性に対して重要な働きをなす、ガスケット本体２６の接液側摺動部１６の摺接面１１ａの幅（これをシール幅Ｓとする）を、０．１〜２．０ｍｍの幅で削り出した。（勿論、ＰＴＦＥ以外の材料では、同じ形状のものを射出成形でも製作可能である。）
そして、このガスケット本体２６の凹溝１８に前述の摺接リング１９を嵌め込み、ガスケット１０とする。

以上に示したこのような部材を組み立て、シリンジバレル１とガスケット１０の閉じられた空間内に薬液３０を充填し、図１に示すようなプレフィルドシリンジＡを構成する。薬液充填は既述のような真空充填法が採用されることがあり、これに対応できる摺動性（８Ｎ以下）が求められる。
また、既述のように手動で注射する場合にも、同様に摺動性（８Ｎ以下）が求められる。
一方、機械で注射をする場合或いはプラグアシスト法により薬液を充填する場合は、プランジャロッド５に対する押込み力は１５Ｎ以下であれば足る。

換言すれば、本発明のプレフィルドシリンジＡの総摺動抵抗は、摺接リング１８の摺動抵抗とガスケット本体２６の摺動抵抗の和ということになる。
摺接リング１８の摺動抵抗は前述のように４〜８Ｎであるから、ガスケット本体２６のシール幅Ｓとシリンジバレル１に対する接液側摺動部１６の圧入代（直径差の半分）を調節することで、上記力は１５Ｎ又は８Ｎ以下になるように調整される。

このプレフィルドシリンジＡを使用する場合は、トップキャップ８を外し、シリンジバレル１の針装着部１ｂに所定の針を装着するだけで使用に供することができる。
使用にあたってプランジャロッド５の動きは手動でも機械を使用した場合でも、初動も含めて極めてスムーズである。
また、同様に、ガスケット１０は摺接リング１９も含めたその優れた撥水性及び非透水性により常温は勿論、冷蔵保管を経たとしても摺接リング１１ａの非クリープ性により長期間にわたって良好な摺動性を保つ。
これと同時にガスケット１０の内部及び内周面２との摺接面１１ａにおいて、漏液は勿論、その水蒸気の透過も生じない。
なお、種々な環境での使用も考慮して、加速試験（５℃及び４０℃の雰囲気内に６か月保管）を経ても使用時には上記性能を満足した。

これにより、ガスケットへの医療用栓被覆フィルムの使用やシリンジバレル内周面へのシリコーンオイルの塗布を必要とすることなく、且つ、小径から大径まで大きさに限定されることなく、しかも安価であって高い摺動性や、水蒸気非透過性、常温は勿論、低温保管を経た場合（或いは高温環境下での使用）でも非漏水性などの水密性を十分に満足させることのできるシリンジバレル用のガスケット１０並びにプレフィルドシリンジＡを提供することができるようになった。

以上に示したプレフィルドシリンジＡに対して、薬液３０を充填しないものが、ディスポーザブルシリンジである。ディスポーザブルシリンジでは、薬液３０を吸引するためにプランジャロッド５を引く。
これによりプランジャロッド５の先端に装着されているガスケット１０はシリンジバレル１の先端側から後退し、シリンジバレル１とガスケット１０の閉じられた空間内に薬液３０が吸い込まれる。
この時、ガスケット１０の摺接リング１１ａはシリンジバレル１の内面に摺動しながら後退する。
シリコーンオイルが充填されている摺接リング１１ａでは、その表面に滲み出した極めて薄い層のシリコーンオイルが存在するので、摺動跡にはシリコーンオイルの転移層がシリンジバレル１の内面に残留すると考えられる。
処が、１／１０,０００グラムのシリコーンオイルの検出が可能な化学天秤を使用してガスケット１０を摺動後退させたシリンジバレル１を測定した処、シリコーンオイルの残留は検出されなかった。
以上の事実から、本発明に係るガスケット１０は、プレフィルドシリンジＡのみならず、ディスポーザブルシリンジにも適用可能であることが分かった。

(1) 本発明の摺動性シリコーンゴム及び摺接リングの製作
「分子量の小さい液状又はグリス状或いは粘土状のオルガノポリシロキサン」をシリコーンゴム素材とし、これに２５％のシリカ微粉末を加えてシリコーンゴム基材とし（可塑度１８０（ウイリアムスプラストメータで測定））、更にこれに超高分子ポリエチレン微粉末（更には、シリコーンオイル）を添加してニーダで混練して本発明の摺動性シリコーンゴムを形成する。各成分の配合比は表２による。
硬化触媒は、付加反応型摺動性シリコーンゴムの場合は、白金又はロジウム或いは錫の有機化合物のいずれか１つであり、過酸化物架橋型摺動性シリコーンゴムの場合は、過酸化物である。
摺接リングの成形方法については、上記形状の摺接リングが成形できるキャビティに摺動性シリコーンゴムを充填し、該圧縮金型を例えば１４０℃〜１５０℃、硬化時間は５分で加熱加圧した。然る後、これにより目的の摺接リングが得られる。更に１３０℃で８時間加熱（アニーリング）した。

(2) 本発明の摺動性シリコーンゴムの摺動性試験（表２）
摺接リング１９は本試験では、外径；６．４ｍｍ、内径；４．５ｍｍ、長さ；２．５ｍｍとした。このように形成した摺接リングをガスケット本体（凹溝の直径×長さ＝Φ４．５×２．７ｍｍ）に装着し、図７に示す摺動抵抗側的装置により、その「摺動抵抗」を測定した。
この場合、摺接リングのみの摺動抵抗を測定するためにガスケット本体はシリンジバレル内周面接触しない寸法とした。
測定結果は表２、図８の通りである。
配合によって摺動抵抗は幅を持つが、「超高分子ポリエチレン微粉末」のみの場合では、摺動抵抗は９〜１１Ｎであった。
「ゴムに添加されたシリコーングリス」併用の場合は、４〜８Ｎであった。

(3) ガスケット本体自体の摺動性試験
ＣＯＰ製シリンジバレル：内径＝６.２０ｍｍ（１０本）
ＰＴＦＥガスケット本体(摺接リングなし)
シール幅：０．１、 ０．６、 ２ｍｍの３種類
直径差Ｓ：０．１ｍｍでは、３００、１５０、１００、１０μｍの４種類
０．６ｍｍでは、２００、１５０、１００μｍの３種類
２ｍｍでは、１５０、６０、４０、２０μｍの４種類である。
摺動抵抗は図９の通りである。なお、比較のため図１０の複合ガスケット（シール幅＝０．１ｍｍ）も併記した。

(4) 複合ガスケット（ガスケット本体に摺接リング装着したもの：複合ガスケットの摺動抵抗＝ガスケット本体の摺動抵抗＋摺接リングの摺動抵抗）（図９〜１１）
図１０の複合ガスケット（シール幅Ｓ＝０．１ｍｍ）はシリンジバレル内径とシール部分の外径との直径差が２００μｍの場合で５．１Ｎであり、手動での注射用に適用可能である。
図１１の複合ガスケット（シール幅Ｓ＝０．２ｍｍ）も直径差が２００μｍの場合で６．５Ｎであり、この場合でも手動での注射用に適用可能である。
この試験結果から考えると、複合ガスケットを使用したシリンジバレルの摺動抵抗を８Ｎとした場合、直径差が２００μｍとするとシール幅Ｓは０．３ｍｍ迄は適用可能と考えられる。シール幅Ｓを０．３ｍｍ以上とした場合、直径差を２００μｍから次第に小さくして行くことになる。

これに対して、複合ガスケットの摺動抵抗を１５Ｎにした場合、摺接リングの摺動抵抗は前述のように、「超高分子ポリエチレン微粉末」のみの場合は９〜１３Ｎであり、「超高分子ポリエチレン微粉末とシリコーングリス」併用の場合は４〜８Ｎであるから、プランジャロッドの最大押込み力１５Ｎから摺接リングの摺動抵抗を差し引いた数値がガスケット側に許される摺動抵抗となり、この範囲の数値を示すガスケット本体が選択されることになる。

図９から、シール幅Ｓの狭い時には圧入代（直径差の半分）を２００μｍとかなり大きくしても良好な摺動性を示す。なお、ＰＴＦＥ以外の硬質プラスチックでもシール幅Ｓが狭い場合、圧入代（直径差の半分）をかなり大きくしても良好な摺動性を示すことが分かる。これはシール部分である接液側摺動部がフィルム状であるため、背面の摺接リングの弾性にバックアップされつつ接液側摺動部の先端エッジがシリンジバレル内周面に圧接して変形し、シリンジバレルの内周面に密着するためである（図４(Ａ)）。ただし、シール幅Ｓが極端に狭いため、摺動安定性にやや難点がある形状といえるが、摺動リングの長さや形状、ガスケット本体のプランジャロッド５側の摺動面のシリンジバレル内周面への摺接度合いを工夫することで摺動安定性を高めることができる。なお、エッジ接触の場合には、薄い接液側摺動部が撓んで接液側摺動部の接液側のエッジ部分が接触して良好な止水性を示す。

なお、前述のようにシール幅Ｓは２ｍｍ迄広げることが出来る。シール幅Ｓを０．１ｍｍから２ｍｍまで増大して行くと、接液面側摺動部の強度は次第に増加し、０．６ｍｍ幅程度までは上記のようなエッジ接触となるが、これを越えると次第に強度が増し、接液側摺動部の接液側摺接面が強くシリンジバレル内周面に接触するようになる。それ故、摺動抵抗を１５Ｎ以下（手動の場合は８Ｎ以下）に抑えようとするとシリンジバレル内周面に対する圧入代を漸減させる必要がある。

なお、この場合で、切削によるガスケット本体の形成の場合、最も重要な接液面側摺接面に微細且つ浅い切削筋溝が発生するが、切削ピッチと溝深さが十分小さければ（例えば、切削ピッチが４０μｍ以下、溝深さが６μｍ以下）であれば、シリンジバレル内周面への押圧によって摺接面にコールドフローが生じ、切削筋溝が消滅してしまい良好な止水を実現する。射出成形の場合ではこのような点が該摺接面に発生しない。

水蒸気透過試験
測定結果：従来用いられていたブチルゴムガスケットに対しては勿論、非透水性に優れたＰＴＦＥで全体を作成したＰＴＦＥガスケットに比べて複合ガスケットは更に優れた非透水性を示した。ＰＴＦＥガスケットでは、シリンジバレル内周面とＰＴＦＥガスケットのシール面からの水蒸気の漏れが主と考えられる処、本発明の複合ガスケットでは、ゴム弾性に富み且つ非透水性に優れ、加えて粒度が広く分布した超高分子ＰＥ微粒子を細密状態で使用した結果、シリンジバレル内周面とＰＴＦＥガスケットのシール面からの水蒸気の漏れを更に抑制できた結果と考えられる。

Ａ： プレフィルドシリンジ、Ｓ：シール幅、Ｄ：シリンジバレルの内径、１：シリンジバレル、１ａ：バレル本体、１ｂ：針装着部、１ｃ：鍔部、２：内周面（内周面）、５:プランジャロッド、５ａ：雄ネジ部、５ｂ：指当て部、８:トップキャップ、８ａ：キャップ本体、８ｂ：凹部、８ｃ：嵌合突部、１０:ガスケット、 １１：摺接面、１１ａ：接液面側の摺接面、１１ｂ：プランジャロッド側の摺動面、１４：接液面、１５：雌螺子穴、１６：接液側摺動部、１７：テーパー部分、 １７ａ：プランジャロッドの装着面、１８：凹溝、１９：摺接リング、１９ａ：微粒子、１９ｂ：シリコーンオイル膜、１９ｃ：シリコーンゴム基材、２６：本体 部分（ガスケット本体）、３０：薬液、３１:薬剤。

Claims (12)

1. シリンジバレルに圧入されて摺動状態で用いられるガスケットであって、
   前記ガスケットは、シリンジバレルに充填される薬液に対して耐薬液性を有する硬質プラスチックで形成され、シリンジバレルの内周面に摺接する摺接面を有する本体部分と、前記摺接面の全周に亘って形成された凹溝に嵌め込まれ、シリンジバレルの内周面に摺接する摺接リングとで構成され、
   前記摺接面の内、少なくとも薬液との接液面に隣接する摺接面が前記内周面に対して液密性に形成されており、
   前記摺接リングは、シリコーンゴム基材に球形の超高分子ポリエチレン微粉末が添加された摺動性シリコーンゴムで形成されており、且つ、薬液との接液面に隣接する前記摺接面を有する接液側摺動部をバックアップするように接液側摺動部の背面に接触して配置されており、
   摺動性シリコーンゴムは、容積比で、前記超高分子ポリエチレン微粉末を４４．５〜６０％、残りをシリコーンゴム基材としたことを特徴とするシリンジ用のガスケット。
2. 請求項１のガスケットにおいて、
   摺接リングの摺動性シリコーンゴムにはシリコーンオイルが更に添加されており、
   摺動性シリコーンゴムは、容積比で、超高分子ポリエチレン微粉末を３０〜６５％、シリコーンオイルを７〜４０％、超高分子ポリエチレン微粉末とシリコーンオイルの合計を３７〜７２％とし、残りをシリコーンゴム基材としたことを特徴とするシリンジ用のガスケット。
3. 超高分子ポリエチレン微粒子の粒径範囲が１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリンジ用のガスケット。
4. 微粒シリカを主成分とし、ＰＴＦＥ微粉末、ガラスビーズ、タルク、チタン粉又はカーボンの内の少なくとも１つが充填材としてシリコーンゴム基材に添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリンジ用のガスケット。
5. 摺接面の幅は、０．１ｍｍ〜２ｍｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリンジ用のガスケット。
6. ガスケットの本体部分が独立気泡化されたＰＴＦＥであることを特徴とする請求項１又は２に記載のシリンジ用のガスケット。
7. 内部に薬液が充填されるシリンジバレルと、シリンジバレル内に圧入された請求項１〜６のいずれかに記載のガスケット及び前記ガスケットに装着されたプランジャロッドとで構成されていることを特徴とするシリンジ。
8. シリンジバレルに圧入されて摺動状態で用いられるガスケットの製造方法において、
   前記ガスケットは、シリンジバレルに充填される薬液に対して耐薬液性を有する硬質プラスチックで形成され、シリンジバレルの内周面に摺接する摺接面を有する本体部分と、前記摺接面の全周に亘って形成された凹溝に嵌め込まれ、シリンジバレルの内周面に摺接する摺接リングとで構成され、
   前記摺接面の内、少なくとも薬液との接液面に隣接する摺接面が前記内周面に対して液密性に形成されており、
   前記摺接リングは、シリコーンゴム基材に球形の超高分子ポリエチレン微粉末が添加された摺動性シリコーンゴムで形成されており、且つ、薬液との接液面に隣接する前記摺接面を有する接液側摺動部をバックアップするように接液側摺動部の背面に接触して配置されており、
   前記摺動性シリコーンゴムは、容積比で、前記超高分子ポリエチレン微粉末を４４．５〜６０％、残りをシリコーンゴム基材とし、
   前記シリコーンゴム基材の素材が、分子内にビニル基を組み込んだ不定形のポリシロキサンと分子端末に反応性水素を組み込んだ不定形のポリシロキサンとを白金又はロジウム或いは錫の有機化合物のいずれか１つを触媒として反応により加熱硬化させたものであることを特徴とするシリンジ用のガスケットの製造方法。
9. 請求項８に記載のガスケットの製造方法において、
   摺接リングの摺動性シリコーンゴムにはシリコーンオイルが更に添加されており、
   摺動性シリコーンゴムは、容積比で、超高分子ポリエチレン微粉末を３０〜６５％、シリコーンオイルを７〜４０％、超高分子ポリエチレン微粉末とシリコーンオイルの合計を３７〜７２％とし、残りをシリコーンゴム基材としたことを特徴とするシリンジ用のガスケットの製造方法。
10. シリンジバレルに圧入されて摺動状態で用いられるガスケットの製造方法において、
    前記ガスケットは、シリンジバレルに充填される薬液に対して耐薬液性を有する硬質プラスチックで形成され、シリンジバレルの内周面に摺接する摺接面を有する本体部分と、前記摺接面の全周に亘って形成された凹溝に嵌め込まれ、シリンジバレルの内周面に摺接する摺接リングとで構成され、
    前記摺接面の内、少なくとも薬液との接液面に隣接する摺接面が前記内周面に対して液密性に形成されており、
    前記摺接リングは、シリコーンゴム基材に球形の超高分子ポリエチレン微粉末が添加された摺動性シリコーンゴムで形成されており、且つ、薬液との接液面に隣接する前記摺接面を有する接液側摺動部をバックアップするように接液側摺動部の背面に接触して配置されており、
    前記摺動性シリコーンゴムは、容積比で、前記超高分子ポリエチレン微粉末を４４．５〜６０％、残りをシリコーンゴム基材とし、
    シリコーンゴム基材の素材が、過酸化物を硬化触媒としてビニル基を組み込んだポリシロキサンを硬化反応させたものであることを特徴とするシリンジ用のガスケットの製造方法。
11. 請求項１０に記載のガスケットの製造方法において、
    摺接リングの摺動性シリコーンゴムにはシリコーンオイルが更に添加されており、
    摺動性シリコーンゴムは、容積比で、超高分子ポリエチレン微粉末を３０〜６５％、シリコーンオイルを７〜４０％、超高分子ポリエチレン微粉末とシリコーンオイルの合計を３７〜７２％とし、残りをシリコーンゴム基材としたことを特徴とするシリンジ用のガスケットの製造方法。
12. 成形された摺接リングが１３０℃以下、４〜２４時間で加熱されたものであることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のシリンジ用のガスケットの製造方法。