CN108368345B - 加成固化型硅橡胶组合物和硅橡胶 - Google Patents
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Abstract
加成固化型硅橡胶组合物,其含有:(A)由下述平均组成式(1)R1 aSiO(4‑a)/2(1)(式中,R1为彼此相同或不同的1价烃基,a为1.5~2.8的正数。)表示、在一分子中含有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷:100质量份;(B)在一分子中含有至少2个与硅原子结合的氢原子(SiH官能团)的有机氢聚硅氧烷:0.3~20质量份;(C)补强性二氧化硅:5~80质量份;(D)加成反应催化剂:以铂族金属计,相对于(A)、(B)成分的合计质量,为0.5~1000ppm,并且相对于组合物全体,(E)聚合度为10以下、在一分子中含有1个以上的Si‑OH官能团的有机聚硅氧烷的含量为0.005~0.3质量%。
Description
技术领域
本发明涉及反应性的挥发性硅氧烷化合物、特别是含有与硅原子结合的OH官能团(或硅烷醇基)的挥发性硅氧烷化合物的含量少的加成固化型硅橡胶组合物和硅橡胶。
背景技术
就硅橡胶而言,有效利用耐热性、耐寒性、电特性等,已在各种领域中广泛地利用。但是,已知形成硅橡胶的硅氧烷聚合物通过采用酸、碱等的硅氧烷低聚物的平衡反应而生成,因此无论聚合度大小,常常存在相当量的称为低分子硅氧烷的聚合度(即,一分子中的硅原子的数)20以下的、在分子中不具有SiH官能团、烯基官能团等反应性基团的所谓无官能性的环状硅氧烷。已知这些低分子硅氧烷不仅是高温气氛,而且在室温状态下虽然少但也从橡胶固化物挥发而附着于周围,从而引起模糊、浑浊的发生、粘接阻碍、表面的疏水化等多种多样的问题。通过将橡胶固化物在高温下进行后固化,从而能够使它们大量减少,但在密闭状态下使用橡胶的情况下,在与耐热性低的树脂等组合的部件等中,存在不能暴露于高温等问题。这样的低分子硅氧烷通过在减压下、高温下使其挥发而被除去,但完全地去除困难,以1质量%左右或者其以下的0.5质量%(5000ppm左右)的水平的量残存。
这种情况下,例如,在日本特开平3-157474号公报(专利文献1)中公开了200℃下具有10mmHg以上的蒸汽压的低分子硅氧烷含量为500ppm以下的加成反应固化型硅橡胶粘接剂,在日本特公平6-54405号公报(专利文献2)中示出了聚合度为20以下的低分子硅氧烷含量为0.75重量%以下的定影辊。另外,在日本特开平4-311764号公报(专利文献3)中公开了通过采用在分子链两末端具有SiH官能团的聚合物进行链长延长从而得到低分子硅氧烷的含量少的硅氧烷聚合物的方法。
但是,即使这样使低分子硅氧烷含量减少,也存在着上述这样的问题,存在着由固化物挥发而附着于周边的物质的低分子硅氧烷即使通过用溶剂擦除等手段也难以容易地除去的问题。
进而,在日本特开2008-255227号公报(专利文献4)中,对于具有与硅原子直接结合的氢原子(Si-H官能团)的低分子硅氧烷,也公开了其特殊的问题以及使其减少的组合物。
专利文献1:日本特开平3-157474号公报
专利文献2:日本特公平6-54405号公报
专利文献3:日本特开平4-311764号公报
专利文献4:日本特开2008-255227号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供得到如下固化物的加成固化型硅橡胶组合物和硅橡胶:来自固化物的低分子硅氧烷成分的挥发量少,不存在挥发的低分子硅氧烷附着于周围所引起的模糊、浑浊的发生、粘接阻碍、表面的疏水化等问题,进而能够在奶瓶用奶嘴、橡皮奶嘴等婴幼儿用品、蛋糕模具等厨房用品、在水道周边所使用的垫料以及人工透析器等医疗、保健用品等中安全地使用。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的,反复锐意研究,结果获知:作为低分子硅氧烷成分,在这样的无官能性的低分子硅氧烷成分、在分子中具有SiH官能团等反应性基团的低分子环状硅氧烷成分以外,具有Si-OH(硅烷醇基)的低分子也含有在硅橡胶中。
一般地,无官能性低分子环状硅氧烷在无官能性聚合物、乙烯基官能性聚合物中含有,含有Si-H的低分子环状硅氧烷在作为交联剂使用的Si-H官能性聚合物中含有。
另一方面,在这些聚合物中不含含有硅烷醇基的硅氧烷,或者即使含有也是极少量,不是引起问题的水平。但是,由有机硅聚合物制造硅橡胶时,补强性二氧化硅是必需的。如果没有该补强性二氧化硅,则成为了拉伸强度和伸长率都小的物理强度非常小的橡胶。但是,该补强性二氧化硅无论是气相法二氧化硅还是沉淀二氧化硅,都为在表面具有多个硅烷醇基的亲水性,因此与疏水性的有机硅聚合物混合、使混合状态稳定非常困难。因此,通常,在将补强性二氧化硅的粉体直接或者与有机硅聚合物的混合时,必须用称为润湿剂或表面处理剂的物质进行化学处理。这样的物质由于需要与二氧化硅的硅烷醇基的反应性,因此必须具有官能团。
作为这样的物质,已知烷基烷氧基硅烷、烷基硅烷醇(烷基羟基硅烷)、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂等硅烷、其低聚物。但是,它们包含含有硅烷醇的硅烷或硅氧烷,或者在反应中通过分解或再结合等而生成含有硅烷醇的物质。也有时不使用这些官能性硅烷而使用作为有机硅聚合物的链状或环状的短链聚硅氧烷,但为了使其与二氧化硅反应,必须使用高温和/或分解催化剂,同样地产生含有硅烷醇的硅烷或硅氧烷。
这样的含有硅烷醇的硅烷和硅氧烷与无官能性低分子硅氧烷、Si-H官能性低分子硅氧烷同样地,有可能引起挥发并附着于周围所导致的模糊、浑浊的发生、接点障碍、粘接阻碍、表面的疏水化等问题。而且,该含有硅烷醇的硅烷和硅氧烷由于具有硅烷醇基,因此与无官能性、Si-H官能性低分子硅氧烷相比,亲水性高。即,存在容易被亲水性比水、醇等高的液体提取的危险性。例如,在奶瓶用的奶嘴、橡皮奶嘴用途中,被唾液提取而被婴幼儿吸收的可能性升高,在厨房用品中,被料理用的汤等各种水系液体提取的可能性升高。进而,在水龙头周围的垫料中被自来水提取、在医疗用关联用品中被血液等体液提取、在保健关联用品中被汗等各种水系的液体提取的可能性升高。
但是,上述的现有技术中所例示的低分子硅氧烷只记述了无官能型的环状或直链状的硅氧烷(二甲基聚硅氧烷)或者含有SiH官能团的低分子硅氧烷,对于含有硅烷醇的低分子硅氧烷完全没有触及。
本发明人进行了进一步的研究,结果获知:在加成反应固化型的硅橡胶组合物中,对固化了的橡胶给予强度的补强性二氧化硅、用于将其在有机硅聚合物中配合的表面处理剂是必需的,由于组合物中的含有硅烷醇的低分子硅烷和硅氧烷的残存不可避免,因此将它们控制在特定的水平以下在解决上述问题上是重要的。
即,发现通过在加成固化型的硅橡胶组合物中不仅降低聚合度为10以下的无官能性低分子硅氧烷和Si-H官能性的低分子硅氧烷的含量,而且降低聚合度为10以下、具有Si-OH官能团的低分子硅烷和硅氧烷以使其成为组合物全体的0.3质量%以下,从而能够减少低分子硅氧烷挥发所导致的固化物周围的接点不良、粘接不良、外观的浑浊等各种问题,进而能够减少使Si-OH官能性低分子硅氧烷从橡皮奶嘴、医疗器具中直接或者通过食品、自来水被人体吸收的危险性,完成了本发明。
因此,本发明提供下述所示的加成固化型硅橡胶组合物和硅橡胶。
[1]加成固化型硅橡胶组合物,其含有
(A)由下述平均组成式(1)
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中,R1为彼此相同或不同的1价烃基,a为1.5~2.8的正数。)
表示、在一分子中含有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷:100质量份,
(B)在一分子中含有至少2个与硅原子结合的氢原子(SiH官能团)的有机氢聚硅氧烷:0.3~20质量份,
(C)补强性二氧化硅:5~80质量份,
(D)加成反应催化剂:以铂族金属计,相对于(A)、(B)成分的合计质量,为0.5~1000ppm,
并且(E)聚合度为10以下、在一分子中含有1个以上的Si-OH官能团的有机聚硅氧烷的含量相对于组合物全体,为0.005~0.3质量%。
[2][1]所述的加成固化型硅橡胶组合物,其特征在于,(B)成分中的SiH官能团对于(A)成分中的与硅原子结合的烯基的摩尔比为Si-H/烯基=0.6~3.0的范围。
[3][1]或[2]所述的加成固化型硅橡胶组合物,其特征在于,(C)成分的补强性二氧化硅为用选自有机硅烷化合物和有机硅氮烷化合物中的至少1种的表面处理剂进行了表面疏水化处理的二氧化硅(为预先用上述表面处理剂进行了表面疏水化处理的硅烷、或者、在组合物的制造中途通过在该表面处理剂的存在下将表面未处理的二氧化硅和/或表面疏水化处理完毕的二氧化硅与(A)成分的一部分或全部一起加热混合而表面疏水化处理过的二氧化硅)。
[4][3]所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,上述表面处理剂为六甲基二硅氮烷。
[5][1]~[4]的任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,(E)成分为由下述式(2)~(4)的结构表示的有机聚硅氧烷的任1种或2种以上。
M2k+1QkOH (2)
MDmOH (3)
HO-Dn-OH (4)
(其中,k为0~3的整数,m为0~9的整数,n为1~10的整数,意味着M=(CH3)3SiO1/2-、Q=SiO4/2、D=-(CH3)2SiO2/2-。)
[6][1]~[5]的任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,(F)聚合度为10以下且在分子中不具有官能团的有机聚硅氧烷的含量为(A)成分中的0.3质量%以下。
[7][1]~[6]的任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,(G)聚合度为10以下、在分子中不含Si-OH官能团、并且在一分子中含有1个以上的Si-H官能团的有机聚硅氧烷的含量为(B)成分中的10.0质量%以下。
[8][1]~[7]的任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物,其特征在于,(B)成分是聚合度为11以上的、直链状、环状、分支状或三维网状结构的有机氢聚硅氧烷。
[9][8]所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,(B)成分为由下述式(5)表示的直链状有机氢聚硅氧烷。
[化1]
(式中,y为1~98的整数,z为2~50的整数,并且y+z为9~100的整数。R2为碳数1~10的未取代或取代的1价烃基,可以相同也可不同。R3相互独立地为R2或氢原子。)
[10][1]~[9]的任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,(F)成分与(G)成分的含量的合计为组合物全体的0.3质量%以下。
[11]硅橡胶,其由[1]~[10]的任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物的固化物构成。
[12][11]所述的硅橡胶,其中,上述加成固化型硅橡胶组合物的固化物中的、(E)成分的含量为0.005~0.3质量%。
[13][12]所述的硅橡胶,其中,上述加成固化型硅橡胶组合物的固化物中的(F)成分和(G)成分的含量合计为0.3质量%以下。
[14][11]、[12]或[13]所述的硅橡胶,其中,上述加成固化型硅橡胶组合物的1次固化(模具内固化)后的固化物基于BfR规定在200℃×4小时下的加热减量为0.5质量%以下。
发明的效果
根据本发明,得到如下的固化物:来自固化物的低分子硅氧烷成分的挥发量少,不存在挥发的低分子硅氧烷附着于周围所导致的模糊、浑浊的发生、粘接阻碍、表面的疏水化等问题,能够安全地在各种用途中使用。
具体实施方式
作为本发明的(A)成分的在一分子中平均具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷为组合物的主剂(基础聚合物),作为该含有烯基的有机聚硅氧烷,能够优选使用由下述平均组成式(1)表示的有机聚硅氧烷。其中,一分子中的烯基的平均值意味着由GPC(凝胶渗透色谱)分析中的聚苯乙烯换算的数均分子量(数均聚合度)求出的每一分子的烯基的数平均值。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
(式中,R1为彼此相同或不同的碳数1~10、优选1~8的未取代或取代1价烃基,a为1.5~2.8、优选1.8~2.5、更优选1.95~2.05的正数。)
在此,作为由上述R1表示的与硅原子结合的未取代或取代的1价烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基;乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基、辛烯基等烯基;将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、氰基等取代而成的基团,例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基、氰基乙基等,优选全部R1的90%以上为甲基。
另外,一分子中的R1中至少2个为烯基(优选碳数2~8的烯基,更优选为碳数2~6的烯基,特别优选为乙烯基。)是必要的。再有,烯基的含量优选规定为有机聚硅氧烷中的5.0×10-6~5.0×10-3mol/g,特别优选规定为1.0×10-5~1.0×10-3mol/g。如果烯基的量比5.0×10-6mol/g少,则橡胶硬度低,有时无法得到充分的密封性,另外,如果比5.0×10- 3mol/g多,则交联密度过度升高,有时成为了脆橡胶。该烯基可以与分子链末端的硅原子结合,也可以与分子链中途的硅原子结合,还可以与两者结合。
就该有机聚硅氧烷的结构而言,通常,具有主链基本上由二有机硅氧烷单元的重复构成、分子链两末端用三有机甲硅烷氧基封端的直链状结构,但也可以部分地为分支状的结构、环状结构等。对于分子量并无特别限定,能够使用粘度低的液体的有机聚硅氧烷(通常,采用旋转粘度计等得到的25℃下的粘度为100~1000000mPa·s,优选为300~500000mPa·s,更优选为1000~100000mPa·s左右)到粘度高的(或者室温(25℃)下几乎不具有流动性的)生橡胶状(例如,25℃下的粘度超过1000000mPa·s,特别是2000000~10000000mPa·s(平均聚合度为3000~10000)左右或者其以上的高粘度(高聚合度))的有机聚硅氧烷。在此,平均聚合度意味着由GPC分析求出的聚苯乙烯换算数均聚合度。
进而,作为(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷(基础聚合物),优选为现有技术中记载的无官能性的(即,不具有参与(A)成分与(B)成分的氢化硅烷化加成反应的官能性基团)低分子硅氧烷成分的含量减少到规定量以下的有机聚硅氧烷。具体地,作为(F)成分,希望聚合度为10以下的不具有官能团的低分子硅氧烷的含量在(A)成分中为0~0.3质量%,优选为0~0.2质量%,更优选为0~0.1质量%。如果(F)成分的含量超过0.3质量%,则由于挥发而对周边部件等产生不良影响。再有,本发明中官能团表示参与(A)成分与(B)成分的氢化硅烷化加成反应的基团(烯基、Si-H基)和Si-OH基。
作为(F)成分,更具体地,可列举出由下述式(6)
[化2]
(式中,x为3~10的整数,R1如上述所述。)
表示的环状结构的二有机环聚硅氧烷,不含官能团(烯基、Si-H基和Si-OH基)。
作为减少(F)成分的方法,可列举出在10~10000Pa的减压状态下在200~300℃左右的高温加热下将低分子硅氧烷成分气化除去的方法;在该气化除去中或该气化除去之后进一步吹入非活性气体而促进气化的方法等。
应予说明,在该(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷中,通常,基本上在成为问题的水平上不含后述的(E)成分或(G)成分。
(B)成分为在一分子中含有至少2个(通常2~300个)、优选3个以上(例如3~200个)、更优选4~150个左右与硅原子结合的氢原子(SiH官能团)的有机氢聚硅氧烷,分子中的SiH官能团与上述(A)成分中的与硅原子结合的烯基通过氢化硅烷化加成反应而交联,作为用于使组合物固化的固化剂(交联剂)发挥作用。
该(B)成分的有机氢聚硅氧烷,例如,优选使用由下述平均组成式(7)
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (7)
(式中,R2相互独立地为碳数1~10的未取代或取代的1价烃基。另外,b为0.7~2.1的正数,c为0.001~1.0的正数,并且b+c为满足0.8~3.0的正数。)
表示、在一分子中具有至少2个(通常2~300个)、优选3个以上(例如3~200个)、更优选4~150个左右的硅原子结合氢原子的有机氢聚硅氧烷的1种或2种以上。
其中,作为R2的1价烃基,能够列举出与R1中例示的基团同样的基团,优选不具有烯基的1价烃基。另外,b为满足0.7~2.1、优选0.8~2.0的正数,c为满足0.001~1.0、优选0.01~1.0的正数,b+c为满足0.8~3.0、优选1.0~2.5的正数。
这种情况下,优选使用一分子中的硅原子的数(或聚合度)为2~300个、优选3~250个、更优选4~200个、进一步优选5~150个、特别优选11~100个左右的室温(25℃)下为液体(通常采用旋转粘度计等,为0.1~1000mPa·s,优选为0.5~500mPa·s左右)的有机氢聚硅氧烷。
再有,与硅原子结合的氢原子可以与分子链末端、分子链的中途(分子链非末端)的任一者的硅原子结合,也可以位于这两者。
有机氢聚硅氧烷的分子结构可以是直链状、环状、分支状、三维网状的任何结构,优选为直链状、分支状或三维网状结构的有机氢聚硅氧烷,或者为选自有机氢环聚硅氧烷(即,只包含有机氢硅氧烷单元的环状聚合物)中的1种或2种以上,另外,优选为选自聚合度(分子中的硅原子的数)为11以上的有机氢聚硅氧烷、在一分子中含有至少4个SiH官能团的有机氢聚硅氧烷中的1种或2种以上,特别优选为选自聚合度(分子中的硅原子的数)为11以上、在一分子中含有至少4个SiH官能团的、直链状、环状、分支状或三维网状结构的有机氢聚硅氧烷中的1种或2种以上。
在此,作为直链状的有机氢聚硅氧烷,特别是能够列举出用下述式(5)例示的有机氢聚硅氧烷。
[化3]
式(5)中,y为1~98的整数,z为2~150的整数,并且y+z为9~300的整数。R2与上述同样,R3为R2或氢原子。更优选全部R2中的90%以上为甲基。
另外,在为环状结构的有机氢聚硅氧烷的情况下,在为全部的重复单元只包含有机氢硅氧烷单元(例如由R2HSiO2/2表示的2官能性硅氧烷单元)的有机氢环聚硅氧烷、或者、为在分子中除了上述有机氢硅氧烷单元以外还含有二有机硅氧烷单元(例如R2 2SiO2/2)作为重复单元的一部分的二有机硅氧烷-有机氢硅氧烷环状共聚物的情况下,优选为聚合度(分子中的硅原子数)为11以上的高聚合环状体或者为分子中的SiH官能性基团的数(即,分子中的有机氢硅氧烷单元的重复数)为4个以上的高浓度SiH官能性。
另外,分子中的与硅原子结合的全部氢原子数对于全部碳原子数(例如,R2中的碳原子的总数)之比用摩尔比表示,优选为[氢原子]/[碳原子]<0.6,更优选为0.05<[氢原子]/[碳原子]≦0.5,进一步优选为0.1≦[氢原子]/[碳原子]≦0.4,特别优选为0.25≦[氢原子]/[碳原子]≦0.4。如果为0.6以下,则SiH官能团的密度没有过高,因此不会发泡,如果为0.05以上,则反应没有过慢,因此没有发生成型不良。
作为上述(B)成分的有机氢聚硅氧烷,具体地,例如可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元和SiO4/2单元和(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等、在这些各例示化合物中甲基的一部分或全部被乙基、丙基等其他的烷基、苯基等取代的产物等。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量,相对于(A)成分100质量份,为0.3~20质量份,优选为0.5~15质量份,更优选为0.8~10质量份。如果(B)成分的配合量过少,则交联点变少(交联密度降低),因此变得无法得到橡胶状的弾性体(橡胶固化物),如果过多,反而由于交联点的分散,依然无法获得充分的橡胶物性。
进而,上述(B)成分中的有机聚硅氧烷的与硅原子结合的氢原子(SiH官能团)与(A)成分中的与硅原子结合的烯基的总量的摩尔比优选为SiH官能团/烯基=0.6~3.0,特别优选为0.8~2.5。如果该比大于0.6,则获得充分交联的橡胶,如果比3.0小,则未反应的含有SiH官能团的低分子硅氧烷没有在固化后残存。
来自该(B)成分的作为交联剂的有机氢聚硅氧烷的、上述的(G)聚合度为10以下、在分子中不含Si-OH官能团、并且在一分子中含有1个以上与硅原子结合的氢原子(SiH官能团)的有机聚硅氧烷例如包含聚合度为10以下的二有机硅氧烷-有机氢硅氧烷环状共聚物,特别是由下述式(8)
[化4]
(式中,o为1~9的整数,p为1~9的整数(特别是1~3的整数),并且o+p为3~10的整数。R2如上所述,但不具有烯基。)
表示的环状有机氢聚硅氧烷,尤其是分子中的SiH官能性基团的数(即,分子中的有机氢硅氧烷单元的重复数p)为1~3个、SiH官能性基团浓度低、并且聚合度(分子中的硅原子数o+p)为10以下的低分子环状硅氧烷,不含烯基和Si-OH基。
相对于(B)成分组合物全体的质量,希望将(G)成分的含量减少到0~10.0质量%,优选0~8.0质量%,更优选0~5.0质量%。这是为了避免如下问题所必需的:在具有SiH官能团的低分子硅氧烷在固化物中残存的情况下,不仅由于向气氛中挥发,附着于周围而引起各种问题,进而由于具有SiH官能团,因此向气氛中挥发、暂时附着于周边的物质的SiH官能团低分子硅氧烷也难以通过用溶剂擦除等手段容易地除去。
这些含有SiH基的低分子环状硅氧烷中,一部分或大半的加成反应性高的交联剂通过橡胶的交联反应而进入固化物内的硅氧烷基体中,特别是分子中的SiH官能性基团的数(特别是由R2HSiO2/2单元等表示的2官能性硅氧烷单元中的SiH基等作为分子链中途(非末端)的与硅原子结合的氢原子的加成反应性比较低的SiH基团的数)为1~3个以及SiH官能性基团浓度低、另外在分子中具有1个以上的R2 2SiO2/2单元等二有机硅氧烷单元、并且聚合度(分子中的硅原子数)为10以下的低分子环状硅氧烷由于加成反应性低,因此作为具有未反应的SiH官能团的低分子硅氧烷原样地以游离的状态在固化物内残存。如果其在保管时、使用时向气氛中挥发而附着于周边部件等,则引起接点障碍·粘接不良·表面的疏水化·外观变化等重大的问题。特别是如果含有SiH基的低分子环状硅氧烷在(B)成分中比10.0质量%多地残存,则有时在固化后也大量地残存,因此不良影响大。
将这些含有SiH基的低分子硅氧烷除去的方法可以是任何方法,以往的将无官能性的低分子硅氧烷除去时应用的通过高温下且长时间的加热处理进行馏除的方法由于SiH官能团的反应性高,因此不优选。作为将低分子硅氧烷除去时的温度,优选为210℃以下,更优选为200℃以下。在超过210℃的温度的情况下,必须使用薄膜蒸馏器这样的没有将油长时间暴露于高温的装置。另外,在210℃以下的温度的情况下,优选如下方法:不仅充分地进行装置内的搅拌,而且如非活性气体的强制吹入(鼓泡)那样促进低分子硅氧烷的挥发。
使低分子硅氧烷挥发的方法一般是在减压下通过高温搅拌使其向体系外挥发的方法。这种情况下,优选在1000~1Pa的减压下、150~210℃的温度下使其挥发10分钟~10小时。
作为(C)成分的补强性二氧化硅,广泛地使用了沉淀二氧化硅(沉降二氧化硅、湿式二氧化硅)和气相法二氧化硅(烟雾质二氧化硅、干式二氧化硅)。
其中,作为沉淀二氧化硅,希望使用采用BET法得到的比表面积为100m2/g以上(例如100~300m2/g)、优选120~250m2/g、更优选150~220m2/g的沉淀二氧化硅。如果比表面积比100m2/g小,则无法得到目标的高撕裂且高伸长的橡胶。
另外,作为DBP吸油量,优选使用100~250ml/100g的DBP吸油量,更优选使用150~220ml/100g的DBP吸油量。如果DBP吸油量比上述范围小,则有时没有获得充分的橡胶强度,如果超过上述范围,有时压缩永久变形显著地变差。
作为气相法二氧化硅,希望使用采用BET法得到的比表面积为50m2/g以上、优选100m2/g以上、更优选120~350m2/g、进一步优选150~320m2/g的气相法二氧化硅。如果比表面积过小,则无法得到目标的高撕裂、高伸长的橡胶。
本发明中,可将沉淀二氧化硅与气相法二氧化硅组合使用,也可使用它们中的一者,更优选使用气相法二氧化硅。
这些微粉末二氧化硅可直接地使用,但优选使用用表面疏水化处理剂预先处理过的产物,或者通过在与上述(A)和/或(B)成分的有机聚硅氧烷的混炼时添加表面处理剂进行处理而使用。这些表面处理剂可以是烷基烷氧基硅烷、烷基羟基硅烷、烷基氯硅烷、烷基硅氮烷、硅烷偶联剂、低分子硅氧烷聚合物、钛酸酯系处理剂、脂肪酸酯等公知的所有表面处理剂,优选为烷基二硅氮烷,更优选为六甲基二硅氮烷。这些表面处理剂可使用1种,另外也可将2种以上同时地或者以不同的定时使用。就这些表面处理剂的使用量而言,相对于补强性二氧化硅100质量份,通常能够规定为0.5~50质量份,优选1~40质量份,更优选2~30质量份左右。如果表面处理剂的使用量为上述范围内,则组合物中处理剂或其分解物没有残留,获得流动性,粘度没有经时地上升。另外,或多或过少,有时橡胶强度都会降低。
就(C)成分的微粉末二氧化硅的配合量而言,相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份,为5~80质量份,优选为10~60质量份,更优选为20~60质量份。如果配合量比5质量份少,则没有获得充分的橡胶强度,另外,如果比80质量份多,则不仅配合变得困难,而且压缩永久变形升高。
作为(D)成分的加成反应催化剂,可列举出铂黑、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、氯铂酸与乙烯基硅氧烷的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等公知的铂属金属催化剂。再有,该加成反应催化剂的配合量能够规定为催化剂量,通常,以铂族金属计,相对于(A)、(B)成分的合计质量,为0.5~1000ppm,特别地,为1~500ppm左右。
(E)成分的聚合度为10以下、在一分子中含有1个以上Si-OH官能团(硅烷醇基)的有机聚硅氧烷由下述平均组成式(2)~(4)的任一个:
M2k+1QkOH (2)
MDmOH (3)
HO-Dn-OH (4)
(其中,k为0~3的整数,m为0~9的整数,n为1~10的整数,意味着M=(CH3)3SiO1/2-、Q=SiO4/2、D=-(CH3)2SiO2/2-(下同)。)
表示,不含烯基和SiH基。
作为式(2)的有机聚硅氧烷,例如可列举出(CH3)3Si-OH、[(CH3)3SiO]3Si-OH、[(CH3)3SiO]3SiO[(CH3)3SiO]2Si-OH、[(CH3)3SiO]3SiO[(CH3)3SiO]2SiO[(CH3)SiO]2Si-OH等,
作为式(3)的有机聚硅氧烷,例如可列举出(CH3)3SiO(CH3)2Si-OH、(CH3)3SiO(CH3)2SiO(CH3)2Si-OH、(CH3)3SiO(CH3)2SiO(CH3)2SiO(CH3)2Si-OH等,
作为式(4)的有机聚硅氧烷,可列举出(CH3)2Si(OH)2、(OH)(CH3)2SiO(CH3)2Si(OH)等,此外,可列举出
[(CH3)3SiO]3SiO(CH3)2Si-OH、
[(CH3)3SiO]3SiO(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]2Si-OH等具有M2n+3QDQn-H结构的聚硅氧烷、
[(CH3)3SiO]3SiO(CH3)2SiO(CH3)2Si-OH等具有M2n+3QDn-H结构的聚硅氧烷,但并不限定于这些。
作为(E)成分的含量,为硅橡胶组合物全体中的0.005~0.3质量%,优选为0.005~0.25质量%,更优选为0.005~0.20质量%。如果含量比0.3质量%多,则在奶瓶奶嘴、厨房用品等中使用的情况下,转移到人体中的可能性变大。
这些(E)成分主要在对(C)成分的补强性二氧化硅进行表面疏水化的工序中生成而在体系内残留。在与(A)成分的聚合物的配合前在补强性二氧化硅单体中使(E)成分的含量降低的情况下,在补强性二氧化硅的表面疏水化后减压干燥、加热干燥或者减压加热干燥等工序是必要的。在将(A)成分的聚合物与二氧化硅混合的情况下加入表面处理剂实施疏水化处理时,使表面处理剂的量成为最小限度、进而在混合中通过减压、加热使处理剂或其分解物挥发的方法对于使(E)成分的含量降低是有效的。
在这些成分以外,根据需要,在不损害本发明的目的的范围内任意地配合表面处理用的水、石英粉、硅藻土、碳酸钙这样的填充剂、炭黑、导电性氧化锌、金属粉等导电剂、含氮化合物、炔属化合物、磷化合物、腈化合物、羧酸酯、锡化合物、汞化合物、硫化合物等氢化硅烷化反应控制剂、氧化铁、氧化铈这样的耐热剂、二甲基硅油等内部脱模剂、粘接性赋予剂、触变性赋予剂等。
本发明的加成固化型硅橡胶组合物能够通过使用捏合机、行星式混合机等通常的混合搅拌器、混炼器等将上述各成分均匀地混合而制备。
本发明中,就这些低分子硅氧烷含量的测定方法而言,在样品瓶中选取的试样1g中添加丙酮10cc,在室温(25℃)下放置了24小时后,通过气相色谱分析(FID检测器)测定该丙酮中提取的低分子硅氧烷。应予说明,这种情况下,就含有硅烷醇基的低分子硅氧烷、无官能低分子硅氧烷成分和含有SiH的低分子硅氧烷成分的判别而言,能够采用GC-MS和Si29-NMR鉴定、判别。
作为本发明的加成固化型硅橡胶组合物的固化条件,可以与公知的加成反应固化型硅橡胶组合物同样,例如即使在常温下也充分地固化,但根据需要可加热,这种情况下,能够通过在80~250℃、特别是120~220℃下加热3秒~10分钟、特别是5秒~3分钟来进行固化。
关于将本发明的硅橡胶组合物固化而得到的硅橡胶固化物,也与固化前的组合物同样地,相对于固化物全体,(E)成分为0.005~0.3质量%,优选为0.005~0.2质量%,更优选为0.005~0.1质量%,上述(F)成分和(G)成分的合计为0~0.3质量%,优选为0~0.25质量%,特别优选为0~0.2质量%。
应予说明,作为(A)、(B)成分,使用(F)、(G)成分少的(A)、(B)成分,另外,对于(E)成分,进行上述的处理,从而能够成为上述含量,如果将得到的固化物暴露于减压、加热下,能够减少上述成分。
再有,对于硅橡胶固化物的加热减量,在BfR(Bundesinstitut furRisikobewertung)的与食品接触材料有关的劝告书第15章有机硅中,也有200℃/4小时下的加热减量为0.5质量%以下的指标,通过减少这些低分子硅氧烷,从而能够也使本加热减量成为0.5质量%。
这样得到的加成固化型硅橡胶组合物的固化物由于低分子硅氧烷、特别是具有硅烷醇基的低分子硅氧烷成分量为特定量以下,因此由橡胶固化物在奶瓶奶嘴、自来水周边垫料、医疗器具的密封材料、各种厨房用品等用途中,不仅使由于水系液体而被直接、间接地吸入体内的危险性减小,而且解决低分子硅氧烷挥发而附着于周围所引起的模糊、浑浊的发生、粘接阻碍、表面的疏水化等问题。
实施例
以下通过实施例和比较例对本发明具体地说明,但本发明并不限定于这些实施例。
应予说明,下述的例子中,(A)成分中的(F)成分的含量和(B)成分中的(G)成分的含量是通过GC-MS分析和Si29-NMR鉴定、分析得到的,组合物全体中和硅橡胶固化物中的(F)成分、(G)成分、(E)成分含量是按照上述的低分子硅氧烷含量的测定方法、在丙酮提取后通过GC-MS分析和Si29-NMR鉴定、分析得到的。
进而,对于亲水性分子的提取,将提取溶剂从丙酮变为乙二醇来实施。因溶剂的性质,检测精度会降低,结果选择性将疏水性更低的物质提取。
[测定方法]
对于权利要求14中记载的加热减量,基于根据BfR(Bundesinstitut furRisikobewertung)的与食品接触材料有关的劝告书第15章有机硅的记载,如下所述实施。
从厚约2mm的固化片切出2张片材,以使总重量成为约10g,在铺有氯化钙的干燥器中在20~26℃下放置48小时。然后取出,立即测定重量后,放入200℃的烘箱中。4小时后,取出并在干燥器中冷却了30分钟后,测定重量,计算烘箱前后的重量变化。
[参考例]
下述的含有乙烯基的有机聚硅氧烷((A)成分)中的低分子硅氧烷和有机氢聚硅氧烷((B)成分)中的低分子硅氧烷如下所述减少。
就(A)成分的含有乙烯基的有机聚硅氧烷中的低分子硅氧烷(无官能性低分子硅氧烷((F)成分))而言,在约100Pa的减压下将试样在搅拌下在200℃下加热6小时,将低分子硅氧烷成分除去后,进而将氮气吹入试样中(鼓泡),进行了4小时除去操作后,最后在50Pa以下的减压下在250℃下进行2小时加热除去操作,使低分子硅氧烷成分减少。
就(B)成分的有机氢聚硅氧烷中的低分子硅氧烷(主要包含含有SiH基的低分子硅氧烷((G)成分)和无官能性低分子硅氧烷((F)成分))而言,在约100Pa的减压下将试样在搅拌下在180℃下加热6小时,将低分子硅氧烷成分除去后,进而将氮气吹入试样中(鼓泡),进行了4小时除去操作。进而,在20Pa以下的减压状态下在升温到200℃的热盘上以100μm以下的薄膜状使试样(油状的有机氢聚硅氧烷)流动,使低分子硅氧烷成分减少。
[实施例1]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的二甲基聚硅氧烷(A1)[(F)成分的含量=0.05质量%]65质量份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)30质量份、六甲基二硅氮烷5质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在约100mmHg的减压下升温到150℃,搅拌2小时,进而在180℃下继续搅拌1小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料100质量份中放入两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为250的二甲基聚硅氧烷(A2)[(F)成分的含量=0.03质量%]30质量份,继续搅拌30分钟后,进而添加作为交联剂的由下述式
[化5]
表示的在两末端和侧链具有SiH官能团(在分子中合计具有8个)的甲基氢聚硅氧烷(B1)[(G)成分的含量=5.9质量%]1.6质量份[Si-H/烯基=1.3]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,继续搅拌15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.110质量%、0.073质量%、0.070质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.061质量%。将其详细情况记于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.076质量%、0.006质量%、0.044质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.029质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.28%。
[实施例2]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的实施例1的二甲基聚硅氧烷(A1)60质量份、将比表面积为130m2/g的气相法二氧化硅的表面用二甲基二氯硅烷进行了疏水化处理的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL R972)40质量份、六甲基二硅氮烷3质量份、二乙烯基四甲基二硅氮烷0.2质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在约200mmHg的减压下升温到150℃,搅拌3小时,进而升温到170℃,继续搅拌2小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105质量份中放入上述的平均聚合度为500的二甲基聚硅氧烷(A1)20质量份和两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、在侧链具有乙烯基的平均聚合度为180的二甲基聚硅氧烷(A3)[乙烯基含量0.00052mol/g、(F)成分的含量=0.04质量%]30质量份,继续搅拌了30分钟后,进而添加作为交联剂的由下述式
[化6]
表示的在侧链具有20个SiH官能团的甲基氢聚硅氧烷(B2)[(G)成分的含量=3.6质量%]3.0质量份[Si-H/烯基=1.8]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,继续搅拌15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.176质量%、0.094质量%、0.082质量%,(F)成分中的环状结构的含量为0.061质量%。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.135质量%、0.015质量%、0.071质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.042质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.34%。
[实施例3]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为450的二甲基聚硅氧烷(A4)[(F)成分的含量=0.54质量%]70质量份、比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)30质量份、六甲基二硅氮烷6质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在约100mmHg的减压下升温至150℃,搅拌2小时,进而在180℃下继续搅拌2小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料108质量份中放入两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为250的实施例1的二甲基聚硅氧烷(A2)30质量份,继续搅拌30分钟后,进而添加作为交联剂的由下述式
[化7]
表示的在侧链具有35个SiH官能团的甲基氢聚硅氧烷(B3)[(G)成分的含量=1.8质量%]2.0质量份[Si-H/烯基=1.5]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,用双辊继续辊炼15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.188质量%、0.039质量%、0.344质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.328质量%。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.129质量%、0.003质量%、0.315质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.298质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.32%。
[实施例4]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的实施例1的二甲基聚硅氧烷(A1)65质量份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)30质量份、六甲基二硅氮烷5质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在约100mmHg的减压下升温到150℃,搅拌2小时,进而升温到180℃,继续搅拌1小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料100质量份中放入两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为250的二甲基聚硅氧烷(A2)15质量份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、在侧链具有乙烯基的平均聚合度为180的实施例2的二甲基聚硅氧烷(A3)15质量份,继续搅拌30分钟后,进而添加作为交联剂的由下述式
[化8]
表示的在两末端和侧链具有SiH官能团(在分子中合计具有4个)的甲基氢聚硅氧烷(B4)[(G)成分的含量=60.0质量%]4.1质量份[Si-H/烯基=2.3]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,继续搅拌15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.088质量%、1.759质量%、0.054质量%,(F)成分中的环状结构的含量为0.402质量%。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.073质量%、0.048质量%、0.035质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.027质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.29%。
[比较例1]
将实施例1的两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的二甲基聚硅氧烷(A1)65质量份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)30质量份、六甲基二硅氮烷6质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在常压下升温到150℃,继续搅拌3小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料100质量份中放入两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的实施例1的平均聚合度为250的二甲基聚硅氧烷(A2)30质量份,继续搅拌30分钟后,进而添加作为交联剂的由下述式
[化9]
表示的实施例1的在两末端和侧链具有SiH官能团(在分子中合计具有8个)的甲基氢聚硅氧烷(B1)1.6质量份[Si-H/烯基=1.3]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,继续搅拌15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.379质量%、0.082质量%、0.092质量%,(F)成分中的环状结构的含量为0.041质量%。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.281质量%、0.007质量%、0.070质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.030质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.52%。
[比较例2]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的实施例1的二甲基聚硅氧烷(A1)60质量份、将比表面积为130m2/g的气相法二氧化硅的表面用二甲基二氯硅烷进行了疏水化处理的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL R972)40质量份、六甲基二硅氮烷5质量份、二乙烯基四甲基二硅氮烷0.2质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在常压下升温到130℃,继续搅拌3小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料105质量份中放入上述的平均聚合度为500的二甲基聚硅氧烷(A1)20质量份和两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、在侧链具有乙烯基的平均聚合度为180的二甲基聚硅氧烷(A3)30质量份,继续搅拌了30分钟后,进而添加作为交联剂的由下述式
[化10]
表示的在侧链具有20个SiH官能团的甲基氢聚硅氧烷(B2)3.0质量份[Si-H/烯基=1.8]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,继续搅拌15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.534质量%、0.102质量%、0.173质量%,(F)成分中的环状结构的含量为0.072质量%。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.377质量%、0.018质量%、0.127质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.055质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.63%。
[比较例3]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为450的二甲基聚硅氧烷(A4)70质量份、比表面积为300m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)30质量份、六甲基二硅氮烷8质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在常压下升温到150℃,继续搅拌4小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料108质量份中放入两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为250的实施例1的二甲基聚硅氧烷(A2)30质量份,继续搅拌30分钟后,进而添加作为交联剂的由下述式
[化11]
表示的在侧链具有35个SiH官能团的甲基氢聚硅氧烷(B3)2.0质量份[Si-H/烯基=1.5]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,用双辊继续辊炼15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.523质量%、0.042质量%、0.504质量%,(F)成分中的环状结构的含量为0.418质量%。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.370质量%、0.003质量%、0.430质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.338质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.98%。
[比较例4]
将两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为500的实施例1的二甲基聚硅氧烷(A1)65质量份、比表面积为200m2/g的气相法二氧化硅(日本AEROSIL株式会社制造、AEROSIL 200)30质量份、六甲基二硅氮烷6质量份、水2.0质量份在室温下混合30分钟后,在常压下升温到150℃,继续搅拌3小时,冷却,得到了硅橡胶基料。
在该硅橡胶基料100质量份中放入两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的平均聚合度为250的二甲基聚硅氧烷(A2)15质量份、两末端用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端、在侧链具有乙烯基的平均聚合度为180的实施例2的二甲基聚硅氧烷(A3)15质量份,继续搅拌30分钟后,进一步添加作为交联剂的由下述式
[化12]
表示的在两末端和侧链具有SiH官能团(分子中合计具有4个)的甲基氢聚硅氧烷(B4)4.1质量份[Si-H/烯基=2.3]、作为反应控制剂的乙炔基环己醇0.05质量份,继续搅拌15分钟,得到了硅橡胶组合物。
测定了该硅橡胶组合物全体中的(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.702质量%、1.783质量%、0.104质量%,(F)成分中的环状结构的含量为0.038质量%。
在该硅橡胶组合物中混合铂催化剂(Pt浓度1质量%)0.1质量份,120℃/10分钟的加压固化后得到了厚2mm的橡胶片。由该橡胶片通过丙酮提取(25℃×24小时浸渍)测定了含有的聚合度为10以下的低分子硅氧烷,将结果示于表1中。测定了(E)成分、(G)成分、(F)成分含量,结果分别为0.410质量%、0.046质量%、0.095质量%,(F)成分中环状结构的含量为0.029质量%。将其详细情况示于表1中,将采用乙二醇的提取结果示于表2中。进而,基于BfR规定测定了该固化物的200℃/4小时下的重量减少,结果为0.77%。
[表1]
[表2]
Claims (14)
1.加成固化型硅橡胶组合物,其含有:
(A)由下述平均组成式(1)表示、在一分子中含有至少2个与硅原子结合的烯基的有机聚硅氧烷:100质量份,
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
式中,R1为彼此相同或不同的1价烃基,a为1.5~2.8的正数,
(B)在一分子中含有至少2个与硅原子结合的氢原子即SiH官能团的聚合度为11以上的直链状、环状、分支状或三维网状结构的有机氢聚硅氧烷:0.3~20质量份,
(C)用选自有机硅烷化合物和有机硅氮烷化合物中的至少1种表面处理剂进行了表面疏水化处理的补强性二氧化硅:5~80质量份,
(D)加成反应催化剂:以铂族金属计,相对于(A)、(B)成分的合计质量,为0.5~1000ppm,
并且(E)聚合度为10以下、在一分子中含有1个以上的Si-OH官能团的有机聚硅氧烷的含量相对于组合物全体,为0.005~0.3质量%。
2.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物,其特征在于,(B)成分中的SiH官能团相对于(A)成分中的与硅原子结合的烯基的摩尔比为SiH/烯基=0.6~3.0的范围。
3.根据权利要求1所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,所述表面处理剂为六甲基二硅氮烷。
4.根据权利要求1或2所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,(E)成分为由下述式(2)~(4)的结构表示的有机聚硅氧烷中的任一种或两种以上,
M2k+1QkOH (2)
MDmOH (3)
HO-Dn-OH (4)
其中,k为0~3的整数,m为0~9的整数,n为1~10的整数,意味着M=(CH3)3SiO1/2-、Q=SiO4/2、D=-(CH3)2SiO2/2-。
5.根据权利要求1或2所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,还含有(F)聚合度为10以下、在分子中不具有官能团的有机聚硅氧烷,其含量为(A)成分中的0.3质量%以下。
6.根据权利要求5所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,还含有(G)聚合度为10以下、在分子中不含Si-OH官能团、并且在一分子中含有1个以上Si-H官能团的有机聚硅氧烷,其含量为(B)成分中的10.0质量%以下。
8.根据权利要求6所述的加成固化型硅橡胶组合物,其中,(F)成分与(G)成分的含量的合计为组合物全体的0.3质量%以下。
9.硅橡胶,其由根据权利要求1~5、7中任一项所述的加成固化型硅橡胶组合物的固化物构成。
10.硅橡胶,其由根据权利要求6或8所述的加成固化型硅橡胶组合物的固化物构成。
11.根据权利要求9或10所述的硅橡胶,其中,所述加成固化型硅橡胶组合物的固化物中的(E)成分的含量为0.005~0.3质量%。
12.根据权利要求10所述的硅橡胶,其中,所述加成固化型硅橡胶组合物的固化物中的(F)成分和(G)成分的含量合计为0.3质量%以下。
13.根据权利要求9、10或12所述的硅橡胶,其中,所述加成固化型硅橡胶组合物的1次固化、即模具内固化后的固化物基于BfR规定在200℃×4小时下的加热减量为0.5质量%以下。
14.根据权利要求11所述的硅橡胶,其中,所述加成固化型硅橡胶组合物的1次固化、即模具内固化后的固化物基于BfR规定在200℃×4小时下的加热减量为0.5质量%以下。
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Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5145931A (en) * | 1989-11-15 | 1992-09-08 | Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. | Semiconductor pellet adhesive and article made therewith |
JPH04311764A (ja) * | 1991-04-10 | 1992-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
US6348557B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-02-19 | Wacker-Chemie Gmbh | Crosslinkable organopolysiloxane materials |
EP1978060A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition curing silicone rubber composition and its cured product |
EP2042559B1 (en) * | 2007-09-21 | 2013-02-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition curable silicone rubber composition and cured product thereof |
CN103013127A (zh) * | 2011-09-20 | 2013-04-03 | 信越化学工业株式会社 | 加成固化性硅橡胶组合物及其固化物 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0654405B2 (ja) | 1986-07-01 | 1994-07-20 | 光 竹内 | 定着用ローラーの製造方法 |
JPS6422967A (en) | 1987-07-17 | 1989-01-25 | Shinetsu Chemical Co | Curable liquid silicone rubber composition |
JPH0654405A (ja) | 1992-07-29 | 1994-02-25 | Nippon Light Metal Co Ltd | 摺板支持用アルミニウム合金材 |
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JP3077496B2 (ja) | 1994-02-17 | 2000-08-14 | 信越化学工業株式会社 | シリコーンゴム組成物 |
US5597853A (en) | 1993-11-08 | 1997-01-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone rubber compositions |
JP3859791B2 (ja) * | 1997-01-29 | 2006-12-20 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 高電圧電気絶縁部品用液状シリコーンゴム組成物およびその製造方法 |
JP3846574B2 (ja) | 2002-06-18 | 2006-11-15 | 信越化学工業株式会社 | 耐トラッキング性シリコーンゴム組成物及びこれを用いた電力ケーブル |
GB0402972D0 (en) | 2004-02-11 | 2004-03-17 | Dow Corning Ltd | Process for making filled silicone rubber compositions |
DE102005045336A1 (de) | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Wacker Chemie Ag | Siliconmassen mit hervorragender Viskositätsstabilität |
WO2013037105A1 (en) | 2011-09-13 | 2013-03-21 | Dow Corning (China) Holding Co., Ltd. | Filled silicone composition, preparation and uses thereof |
JP5640200B1 (ja) * | 2014-03-19 | 2014-12-17 | 進 中谷 | 工具ホルダー |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5145931A (en) * | 1989-11-15 | 1992-09-08 | Dow Corning Toray Silicone Company, Ltd. | Semiconductor pellet adhesive and article made therewith |
JPH04311764A (ja) * | 1991-04-10 | 1992-11-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物 |
US6348557B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-02-19 | Wacker-Chemie Gmbh | Crosslinkable organopolysiloxane materials |
EP1978060A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition curing silicone rubber composition and its cured product |
EP2042559B1 (en) * | 2007-09-21 | 2013-02-27 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition curable silicone rubber composition and cured product thereof |
CN103013127A (zh) * | 2011-09-20 | 2013-04-03 | 信越化学工业株式会社 | 加成固化性硅橡胶组合物及其固化物 |
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