KR101902168B1

KR101902168B1 - 섭동성을 갖는 의료용 실리콘 고무를 사용한 개스킷 및 상기 개스킷을 사용한 시린지

Info

Publication number: KR101902168B1
Application number: KR1020177001828A
Authority: KR
Inventors: 아키라 요츠츠지
Original assignee: 고키 엔지니어링 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2015-04-24
Publication date: 2018-10-01
Also published as: CN106488783A; KR20170020900A; US20170232202A1; CN106488783B; JP5977462B1; EP3061477A4; EP3061477A1; EP3061477B1; JPWO2016056149A1; US10456527B2; WO2016056149A1; WO2016056038A1

Abstract

주사액에 직접 접촉되는 개스킷 본체에 PTFE를 사용하고, 주사액에 접촉되지 않는 부분에 섭동성 실리콘 고무를 사용한 시린지를 얻는다. 시린지 배럴(1)과, 시린지 배럴(1) 내에 압입된 개스킷(10) 및 상기 개스킷(10)에 장착된 플런저 로드(5)로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 시린지(A)이다. 개스킷(10)은, 시린지 배럴(1)에 충전되는 약액(30)에 대해 내약액성을 갖는 경질 플라스틱으로 형성되고, 시린지 배럴(1)의 내주면(2)에 섭접하는 본체 부분(26)의 섭접면(11)에 전체 둘레에 걸쳐 오목 홈(18)이 형성되어 있다. 오목 홈(18)에 끼워 넣어져, 시린지 배럴 내주면(2)에 섭접하는 섭접 링(19)은, 실리콘 고무 기재(19c)에 실리콘 오일과, 구형의 초고분자 미분말이 첨가되어 있다.

Description

섭동성을 갖는 의료용 실리콘 고무를 사용한 개스킷 및 상기 개스킷을 사용한 시린지{GASKET USING SLIDABLE MEDICAL SILICONE RUBBER, AND SYRINGE USING SAID GASKET}

본 발명은 종래, 실리콘 그리스의 시린지 배럴(원통형의 통)의 내면으로의 도포가 필수적이었던, 디스포저블을 포함하는 주사기, 특히, 프리필드 시린지용의 개스킷을, 무실리콘 그리스로 할 수 있는 신규 구조의 개스킷에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하자면, 주사액에 직접 접촉하는 개스킷 본체에 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)와 같은 경질 플라스틱을 사용하여, 주사액에 접촉하지 않는 부분에 있어서, 개스킷의 섭동성이나 밀폐성을 확보하기 위해 섭동성을 갖는 의료용 실리콘 고무를 사용한 신규 구조의 개스킷에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 신규한 개스킷을 사용한 시린지에 관한 것이다.

주사 바늘을 장착하기 전의 주사기는, 플라스틱 또는 유리제의 시린지 배럴(원통형의 통), 가동식의 플런저 로드(압자), 플런저 로드의 선단 부분에 장착된 개스킷 및 시린지 배럴의 바늘 장착부에 장착되어 있는 톱 캡으로 구성되어 있다.

개스킷에는 주사액이 새지 않도록 하기 위해 종래부터 가황 고무(부틸 고무)가 사용되고 있다.

부틸 고무나 본 발명의 대상인 실리콘 고무를 포함하는 모든 엘라스토머는 접촉 대상물에 대해 섭동성을 갖지 않는 것으로 생각되고 있었다.

그래서, 실제로, 표 1에 기재하는 소재를 사용하여 오목 홈을 갖는 개스킷 본체를 제작하고, 오목 홈에 각종 고무 링을 끼워 후술하는 섭동 시험을 행하여 각 고무의 섭동 저항을 측정하였다.

고무제 개스킷은 시린지 배럴의 내부 직경보다 0.2㎜ 크게 제작되고, 그 길이는 2㎜로 하였다. 개스킷 본체는 시린지 배럴의 내주면에 접촉하지 않도록 하여 고무 링의 섭동 저항만이 검토되도록 하였다.

그 결과, 표 1에 기재하는 바와 같이, 부틸 고무는 섭동하지 않고, 그 외에는 20N 이상의 섭동 저항을 나타내었다.

이러한 큰 섭동 저항에서는 주사를 할 때에, 의사나 간호사가 손으로 주사기의 플런저 로드를 누르는 경우, 스무스하게 플런저 로드를 누를 수 없다.

이 경우에는 최대라도 8N 이하가 요구된다. 또한, 주사 장치에 주사기를 장착하고, 주사 장치로 주사기의 플런저 로드를 기계 가압하는 경우라도 20N 이상의 섭동 저항에서는 플런저 로드가 스무스하게 이동하지 않는다.

주사 장치에 의해 기계 가압하는 경우라도 15N 이하의 섭동 저항이 요구된다.

그래서, 이들 고무제 개스킷의 시린지 배럴의 내주면에 대한 나쁜 섭동성을 개선하기 위해, 종래부터 개스킷 표면이나 시린지 배럴의 내주면에 실리콘 그리스가 도포되어 있었다. 실리콘 그리스의 도포량은, 예를 들면 용량이 5cc인 시린지 배럴에 대해 8.0밀리그램 이하이다.

실리콘 그리스를 도포하면 섭동 저항은 극적으로 저하되어, 5 내지 8N이 된다(표 1 참조).

표 1은 각종 엘라스토머와 본 발명에 따르는 의료용 실리콘 고무의 섭동 저항을 비교한 표이다.

실리콘 그리스는 시린지 배럴의 내주면에 대한 고무제 개스킷의 섭동 저항의 개선에 극적인 효과가 있다.

그러나, 상기와 같이 실리콘 그리스를 고무제 개스킷 표면이나 시린지 배럴의 내주면에 도포하면, 실리콘 그리스가 시린지 배럴 내의 약액에 직접 접촉한다. 그 결과, 상기 실리콘 그리스가 약액 중의 유효 성분과 반응하는 것에 의한 변질이나, 실리콘 그리스로부터 탈리된 실리콘 미립자에 의한 약액의 미립자 오염 및 이것에 의한 인체에 대한 악영향이 있어, 이것이 종래부터 문제시되고 있었다.

또한, 고무 중의 가용성 성분이 약액 중으로 용출될 우려도 있었다.

특히, 최근, 증가하고 있는, 미리 약액을 충전한 프리필드 시린지는 장기간에 걸쳐 보존되고 또한 다양한 환경하에서 사용되기 때문에, 프리필드 시린지의 개스킷에는 통상의 주사기용보다도 더 높은 레벨로 그 성능이 요구되고 있다.

요구되는 성능은, 예를 들면, (a) 개스킷 약액과 장기간에 걸쳐 접촉하고 있다고 해도 약액의 품질에 변화가 없어, 안전하게 사용할 수 있는 점, (b) 고침투성 약액에 대해서도 밀봉성(약액이 개스킷과 시린지 사이에서 누설되지 않는 비액누설성이나 개스킷을 통해 약액의 수분이 외부로 투과하지 않는 수증기 비투과성)을 확보할 수 있는 점, (c) 통상의 주사기에 있어서와 동등한 섭동성(손으로 주사기의 플런저 로드를 누르는 경우에는 8N 이하, 주사 장치로 기계 가압하는 경우에는 15N 이하의 섭동 저항)을 갖는 점 등이다.

또한, 프리필드 시린지는 장기간에 걸쳐 보관되지만, 개스킷이 하나의 위치에 계속 유지되면 개스킷이 시린지 배럴의 내벽에 부착되어 그 위치에 고착되어, 주사할 때의 초동 압력의 증대로 이어지는 경향도 있어, 사용하기 어렵다는 문제도 지적되고 있다.

그래서, 이러한 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, 섭동성 개선책으로서, 쇼어 A 경도가 30 내지 80(부틸 고무의 경우에는 통상 40 내지 50)의 열가소성 또는 열경화성의 탄성 엘라스토머와 내약품성이 우수한 의료용 그레이드의 폴리프로필렌 등의 경질 플라스틱 재료(이하, 간단히, 경질 플라스틱이라고 칭한다.)의 조합을 제안하고 있다.

즉, 시린지 배럴의 내부 직경보다도 작은 외부 직경을 갖는 다양한 형상의 코어를 경질 플라스틱으로 작성하고, 여기에 액 누설 방지를 위해「고무 탄성」을 구비하는 링상의 엘라스토머제 탄성 슬리브를 끼워 넣은 개스킷을 제안하고 있다.

또한, 다른 예로서, 특허문헌 2에는, 실리콘 고무에 실리콘 오일이나 폴리에틸렌 분말을 충전하고, 이것을 가황 성형하여 전체를 섭동성 실리콘 고무로 형성한 개스킷도 개시되어 있다.

일본 국제특허공보 제2009-505794호(단락 번호 0012) 일본 공개특허공보 제(평)05-131029호(단락 번호 0008-0015)

그러나, 상기한 바와 같이 종래 알려져 있는 대부분의 엘라스토머는「고무 탄성」을 갖지만 접촉 대상물에 대해 매우 높은「섭동 저항」을 가지고 있다.

환언하면, 섭동성을 극적으로 개선하는 실리콘 그리스를 사용하지 않고 높은「섭동성」을 나타내는 엘라스토머가 현시점에서 주지되어 있지 않기 때문에, 실용적인 섭동성을 얻기 위해서는, 시린지의 내주면에 반드시 실리콘 그리스의 도포가 불가결하다고 여겨지고 있었다.

따라서, 특허문헌 1에 기재된 주사기에서는 실제로는 주사액과 실리콘 그리스의 접촉은 불가피하다.

한편, 특허문헌 2와 같이 전체를 섭동성 실리콘 고무로 형성한 개스킷이 개시되어 있지만, 이 경우, 조금이기는 해도 첨가된 실리콘 오일이 개스킷의 표면으로 배어나와 충전된 주사액에 접촉하여, 이것을 오염시켜 버리는 것은 회피할 수 없다.

그리고, 가령, 인용문헌 1의 탄성 슬리브에 인용문헌 2의 섭동성 실리콘 고무를 적용했다고 가정한 경우라도, 인용문헌 1의 코어의 접액측 플랜지부는 탄성 슬리브의 외부 직경보다 가늘어 시린지 배럴의 내주면과의 사이에 간극이 있기 때문에, 탄성 슬리브를 시린지 배럴에 압입해도 시린지 배럴의 내주면과 코어의 접액측 플랜지부 사이에는 간극이 여전히 발생하고 있으며, 충전 약액이 그곳에 들어가 탄성 슬리브에 접하여, 탄성 슬리브의 표면에 블리드(배어나옴)된 실리콘 오일에 접촉하여 충전 약액이 오염될 우려가 있다.

그래서, 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해, 주사액에 직접 접촉되는「개스킷 본체」에 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)과 같은 의료 그레이드의 경질 플라스틱을 사용하여, 주사액에 접촉하지 않는「섭접(攝接; sliding contact) 링」에「섭동성 실리콘 고무」를 사용하였다.

본 발명의 제 1 과제는, 장기간에 걸쳐 안전성이나 밀봉성이 높고, 게다가 개스킷의 시린지 배럴에 대한 섭동 저항이 작은, 예를 들면, 손으로 주사기의 플런저 로드를 누르는 경우에는 8N 이하, 주사 장치에 의한 기계 가압의 경우에는 15N 이하의 섭동 저항을 나타내는 획기적인 개스킷을 얻는 것이다.

그리고「밀폐성(수밀성)」을 확보하기 위한「고무 탄성」을 손상시키지 않고, 또한 이것과 상반되는 것으로 생각되고 있던「섭동성」을 충분히 만족시킬 수 있고, 또한 높은「수증기 비투과성」도 겸비한 이 개스킷을 사용함으로써 상기의 특성을 갖는 시린지를 얻는 것을 본 발명의 제 2 과제로 한다.

청구항 1은, 시린지 배럴(1)에 압입되어 섭동 상태로 사용되는 개스킷(10)으로서,

상기 개스킷(10)은, 시린지 배럴(1)에 충전되는 약액(30)에 대해 내약액성을 갖는 경질 플라스틱으로 형성되고, 시린지 배럴(1)의 내주면(2)에 섭접하는 섭접면(11)을 갖는 본체 부분(26)과, 상기 섭접면(11)의 전체 둘레에 걸쳐 형성된 오목 홈(18)에 끼워 넣어져, 시린지 배럴(1)의 내주면(2)에 섭접하는 섭접 링(19)으로 구성되고,

상기 섭접면(11) 내, 적어도 약액(30)과의 접액면(14)에 인접하는 섭접면(11a)이 상기 내주면(2)에 대해 액밀성으로 형성되어 있고,

상기 섭접 링(19)은, 실리콘 고무 기재(19c)에 구형의 초고분자 폴리에틸렌 미분말이 첨가된 섭동성 실리콘 고무(G)로 형성되어 있고,

섭동성 실리콘 고무(G)는, 용적비로, 상기 초고분자 폴리에틸렌 미분말을 44.5 내지 60%, 나머지를 실리콘 고무 기재(19c)로 한 것을 특징으로 한다.

청구항 2는, 청구항 1의 개스킷(10)에 있어서,

섭접 링(19)의 섭동성 실리콘 고무(G)에는 실리콘 오일이 추가로 첨가되어 있고,

섭동성 실리콘 고무(G)는, 용적비로, 초고분자 폴리에틸렌 미분말을 30 내지 65%, 실리콘 오일을 7 내지 40%, 초고분자 폴리에틸렌 미분말과 실리콘 오일의 합계를 37 내지 72%로 하고, 나머지를 실리콘 고무 기재(19c)로 한 것을 특징으로 한다.

청구항 1 또는 2의「섭접 링(19)」으로서 사용되는 경화체인「의료용 섭동성 실리콘 고무(G)」는, 실리콘 고무 기재에 구형의 초고분자 폴리에틸렌 미분말을 첨가한 것(청구항 1), 또는, 여기에 추가로 실리콘 오일이 첨가된 것(청구항 2)이 있다.

의료용 섭동성 실리콘 고무(G)에 첨가되어 있는 미분말의 초고분자 폴리에틸렌 미립자는 도 5(A)(B)에 모식적으로 도시되어 있다. 도면 중, 초고분자 폴리에틸렌 미립자를 부호 19a로 나타내고, 19c로 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)를 연결하는 실리콘 고무 기재를 나타낸다. 도 5(B)에서는, 부호 19b로 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 표면에 부착된 얇은 실리콘 오일을 나타낸다.

구형의 초고분자 폴리에틸렌 미분말로서는, 예를 들면, 평균 분자량이 1×10⁶ 내지 7×10⁶이고, 투수성을 갖지 않으며, 대부분의 것과 접착되지 않으며, 고온에서도 용융되지 않는다. 이것이 첨가된 의료용 섭동성 실리콘 고무(G)를 고압으로 성형해도 그 구상 형태를 유지하고 있다.

섭동성 실리콘 고무(G)의 원료로서, 주쇄가 규소-산소로 구성되고, 유기 관능기(비닐기 등)를 편입시킨 액상이나 그리스상 또는 점토상의 오르가노폴리실록산이 사용된다.

그리고 필요 첨가물을 첨가하여 혼련하고, 목적의 분자량이 되도록 중합하여 섭동성 실리콘 고무(G)로 한다. 이 섭동성 실리콘 고무(G)로 한정되지 않으며, 모든 중합물이 그렇듯이, 당연히, 분자량이 작은 재료(올리고머라고 부른다)를 매우 조금 함유하고 있다. 그러나 고분자량의 종래의 실리콘 고무 자체는 표 1에 기재하는 바와 같이 섭동 저항이 20N 이상으로 섭동성을 나타내지 않는다.

이러한 일반적인 기술 상식에 대해, 청구항 1에 기재된 본 발명은, 이「잔존 올리고머」에 주목하고, 구형의 초고분자 폴리에틸렌 미분말을 첨가함으로써, 이「잔존 올리고머」에「실리콘 오일」적인 역할을 하도록 한 것이다. 즉, 구형의 초고분자 미립자(19a)의 주위에 얇은「올리고머 도막」을 형성함으로써, 구형의 초고분자 미립자(19a)에 회전 작용을 일으켜, 섭동성 실리콘 고무(G)의 섭동 저항을 개스킷에 적용할 수 있는 실용 범위(9 내지 11N)까지 작게 할 수 있는 것이다(표 1).

청구항 2에 기재된 발명은, 청구항 1의 구성에 실리콘 오일이 필요량만큼 추가로 첨가되어 있는 것이다. 청구항 1의「올리고머」의 양은 미소하기 때문에, 섭동성의 개선에는 스스로 한계가 있다.

적극적으로 실리콘 오일을 첨가함으로써 본 발명에 따르는 의료용 실리콘 고무(G)의「섭동성」을 (4 내지 8N)로 비약적으로 높이도록 하였다(표 1).

도 5(B)는 상기한 바와 같이 실리콘 오일을 가한 경우의 모식도로, 도면 중, 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 주위에 첨가된 실리콘 오일막(19b)이 부착되어, 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a) 사이를 실리콘 고무 기재(19c)가 메우는 구조로 되어 있다.

청구항 1의 경우에도, 청구항 2의 경우에도, 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 첨가량이 과대해지면 실리콘 고무 기재(19c)가 연결 작용을 잃게 된다. 반대로 과소해지면, 대부분의 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)가 실리콘 고무 기재(19c) 중에 수용되어, 「섭동성」을 나타내지 않게 된다. 바람직한 범위는 후술한다.

또한, 청구항 2에 있어서, 첨가되는 실리콘 오일에는 저점도의 것(예를 들면, 1000cP 정도의 것)에서부터, 그리스라고 불리는 고점도의 것(예를 들면, 100,000cP 정도의 것 또는 그 이상의 것)까지 포함된다(표 2).

실리콘 오일의 점도는 섭동성 향상에 약간 기여하지만 초고분자 폴리에틸렌 미분말의「베어링 효과」만큼은 아니다.

청구항 3에 기재된 발명은, 청구항 1 또는 2에 기재된 초고분자 폴리에틸렌 미분말에 관한 것으로, 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 입자 직경 범위가 10 내지 300㎛인 것을 특징으로 한다(표 2). 더욱 바람직하게는 이것이 20 내지 50㎛이다. 입자 직경이 300㎛ 이상인 것이 포함되어 있으면 지나치게 커서, 오히려 밀폐성을 손상시킨다.

사용되는 초고분자 폴리에틸렌 미분말은, 예를 들면, 평균 분자량이 1×10⁶ 내지 7×10⁶의 초고분자량 재료이다.

초고분자 폴리에틸렌 미분말의 미립자(19a)는, 상기한 바와 같이 대소 다양하며 구형을 하고 있고, 그 표면에는 미세한 요철이 있어, 실리콘 고무 기재(19c)에 잔류하고 있는 올리고머나 첨가된 실리콘 오일이 박막이 되어 부착되어 있다.

분자량이 100만 내지 300만 또는 700만으로 올라가는 초고분자 폴리에틸렌 미소 입자(19a)는, 투수성을 갖지 않으며, 대부분의 것과 접착하지 않으며, 고온에서도 용융되지 않으며, 고압으로 성형해도 그 구상 형태를 유지하고 있다.

또한, 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 입자 직경의 범위가 10 내지 300㎛으로 넓기 때문에, 큰 입자 사이에 작은 입자가 들어가 큰 입자간의 간극을 메워 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 충전도를 높인다.

그 결과, 미립 실리카와 같은 충전재를 첨가한 종래의 투수성을 갖는 실리콘 고무에 대해 본 발명의 실리콘 고무(G)의 비투수성은 대폭 향상된다.

표 2는 본 발명의 섭접 링(19)에 사용되는 섭동성 실리콘 고무(G)의 배합표이고, 그 숫자의 단위는 ㎖(밀리리터)이다.

상기와 같이 시린지 배럴 내주면(2)에 섭접하지 않는 개스킷 본체(26)를 제작하고, 여기에 표 2에 기재된 배합의 섭접 링(19)을 끼우고, 섭접 링(19)만의 섭동 저항을 측정하였다.

또한, 섭접 링(19)만의 섭동 저항은, 후술하는 과산화물 경화형 섭동성 실리콘 고무와 부가 반응형 경화 섭동성 실리콘 고무에서는 거의 변하지 않거나, 부가 반응형 실리콘 고무 쪽이 약간 양호하다.

표 2는, 실리콘 고무의 배합표와 그 섭동 저항을 비교한 표이다.

● 실리콘 오일을 첨가하지 않고, 올리고머의 작용에만 의지하는 경우(No 11~15)

초고분자 폴리에틸렌 미분말은 43.5용량%의 경우(비교예 1), 섭동 저항 평균값이 17.3N이고, 43.5용량% 이하인 경우, 기계 가압의 경우의 목표값 15N을 초과하기 때문에 사용할 수 없다.

이것에 대해, 초고분자 폴리에틸렌 미분말은 44.5용량% 이상이면(실시예 11 내지 13), 섭동 저항 평균값이 각각 10.3N, 9.3N, 10.5N로, 기계 가압의 경우의 목표값 15N 이하가 되기 때문에, 기계 가압의 경우에는 사용 가능해진다. 이상으로부터, 실리콘 오일을 첨가하지 않고, 올리고머의 작용에만 의지하는 경우, 초고분자 폴리에틸렌 미분말은 44용량% 이상이 요구된다.

한편, 실리콘 오일을 첨가하지 않는 경우에, 초고분자 폴리에틸렌 미분말이 62.9용량%(비교예 2)가 되면, 실리콘 고무 기재를 많이 첨가할 수 없어, 니더(반죽기)로 반죽한 연성물에 점성기가 없어져, 실리콘 고무 기재의 연결로서의 작용이 손상된다.

따라서, 실리콘 오일을 첨가하지 않는 경우, 초고분자 폴리에틸렌 미분말의 첨가량은 44 내지 60용량%(바람직하게는 45 내지 55용량%)가 된다.

● 실리콘 오일을 첨가하는 경우(No 1~10, 16, 17)

이 경우에는, 실리콘 오일의 첨가량에 따라서도 다르지만, 초고분자 폴리에틸렌 미분말이 24.9용량% 이하인 경우(비교예 3), 초고분자 폴리에틸렌 미분말이 과소하여 섭동 저항의 개선에는 부족하였다.

반대로, 초고분자 폴리에틸렌 미분말이 68.9용량%인 경우, 실리콘 고무 기재(26.8용량%)나 실리콘 오일(4.3용량%)의 첨가량이 과소해져, 이 경우도 니더(반죽기)로 반죽한 연성물에 점성기가 없어져, 실리콘 고무 기재의 연결로서의 작용이 손상된다.

이것에 대해, 초고분자 폴리에틸렌 미분말이 32.1용량% 이상인 경우, 실리콘 오일(31.6용량%), 실리콘 고무 기재(36.3용량%)가 되어(실시예 9), 그 섭동 저항 평균값이 4.7N으로 저하되어, 수동 가압의 경우에도 적용할 수 있는 섭동 저항을 나타내었다(실시예 9).

따라서, 초고분자 폴리에틸렌 미분말은 30용량% 이상이면 실리콘 고무(G)의 표면에 나타나 윤활 주제로서 후술하는「베어링」과 같은 역할을 충분히 한다. 초고분자 폴리에틸렌 미분말의 상한은 65용량%이다. 즉, 초고분자 폴리에틸렌 미분말의 첨가량은, 30 내지 65용량%이다.

이상으로부터, 실리콘 오일을 첨가하지 않는 경우에는, 올리고머 또는 실리콘 오일은 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 표면에 얇은 막을 형성하여 후술하는 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 회전을 돕는 윤활 조제로서의 역할을 한다.

올리고머의 잔류량은 극히 적기 때문에, 적극적으로 실리콘 오일을 첨가하는 경우에 비해 윤활 조제로서의 작용은 작다.

이것에 대해, 적극적으로 실리콘 오일을 첨가함으로써, 섭동 저항이 점차 감소된다.

그러나 실리콘 오일을 첨가한 경우, 40용량% 이상 첨가해도 섭동 저항은 그다지 상승하지 않고 가공성이 손상되어 오히려 폐해가 많다(비교예 3).

적극적으로 섭동성을 개선하기 위한 실리콘 오일의 바람직한 범위는 표 2의 실시예 1 내지 10을 참조하면, 7 내지 40용량%(섭동 저항이 7N 이하가 되는, 보다 바람직한 범위는 10 내지 30용량%)이다.

또한, 금형 성형하여 섭접 링(19)으로 한 경우, 바람직한 범위는, 초고분자 PE 미분말이 40 내지 65용량%(보다 바람직한 범위는 45 내지 55용량%), 실리콘 오일은 7 내지 40용량%(보다 바람직한 범위는 10 내지 30용량%)이다(표 2의 실시예 1 내지 10 참조).

그리고 초고분자 PE 미분말과 실리콘 오일은 상기의 범위내에서, 또한, 용적비로 초고분자 폴리에틸렌 미분말과 실리콘 오일의 합계를 37 내지 72%로 하고, 나머지를 실리콘 고무 기재로 한다. 또한, 비교예 3은 초고분자 폴리에틸렌 미분말과 실리콘 오일의 합계가 65.9용량%이고, 범위내이지만, 초고분자 폴리에틸렌 미분말은 24.9용량%, 실리콘 오일이 41.0용량%로, 모두 범위에서 벗어난다.

청구항 4에 기재된 발명(부가 반응형 섭동성 실리콘 고무(G))은, 청구항 1 또는 2에 기재된 실리콘 고무 기재(19c)의 소재(또는 원료)에 관한 것이며, 분자 내에 비닐기를 편입시킨 부정형의 폴리실록산과 분자 말단에 반응성 수소를 편입시킨 부정형의 폴리실록산을 백금 또는 로듐 또는 주석의 유기 화합물 중 어느 하나를 촉매로 하여 반응에 의해 가열 경화시킨 것인 것을 특징으로 한다.

청구항 5에 기재된 발명(과산화물 가교형 섭동성 실리콘 고무(G))은, 청구항 1 또는 2에 기재된 실리콘 고무 기재(19c)의 소재(또는 원료)에 관한 것이며, 과산화물을 경화 촉매로 하여 비닐기를 편입시킨 폴리실록산을 경화 반응시킨 것인 것을 특징으로 한다.

청구항 6에 기재된 발명은, 액상 또는 그리스상(즉, 부정형)의 실리콘 고무 기재 소재에 첨가되어 형성되는 가소도 조정을 위해 사용되는 충전재에 관한 것이며, 충전재로서, 미립 실리카를 주성분으로 하고, PTFE 미분말, 글래스 비드, 활석, 티탄 분말 또는 카본 중 적어도 1개가 충전재로서 첨가된다. 미립 실리카의 입자 직경은 0.05 내지 2㎛가 바람직하다. 또한, 필요하면 착색제로서 안료가 첨가된다.

상기 실리콘 고무 기재(19c)의 소재(원료)로서는, 상기와 같이 부정형의 폴리실록산이 사용되지만, 그 가소도가, 예를 들면, 100 내지 500이 되도록, 미분 실리카 외의 충전물이 첨가되거나, 또는 중합도가 조절되어 있다. 중합물에는 소재의 극히 일부가 올리고머로서 잔류한다. 소재에 상기 충전재가 첨가된 것이 본 발명 실리콘 고무(G)의 원료가 되는 실리콘 고무 기재(19c)이다.

청구항 7에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 개스킷(10)에 있어서, 성형된 섭접 링(19)이 130℃ 이하, 4 내지 24시간 이하(바람직하게는, 120 내지 130℃이고, 4 내지 10시간)에서 가열(어닐링)된 것인 것을 특징으로 한다.

이 가열(어닐링)에 의해, 부가 반응형 실리콘 고무의 40℃에 있어서의 내크리프성이 대폭 향상되어, 장시간 상기 높은 온도로 유지되어도 영구 변형이 생기기 어려워, 섭동 링(19)으로 했을 때에 액 누설이 발생하지 않는다.

청구항 8에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 2 중의 어느 하나에 기재된 개스킷(10)에 있어서의 섭접면(11a)에 관한 것이며, 섭접면(11a)의 폭(S)(즉, 씰 폭(S))은, 0.1 내지 2㎜(더욱 바람직하게는, 0.2 내지 1.5㎜의 범위)인 것을 특징으로 한다.

섭접면(11a)의 두께(S)가, 0.1㎜ 이하인 경우에는, 지나치게 얇아 강도 부족이 되기 때문에 약액(30)의 액 누설의 가능성이 있고, 섭접면(11a)의 두께(씰 폭)(S)이 3㎜이고 압입을 위한 직경차가 150㎛인 경우, 시린지 배럴(1)이 사이클로올레핀 수지(COP)인 경우, 균열을 일으킬 우려가 있다.

안전성과 섭동 저항을 15N 이하로 하기 위해 섭접면(11a)의 씰 폭(S)의 최대 두께를 2㎜로 하였다. 또한, 상기 씰 폭(S)이 0.1㎜에서 0.6㎜인 경우, 접액측 섭동부(16)가 시린지 배럴 내주면(2)에 압접하여 엣지에서 크게 휘어진다.

이것에 대해, 씰 폭(S)이 0.6㎜을 초과하여, 2㎜까지는 어느 정도 접액측 섭동부(16)에 강도가 있기 때문에, 섭접면(11a)이 시린지 배럴 내주면(2)에 접촉하여 지수(止水)한다.

청구항 9에 기재된 발명은, 청구항 1 내지 2 중의 어느 하나에 기재된 개스킷(10)에 있어서의 본체 부분(26)이 독립 기포화된 PTFE인 것을 특징으로 한다.

열간 등방압 가압법에 의해 독립 기포화된 PTFE는, 소결에 의해 형성된 PTFE의 입자 간에 존재하는 초미립 간극이 확실하게 폐색되어 있다.

그 결과, 이 PTFE로 형성되어 있으면, 약액(30)을 충전한 상태로 장기간 보존되는 프리필드 시린지(A)에 이 개스킷(10)을 사용한 경우, 이 보관 중에 약액(30)이 상기 초미세 간극을 통해 누설되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

청구항 10에 기재된 발명은, 시린지(A)(도 1)에 관한 것이며, 「내부에 약액(30)이 충전되는 시린지 배럴(1)과, 시린지 배럴(1) 내에 압입된 청구항 1 또는 9에 기재된 개스킷(10) 또는 상기 개스킷(10)에 장착된 플런저 로드(5)로 구성되어 있는」것을 특징으로 한다.

상기 시린지(A)는, 프리필드 시린지와 통상의 디스포저블 시린지(약액이 비충전된 주사기로, 주사시에 약액을 주사 바늘로 흡인하여 사용하는 일반적인 주사기를 의미한다)를 포함한다.

여기에서 사용된 개스킷(10)은, 상기와 같이「고섭동성」과「밀폐성」을 구비하고, 여기에 더하여, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이 본체 부분(26)을 구성하는 수지는 물론, 본 발명에 따르는 실리콘 고무(G)로 형성된 섭접 링(19)의 수증기 비투과성이 매우 우수하기 때문에, 시린지를 프리필드 시린지(A)로 하여 내부에 약액(30)을 충전한 상태로 장기간에 걸쳐 보존해도 개스킷(10)을 통과한 수증기의 투과는 거의 확인되지 않았다. 또한, 이 개스킷(10)의 섭접 링(19)에 첨가되어 있는 실리콘 오일의 표면으로의 번짐량은 매우 약간이기 때문에, 이 개스킷(10)을 시린지 배럴(1) 내에서 왕복 이동시킨다고 해도, 섭접 링(19)으로부터 번진 실리콘 오일의 시린지 배럴(1)의 내면으로의 부착량은 거의 없다.

이로 인해, 이 개스킷(10)은, 상기 프리필드 시린지용으로서뿐만 아니라, 통상의 디스포저블 시린지용으로서도 사용할 수 있다.

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따르는 개스킷(10)은, 개스킷 본체에 PTFE와 같은 경질 플라스틱을 사용하여, 주사액에 접촉하지 않는 부분에 있어서,「섭동성 실리콘 고무」를 사용함으로써, 요구되는 성능의 개스킷 및 주사기, 특히 프리필드 시린지를 얻을 수 있었다.

도 1은 본 발명을 적용한 프리필드 시린지의 단면도.
도 2의 (A)(B)는 도 1의 파선 타원으로 나타내는 부분의 확대 단면도.
도 3의 (A)는 도 1의 파선 타원으로 나타내는 부분 확대 정면도이고, (B)(C)(D)는 그 섭접 링의 외형을 나타내는 도면.
도 4의 (A)(B)는 도 2의 파선 타원으로 나타내는 부분 확대 정면도.
도 5의 (A)(B)는 본 발명의 실리콘 고무의 정면도와 그 일부 확대 단면도.
도 6은 본 발명의 실리콘 고무의 확대 대용 사진.
도 7은 본 발명의 개스킷의 섭동 저항 측정의 개략도.
도 8은 본 발명의 개스킷(조성 변화)의 섭동 저항의 변화를 도시하는 그래프.
도 9는 PTFE 개스킷의 씰 폭에 관한 섭동 저항의 변화를 도시하는 그래프.
도 10은 복합 개스킷의 씰 폭(0.1㎜)에 관한 섭동 저항의 변화를 도시하는 그래프.
도 11은 복합 개스킷의 씰 폭(0.2㎜)에 관한 섭동 저항의 변화를 도시하는 그래프.
도 12는 본 발명(복합 개스킷)과 종래의 개스킷(PTFE, 부틸 고무)의 수증기 투과성 평가 결과를 도시하는 그래프(씰 폭 0.2㎜).

이하, 본 발명을 도시 실시예에 따라 설명한다. 도 1은, 본 발명의 개스킷(10)이 적용된 프리필드 시린지(A)의 단면도이다. 도시하고 있지 않지만, 본 발명의 개스킷은 통상의 디스포저블 시린지에도 적용 가능하다.

이하, 프리필드 시린지(A)를 대표예로서 설명한다.

도 1에 도시하는 바와 같이, 프리필드 시린지(A)는, 개스킷(10)과, 약액(30)이 충전된 시린지 배럴(1)과, 개스킷(10)에 장착되는 플런지 로드(5)와, 톱 캡(8)으로 구성되어 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 공통되는 부재는 동일 부호로 나타내고, 도 2 이하의 설명에 있어서, 중복되는 부분은 이미 설명한 기술을 원용하여, 번잡함을 피하기 위해 그 설명을 원칙적으로 생략한다.

시린지 배럴(1)은 원통상의 용기로, 배럴 본체(1a)의 선단에 도시하지 않는 주사 바늘이 장착되는 장착부(1b)가 돌출 설치되고, 후단에 손가락 걸기용의 플랜지부(1c)가 형성되어 있다. 시린지 배럴(1)의 재질은, 경질 수지(예를 들면, 사이클로올레핀 수지「이하, COP라고 한다.」), 폴리프로필렌(이하, PP라고 한다.), 에틸렌노르보르넨 공중합체(이하, COC라고 한다.) 등이 사용된다. 개스킷 본체(26)의 씰 폭(S)(후술한다)이 0.1 내지 0.6㎜(바람직하게는, 0.1 내지 0.3㎜)인 경우에는, 시린지 배럴 내주면(2)에 잘 밀착하기 때문에, 글래스 시린지 배럴(1)의 사용도 가능하다.

플런지 로드(5)는, 선단부에 숫나사부(5a), 후단에 손가락 접촉부(5b)가 설치된 로드상의 부재이다. 이 플런지 로드(5)의 숫나사부(5a)의 외주면에는 상기한 개스킷 본체(26)의 암나사 구멍(15)에 나사 결합되는 숫나사가 오목하게 설치되어 있다. 플런지 로드(5)의 재질은 환상 폴리올레핀, 폴리카보네이트 및 폴리프로필렌 등의 수지 등으로 구성되어 있다.

톱 캡(8)은, 시린지 배럴(1)의 바늘 장착부(1b)에 장착되고, 시린지 배럴(1) 내부에 충전된 약액(30)이 새지 않도록 하는 동시에, 상기 약액(30)이 공기 중을 부유하는 잡균 등으로 오염되지 않도록 하기 위한 봉지 부재이다. 이 톱 캡(8)은 원추대상의 캡 본체(8a)와, 이 캡 본체(8a)의 천정면으로부터 개구 방향으로 연신되고, 바늘 장착부(1b)가 끼워 넣어지는 오목부(8b)가 형성된 감합 돌출부(8c)로 구성되어 있다. 톱 캡(8)은 내약액성 필름(PTFE나 PFA)을 내주면에 적층한 엘라스토머로 형성되어 있다. 엘라스토머에는,「가황 고무」나「열경화성 엘라스토머」, 또는,「열가소성 엘라스토머」모두를 포함한다.

도 1에 도시하는 개스킷(10)의 본체 부분(26)(또는, 개스킷 본체(26)라고도 칭한다)은 전체가 PTFE, PFA(테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체), FEP(4불화에틸렌과 6불화프로필렌의 공중합체), PCTFE(폴리클로로트리플루오로에틸렌), PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), 폴리프로필렌(PP), 초고분자 폴리에틸렌을 함유하는 폴리에틸렌, COP, COC 또는 불소 수지 등, 약액(30)에 반응하지 않는 경질의 재료(내약액성의 경질 플라스틱)로 형성되어 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 PTFE는, 순PTFE라도 좋지만, 예를 들면, PTFE의 결정화 저해제인 폴리테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(약칭 PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 불소 수지를 1 내지 15질량% 혼입된 변성체를 사용하는 것이 개스킷(10)의 본체 부분(26)에 탄력성을 부여하게 되어 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 PTFE는, 상기 순PTFE 또는 PTFE의 변성체 또는 소위 HIP 처리라고 하는 열간 등방압 가압법에 의한 독립 기포화된 블록(환봉재)도 사용된다.

PTFE 1차 소결 블록은, 순PTFE 분말 또는 PTFE의 변성체의 분말을 압축 성형하고, 이것을 소결한 것이다. 이 소결에서는, 분말간의 접촉 부분은 밀착되어 있지만, 전체적으로 비접촉 부분에는 극히 미세한 간극이 형성되어 있고, 이들이 연속하여 미소한 유체를 통과시킨다.

이 PTFE 1차 소결 블록을 열간 등방압 가압하면, PTFE 1차 소결 블록은 압축되어 PTFE의 입자 간에 존재하는 초미세 간극이 확실하게 폐색되어 독립 기포화된다. 감압하에서 열간 등방압 가압을 행하면 보다 효과적이다.

다음에, 도 1의 개스킷(10)의 형상에 관해서 설명한다. 개스킷(10)의 본체 부분(26)은 원주상이며, 후부 단면에 플런지 로드(5)를 장착하는 암나사 구멍(15)이 나설(螺設)되어 있다. 그리고, 본체 부분(26)의 선단측의 외주면이 시린지 배럴(1)의 내주면(2)에 섭접하는 섭접면(11)에서, 섭접면(11)으로부터 후부 단면인 플런지 로드 장착면(17a)에 걸친 부분(17)이, 그 직경이 점감하는 테이퍼상으로 형성되어 있다. 이 부분을 테이퍼 부분(17)이라고 한다. 본체 부분(26)의 재질은 상기한 바와 같다.

본체 부분(26)의 상기 섭접면(11)의 중간 부분에는 그 전주에 걸쳐 얕은 오목 홈(18)이 오목하게 형성되어 있다.

환언하면, 오목 홈(18)의 양측에 좁은 섭접면(11a, 11b)이 존재하게 되어, 양 섭접면(11a, 11b) 모두 액밀성이면 바람직하지만, 적어도 약액(30)과의 접액면(14)에 인접하는 섭접면(11a)에는 액밀성이 부여된다.

즉, 시린지 배럴(1)에 이 섭접면(11a)을 갖는 부분(접액측 섭동부(16))이 후술하는 압입대를 가지고 압입된다.

상기 오목 홈(18)에는 시린지 배럴(1)의 내주면(2)에 섭접하는 섭접 링(19)이 끼워 넣어져 있다. 섭접면(11a)에 관해서는 후술한다.

섭접 링(19)을 구성하는「섭동성 실리콘 고무(G)」는, 상기한 바와 같은 섭동성 엘라스토머로, 실리콘 고무 소재의 일례로서 사용되는 열경화성 수지이다.

여기에는 2종류가 있고, 그 일례는, 원재료인 액상 또는 그리스상의「오르가노폴리실록산」은, 분자 내에 메틸기, 비닐기, 페닐기, 트리플루오로프로필기를 편입시킨 재료로, 각각은 특수한 특성이 요구된 경우에 구분하여 사용된다.

본 발명에서는 어느 것도 사용할 수 있지만, 여기에서는 일례로서, 비닐기가 편입된 액상 또는 그리스상의「오르가노폴리실록산」을 사용하고, 여기에 필요 충전물과 과산화물 경화제를 가하고 혼련하여 목표 분자량까지 경화 반응시켜 고무상으로 한 과산화물 가교형 실리콘 고무이다.

다른 예로서는, 분자 내에 비닐기를 편입시킨 점토상의 폴리실록산과, 분자 말단에 반응성 수소를 편입시킨 점토상의 폴리실록산을, 백금 또는 로듐 또는 주석의 유기 화합물을 촉매로 하여 반응에 의해 가열 경화시킨 부가 반응형 실리콘 고무를 들 수 있다. 이 부가 반응형 실리콘 고무는 과산화물 가교형 실리콘 고무에 비해 보다 우수한 내크리프 특성을 나타낸다.

또한,「열경화성 수지」인「섭동성 실리콘 고무(G)」대신「열가소성 엘라스토머」를 개스킷용의 섭접 링으로서 사용한 경우, 장기간에 걸쳐 시린지 배럴 내에서 가두어져 보관되었을 때에 압축 변형에 의해 섭접 링에 크리프 변형이 발생하여, 액 누설이나 섭동 불량을 일으킬 우려가 있어, 의료용으로는 사용할 수 없다.

이 점,「열경화성 수지」인 상기 섭동성 실리콘 고무(G)는「열가소성 엘라스토머」에 비해 크리프 변형을 일으키지 않아, 의료용의 개스킷용 섭접 링으로서 최적이다.

상기 본 발명에 따르는 실리콘 고무 기재는, 실리콘 고무 소재인, 예를 들면, 액상 또는 그리스상의 오르가노실록산에 가교제인 과산화물(또는, 상기 2종류의 점토상의 폴리실록산에 경화 촉매)을 가하고, 추가로 예를 들면 25%의 실리카 미분말을 첨가하여 니더로 혼련하여 형성된다. 그리고, 이 실리콘 고무 기재(19c)에 소정량의 초고분자 미분말, 또는 실리콘 오일을 첨가하여 본 발명에 따르는 섭동성 실리콘 고무(G)로 한다.

상기 미분말의 미소 입자(19a)를 형성하는 폴리에틸렌 수지는 초고분자이다(예를 들면, 평균 분자량이 100만 내지 300만 또는 그 이상으로 700만에 달하는 것도 있다.).

이러한 초고분자 입자는, 투수성이 없으며 게다가 대부분의 것과 접착하지 않는다.

그리고 초고분자 폴리에틸렌은 그 분자량이 너무 높기 때문에 고온에서도 용융되지 않으며, 고압으로 성형해도 그 구상 형태를 유지하고 있다.

구상의 초고분자 폴리에틸렌의 표면은 비교적 매끄럽지만, 약간의 요철도 확인된다.

미분말에 포함되는 구상의 초고분자 미립자(19a)의 입자 직경의 범위는 10 내지 300㎛이다(표 2). 더욱 바람직하게는 20 내지 50㎛이다.

그레이드에 따라 상이하지만, 평균 입자 직경이 25㎛인 것이나 30㎛ 또는 그 이외의 것이 사용된다.

입도 분포의 폭이 넓은 경우, 입자 직경이 큰 것 사이에 입자 직경이 작은 것이 들어가 큰 입자 직경의 것 사이의 간극을 메워, 세밀 충전을 실현한다.

그리고, 세밀 충전이 되면, 미소 입자(19a)는 투수성을 갖지 않기 때문에, 가령, 투수성을 갖는 실리콘 고무 기재나 실리콘 오일을 사용한다고 해도 본 발명의 의료용 섭동성 실리콘 고무 전체로서는 매우 낮은 투수성을 나타내게 된다.

본 발명의 섭동성 실리콘 고무(G)는, 실리콘 오일을 첨가하지 않는 경우와, 첨가하는 경우가 있다.

상기한 바와 같이 중합하여 목적의 분자량물이 될 때, 당연히 분자량이 작은 재료(올리고머)가 매우 적게 잔류한다.

실리콘 오일을 첨가하지 않는 경우에는, 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 존재에 의해 이것이 실리콘 오일과 같은 작용을 하여, 본래, 섭동성이 부정되고 있던 실리콘 고무에 섭동성을 부여한다.

단, 그 잔류량은 미소하기 때문에, 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 존재가 있다고 해도 섭동성의 향상은 한정되며, 9 내지 11N의 범위내 정도의 미끄러짐을 나타낸다(표 1).

이것에 대해, 실리콘 오일을 첨가하는 경우, 반죽된 실리콘 오일과 실리콘 고무 기재(19c) 사이에는 상용성이 있고, 적량 충전하면 실리콘 오일은 실리콘 고무 기재(19c)에 균일하게 분산되어, 본 발명의 의료용 섭동성 실리콘 고무(G)의 표면에 엷게 배어나온다.

또한, 다음에 서술하는 관찰에서 동시에 실리콘 오일은 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 표면에 부착되어 얇은 막(19b)을 형성하고, 또한, 표면의 오목부 내에 들어가고, 이것이 윤활액이 고인 것이 되어 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 회전시의 윤활을 돕는 것으로 생각된다.

섭접 링(19)의 성형 방법에 관해서는, 섭접 링(19)을 성형할 수 있는 압축 금형을 예를 들면 150℃로 가열하고, 상기의 성형 재료(초고분자 PE 분말이나, 또는 실리콘 오일이 첨가되어 반죽된 실리콘 고무 기재(19c))를 충전하여 가열 가압하면 1 내지 10분으로 열가교하여, 목적의 섭접 링(19)이 얻어진다.

그 후, 부가 반응형 실리콘 고무의 경우에는, 또한 120 내지 130℃에서 4 내지 10시간 가열(어닐링)함으로써, 목적의 물성(내크리프성)을 나타내는 섭접 링(19)이 얻어진다.

과산화물 가교형 실리콘 고무의 경우에는, 어닐링에 의한 물성 개선 효과는 부가 반응형 실리콘 고무에 비해 작지만, 다소는 개선된다. 여기서, 어닐링 온도가 145℃ 이상인 경우, 실리콘 고무(G) 내부의 저분자 물질이 실리콘 고무(G)의 표면에 블리드(삼출)되기 때문에 회피하지 않으면 안된다.

섭접 링(19)의 외부 직경은 본체 부분(26)의 접액측 섭동부(16)의 섭접면(11a) 부분의 외부 직경보다 약간 크게 시린지 배럴(1)의 내주면(2)에 액밀성을 가지고 밀착되는 형상으로 한다.

그 외주면의 형상은, 예를 들면, 섭접 링(19)의 외주면을 직선상으로 한 것, 또는, 중앙을 약간 부풀게 한 아치상으로 한 것, 또는, 접액면측의 섭접면(11a)측을 약간 부풀게 한 것 등을 생각할 수 있다(도 3(B)(C)(D)}.

직선상의 경우에는 전체 외주면이 균등하게 시린지 배럴 내주면(2)에 균등하게 접촉하고, 부푼 것은 상기 부푼 부분이 강하게 접촉한다.

또한, 섭접 링(19)은 탄성 연신을 갖기 때문에, 본체 부분(26)의 오목 홈(18)의 홈 바닥의 굵기나 형상(상기와 같이 직선상, 홈 중앙을 매끄럽게 굵게 한 경우 외)을 바꾸면 홈 바닥에 맞추어 섭접 링(19)도 변형된다.

이 경우에는, 오목 홈(18)의 홈 바닥의 가공이 용이하기 때문에, 섭접 링(19) 자체에 변형을 줌으로써 섭접 링(19)의 외주면 형상의 미소한 조정이 가능해진다.

금형 성형으로 얻어진 성형품(섭접 링(19))을 현미경으로 관찰해 보면(도 6: 확대 사진), 성형품의 표면에는 무수의 대소 다양한 입자 직경의 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)가 달라 붙고, 그 간극에는 실리콘 고무의 박막이 접착제의 역할을 하는 것처럼 달아 붙어 있는 것이 관찰되었다.

또한, 섭접 링(19) 및 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 표면에는 얇게 실리콘 오일막(19b)이 존재하여 발수성을 나타내었다.

또한, 현미경 하에서 성형품 중의 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a) 중 하나를 침상물로 찌르면, 그 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)는 성형품 내에 가라앉으면서 약간 이동하는 것이 관찰되었다.

이 현상에 의해, 이 엘라스토머 성형품을 약간 가압하면서 이동시키면 3 내지 8N이라는 매우 작은 섭동 저항으로 이동하였다(표 1 최하단의 본 발명 엘라스토머의 항목을 참조).

이것은 실리콘 오일로 어시스트되어 구르기 쉬워진 초고분자 폴리에틸렌 미립자(19a)의 구르기 현상과, 실리콘 오일의 연속된 도포 윤활 현상에 의해, 본 발명의 독자적인「섭동성」이 발로된 것으로 고찰된다.

다음에, 본체 부분(26)의 섭접면(11)에 관해서 서술한다.

본체 부분(26)은 상기한 바와 같이 시린지 배럴(1)에 충전되는 약액(30)에 대해 상기와 같은 내약액성 경질 플라스틱이 적용되지만, 이하에서는, PTFE를 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.

상기 형상으로 하는 방법은, 선반에 의한 절삭 가공이나 사출 성형이 있지만, PTFE는 절삭 가공뿐이다.

절삭 가공에서는, 여기에 사용되는 칼은 경질 플라스틱을 매끄럽게 가공할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 좋지만, 여기에서는 단결정 다이아몬드를 사용하고, 절삭 가공은 범용 소형 NC 선반을 사용한 경우를 예로 들어 설명한다.

가공 재료는 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)을 절삭 가공하여 도 1에 도시하는 개스킷 본체(26)를 얻었다.

수밀성에 대해 중요한 작용을 하는, 개스킷 본체(26)의 접액측 섭동부(16)의 섭접면(11a)의 폭(이것을 씰 폭(S)으로 한다)을, 0.1 내지 2.0㎜의 폭으로 깍아 내었다(물론, PTFE 이외의 재료에서는, 동일한 형상의 것을 사출 성형해도 제작 가능하다).

그리고, 이 개스킷 본체(26)의 오목 홈(18)에 상기의 섭접 링(19)을 끼워 넣어, 개스킷(10)으로 한다.

이상에 나타낸 이러한 부재를 조립하여, 시린지 배럴(1)과 개스킷(10)의 닫힌 공간 내에 약액(30)을 충전하여, 도 1에 도시하는 바와 같은 프리필드 시린지(A)를 구성한다. 약액 충전은 이미 서술한 바와 같은 진공 충전법이 채용되는 경우가 있고, 이것에 대응할 수 있는 섭동성(8N 이하)이 요구된다.

또한, 이미 서술한 바와 같이 수동으로 주사하는 경우에도, 마찬가지로 섭동성(8N 이하)이 요구된다.

한편, 기계로 주사하는 경우 또는 플러그 어시스트법에 의해 약액을 충전하는 경우에는, 플런저 로드(5)에 대한 가압력은 15N 이하이면 충분하다.

환언하면, 본 발명의 프리필드 시린지(A)의 총 섭동 저항은, 섭접 링(19)의 섭동 저항과 개스킷 본체(26)의 섭동 저항의 합이 된다.

섭접 링(19)의 섭동 저항은 상기한 바와 같이 4 내지 8N이기 때문에, 개스킷 본체(26)의 씰 폭(S)과 시린지 배럴(1)에 대한 접액측 섭동부(16)의 압입대(직경차의 절반)를 조절함으로써, 상기 힘은 15N 또는 8N 이하가 되도록 조정된다.

이 프리필드 시린지(A)를 사용하는 경우에는, 톱 캡(8)을 벗겨, 시린지 배럴(1)의 바늘 장착부(1b)에 소정의 바늘을 장착하는 것만으로 사용에 제공할 수 있다.

사용함에 있어서 플런지 로드(5)의 움직임은 수동으로도 기계를 사용한 경우에도, 초동(初動)도 포함하여 매우 스무스하다.

또한, 마찬가지로, 개스킷(10)은 섭접 링(19)도 포함한 그 우수한 발수성 및 비투수성에 의해 상온은 물론, 냉장 보관을 거친다고 해도 섭접 링(19)의 비크리프성에 의해 장기간에 걸쳐 양호한 섭동성을 유지한다.

이것과 동시에 개스킷(10)의 내부 및 내주면(2)과의 섭접면(11a)에 있어서, 누액은 물론, 그 수증기의 투과도 일어나지 않는다.

또한, 다양한 환경에서의 사용도 고려하여, 가속 시험(5℃ 및 40℃의 분위기 내에 6개월 보관)을 거쳐도 사용시에는 상기 성능을 만족시켰다.

이것에 의해, 개스킷으로의 의료용 마개 피복 필름의 사용이나 시린지 배럴 내주면으로의 실리콘 오일의 도포를 필요로 하지 않고, 또한, 소직경에서 대직경까지 크기로 한정되지 않으며, 게다가 염가이며 높은 섭동성이나 수증기 비투과성, 상온은 물론, 저온 보관을 거친 경우(또는 고온 환경하에서의 사용)에서도 비누수성 등의 수밀성을 충분히 만족시킬 수 있는 시린지 배럴용의 개스킷(10) 및 프리필드 시린지(A)를 제공할 수 있게 되었다.

이상에 나타낸 프리필드 시린지(A)에 대해, 약액(30)을 충전하지 않는 것이, 디스포저블 시린지이다. 디스포저블 시린지에서는, 약액(30)을 흡인하기 위해 플런지 로드(5)를 당긴다.

이것에 의해 플런지 로드(5)의 선단에 장착되어 있는 개스킷(10)은 시린지 배럴(1)의 선단측에서부터 후퇴하여, 시린지 배럴(1)과 개스킷(10)의 닫혀진 공간 내에 약액(30)이 빨아 들여진다.

이 때, 개스킷(10)의 섭접 링(19)은 시린지 배럴(1)의 내면에 섭동하면서 후퇴한다.

실리콘 오일이 충전되어 있는 섭접 링(19)에서는, 그 표면에 배어나온 매우 얇은 층의 실리콘 오일이 존재하기 때문에, 섭동흔에는 실리콘 오일의 전이층이 시린지 배럴(1)의 내면에 잔류하는 것으로 생각된다.

그러나, 1/10,000그램의 실리콘 오일의 검출이 가능한 화학 천칭을 사용하여 개스킷(10)을 섭동 후퇴시킨 시린지 배럴(1)을 측정한 결과, 실리콘 오일의 잔류는 검출되지 않았다.

이상의 사실로부터, 본 발명에 따르는 개스킷(10)은, 프리필드 시린지(A)뿐만 아니라, 디스포저블 시린지에도 적용 가능한 것을 알 수 있었다.

실시예

(1) 본 발명의 섭동성 실리콘 고무 및 섭접 링의 제작

「분자량이 작은 액상 또는 그리스상 또는 점토상의 오르가노폴리실록산」을 실리콘 고무 소재로 하고, 여기에 25%의 실리카 미분말을 더하여 실리콘 고무 기재로 하고(가소도 180(윌리엄스 플라스토미터로 측정)), 또한 여기에 초고분자 폴리에틸렌 미분말(또는, 실리콘 오일)을 첨가하여 니더로 혼련하여 본 발명의 섭동성 실리콘 고무를 형성한다. 각 성분의 배합비는 표 2에 의한다.

경화 촉매는, 부가 반응형 섭동성 실리콘 고무의 경우에는, 백금 또는 로듐 또는 주석의 유기 화합물 중 어느 하나이고, 과산화물 가교형 섭동성 실리콘 고무의 경우에는, 과산화물이다.

섭접 링의 성형 방법에 관해서는, 상기 형상의 섭접 링을 성형할 수 있는 캐비티에 섭동성 실리콘 고무를 충전하고, 상기 압축 금형을 예를 들면 140 내지 150℃, 경화 시간은 5분으로 가열 가압하였다. 이렇게 한 후, 이것에 의해 목적의 섭접 링이 얻어진다. 또한, 130℃에서 8시간 가열(어닐링)하였다.

(2) 본 발명의 섭동성 실리콘 고무의 섭동성 시험(표 2)

섭접 링(19)은 본 시험에서는, 외부 직경; 6.4㎜, 내부 직경; 4.5㎜, 길이; 2.5㎜로 하였다. 이와 같이 형성한 섭접 링을 개스킷 본체(오목 홈의 직경×길이=φ4.5×2.7㎜)에 장착하고, 도 7에 도시하는 섭동 저항 측정 장치에 의해, 그「섭동 저항」을 측정하였다.

이 경우, 섭접 링만의 섭동 저항을 측정하기 위해 개스킷 본체는 시린지 배럴 내주면에 접촉하지 않는 치수로 하였다.

측정 결과는 표 2, 도 8과 같다.

배합에 따라 섭동 저항은 폭을 갖지만,「초고분자 폴리에틸렌 미분말」뿐인 경우에는, 섭동 저항은 9 내지 11N이었다.

「고무에 첨가된 실리콘 그리스」병용의 경우에는, 4 내지 8N이었다.

(3) 개스킷 본체 자체의 섭동성 시험

COP제 시린지 배럴:내부 직경=6.20㎜(10개)

PTFE 개스킷 본체(섭접 링 없음)

씰 폭: 0.1, 0.6, 2㎜의 3종류

직경차(S): 0.1㎜에서는, 300, 150, 100, 10㎛의 4종류

0.6㎜에서는, 200, 150, 100㎛의 3종류

2㎜에서는, 150, 60, 40, 20㎛의 4종류이다.

섭동 저항은 도 9와 같다. 또한, 비교를 위해 도 10의 복합 개스킷(씰 폭=0.1㎜)도 병기하였다.

(4) 복합 개스킷(개스킷 본체에 섭접 링 장착한 것: 복합 개스킷의 섭동 저항=개스킷 본체의 섭동 저항+섭접 링의 섭동 저항)(도 9 내지 11)

도 10의 복합 개스킷(씰 폭(S)=0.1㎜)은 시린지 배럴 내부 직경과 씰 부분의 외부 직경의 직경차가 200㎛인 경우에 5.1N이고, 수동 주사용에 적용 가능하다.

도 11의 복합 개스킷(씰 폭(S)=0.2㎜)도 직경차가 200㎛인 경우에 6.5N이며, 이 경우에도 수동 주사용에 적용 가능하다.

이 시험 결과로부터 생각하면, 복합 개스킷을 사용한 시린지 배럴의 섭동 저항을 8N으로 한 경우, 직경차를 200㎛로 하면 씰 폭(S)은 0.3㎜까지는 적용 가능하다고 생각된다. 씰 폭(S)을 0.3㎜ 이상으로 한 경우, 직경차를 200㎛에서 점차 작게 해 가게 된다.

이것에 대해, 복합 개스킷의 섭동 저항을 15N으로 한 경우, 섭접 링의 섭동 저항은 상기한 바와 같이, 「초고분자 폴리에틸렌 미분말」뿐인 경우에는 9 내지 13N이고,「초고분자 폴리에틸렌 미분말과 실리콘 그리스」병용의 경우에는 4 내지 8N이기 때문에, 플런저 로드의 최대 가압력 15N에서 섭접 링의 섭동 저항을 뺀 수치가 개스킷측에 허용되는 섭동 저항이 되어, 이 범위의 수치를 나타내는 개스킷 본체가 선택되게 된다.

도 9로부터, 씰 폭(S)이 좁을 때에는 압입대(직경차의 절반)를 200㎛으로 상당히 크게 해도 양호한 섭동성을 나타낸다. 또한, PTFE 이외의 경질 플라스틱에서도 씰 폭(S)이 좁은 경우, 압입대(직경차의 절반)를 상당히 크게 해도 양호한 섭동성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이것은 씰 부분인 접액측 섭동부가 필름상이기 때문에, 배면의 섭접 링의 탄성으로 백업되면서 접액측 섭동부의 선단 엣지가 시린지 배럴 내주면에 압접하여 변형되어, 시린지 배럴의 내주면에 밀착되기 때문이다(도 4(A)). 단, 씰 폭(S)이 극단적으로 좁기 때문에, 섭동 안정성에 약간 난점이 있는 형상이라고 할 수 있지만, 섭동 링의 길이나 형상, 개스킷 본체의 플런지 로드(5)측의 섭동면의 시린지 배럴 내주면으로의 섭접 정도를 연구함으로써 섭동 안정성을 높일 수 있다. 또한, 엣지 접촉의 경우에는, 얇은 접액측 섭동부가 휘어져 접액측 섭동부의 접액측의 엣지 부분이 접촉하여 양호한 지수성을 나타낸다.

또한, 상기한 바와 같이 씰 폭(S)은 2㎜까지 넓힐 수 있다. 씰 폭(S)을 0.1㎜에서 2㎜까지 증대시켜 가면, 접액면측 섭동부의 강도는 점차 증가하여, 0.6㎜ 폭 정도까지는 상기와 같은 엣지 접촉이 되지만, 이것을 초과하면 점차 강도가 증가하여, 접액측 섭동부의 접액측 섭접면이 강하게 시린지 배럴 내주면에 접촉하게 된다. 이로 인해, 섭동 저항을 15N 이하(수동인 경우에는 8N 이하)로 억제하도록 하면 시린지 배럴 내주면에 대한 압입대를 점감시킬 필요가 있다.

또한, 이 경우에, 절삭에 의한 개스킷 본체 형성의 경우, 가장 중요한 접액면측 섭접면에 미세하고 얕은 절삭근 홈이 발생하지만, 절삭 피치와 홈 깊이가 충분히 작으면(예를 들면, 절삭 피치가 40㎛ 이하, 홈 깊이가 6㎛ 이하)이면, 시린지 배럴 내주면으로의 가압에 의해 섭접면에 콜드 플로우가 발생하여, 절삭근 홈이 소멸되어 양호한 지수를 실현한다. 사출 성형의 경우에는 이러한 점이 상기 섭접면에 발생하지 않는다.

수증기 투과 시험

측정 결과: 종래 사용되고 있던 부틸 고무 개스킷에 대해서는 물론, 비투수성이 우수한 PTFE로 전체를 작성한 PTFE 개스킷에 비해 복합 개스킷은 더욱 우수한 비투수성을 나타내었다. PTFE 개스킷에서는, 시린지 배럴 내주면과 PTFE 개스킷의 씰면으로부터의 수증기 누설이 주로 생각되는 바, 본 발명의 복합 개스킷에서는, 고무 탄성이 풍부하고 비투수성이 우수하며, 또한 입도가 넓게 분포한 초고분자 PE 미립자를 세밀 상태로 사용한 결과, 시린지 배럴 내주면과 PTFE 개스킷의 씰면으로부터의 수증기의 누설을 더욱 억제할 수 있었던 결과라고 생각된다.

A: 프리필드 시린지, S: 씰 폭, Φ: 시린지 배럴의 내부 직경, 1: 시린지 배럴, 1a: 배럴 본체, 1b: 바늘 장착부, 1c: 플랜지부, 2: 내주면, 5: 플런지 로드, 5a: 숫나사부, 5b: 손가락 접촉부, 8: 톱 캡, 8a: 캡 본체, 8b: 오목부, 8c: 감합 돌출부, 10: 개스킷, 11: 섭접면, 11a: 접액면측의 섭접면, 11b: 플런지 로드측의 섭동면, 14: 접액면, 15: 암나사 구멍, 16: 접액측 섭동부, 17: 테이퍼 부분, 17a: 플런지 로드의 정착면, 18: 오목 홈, 19: 섭접 링, 19a: 미립자, 19b: 실리콘 오일막, 19c: 실리콘 고무 기재, 26: 본체 부분(개스킷 본체), 30: 약액, 31: 약제.

Claims

시린지 배럴에 압입되어 섭동 상태로 사용되는 개스킷으로서,
상기 개스킷은, 시린지 배럴에 충전되는 약액에 대해 내약액성을 갖는 경질 플라스틱으로 형성되고, 시린지 배럴의 내주면에 섭접하는 섭접면을 갖는 본체 부분과, 상기 섭접면의 전체 둘레에 걸쳐 형성된 오목 홈에 끼워 넣어져, 시린지 배럴의 내주면에 섭접하는 섭접 링으로 구성되고,
상기 섭접면 내, 적어도 약액과의 접액면에 인접하는 섭접면이 상기 내주면에 대해 액밀성으로 형성되어 있고,
상기 섭접 링은, 실리콘 고무 기재에 구형의 초고분자 폴리에틸렌 미분말이 첨가된 섭동성 실리콘 고무로 형성되어 있고,
섭동성 실리콘 고무는, 용적비로, 상기 초고분자 폴리에틸렌 미분말을 44.5 내지 60%, 나머지를 실리콘 고무 기재로 한 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항에 있어서, 섭접 링의 섭동성 실리콘 고무에는 실리콘 오일이 추가로 첨가되어 있고,
섭동성 실리콘 고무는, 용적비로, 초고분자 폴리에틸렌 미분말을 30 내지 65%, 실리콘 오일을 7 내지 40%, 초고분자 폴리에틸렌 미분말과 실리콘 오일의 합계를 37 내지 72%로 하고, 나머지를 실리콘 고무 기재로 한 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항 또는 제2항에 있어서, 초고분자 폴리에틸렌 미립자의 입자 직경 범위가 10 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 고무 기재의 소재가, 분자 내에 비닐기를 편입시킨 부정형의 폴리실록산과 분자 말단에 반응성 수소를 편입시킨 부정형의 폴리실록산을 백금 또는 로듐 또는 주석의 유기 화합물 중 어느 하나를 촉매로 하여 반응에 의해 가열 경화시킨 것인 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 고무 기재의 소재가, 과산화물을 경화 촉매로 하여 비닐기를 편입시킨 폴리실록산을 경화 반응시킨 것인 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미립 실리카와, PTFE 미분말, 글래스 비드, 활석, 티탄 분말 또는 카본 중 적어도 1개를 포함하는 충전재가 실리콘 고무 기재에 첨가되는 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항 또는 제2항에 있어서, 성형된 섭접 링이 130℃ 이하, 4 내지 24시간으로 가열된 것인 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항 또는 제2항에 있어서, 섭접면의 폭은, 0.1mm 내지 2㎜인 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
제1항 또는 제2항에 있어서, 개스킷의 본체 부분이 독립 기포화된 PTFE인 것을 특징으로 하는 시린지용의 개스킷.
내부에 약액이 충전되는 시린지 배럴과, 시린지 배럴 내에 압입된 제1항 또는 제2항에 기재된 개스킷 및 상기 개스킷에 장착된 플런저 로드로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 시린지.