CN105907298A - 一种接枝型胶塞喷涂液及其对胶塞表面的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种接枝型胶塞喷涂液，它含有下述重量份数的组分：羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、含氢硅油2~4份、催化剂3~5份、偶联剂30‑50份，有机溶剂为2500‑10000份。本发明还公开了接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，本发明利用接枝化处理，将羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子结构中的羟基和含氢硅油中的氢发生加成反应，脱去氢气，得到硅氧烷的聚合物，在偶联剂的作用下和胶塞发生反应结合在一起，羟基封端聚二甲基硅氧烷和含氢硅油之间通过化学键的作用连接在一起，阻止硅油脱落，解决一系列因硅油脱落造成的问题，调整喷涂速度和喷涂液浓度即可实现胶塞表面硅油量的标准控制。

Description

一种接枝型胶塞喷涂液及其对胶塞表面的处理方法
技术领域
本发明属于药用胶塞技术领域，具体涉及一种药用胶塞表面接枝处理的方法及其对胶塞表面的处理方法。
背景技术
胶塞生产企业在胶塞生产过程中，常会对胶塞进行硅化处理，即在胶塞表面喷涂一层硅油。利用硅油的润滑性可以防止胶塞在生产、运输的过程中发生粘结，减少因胶塞相互摩擦所产生的微粒，保证胶塞在制药灌装机械上正常上机及压塞。
对于医用胶塞进行硅化处理所使用的硅油应具有一定的特性。如：无毒、无腐蚀性、惰性强、不溶于水、润滑性优良、耐热性好、抗氧化、不易挥发等。目前在药品包装领域常使用的硅油是二甲基硅油，也称为聚二甲基硅氧烷，分子结构如下：
药包材企业常采用的做法是将二甲基硅油配制成适宜浓度的喷涂液，在胶塞清洗前后，利用喷涂设备对胶塞表面进行喷涂作业，使得二甲基硅油吸附在胶塞表面，以起到润滑的作用。由于工艺简单，成本低廉，二甲基硅油已在医用胶塞领域得到大范围的推广。但随着人们对药品安全的关注度越来越高，医药安全卫生的要求越来越严格，二甲基硅油所暴漏出的问题也越来越多。通过吸附作用喷涂在胶塞表面的二甲基硅油，随着时间的推移难免会脱落，这就造成了几个问题：（1）二甲基硅油的脱落，会降低其效用，达不到应有的效果。若为了减小二甲基硅油脱落所造成的影响而增加二甲基硅油的用量，则可能出现跳塞或者过量的硅油污染药品等问题；（2）脱落的硅油与药品接触可能会影响药品的浊度甚至污染药品；（3）二甲基硅油的脱落量无法控制，这就造成行业间无法统一硅油的用量，难以形成对硅油用量的有效监管；（4）目前对于硅油脱落后胶塞表面硅油的残余量还难以检测；（5）硅油脱落也会造成一定的浪费。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种接枝型胶塞喷涂液及其喷涂方法，利用接枝反应，将硅油分子接枝在胶塞分子链上，通过化学键的作用防止硅油的脱落，本发明的接枝处理工艺简单，不影响胶塞的品质，无需重复处理，易于实施，效果明显。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种接枝型胶塞喷涂液，它含有下述重量份数的组分：羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、含氢硅油2~4份、催化剂3~5份、偶联剂30-50份，有机溶剂为2500-10000份。
所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为10~50万，25℃时的粘度为10×104～300×104mPa·s。
所述含氢硅油的分子量为800~2000，25℃时的粘度为10-100CS。
所述的催化剂为二月醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或有机金属铋族化合物。
所述的有机金属铋族化合物为新葵酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋。
所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或烷基烷氧基硅烷偶联剂中的至少一种，用于提高羟基封端聚二甲基硅氧烷的密合性。
所述的有机溶剂为正庚烷、环庚烷、丁酮或正己烷中的至少一种。
所述的接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，步骤如下：
（1）按重量配比将羟基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂和偶联剂溶解在有机溶剂中混合均匀制得接枝型胶塞喷涂液；
（2）将配制好的接枝型胶塞喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面或冠部面和颈部面两面喷涂；
（3）对喷涂后的胶塞进行烘干处理，烘干温度100~150℃，烘干时间2~7min，烘干设备可以是红外或热风设备中的一种；
（4）烘干处理后的胶塞在室温下放置12~36h，使接枝反应充分进行，得到表面接枝的胶塞，放置的另一目的是使部分残留溶剂挥发干净；
（5）表面接枝的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
本发明的有益效果：本发明利用接枝化处理，将羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子结构中的羟基和含氢硅油中的氢发生加成反应，脱去氢气，得到硅氧烷的聚合物，在偶联剂的作用下和胶塞发生反应结合在一起，羟基封端聚二甲基硅氧烷和含氢硅油之间通过化学键的作用连接在一起，阻止硅油脱落，同时羟基封端聚二甲基硅氧烷中的羟基也会和胶塞表面的活泼氢发生加成反应，脱去氢气，从而进一步增加羟基封端聚二甲基硅氧烷在胶塞表面的结合牢度，解决一系列因硅油脱落造成的问题，调整喷涂速度和喷涂液浓度即可实现胶塞表面硅油量的标准控制。
附图说明
图1为本发明红外光谱检测三组胶塞的红外图谱。
图2为本发明采用接枝型胶塞喷涂液处理后的胶塞的表面SEM图，从图中可以看到隔离层表面十分平整。
图3为本发明采用接枝型胶塞喷涂液处理后的胶塞的横截面SEM图，从图中可以看到隔离层的厚度为1~4微米。
具体实施方式
实施例1
本实施例的接枝型胶塞喷涂液，它含有下述组分：分子量为10~50万，25℃时的粘度为10×104～300×104mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷（迈图 momentive 107硅橡胶）100g；含氢量为1.6%、分子量为800~2000、25℃时的粘度为10~100CS的含氢硅油（日本信越 KF-99）2g、催化剂（二月醋酸二丁基锡）3g、偶联剂（氨基硅烷偶联剂）50g，有机溶剂（正庚烷）为10000g。
本实施例的接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，步骤如下：
（1）按重量配比将羟基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂和偶联剂溶解在有机溶剂中混合均匀制得接枝型胶塞喷涂液；
（2）将配制好的接枝型胶塞喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面或冠部面和颈部面两面喷涂；
（3）对喷涂后的胶塞进行烘干处理，烘干温度100℃，烘干时间7min，烘干设备采用红外设备；
（4）烘干处理后的胶塞在室温下放置12h，使接枝反应充分进行，得到表面接枝的胶塞，放置的另一目的是使部分残留溶剂挥发干净；
（5）表面接枝的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
实施例2
本实施例的接枝型胶塞喷涂液，它含有下述组分：羟基封端聚二甲基硅氧烷（分子量为10~50万，25℃时的粘度为10×104～300×104mPa·s)100g、含氢量为1.6%含氢硅油（分子量为800~2000、25℃时的粘度为10~100CS）4g、催化剂（二月桂酸二丁基锡）5g、偶联剂（环氧基硅烷偶联剂）30g，有机溶剂（环庚烷）为2500g。
本实施例的接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，步骤如下：
（1）按重量配比将羟基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂和偶联剂溶解在有机溶剂中混合均匀制得接枝型胶塞喷涂液；
（2）将配制好的接枝型胶塞喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面或冠部面和颈部面两面喷涂；
（3）对喷涂后的胶塞进行烘干处理，烘干温度150℃，烘干时间2min，烘干设备可以是红外或热风设备中的一种；
（4）烘干处理后的胶塞在室温下放置36h，使接枝反应充分进行，得到表面接枝的胶塞，放置的另一目的是使部分残留溶剂挥发干净；
（5）表面接枝的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
实施例3
本实施例的接枝型胶塞喷涂液，它含有下述组分：羟基封端聚二甲基硅氧烷（分子量为10~50万，25℃时的粘度为10×104～300×104mPa·s)100g、含氢量为1.6%含氢硅油（分子量为800~2000、25℃时的粘度为10~100CS）3g、催化剂（新葵酸铋）4g、偶联剂（烷基烷氧基硅烷偶联剂）40g，有机溶剂（丁酮）为5000g。
本实施例的接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，步骤如下：
（1）按重量配比将羟基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂和偶联剂溶解在有机溶剂中混合均匀制得接枝型胶塞喷涂液；
（2）将配制好的接枝型胶塞喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面或冠部面和颈部面两面喷涂；
（3）对喷涂后的胶塞进行烘干处理，烘干温度120℃，烘干时间6min，烘干设备可以是红外或热风设备中的一种；
（4）烘干处理后的胶塞在室温下放置24h，使接枝反应充分进行，得到表面接枝的胶塞，放置的另一目的是使部分残留溶剂挥发干净；
（5）表面接枝的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
实施例4
本实施例的接枝型胶塞喷涂液，它含有下述组分：羟基封端聚二甲基硅氧烷（分子量为10~50万，25℃时的粘度为10×104～300×104mPa·s)100g、含氢量为1.6%含氢硅油（分子量为800~2000、25℃时的粘度为10~100CS）2~4g、催化剂（月桂酸铋）3.5g、偶联剂（环氧基硅烷偶联剂和烷基烷氧基硅烷偶联剂的混合物）35g，有机溶剂（丁酮和正己烷的混合物）为7500g。
本实施例的接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，步骤如下：
（1）按重量配比将羟基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂和偶联剂溶解在有机溶剂中混合均匀制得接枝型胶塞喷涂液；
（2）将配制好的接枝型胶塞喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面或冠部面和颈部面两面喷涂；
（3）对喷涂后的胶塞进行烘干处理，烘干温度130℃，烘干时间5min，烘干设备可以是红外或热风设备中的一种；
（4）烘干处理后的胶塞在室温下放置20h，使接枝反应充分进行，得到表面接枝的胶塞，放置的另一目的是使部分残留溶剂挥发干净；
（5）表面接枝的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
实施例5
本实施例的接枝型胶塞喷涂液，它含有下述组分：羟基封端聚二甲基硅氧烷（分子量为10~50万，25℃时的粘度为10×104～300×104mPa·s)100g、含氢量为1.6%含氢硅油（分子量为800~2000、25℃时的粘度为10~100CS）2.5g、催化剂（异辛酸铋）4.5g、偶联剂（氨基硅烷偶联剂）45g，有机溶剂（正庚烷和环庚烷）为8500g。
本实施例的接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，步骤如下：
（1）按重量配比将羟基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂和偶联剂溶解在有机溶剂中混合均匀制得接枝型胶塞喷涂液；
（2）将配制好的接枝型胶塞喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面或冠部面和颈部面两面喷涂；
（3）对喷涂后的胶塞进行烘干处理，烘干温度140℃，烘干时间3min，烘干设备可以是红外或热风设备中的一种；
（4）烘干处理后的胶塞在室温下放置30h，使接枝反应充分进行，得到表面接枝的胶塞，放置的另一目的是使部分残留溶剂挥发干净；
（5）表面接枝的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
一、红外光谱检测
取同批次三组胶塞成品（a. 未经硅化处理的胶塞成品、b. 采用表面接枝处理胶塞成品、c. 传统硅化处理的胶塞成品），经清洗灭菌，取出胶塞，剩下的灭菌液用有机溶剂萃取三次，得到的有机相经过干燥、挥发。挥发后的残渣采用KBr压片法，对三组残余物进行红外表征。硅油中Si-O的特征吸收峰有800 cm-1、1020 cm-1及1260 cm-1 三个，在1260 cm-1的吸收峰最强，且不受其他峰的干扰，因此选择1260 cm-1作为硅氧键的检测峰。结果如图1所示：a、b组胶塞残余物红外谱图中在1260 cm-1均没有出现吸收峰；c组在1260 cm-1有强吸收峰。说明c组的灭菌液中有Si-O即硅油的存在，a、b组则没有。红外表征结果证实了经过接枝处理工艺喷涂在胶塞表面的硅油并不会脱落。测试中所使用的有机溶剂均为硅油的良溶剂，如：正己烷、环己烷、正庚烷、二氯甲烷。
二、硅油微粒测试
取同批次两组三批注射液胶塞成品（a. 采用本发明的接枝型胶塞喷涂液处理后的胶塞成品、b. 传统硅化处理的胶塞成品），硅油微粒测试结果如表1所示。
表1硅油微粒测试结果
结果显示，a组产品的微粒数量与b组相比，减少很多，具有明显的优越性。
三、浊度、颜色测定
采用本发明的接枝型胶塞喷涂液处理后的胶塞（标记为A）、传统硅油硅化胶塞（标记为B）和无硅化胶塞（标记为C）封装某一药企同批次头孢他啶药物，倒置，在恒温和恒湿条件下（60℃， 75%RH）进行10天、20天和30天高温实验，比较浊度和颜色结果如表2和表3。
表2 浊度对比
表3 颜色对比
以上结果显示相比传统硅油硅化胶塞，本发明所述接枝型胶塞由于其表面的硅油不发生脱落，与头孢他啶药物之间具有更好的相容性。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种接枝型胶塞喷涂液，其特征在于它含有下述重量份数的组分：羟基封端聚二甲基硅氧烷100份、含氢硅油2~4份、催化剂3~5份、偶联剂30~50份，有机溶剂为2500~10000份。
2.根据权利要求1所述的接枝型胶塞喷涂液，其特征在于：所述羟基封端聚二甲基硅氧烷的分子量为10~50万，25℃时的粘度为10×104～300×104mPa·s。
3.根据权利要求1所述的接枝型胶塞喷涂液，其特征在于：所述含氢硅油的分子量为800~2000，25℃时的粘度为10~100CS。
4.根据权利要求1所述的接枝型胶塞喷涂液，其特征在于：所述的催化剂为二月醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡或有机金属铋族化合物。
5.根据权利要求4所述的接枝型胶塞喷涂液，其特征在于：所述的有机金属铋族化合物为新葵酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋或环烷酸铋。
6.根据权利要求1所述的接枝型胶塞喷涂液，其特征在于：所述的偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂或烷基烷氧基硅烷偶联剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的接枝型胶塞喷涂液，其特征在于：所述的有机溶剂为正庚烷、环庚烷、丁酮或正己烷中的至少一种。
8.权利要求1~7任一所述的接枝型胶塞喷涂液在胶塞表面的处理方法，其特征在于步骤如下：
（1）按重量配比将羟基封端聚二甲基硅氧烷、含氢硅油、催化剂和偶联剂溶解在有机溶剂中混合均匀制得接枝型胶塞喷涂液；
（2）将配制好的接枝型胶塞喷涂液装进喷硅设备，对硫化后的胶片进行冠部面或冠部面和颈部面两面喷涂；
（3）对喷涂后的胶塞进行烘干处理，烘干温度100~150℃，烘干时间2~7min；
（4）烘干处理后的胶塞在室温下放置12~36h，使接枝反应充分进行，得到表面接枝的胶塞；
（5）表面接枝的胶塞进行冲切、清洗、灭菌工艺。
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